JP2008181886A - プラズマディスプレイ装置 - Google Patents

Abstract

【課題】蛍光体の輝度劣化や色度変化、又は放電特性の改善され、初期特性が高い蛍光体及びプラズマディスプレイ装置を提供する。
【解決手段】本発明のプラズマディスプレイ装置は、１色又は複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層(110B,110R,110G)が配設され、前記蛍光体層が紫外線により励起されて発光するプラズマディスプレイパネル(100)を備えたプラズマディスプレイ装置であって、前記蛍光体層は青色蛍光体(110B)を含み、かつ前記青色蛍光体は、Ｗの元素を含むアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体で構成する。
【選択図】 図２

Description

本発明は、プラズマディスプレイパネルや無水銀蛍光ランプ等に使用されるプラズマディスプレイ装置に関するものである。

近年、コンピュータやテレビなどの画像表示に用いられているカラー表示デバイスにおいて、プラズマディスプレイパネル（以下ＰＤＰともいう）を用いた表示装置は、大型で薄型軽量を実現することのできるカラー表示デバイスとして注目されている。ＰＤＰによるプラズマディスプレイ装置は、いわゆる３原色（赤、緑、青）を加法混色することにより、フルカラー表示を行っている。このフルカラー表示を行うために、プラズマディスプレイ装置には３原色である赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各色を発光する蛍光体層が備えられ、この蛍光体層を構成する蛍光体粒子はＰＤＰの放電セル内で発生する紫外線により励起され、各色の可視光を生成している。

上記各色の蛍光体に用いられる化合物としては、例えば、赤色を発光する（ＹＧｄ）ＢＯ₃：Ｅｕ³⁺、Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ³⁺、緑色を発光するＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ²⁺、青色を発光するＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺が知られている。これらの各蛍光体は、所定の原材料を混ぜ合わせた後、１０００℃以上の高温で焼成することにより固相反応されて作製される（例えば、非特許文献１参照）。この焼成により得られた蛍光体粒子は、粉砕してふるい分け（赤、緑の平均粒径：２μｍ〜５μｍ、青の平均粒径：３μｍ〜１０μｍ）を行ってから使用している。

蛍光体粒子を粉砕、ふるい分け（分級）する理由は、一般にＰＤＰに蛍光体層を形成する場合において各色蛍光体粒子をペーストにしてスクリーン印刷する手法が用いられており、ペーストを塗布した際に蛍光体の粒子径が小さく、均一である（粒度分布がそろっている）方がよりきれいな塗布面が得易いためである。つまり、蛍光体の粒子径が小さく、均一で形状が球状に近いほど、塗布面がきれいになり、蛍光体層における蛍光体粒子の充填密度が向上するとともに粒子の発光表面積が増加し、アドレス駆動時の不安定性も改善される。理論的にはプラズマディスプレイ装置の輝度を上げることができると考えられるからである。

しかし、蛍光体粒子の粒径を小さくすることで蛍光体の表面積が増大したり、蛍光体表面の欠陥が増大したりする。そのため、蛍光体表面に多くの水や炭酸ガス、又は炭化水素系の有機物が付着しやすくなる。特に、２価のユーロピウム（Ｅｕ）を付活材とするアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体であるＢａ_1-xＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_xやＢａ_1-x-yＳｒ_yＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_x（但し、０．０３≦Ｘ≦０．２０、０．１≦Ｙ≦０．５）からなる青色蛍光体の場合は、これらの結晶構造が層状構造を有しており（例えば、非特許文献２参照）、その層の中でＢａ原子を含有する層（Ｂａ−Ｏ層）近傍の酸素（Ｏ）に欠損を有している（例えば、非特許文献３参照）。

そのため、蛍光体のＢａ−Ｏ層の表面に空気中に存在する水が選択的に吸着してしまう。したがって、パネル製造工程中で水が大量にパネル内に放出され、放電中に蛍光体やＭｇＯと反応して輝度劣化（特に青色や、緑色の輝度劣化）やパネルの色度変化（色度変化による色ずれや画面の焼き付け）、又は駆動マージンの低下や放電電圧の上昇といった課題が発生する。また酸素欠陥に１４７ｎｍの真空紫外光（ＶＵＶ）が吸収されることで、欠陥がさらに増殖されるため蛍光体の輝度劣化がさらに大きくなると言う課題も発生する。これらの課題を解決するために、従来Ｂａ−Ｏ層の欠陥の修復することを目的に蛍光体表面にＡｌ₂Ｏ₃の結晶を全面にコーティングする方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。しかし、全面にコートすることによって、紫外線の吸収が起こり、蛍光体の発光輝度が低下するという課題及び紫外線による輝度の低下という課題があった。
蛍光体ハンドブックＰ２１９、２２５オーム社 ディスプレイアンドイメージング1999.Vol.7、pp225-234 応用物理、第７０巻第３号２００１年ｐｐ３１０ 特開２００１−５５５６７号公報

本発明は上記課題に鑑みなされたもので、蛍光体の輝度劣化や色度変化、又は放電特性の改善され、初期特性が高いプラズマディスプレイ装置を提供する。

本発明のプラズマディスプレイ装置は、１色又は複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層が配設され、前記蛍光体層が紫外線により励起されて発光するプラズマディスプレイパネルを備えたプラズマディスプレイ装置であって、前記蛍光体層は青色蛍光体を含み、かつ前記青色蛍光体は、Ｗの元素を含むアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体で構成したことを特徴とするプラズマディスプレイ装置。

本発明によれば、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体である青色蛍光体の結晶中のＭｇ、Ａｌ、Ｂａ元素を、Ｗの元素で置換したことにより、青色蛍光体の酸素の欠陥を少なくして蛍光体層の各種工程での輝度劣化を防止し、パネルの輝度劣化や色度変化又は放電特性の改善を行うことができる。これにより、パネルのアドレスミス防止や色むら、色ずれの低減が図れ、初期特性と信頼性の高いプラズマディスプレイ装置を実現することができる。

まず、青色蛍光体のＢａ−Ｏ層近傍の酸素欠陥を無くすことによる作用効果について説明する。

ＰＤＰなどに用いられている蛍光体は、固相反応法や水溶液反応法等で作製されているが、粒子径が小さくなると欠陥が発生しやすくなる。特に固相反応では蛍光体を焼成後粉砕することで、多くの欠陥が生成することが知られている。また、パネルを駆動する時の放電によって生じる波長が１４７ｎｍの紫外線によっても、蛍光体に欠陥が発生するということも知られている（例えば、電子情報通信学会技術研究報告、ＥＩＤ９９−９４２０００年１月２７日）。

特にアルカリ土類金属アルミン酸塩の青色蛍光体であるＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕは、蛍光体自体、特にＢａ−Ｏ層に酸素欠陥を有していることも知られている（例えば、応用物理、第７０巻第３号２００１年ＰＰ３１０）。

図６は、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ青色蛍光体のＢａ−Ｏ層の構成を模式的に示した図である。

従来の青色蛍光体について、これらの欠陥が発生すると、それ自体が輝度劣化の原因となるとされてきた。すなわち、パネル駆動時に発生するイオンによる蛍光体の衝撃によってできる欠陥や、波長１４７ｎｍの紫外線によってできる欠陥が劣化の原因であるとされてきた。

本発明者らは、輝度劣化の原因の本質は欠陥が存在することだけで起こるのではなく、Ｂａ−Ｏ層近傍の酸素（Ｏ）欠陥に選択的に水や炭酸ガス又は炭化水素系ガスが吸着し、その吸着した状態に真空紫外光（ＶＵＶ）やイオンが照射されることによって蛍光体が水と反応して輝度劣化や色ずれが起こることを見出した。すなわち、青色蛍光体中のＢａ−Ｏ層近傍の酸素欠陥に多くの水や炭酸ガス又は炭化水素ガスを吸着することにより、放電中に吸着した水や炭酸ガス又は炭化水素がパネル内に拡散して、青色の劣化だけでなく緑色の劣化も起こるという知見を得た。

これらの知見から青色蛍光体のＢａ−Ｏ層近傍の酸素欠陥を低減させることで、青色蛍光体に吸着する水や炭酸ガス、炭化水素ガスの吸着を大幅に低減させ、パネル製造工程中やパネル駆動時の青色及び緑色の輝度劣化防止を行い、色むらや画面の焼き付きのない長寿命のプラズディスプレイ装置を得た。すなわち、Ｂａ−Ｏ層近傍の酸素欠陥を低減させるために、Ｂａ_1-xＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_x又はＢａ_1-x-yＳｒ_yＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_x（但し、０．０３≦Ｘ≦０．２０、０．１≦Ｙ≦０．５）の結晶構造を有する青色蛍光体のアルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）元素の一部を、元素（Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｂ）で置換したり、これらのイオン又は元素の近傍に配置させることで、Ｂａ−Ｏ層近傍の酸素欠陥を低減させることができた。

ここで、Ｂａ_1-xＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇（但し、０．０３≦Ｘ≦０．２０）中の陽イオンを、特定の元素（Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｂ）を添加して置換することの作用効果について説明する。

青色蛍光体であるＢａ_1-xＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_x（但し、０．０３≦ｘ≦０．２０）中のＡｌ、Ｍｇ、Ｂａは、それぞれ３価（Ａｌ）又は２価（Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ）のプラスイオンとして存在している。その内のいずれかの位置又は近傍に、主にプラスイオンとして存在するＮｂ，Ｔａ，Ｗ及びＢから選ばれる少なくとも一つの元素又はイオンを存在させることにより、従来のものよりもプラスの電荷が結晶中に増大する。このプラス（＋）電荷を中和するために（電荷を補償するために）Ｂａ元素の近傍酸素欠陥を負電荷を持つ酸素が埋めるため、結果としてＢａ−Ｏ層近傍の酸素欠陥が低減できるものと考えられる。すなわち３〜５価の特定の元素は、より多くの酸素を引き寄せるため効率よく酸素欠陥を補償できる。元素Ｃｒ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ等の内、Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｂの添加が特に選択的に効果が大きいことを見出した。

蛍光体の製造方法としては、従来の酸化物や硝酸塩又は炭酸化物原料をフラックスを用いた固相焼結法や、有機金属塩や硝酸塩を用い、これらを水溶液中で加水分解したり、アルカリ等を加えて沈殿させる共沈法を用いて蛍光体の前駆体を作製し、次にこれを熱処理する液相法、又は蛍光体原料が入った水溶液を加熱された炉中に噴霧して作製する液体噴霧法等の蛍光体の製造方法が考えられるが、いずれの方法で作製した蛍光体を用いてもＢａ_1-xＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_x（但し、０．０３≦ｘ≦０．２０）中のＡｌ、Ｍｇ、Ｂａ元素の一部を、特定の元素（Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｂ）で置換することで効果があることが判明した。

まず、蛍光体の作製方法の一例として、青色蛍光体の固相反応法による製法について説明する。原料として、ＢａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｅｕ₂Ｏ₃、ＭＯ₃（ただし、Ｍは、Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｂ）等の炭酸化物や酸化物と、焼結促進剤であるフラックス（ＡｌＦ₃、ＢａＣｌ₂）を少量加えて１４００℃で２時間焼成した後、これを粉砕及びふるい分けを行い、次に１５００℃で２時間還元性雰囲気（Ｈ₂ ５vol%,Ｎ₂ ７５vol%）中で焼成し、再び粉砕とふるい分けを行い、蛍光体とする。次に、前記還元工程において作製した蛍光体の欠陥をさらに低減するために蛍光体が再焼結しない温度の酸化雰囲気中でアニールして青色蛍光体とする。

次に、水溶液から蛍光体を作製する場合（液相法）は、蛍光体を構成する元素を含有する有機金属塩、例えばアルコキシドやアセチルアセトン又は硝酸塩を水に溶解した後、加水分解して共沈物（水和物）を作製し、それを水熱合成（オートクレーブ中で結晶化）したり、空気中で焼成又は高温炉中に噴霧して得られた粉体を１５００℃で２時間、還元性雰囲気（Ｈ２５vol%,Ｎ₂７５vol%）中で焼成して蛍光体とする。上記の方法で得られた青色蛍光体を粉砕した後、ふるい分けを行ない、次に蛍光体が再焼結しない温度の酸化雰囲気中でアニールして蛍光体とする。

なお、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂａと置換する特定の元素（Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｂ）の置換量は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂａに対して０．００１モル％以上３モル％以下の範囲が望ましい。置換量が０．００１モル％未満では輝度劣化を防止する効果が少なく、３モル％を超えると蛍光体の輝度が低下する傾向となる。

このように従来の青色蛍光体粉作製工程を用いて、Ｂａ_1-xＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_x（但し、０．０３≦ｘ≦０．２０）結晶中のＡｌ、Ｍｇ、Ｂａイオンを特定のイオン又は元素（Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｂ）で置換することで、青色蛍光体や緑色蛍光体の輝度を低下させることなく、水や真空紫外光（ＶＵＶ）に対して強い（蛍光体焼成工程や、パネル封着工程、パネルエージング工程又は、パネル駆動中に発生する水や炭酸ガスに耐久性を持つ）蛍光体が得られる。

このように本発明に係るプラズマディスプレイ装置は、１色又は複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層が配設され、前記蛍光体層が紫外線により励起されて発光するＰＤＰを備え、前記青色蛍光体層は、粒度分布のそろったＢａ_1-xＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_x又はＢａ_1-x-yＳｒ_yＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_x（但し、０．０３≦Ｘ≦０．２０、０．１≦Ｙ≦０．５）結晶中のＡｌ、Ｍｇ、Ｂａイオンを特定のイオン（Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｂ）で置換した青色蛍光体粒子から構成されている。

そして、Ｂａ_1-xＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_x又はＢａ_1-x-yＳｒ_yＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_x（但し、０．０３≦Ｘ≦０．２０、０．１≦Ｙ≦０．５）のＡｌ又はＭｇイオンの一部をイオンＭ（Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｂ）で置換した青色蛍光体粒子の粒径は０．０５μｍ〜３μｍと小さく、粒度分布も良好である。また、蛍光体層を形成する蛍光体粒子の形状が球状であれば、さらに充填密度が向上し、実質的に発光に寄与する蛍光体粒子の発光面積が増加する。したがって、プラズマディスプレイ装置の輝度も向上すると共に、輝度劣化や色ずれが抑制されて輝度特性に優れたプラズマディスプレイ装置を得ることができる。

前記青色蛍光体は、タングステン（Ｗ）を含むアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体であり、前記蛍光体粒子の表面近傍でのタングステン（Ｗ）の濃度が蛍光体粒子全体のタングステン（Ｗ）の平均濃度より高いことが好ましい。

本発明においては、前記アルカリ土類金属アルミン酸塩が、一般式ｘＢａＯ・（１−ｘ）ＳｒＯ・ｚＭｇＯ・５Ａｌ₂Ｏ₃（０．６０≦ｘ≦１．００，１．００≦ｚ≦１．０５）で表されるアルカリ土類金属アルミン酸塩からなり、前記アルカリ土類金属アルミン酸塩に対し、Ｅｕ換算で０．４０〜１．７０モル％のＥｕ酸化物及びＷ換算で０．０４〜０．８０モル％のＷ酸化物を含むことが好ましい。

また、前記蛍光体粒子の表面近傍でのＷの濃度が０．３０〜９．００モル％であることが好ましい。

また、前記蛍光体粒子の表面近傍でのＥｕ濃度が、蛍光体粒子全体のＥｕの平均濃度より高く、かつ、蛍光体粒子の表面近傍での２価Ｅｕ率（全Ｅｕ元素のうちの２価Ｅｕ元素の割合）が蛍光体粒子全体の平均の２価Ｅｕ率よりも低いことが好ましい。

また、前記蛍光体粒子の表面近傍での２価Ｅｕ率が５〜５０モル％であり、蛍光体粒子全体の平均の２価Ｅｕ率が６０〜９５モル％であることが好ましい。

また、前記蛍光体粒子の表面近傍での２価Ｅｕ率が５〜１５モル％であり、蛍光体粒子全体の平均の２価Ｅｕ率が６０〜８０モル％であることが好ましい。

ここで、本発明に係るプラズマディスプレイ装置の製造方法について説明すると、後述する背面パネル（背面基板）の放電セル内に、Ｂａ_1-xＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_x又はＢａ_1-x-yＳｒ_yＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_x（但し、０．０３≦Ｘ≦０．２０、０．１≦Ｙ≦０．５）の青色蛍光体のＡｌ、Ｂａ又は、Ｍｇイオンをイオン（Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｂ）で置換した蛍光体粒子及び赤色、緑色蛍光体粒子とバインダとからなるペーストを配設する配設工程と、前記背面パネル上に配設されたペーストに含まれるバインダを焼失させる焼成工程と、焼成工程により蛍光体粒子が基板上に配設された背面パネルと後述する前面パネルとを重ね合わせて封着する工程とを備える。

なお、蛍光体粒子の平均粒径は、０．１μｍ〜２．０μｍの範囲がさらに好ましい。また粒度分布は最大粒径が平均値の４倍以下で最小値が平均値の１／４以上がさらに好ましい。これは、蛍光体粒子において紫外線が到達する領域は、粒子表面から数百ｎｍ程度と浅く、ほとんど表面しか発光しない状態であり、こうした蛍光体粒子の粒径が２．０μｍ以下になれば、発光に寄与する粒子の表面積が増加して蛍光体層の発光効率は高い状態に保たれる。また３．０μｍを超えると、蛍光体の厚みが２０μｍ以上必要となり、放電空間が十分確保できない傾向となる。０．０５μｍ未満であると、欠陥が生じやすく、輝度が向上しない傾向となる。蛍光体層の厚みは、蛍光体粒子の平均粒径の８〜２５倍の範囲内にすれば、蛍光体層の発光効率が高い状態を保ちつつ放電空間を十分に確保することができるので、プラズマディスプレイ装置における輝度を高くすることができる。

また、本発明の蛍光体においては、前記蛍光体粒子の表面近傍でのＭ（Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｂ）の濃度が蛍光体粒子全体のＭの平均濃度より高い蛍光体であることが好ましい。かかる蛍光体とすることにより、真空紫外光照射と熱による発光強度の劣化及び色度変化を小さくすることができる。具体的には、前記蛍光体粒子の表面近傍における元素Ｍの濃度は、蛍光体粒子全体の平均濃度より２倍以上高いことがさらに好ましく、とくに３倍以上が好ましい。

そして、蛍光体粒子の表面近傍でのＭの濃度としては、蛍光体粒子全体のＭの平均濃度より高く、且つアルカリ土類金属アルミン酸塩に対する含有割合（好ましくは上記一般式で示されるアルカリ土類金属アルミン酸塩に対する含有割合）で、０．３０〜９．００モル％であることが好ましい。そして、蛍光体粒子の表面近傍でのＭの濃度は蛍光体粒子全体のＭの平均濃度より高ければよいが、好ましくは０．２６〜８．２０モル％の範囲高いことが好ましい。

なお、蛍光体粒子の表面近傍とは、真空紫外線等の短波長の光によって蛍光体が励起され発光する領域程度であり、具体的には蛍光体表面から５０ｎｍ程度である。さらに好ましくは、蛍光体表面から１０ｎｍまでの平均値で示すこともできる。ただし、励起光の波長により蛍光体へ進入する深さは変わるため、これに限定するものではない。

蛍光体粒子の表面近傍でのＭ（Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｂ）濃度を蛍光体粒子全体のＭ（Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｂ）の平均の濃度より高くするには、蛍光体の焼成工程での雰囲気と温度を制御する方法が好ましい。具体的には、蛍光体の原料混合粉又は大気焼成粉を還元性雰囲気で焼成する第一ステップと、前記第一ステップの降温時又はその後に、不活性雰囲気での熱処理を行う第二ステップとを経る方法などが挙げられる。

ここで、このような蛍光体の製造方法の一例を説明する。

出発原料として、ＢａＣＯ₃，ＳｒＣＯ₃，ＭｇＯ，Ａｌ₂Ｏ₃，ＥｕＦ₃，Ｎｂ₂Ｏ₅，Ｔａ₂Ｏ₅，ＷＯ₃，Ｂ₂Ｏ₃を用い、これらを所定の組成になるよう秤量し、ボールミルを用いて純水中で湿式混合した。この混合物を乾燥させた後、還元性雰囲気に相当する窒素と水素の混合ガス（一例として、窒素９６体積％、水素４体積％の混合ガス）中で１２００〜１５００℃で４時間還元焼成し、前記焼成温度から１０００℃までを不活性雰囲気に相当する窒素中で降温し、さらに酸化性雰囲気に相当する窒素と酸素の混合ガス（一例として、窒素98体積％、酸素2体積％の混合ガス）中で室温まで冷却して蛍光体を得た。このように焼成温度及び降温過程での雰囲気を変化させることにより、蛍光体粒子中のＭ濃度分布、Ｅｕ濃度分布と２価Ｅｕ率を制御した。

蛍光体粒子の表面近傍でのＭ濃度（表面Ｍ濃度）、Ｅｕ濃度（表面Ｅｕ濃度）及び２価Ｅｕ率（表面２価Ｅｕ率）は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した。ＸＰＳの表面分析では、蛍光体の表面から１０ｎｍまでの元素の平均値を測定した。また、蛍光体粒子全体でのＭの平均濃度（平均Ｍ濃度）、Ｅｕ平均濃度（平均Ｅｕ濃度）及び平均の２価Ｅｕ率（平均２価Ｅｕ率）は蛍光Ｘ線法により測定した。

作製した蛍光体の組成比と各元素濃度（平均Ｍ濃度、平均Ｅｕ濃度、平均２価Ｅｕ率、表面Ｍ濃度、表面Ｅｕ濃度、表面２価Ｅｕ率）及び波長１４６ｎｍの真空紫外光１００時間照射後の試料の発光強度Ｙ／ｙの維持率（発光強度の初期値に対する照射後の発光強度値の割合）を表１に示す。ただし、Ｙ及びｙは国際照明委員会ＸＹＺ表色系における輝度Ｙと色度ｙであり、発光強度Ｙ／ｙは相対値である。なお、表１において*印を付した試料は比較例である。

また、ｘ、ｚは一般式ｘＢａＯ・（１−ｘ）ＳｒＯ・ｚＭｇＯ・５Ａｌ₂Ｏ₃におけるｘ、ｚの値を示す。

表１から明らかなように、本発明の蛍光体は、真空紫外光照射による発光強度の劣化が少ない。さらに、表面Ｍ濃度が０．３０〜９．００モル％である試料では、特に劣化が少ないことが分かる。

また、試料番号２〜１１の試料を大気中において５００℃で１時間保持し、熱処理前後での発光強度と色度の変化を評価したところ、試料番号２の試料では発光強度、色度とも大きく変化したが、試料番号３〜１１の試料の発光強度、色度ともほとんど変化しなかった。特に、表面２価Ｅｕ率が５〜５０モル％で平均２価Ｅｕ率が６０〜９５モル％である試料では発光強度が全く変化せず、さらに、表面２価Ｅｕ率が５〜１５モル％で平均２価Ｅｕ率が６０〜８０モル％である試料では色度も全く変化しなかった。

また、本発明において、次に示す最適な蛍光体の組合せとすることにより、色度変化（色ずれ、焼き付き）輝度劣化のないプラズマディスプレイ装置を得ることができる。

まず、青色蛍光体層に使用する最適な蛍光体粒子としては、特定のイオン又は元素（Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｂ）が添加されたＢａ_1-xＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_x又はＢａ_1-x-yＳｒ_yＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_xで表される化合物を用いることができる。ここで、前記化合物におけるＸの値は、０．０３≦Ｘ≦０．２０、０．１≦Ｙ≦０．５であれば、輝度が高く好ましい。

赤色蛍光体層に使用する好適な蛍光体粒子としては、Ｙ_2-xＯ₃：Ｅｕｘ又は（Ｙ、Ｇｄ）_1-xＢＯ₃：Ｅｕ_xで表される化合物又はこれらの混合物を用いることができる。ここで、赤色蛍光体の化合物におけるＸの値は、０．０５≦Ｘ≦０．２０であれば、輝度及び輝度劣化に対して優れた効果を発揮するため好ましい。

緑色蛍光体層に使用する好適な蛍光体粒子としては、Ｙ_1-xＢＯ₃：Ｔｂ_x又はＺｎ_2-xＳｉＯ₄：Ｍｎ_xで表される化合物又はこれらの混合物を用いることができる。ここで、上記緑色蛍光体の化合物におけるＸの値は、０．０１≦Ｘ≦０．１０であることが、輝度及び輝度劣化に対して優れた効果を発揮するため好ましい。

以下、本発明の一実施の形態に係るプラズマディスプレイ装置について図面を参照しながら説明する。

図１はＰＤＰにおける前面ガラス基板を取り除いた概略平面図であり、図２はＰＤＰの画像表示領域における部分断面斜視図である。なお、図１においては表示電極群、表示スキャン電極群、アドレス電極群の本数などについては分かり易くするため一部省略して図示している。この図１、図２を参照しながらＰＤＰの構造について説明する。

図１に示すように、ＰＤＰ１００は、前面ガラス基板（図示せず）と、背面ガラス基板１０２と、Ｎ本の表示電極１０３と、Ｎ本の表示スキャン電極１０４（Ｎ本目を示す場合はその数字を付す）と、Ｍ本のアドレス電極１０７群（Ｍ本目を示す場合はその数字を付す）と、気密シール層１２１などからなり、各電極１０３、１０４、１０７による３電極構造の電極マトリックスを有しており、各表示スキャン電極１０４と各アドレス電極１０７との交点にセルが形成されている。１２２は放電空間、１２３は画像表示領域である。

このＰＤＰ１００は、図２に示すように、前面ガラス基板１０１の一主面上に表示電極１０３群、表示スキャン電極１０４群、誘電体ガラス層１０５、ＭｇＯ保護層１０６が配された前面パネルと、背面ガラス基板１０２の一主面上にアドレス電極１０７、誘電体ガラス層１０８、隔壁１０９、及び蛍光体層１１０Ｒ（赤色蛍光体）、蛍光体層１１０Ｇ（緑色蛍光体）、蛍光体層１１０Ｂ（青色蛍光体）が配置された背面パネルとを貼り合わせ、前面パネルと背面パネルとの間に形成される放電空間１２２内に放電ガスを封入することにより構成されている。図２の矢印は画像の表示方向である。

プラズマディスプレイ装置の表示駆動を行う場合は、図３に示すようにＰＤＰに表示ドライバ回路１５３、表示スキャンドライバ回路１５４、アドレスドライバ回路１５５を接続する。そして、コントローラ１５２の制御にしたがい、点灯させようとする放電セルに、表示スキャン電極１０４とアドレス電極１０７に信号電圧を印加し、その間でアドレス放電を行う。その後、表示電極１０３、表示スキャン電極１０４間にパルス電圧を印加して維持放電を行う。この維持放電により、前記放電セルで紫外線が発生し、この紫外線により励起された蛍光体層が発光することで放電セルが点灯し、各色放電セルの点灯、非点灯の組み合わせによって画像が表示される。

次に、上述したＰＤＰ１００について、その製造方法を図４及び図５を参照しながら説明する。

前面パネルは、前面ガラス基板１０１上に、まず各Ｎ本の表示電極１０３及び表示スキャン電極１０４（図２においては各２本のみ表示している。）を交互かつ平行にストライプ状に形成した後、その上を誘電体ガラス層１０５で被覆し、さらに誘電体ガラス層１０５の表面にＭｇＯ保護層１０６を形成することによって作製する。

表示電極１０３及び表示スキャン電極１０４は、銀からなる電極であって、電極用の銀ペーストをスクリーン印刷により塗布した後、焼成することによって形成する。

誘電体ガラス層１０５は、鉛系のガラス材料を含むペーストをスクリーン印刷で塗布した後、所定温度、所定時間（例えば５６０℃で２０分）焼成することによって、所定の層の厚み（約２０μｍ）となるように形成する。上記鉛系のガラス材料を含むペーストとしては、例えばＰｂＯ（７０ｗｔ％）、Ｂ₂Ｏ₃（１５ｗｔ％）、ＳｉＯ₂（１０ｗｔ％）、及びＡｌ₂Ｏ₃（５ｗｔ％）と有機バインダ（α−ターピネオールに１０ｗｔ％のエチルセルローズを溶解したもの）との混合物を使用する。ここで、有機バインダとは樹脂を有機溶媒に溶解したものであり、エチルセルローズ以外に、樹脂としてアクリル樹脂、有機溶媒としてブチルカービトールなども使用することができる。さらに、こうした有機バインダに分散剤（例えば、グリセルトリオレエート）を混入させてもよい。

ＭｇＯ保護層１０６は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）から成るものであり、例えばスパッタリング法やＣＶＤ法（化学蒸着法）によって層が所定の厚み（約０．５μｍ）となるように形成する。

背面パネルは、まず背面ガラス基板１０２上に、電極用の銀ペーストをスクリーン印刷し、その後、焼成することによってＭ本のアドレス電極１０７を列方向に配列した状態で形成する。その上に鉛系のガラス材料を含むペーストをスクリーン印刷法で塗布して誘電体ガラス層１０８を形成し、その上に同じく鉛系のガラス材料を含むペーストをスクリーン印刷法により所定のピッチで繰り返し塗布した後、焼成することによって、隔壁１０９を形成する。この隔壁１０９により、放電空間１２２はライン方向に一つの放電セル（単位発光領域）毎に区画される。

図４はＰＤＰ１００の一部断面図である。同図に示すように、隔壁１０９の間隙寸法Ｗ（一つの放電セルの幅）は、１３０μｍ〜２４０μｍ程度に規定される。これは、３２インチ〜５０インチのＨＤ−ＴＶ（高密度−ＴＶ）の一般的な規定である。そして、隔壁１０９間の溝に、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、Ｂａ_1-xＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_x又はＢａ_1-x-yＳｒ_yＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_xのＡｌ、Ｂａ又は、Ｍｇ元素イオンをイオン又は元素（Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｂ）で置換した青色（Ｂ）の各蛍光体粒子と有機バインダとからなるペースト状の蛍光体インキを塗布し、これを４００〜５９０℃の温度で焼成して有機バインダを焼失させることによって、各蛍光体粒子が結着してなる蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂが形成される。

この蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂのアドレス電極１０７上における積層方向の厚みＬは、各色蛍光体粒子の平均粒径の約８〜２５倍程度に形成することが望ましい。すなわち、蛍光体層に一定の紫外線を照射したときの輝度（発光効率）を確保するためには、蛍光体層は放電空間において発生した紫外線を透過させることなく吸収することが必要であり、蛍光体粒子が最低でも８層、好ましくは２０層程度積層された厚みを保持することが望ましい。それ以上の厚みとなると、蛍光体層の発光効率はほとんどサチュレートしてしまうとともに、２０層程度積層された厚みを超えると放電空間１２２の大きさを十分に確保できなくなるからである。

また、水熱合成法等により得られた蛍光体粒子のように、その粒径が十分小さく、かつ球状であれば、球状でない粒子を使用する場合と比べ、積層段数が同じ場合であっても蛍光体層の充填度が高まるとともに、蛍光体粒子の総表面積が増加するため、蛍光体層における実際の発光に寄与する蛍光体粒子表面積が増加し、さらに発光効率が高まる。

この蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂの合成方法、及び青色蛍光体層に用いる特定のイオン（Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｂ）が置換された青色蛍光体粒子の製造法については後述する。

このようにして作製された前面パネルと背面パネルは、前面パネルの各電極と背面パネルのアドレス電極とが直交するように重ね合わせるとともに、パネル周縁に封着用ガラスを介挿させ、これを例えば４５０℃程度で１０〜２０分間焼成して気密シール層１２１（図１）を形成することにより封着される。そして、一旦放電空間１２２内を高真空（例えば、１．１×１０^-4Ｐａ）に排気した後、放電ガス（例えば、Ｈｅ−Ｘｅ系、Ｎｅ−Ｘｅ系の不活性ガス）を所定の圧力で封入することによってＰＤＰ１００を作製する。

図５は蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂを形成する際に用いるインキ塗布装置２００の概略構成図である。

図５に示すように、インキ塗布装置２００は、供給容器２１０、加圧ポンプ２２０、ヘッダ２３０などを備え、蛍光体インキを蓄える供給容器２１０から供給される蛍光体インキは、加圧ポンプ２２０によりヘッダ２３０に加圧されて供給される。ヘッダ２３０にはインキ室２３０ａ及びノズル２４０が設けられており、加圧されてインキ室２３０ａに供給された蛍光体インキは、ノズル２４０から連続的に吐出されるように構成されている。このノズル２４０の口径Ｄは、ノズルの目詰まり防止のため３０μｍ以上とし、かつ塗布の際の隔壁からのはみ出し防止のため隔壁１０９間の間隔Ｗ（約１３０μｍ〜２００μｍ）以下にすることが望ましく、通常３０μｍ〜１３０μｍに設定している。

ヘッダ２３０は、図示しないヘッダ走査機構によって直線的に駆動されるように構成されており、ヘッダ２３０を走査させるとともに、ノズル２４０から蛍光体インキ２５０を連続的に吐出することにより、背面ガラス基板１０２上の隔壁１０９間の溝に蛍光体インキが均一に塗布される。ここで、使用される蛍光体インキの粘度は２５℃において、１５００〜３００００ＣＰの範囲に保たれている。

なお、上記供給容器２１０には図示しない攪拌装置が備えられており、その攪拌により蛍光体インキ中の粒子の沈殿が防止される。またヘッダ２３０は、インキ室２３０ａやノズル２４０の部分も含めて一体成形されたものであり、金属材料を機器加工ならびに放電加工することによって作製されたものである。

また、蛍光体層を形成する方法としては、上記方法に限定されるものではなく、例えばフォトリソ法、スクリーン印刷法、及び蛍光体粒子を混合させたフィルムを配設する方法など、種々の方法を利用することができる。

蛍光体インキは、各色蛍光体粒子、バインダ、溶媒とが混合され、１５００〜３００００センチポアズ（ＣＰ）となるように調合されたものであり、必要に応じて、界面活性剤、シリカ、分散剤（０．１〜５ｗｔ％）等を添加してもよい。

この蛍光体インキに調合される赤色蛍光体としては、（Ｙ、Ｇｄ）_1-xＢＯ₃：Ｅｕ_x、又はＹ_2-xＯ₃：Ｅｕ_xで表される化合物が用いられる。これらは、その母体材料を構成するＹ元素の一部がＥｕに置換された化合物である。ここで、Ｙ元素に対するＥｕ元素の置換量Ｘは、０．０５≦Ｘ≦０．２０の範囲となることが好ましい。これ以上の置換量とすると、輝度は高くなるものの輝度劣化が著しくなることから実用上使用できにくくなると考えられる。一方、この置換量以下である場合には、発光中心であるＥｕの組成比率が低下し、輝度が低下して蛍光体として使用できなくなるためである。

緑色蛍光体としては、Ｚｎ_2-xＳｉＯ₄：Ｍｎ_x又はＹ_1-xＢＯ₃：Ｔｂ_xの結晶構造を有する化合物が用いられる。Ｚｎ_2-xＳｉＯ₄：Ｍｎ_xは、その母体材料を構成するＺｎ元素の一部がＭｎに置換された化合物である。また、Ｙ_1-xＢＯ₃：Ｔｂ_xは、その母体材料を構成するＹ元素の一部がＴｂ元素に置換された化合物である。ここで、Ｚｎ元素に対するＭｎ元素の置換量Ｘは、上記赤色蛍光体のところで説明した理由と同様の理由により、０．０１≦Ｘ≦０．１０の範囲となることが好ましい。またＹ元素に対するＴｂ元素の置換量Ｘは、０．０２≦ｘ≦０．１５の範囲となることが好ましい。

青色蛍光体としては、Ｂａ_1-xＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_x又はＢａ_1-x-yＳｒ_yＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_x（但し、０．０３≦Ｘ≦０．２０、０．１≦Ｙ≦０．５）で表される化合物が用いられる。Ｂａ_1-xＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_x又はＢａ_1-x-yＳｒ_yＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_x（但し、０．０３≦Ｘ≦０．２０、０．１≦Ｙ≦０．５）は、その母体材料を構成するＢａ元素の一部がＥｕ又はＳｒに置換された化合物である。

また、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂａ元素イオンと置換させるイオン又は元素（Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｂ）の置換量は、０．００１モル％〜３モル％の範囲が好ましい。

蛍光体インキに調合されるバインダとしては、エチルセルローズやアクリル樹脂を用い（インキの０．１〜１０ｗｔ％を混合）、溶媒としては、α−ターピネオール、ブチルカービトールを用いることができる。なお、バインダとして、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＡ）やポリビニルアセテート（ＰＶＡ）などのポリマーと、ジエチレングリコール、メチルエーテルなどの有機溶媒を用いることもできる。

また、本実施の形態において、蛍光体粒子には、固相焼成法、水溶液法、噴霧焼成法、水熱合成法により製造されたものが用いられ、以下にさらに詳しく説明する。

（１）青色蛍光体（Ｂａ_1-xＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_x）
まず、混合液作製工程において、原料となる、硝酸バリウムＢａ（ＮＯ₃）₂、硝酸マグネシウムＭｇ（ＮＯ₃）₂、硝酸アルミニウムＡｌ（ＮＯ₃）₃、硝酸ユーロピウムＥｕ（ＮＯ₃）₂をモル比が１−Ｘ：１：１０：Ｘ（０．０３≦Ｘ≦０．２０）となるように混合し、これを水性媒体に溶解して混合液を作製する。この水性媒体にはイオン交換水、純水が不純物を含まない点で好ましいが、これらに非水溶媒（メタノール、エタノールなど）が含まれていても使用することができる。

また、イオン（Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｂ）をＭｇ、Ａｌ、Ｂａと置換するための原料としては、上記イオン（Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｂ）の硝酸塩、塩化物、有機化合物を用いる。その置換量としては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂａ元素イオンと置換させるイオン又は元素（Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｂ）の置換量は、０．００１モル％〜３モル％の範囲が好ましい。

次に、水和混合液を金又は白金などの耐食性、耐熱性を持つものからなる容器に入れて、例えばオートクレーブなどの加圧しながら加熱することができる装置を用い、高圧容器中で所定温度（１００〜３００℃）、所定圧力（０．２ＭＰａ〜１０ＭＰａ）の下で水熱合成（１２〜２０時間）を行う。

次に、この粉体を還元雰囲気下、例えば水素を５％、窒素を９５％含む雰囲気で、所定温度、所定時間、例えば１３５０℃で２時間焼成し、次にこれを分級することによりＭｇ、Ａｌ、Ｂａにイオン（Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｂ）を一部置換した所望の青色蛍光体Ｂａ_1-xＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_xを得ることができる。また、さらに真空紫外光（ＶＵＶ）に対する、耐性を強めるために前記蛍光体を酸化雰囲気中（好ましくは、７００℃〜１０００℃）で焼成する。

水熱合成を行うことにより得られる蛍光体粒子は形状が球状となり、かつ平均粒径が０．０５μｍ〜２．０μｍ程度の物が得られる。従来の固相反応から作製されるものに比べて小さな粒径に形成される。なお、ここでいう「球状」とは、ほとんどの蛍光体粒子の軸径比（短軸径／長軸径）が、例えば０．９以上１．０以下となるように定義されるものであるが、必ずしも蛍光体粒子のすべてがこの範囲に入る必要はない。すなわち、様々な粒子形状も含む。

また、前記水和混合物を金又は、白金の容器にいれずに、この水和混合物をノズルから高温炉に吹き付けて蛍光体を合成する噴霧法によっても青色蛍光体を作製できる。

（２）青色蛍光体（Ｂａ_1-x-yＳｒ_yＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_x）
この蛍光体（ｘ、ｙは前記と同様）は、上述したＢａ_1-xＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_xと原料が異なるのみで固相反応法で作製する。以下、その使用する原料について説明する。

原料として、水酸化バリウムＢａ（ＯＨ）₂、水酸化ストロンチウムＳｒ（ＯＨ）₂、水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）₂、水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）₃、水酸化ユーロピウムＥｕ（ＯＨ）₂を必要に応じたモル比となるように秤量し、次にＭｇ、Ａｌ、Ｂａと置換する特定のイオン（Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｂ）の酸化物や水酸化物を必要に応じた比になるように秤量し、これらをフラックスとしてのＡｌＦ₃と共に混合し、所定の温度（１３００℃〜１４００℃）、焼成時間（１２〜２０時間）を経ることにより、Ｍｇ、Ａｌを特定のイオン（Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｂ）で置換したＢａ_1-x-yＳｒ_yＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_xを得ることができる。本方法で得られる蛍光体粒子の平均粒径は、０．１μｍ〜３．０μｍ程度のものが得られる。

次に、これを還元雰囲気下、例えば水素を５％、窒素を９５％の雰囲気で所定温度（１０００℃から１６００℃）２時間焼成した後、空気分級機によって分級して蛍光体粉を作製する。なお、蛍光体の原料として、酸化物、硝酸塩、水酸化物を主に用いたが、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｅｕ、Ｍｏ、Ｗ等の元素を含む有機金属化合物、例えば金属アルコキシドやアセチルアセトン等を用いて蛍光体を作製することもできる。また前記還元された蛍光体を酸化雰囲気中でアニールすることで、さらに真空紫外光（ＶＵＶ）に対する劣化の少ない蛍光体を得ることができる。

（３）緑色蛍光体（Ｚｎ_2-xＳｉＯ₄：Ｍｎ_x）
まず、混合液作製工程において、原料である硝酸亜鉛Ｚｎ（ＮＯ₃）₂、硝酸珪素Ｓｉ（ＮＯ₃）₂、硝酸マンガンＭｎ（ＮＯ₃）₂をモル比で２−Ｘ：１：Ｘ（０．０１≦Ｘ≦０．１０）となるように混合し、次にこの混合溶液をノズルから超音波を印加しながら１５００℃に加熱した炉中に噴霧して緑色蛍光体を作製する。

（４）緑色蛍光体（Ｙ_1-xＢＯ₃：Ｔｂ_x）
まず、混合液作製工程において、原料である硝酸イットリウムＹ₂（ＮＯ₃）₃、硼酸Ｈ₃ＢＯ₃、硝酸テルビウムＴｂ（ＮＯ₃）₃がモル比で１−Ｘ：１：Ｘ（０．０１≦Ｘ≦０．１０）となるように混合し、これをイオン交換水に溶解して混合液を作製する。

次に、水和工程においてこの混合液に塩基性水溶液（例えばアンモニア水溶液）を滴下することにより、水和物を形成させる。その後、水熱合成工程において、この水和物とイオン交換水を白金や金などの耐食性、耐熱性を持つものからなるカプセル中に入れて、例えばオートクレーブを用いて高圧容器中で所定温度、所定圧力、例えば温度１００〜３００℃、圧力０．２ＭＰａ〜１０ＭＰａの条件下で所定時間、例えば、２〜２０時間水熱合成を行う。

その後、乾燥することにより、所望のＹ_1-xＢＯ₃：Ｔｂ_xが得られる。この水熱合成工程により、得られる蛍光体は粒径が０．１μｍ〜２．０μｍ程度となり、その形状が球状となる。

次に、この粉体を空気中で８００℃〜１１００℃でアニール処理した後、分級して、緑色の蛍光体とする。

（５）赤色蛍光体（（Ｙ、Ｇｄ）_1-xＢＯ₃：Ｅｕ_x）
混合液作製工程において、原料である、硝酸イットリウムＹ₂（ＮＯ₃）₃と硝酸ガドリニウムＧｄ₂（ＮＯ₃）₃とホウ酸Ｈ₃ＢＯ₃と硝酸ユーロピウムＥｕ₂（ＮＯ₃）₃を混合し、モル比が１−Ｘ：２：Ｘ（０．０５≦Ｘ≦０．２０）でＹとＧｄの比は６５対３５となるように混合し、次にこれを空気中で１２００℃〜１３５０℃で２時間熱処理した後、分級して赤色蛍光体を得る。

（６）赤色蛍光体（Ｙ_2-xＯ₃：Ｅｕ_x）
混合液作製工程において、原料である硝酸イットリウムＹ₂（ＮＯ₃）₂と硝酸ユーロピウムＥｕ（ＮＯ₃）₂を混合し、モル比が２−Ｘ：Ｘ（０．０５≦Ｘ≦０．３０）となるようにイオン交換水に溶解して混合液を作製する。次に、水和工程において、この水溶液に対して塩基性水溶液、例えばアンモニア水溶液を添加し、水和物を形成させる。

その後、水熱合成工程において、この水和物とイオン交換水を白金や金などの耐食性、耐熱性を持つものからなる容器中に入れ、例えばオートクレーブを用いて高圧容器中で温度１００〜３００℃、圧力０．２ＭＰａ〜１０ＭＰａの条件下で、３〜１２時間の水熱合成を行う。その後、得られた化合物の乾燥を行うことにより、所望のＹ_2-xＯ₃：Ｅｕ_xが得られる。次にこの蛍光体を空気中で１３００℃〜１４００℃、２時間のアニール処理の後、分級して赤色蛍光体とする。この水熱合成工程により得られる蛍光体は粒径が０．１μｍ〜２．０μｍ程度となり、かつその形状が球状となる。この粒径、形状は発光特性の優れた蛍光体層を形成するのに適している。

次に、本発明のプラズマディスプレイ装置の性能を評価するために、上記実施の形態に基づくサンプルを作製し、そのサンプルについて性能評価実験を行った。その実験結果を以下に説明する。

作製した各プラズマディスプレイ装置は、４２インチの大きさを持ち（リブピッチ１５０μｍのＨＤ−ＴＶ仕様）、誘電体ガラス層の厚みは２０μｍ、ＭｇＯ保護層の厚みは０．５μｍ、表示電極と表示スキャン電極の間の距離は０．０８ｍｍとなるように作製した。また、放電空間に封入される放電ガスは、ネオンを主体にキセノンガスを７vol％混合したガスであり、所定の放電ガス圧で封入されている。

サンプル１〜１０のプラズマディスプレイ装置に用いる各青色蛍光体粒子には、蛍光体を構成するＭｇ、Ａｌ、Ｂａイオンをイオンで置換した蛍光体を用いた。それぞれの合成条件を表２〜３に示す。

サンプル１〜４は、赤色蛍光体に（Ｙ、Ｇｄ）_1-xＢＯ₃：Ｅｕ_x、緑色蛍光体に（Ｚｎ_2-xＳｉＯ₄：Ｍｎ_x）、青色蛍光体に（Ｂａ_1-xＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_x）を用いた組み合わせのものであり、蛍光体の合成の方法、発光中心となるＥｕ、Ｍｎの置換比率、すなわちＹ、Ｂａ元素に対するＥｕの置換比率、及びＺｎ元素に対するＭｎの置換比率及びＭｇ、Ａｌ、Ｂａと置換するイオン（元素）の種類と量を表２〜３のように変化させたものである。

サンプル５〜１０は、赤色蛍光体に（Ｙ_2-xＯ₃：Ｅｕ_x）、緑色蛍光体に（Ｚｎ_2-xＳｉＯ₄：Ｍｎ_xとＹ_1-xＢＯ₃：Ｔｂ_xの混合）、青色蛍光体に（Ｂａ_1-x-yＳｒ_yＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_x）を用いた組み合わせのものであり、上記と同様、蛍光体合成方法の条件及び発光中心の置換比率及び青色蛍光体を構成するＭｇ、Ａｌ、Ｂａイオンと置換するイオン（元素）の種類と量を表２〜３のように変化させたものである。

また、蛍光体層の形成に使用した蛍光体インキは、表２〜３に示す各蛍光体粒子を使用して蛍光体、樹脂、溶剤、分散剤を混合して作製した。そのときの蛍光体インキの粘度（２５℃）について測定した結果を、いずれも粘度が１５００ＣＰ〜３００００ＣＰの範囲に保たれている。形成された蛍光体層を観察したところ、いずれも隔壁壁面に均一に蛍光体インキが塗布されていた。また、各色における蛍光体層に使用される蛍光体粒子については、平均粒径０．１μｍ〜３．０μｍ、最大粒径８μｍ以下の粒径のものが各サンプルに使用されている。

次に、比較サンプル１１について説明する。まず、サンプル１１は各色蛍光粒子には特に処理は行っていない従来の蛍光体粒子を用いたサンプルである。

（実験１）
作製されたサンプル１〜１０及び比較サンプル１１について、背面パネル製造工程における蛍光体焼成工程（５２０℃、２０分）後の、各色の輝度を測定し、次にパネル製造工程におけるパネル貼り合わせ工程（封着工程４５０℃、２０分）を経た後、各蛍光体の輝度変化（劣化）率を測定した。

（実験２）
パネルを各色に点燈した時の輝度及び輝度劣化変化率の測定は、プラズマディスプレイ装置に電圧１８０Ｖ、周波数１００ｋＨｚの放電維持パルスを１０００時間連続して印加し（寿命テスト）、その前後におけるパネル輝度を測定し、そこから輝度劣化変化率（〔｛印加後の輝度−印加前の輝度｝／印加前の輝度〕×１００）を求めた。また、アドレス放電時のアドレスミスについては画像を見てちらつきがあるかないかで判断し、１ヶ所でもあれば、ありとしている。また、パネルの輝度分布や色むら、色ずれについては白表示時の輝度を輝度計で測定して、その全面の分布及び目視で判断した。

これら実験１、２の各色の輝度及び輝度劣化変化率及び、アドレスミス、色むらの目視検査についての結果を表４に示す。

（実験３）
サンプル１〜１０及び、比較サンプル１１のパネルから全色の蛍光体を回収し、これらの蛍光体の吸着ガス量を、ＴＤＳ分析装置（昇温脱離ガス質量分析装置）を用いて、水、ＣＯ₂、炭化水素ガスの１００℃〜６００℃の脱離ガス量を測定する。次に、サンプル１の水、ＣＯ₂、炭化水素ガス（質量番号４０以上）の脱離ガスの総量を１とし、サンプル２〜１０と比較サンプル１１との相対量を測定して蛍光体が内蔵しているガス量の相対値を測定した。その結果も表４に示している。

表４に示すように比較サンプル１１において、青色蛍光体にイオンで置換処理を施していないサンプルでは、各工程における輝度劣化率が大きい。特に、青色と緑色輝度劣化が大きく、青色に於いては、蛍光体焼成工程後の、封着工程で２１．５％、１８０Ｖ、１００ｋＨｚの寿命テストで２０．５％の輝度低下が見られた。また緑色はパネル貼り合わせ工程で１３．２％、１８０Ｖ、１００ＫＨｚの寿命テストで１０．３％の輝度劣化が見られ、これらの輝度変化に伴ってパネルの色むら、色ずれも大きくなっている。これに対し、サンプル１〜１０において、パネル貼り合わせ工程及び寿命テストによる、青色の変化率がすべて２％以下で、緑色の変化率も４％以下の値となっており、しかもパネルのアドレスミスや色むら、色ずれもない。

これは、青色蛍光体を構成するＭｇ、Ａｌ、Ｂａイオン（元素）を特定のイオン又は元素（Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｂ）で置換することにより、青色蛍光体中の酸素欠陥（特にＢａ−Ｏ近傍の酸素欠陥）が大幅に減少したためである。このため、この青色蛍光体から持ち込まれる水、ＣＯ₂、炭化水素ガス等が非常に少なくなり、パネル封着時に青色蛍光体からの出ガスが少なくなり青色自体のみならず、隣接する緑色や赤色蛍光体及びＭｇＯにも良い影響を与えたためである。また、特に青色蛍光体を酸化雰囲気中でアニールしたサンプルＮｏ．４、６、８の１８０Ｖ、１００ｋＨｚの放電維持パルス試験の輝度変化率は、酸素欠陥がより低減されており、低くなっている。

また、表２〜３に示すように、サンプル１〜１０の青色蛍光体のＭｇ、Ａｌ、Ｂａを特定のイオン又は元素（Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｂ）で置換した蛍光体を使用したパネル内の全蛍光体の不純ガス量が比較例１１、１２と較べて少ないことがわかる。この不純ガス（水、ＣＯ₂、炭化水素）の少ないことが青色や緑色の輝度劣化の少ないことに起因していると考えられる。従って、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂａを特定のイオン又は元素（Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｂ）で置換した青色蛍光体を用いたパネルは、パネルのアドレスミスや色むら、色ずれを改善できる。

従来の青色蛍光体は、本発明の青色蛍光体と比べて各工程中の劣化が大きいため、３色同時に発光した場合の白色の色温度が低下する傾向があった。そのため、プラズマディスプレイ装置においては、回路的に青色以外の蛍光体（赤、緑）のセルの輝度を下げることにより白表示の色温度を改善していたが、このように青色蛍光体を構成するＭｇ、Ａｌ、Ｂａイオンの一部を特定のイオン又は元素（Ｗ）で置換した蛍光体粒子を使用することにより、青色セルの輝度が高まり、またパネル作製工程中における劣化も少ない上に、緑色の劣化も少なくなるため、他の色のセルの輝度を意図的に下げることが不要となり、全ての色のセルの輝度を意図的に下げることが不要となる。したがって、全ての色のセルの輝度をフルに使用することができるので、白表示の色温度が高い状態を保ちつつ、プラズマディスプレイ装置の輝度を上げることができる。

なお、上記青色蛍光体は、同じ紫外線により励起、発光する蛍光灯にも応用することができる。その場合には、蛍光管内壁に塗布されている従来の青色蛍光体粒子を構成するＭｇ、Ａｌ、Ｂａイオンを特定のイオン（Ｗ）で置換した青色蛍光体からなる蛍光体層に置換すればよい。このように蛍光灯や液晶のバックライトに適用すれば、従来の蛍光灯やバックライトより輝度が高く、かつ輝度劣化のしにくいものが得られる。

［産業上の利用可能性］
本発明によれば、蛍光体層を構成する青色蛍光体の結晶中のＭｇ、Ａｌ、Ｂａ元素を特定のイオン又は元素（Ｗ）で置換したことにより、蛍光体層の各種工程での輝度劣化を防止することができ、パネルのアドレスミス防止や色むら、色ずれの低減が図れ、信頼性の高いプラズマディスプレイ装置を実現することができる。

本発明の一実施の形態によるＰＤＰの前面ガラス基板を除いた平面図 同ＰＤＰの画像表示領域の構造の一部を断面で示す斜視図 本発明の一実施の形態によるプラズマディスプレイ装置の回路ブロック図 本発明の一実施の形態によるＰＤＰの画像表示領域の構造を示す断面図 同ＰＤＰの蛍光体層を形成する際に用いるインキ塗布装置の概略構成断面図 従来の青色蛍光体の原子構造を示す概略図

符号の説明

１００ ＰＤＰ
１０１ 前面ガラス基板
１０２ 背面ガラス基板
１０３ 表示電極
１０４ 表示スキャン電極
１０５ 誘電体ガラス層
１０６ ＭｇＯ保護層
１０７ アドレス電極
１０８ 誘電体ガラス層
１０９ 隔壁
１１０Ｒ 蛍光体層（赤）
１１０Ｇ 蛍光体層（緑）
１１０Ｂ 蛍光体層（青）
１２２ 放電空間

Claims (19)

1. １色又は複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層が配設され、前記蛍光体層が紫外線により励起されて発光するプラズマディスプレイパネルを備えたプラズマディスプレイ装置であって、
   前記蛍光体層は青色蛍光体を含み、かつ前記青色蛍光体は、Ｗの元素を含むアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体で構成したことを特徴とするプラズマディスプレイ装置。
2. 前記アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体は、Ｂａ_1-xＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_x又はＢａ_1-x-yＳｒ_yＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_x（但し、０．０３≦ｘ≦０．２０、０．１≦ｙ≦０．
   ５）の結晶構造を有する青色蛍光体である請求項１に記載のプラズマディスプレイ装置。
3. 前記青色蛍光体のＷの元素の平均含有量は、０．００１〜３．０モル％の範囲である請求項１に記載のプラズマディスプレイ装置。
4. 前記青色蛍光体が粒子であり、前記粒子の表面近傍のＷの元素の濃度は、蛍光体粒子全体における前記元素の平均濃度より高い請求項１に記載のプラズマディスプレイ装置。
5. 前記蛍光体粒子の表面近傍におけるＷの元素の濃度は、蛍光体粒子全体における前記元素の平均濃度より２倍以上高い請求項４に記載のプラズマディスプレイ装置。
6. 前記蛍光体粒子の表面近傍におけるＷの元素の濃度は、蛍光体粒子全体における前記元素の平均濃度より３倍以上高い請求項５に記載のプラズマディスプレイ装置。
7. 蛍光体粒子の表面近傍におけるＷの元素の濃度は、０．３０〜９．００モル％である請求項４に記載のプラズマディスプレイ装置。
8. 蛍光体粒子の表面近傍は、蛍光体粒子表面から５０ｎｍ以下の範囲である請求項４に記載のプラズマディスプレイ装置。
9. 蛍光体粒子の表面近傍は、蛍光体粒子表面から１０ｎｍまでの平均値である請求項８に記載のプラズマディスプレイ装置。
10. 前記蛍光体粒子の平均粒子径は、０．０５μｍ以上３．０μｍ以下の範囲である請求項４に記載のプラズマディスプレイ装置。
11. 前記蛍光体粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上２．０μｍ以下の範囲である請求項１０に記載のプラズマディスプレイ装置。
12. 前記蛍光体粒子の粒度分布は、最大粒子径が前記平均粒子径の４倍以下であり、かつ最小粒子径が平均粒子径の１／４以上である請求項１０に記載のプラズマディスプレイ装置。
13. 前記蛍光体層は、蛍光体粒子をバインダーと混合してペースト化し、これを放電セルの表面に塗布し、焼成して形成されている請求項１に記載のプラズマディスプレイ装置。
14. 前記蛍光体層の厚みは、蛍光体粒子の平均粒径の８倍以上２５倍以下の範囲である請求項１に記載のプラズマディスプレイ装置。
15. 前記アルカリ土類金属アルミン酸塩が、一般式ｘＢａＯ・（１−ｘ）ＳｒＯ・ｚＭｇＯ・５Ａｌ₂Ｏ₃（０．６０≦ｘ≦１．００，１．００≦ｚ≦１．０５）で表されるアルカリ土類金属アルミン酸塩からなり、前記アルカリ土類金属アルミン酸塩に対し、Ｅｕ換算で０．４０〜１．７０モル％のＥｕおよびＷ換算で０．０４〜０．８０モル％のＷを含む請求項４に記載のプラズマディスプレイ装置。
16. 前記蛍光体粒子の表面近傍でのＷの濃度が０．３０〜９．００モル％である請求項４に記載のプラズマディスプレイ装置。
17. 前記蛍光体粒子の表面近傍でのＥｕ濃度が、蛍光体粒子全体のＥｕの平均濃度より高く、かつ、蛍光体粒子の表面近傍での２価Ｅｕ率（全Ｅｕ元素のうちの２価Ｅｕ元素の割合）が蛍光体粒子全体の平均の２価Ｅｕ率よりも低い請求項４に記載のプラズマディスプレイ装置。
18. 前記蛍光体粒子の表面近傍での２価Ｅｕ率が５〜５０モル％であり、蛍光体粒子全体の平均の２価Ｅｕ率が６０〜９５モル％である請求項１７に記載のプラズマディスプレイ装置。
19. 前記蛍光体粒子の表面近傍での２価Ｅｕ率が５〜１５モル％であり、蛍光体粒子全体の平均の２価Ｅｕ率が６０〜８０モル％である請求項１７に記載のプラズマディスプレイ装置。
    

Images