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JP2008181850A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池 Download PDF

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JP2008181850A JP2007136101A JP2007136101A JP2008181850A JP 2008181850 A JP2008181850 A JP 2008181850A JP 2007136101 A JP2007136101 A JP 2007136101A JP 2007136101 A JP2007136101 A JP 2007136101A JP 2008181850 A JP2008181850 A JP 2008181850A
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Abstract

【課題】 正極活物質に電気抵抗が高いオリビン型リチウム含有リン酸塩を含む正極を用いた非水電解質二次電池において、大電流で放電を行う場合における放電特性及び充放電サイクル特性を向上させる。
【解決手段】 正極活物質と結着剤と導電剤とを含む正極合剤層が形成された正極１と、負極２と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、上記の正極合剤層の正極活物質に一般式ＬｉxＭＰＯ4（式中、Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ及びＦｅから選択される少なくとも１種以上の元素であり、０＜ｘ＜１．３の条件を満たす。）で表されるオリビン型リチウム含有リン酸塩を用いると共に、正極合剤層の導電剤として塊状炭素と繊維状炭素との混合物を用いた。
【選択図】 図３

Description

本発明は、正極活物質と結着剤と導電剤とを含む正極合剤層が形成された正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池に係り、特に、正極活物質としてオリビン型リチウム含有リン酸塩を含む正極を用いた非水電解質二次電池において、大電流で放電を行う場合における放電特性及び充放電サイクル特性を向上させた点に特徴を有するものである。
近年、高出力，高エネルギー密度の新型二次電池として、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が広く利用されるようになった。
そして、このような非水電解質二次電池においては、正極における正極活物質として、一般にコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ2、スピネルマンガン酸リチウムＬｉＭｎ2Ｏ4、一般式ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ2（式中、ａ，ｂ，ｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。）で表されるリチウム含有金属複合酸化物等が多く用いられている。
しかし、これらの正極活物質に使用されるＣｏ等は希少な資源であるため、生産コストが高くつくと共に、安定した供給が困難になる等の問題があった。
そして、近年においては、上記のような正極活物質に代わるものとして、一般式ＬｉxＭＰＯ4（式中、Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ及びＦｅから選択される少なくとも１種以上の元素であり、０＜ｘ＜１．３の条件を満たす。）で表されるオリビン型リチウム含有リン酸塩を用いることが検討されている。
しかし、上記のオリビン型リチウム含有リン酸塩は電気抵抗値が非常に高く、このような正極活物質を正極に使用した非水電解質二次電池を大電流で放電させた場合、抵抗過電圧が増大し、電池電圧が低下して十分な電池特性が得られなくなるという問題があった。
このため、近年においては、オリビン型リチウム含有リン酸塩であるオリビン型リン酸鉄リチウムを正極に用いるにあたり、正極活物質として、このリン酸鉄リチウムと炭素材料との複合材料を用いるようにしたものや（例えば、特許文献１参照。）、このリン酸鉄リチウムの粒径を小さくして導電剤との接触面積を増大させるようにしたもの（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。
しかし、このように正極活物質にリン酸鉄リチウムと炭素材料との複合材料を用いた場合や、リン酸鉄リチウムの粒径を小さくして導電剤との接触面積を増大させるようにした場合においても、依然として、大電流で放電を行う場合における電池特性を十分に向上させることができず、大電流で放電を行った場合に、充放電サイクル特性が低下するなどの問題があった。
また、上記のようなオリビン型リン酸鉄リチウムを正極活物質に用いた正極の電気抵抗を低減させるために、この正極に添加させる導電剤の量を多くした場合には、正極中における正極活物質の割合が低下して、十分な電池容量が得られなくなるという問題があった。
また、上記の正極における導電剤として塊状炭素を用いた場合には、正極の作製に用いる正極合剤スラリーの塗工性が低下すると共に、初期充放電後における正極の体積変化が大きく、塊状炭素による導電パスが分断されて、正極における電気抵抗を十分に低下させることが困難になると共に、大電流での放電時に発生した熱によって充放電サイクル特性が低下するという問題があった。一方、上記の正極における導電剤として繊維状炭素を用いた場合には、電池の内部抵抗を一定以下に低減させることが困難であり、大電流で放電を行う場合における電池特性を十分に向上させることができないという問題があった。
特開２００２−１１０１６２号公報 特開２００２−１１０１６５号公報
本発明は、正極活物質と結着剤と導電剤とを含む正極合剤層が形成された正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、この正極における正極活物質として電気抵抗が高いオリビン型リチウム含有リン酸塩を用いた場合における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、このような非水電解質二次電池において、大電流で放電を行う場合における放電特性及び充放電サイクル特性を向上させることを課題とするものである。
本発明においては、上記のような課題を解決するため、正極活物質と結着剤と導電剤とを含む正極合剤層が形成された正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、上記の正極合剤層の正極活物質に一般式ＬｉxＭＰＯ4（式中、Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ及びＦｅから選択される少なくとも１種以上の元素であり、０＜ｘ＜１．３の条件を満たす。）で表されるオリビン型リチウム含有リン酸塩を用いると共に、正極合剤層の導電剤として塊状炭素と繊維状炭素との混合物を用いた。
ここで、本発明の非水電解質二次電池において、上記の正極に用いる正極活物質としては、特に充電時の出力を確保する観点から、比較的充電電位の低い一般式ＬｉｘＦｅＰＯ4（式中、ｘは０＜ｘ＜１．３である。）で表されるオリビン型リン酸鉄リチウムを用いることが好ましい。
また、上記のオリビン型リチウム含有リン酸塩においては、リチウムの拡散経路を短くして良好な出力特性が得られるようにするため、その平均粒子径が１０μｍ以下のものを用いることが好ましく、さらに好ましくは５μｍ以下のものを用いるようにする。
また、本発明の非水電解質二次電池において、上記の正極の導電剤に用いる塊状炭素としては、一般に導電剤として使用されているカーボンブラックを用いることが好ましく、このようなカーボンブラックとしては、アセチレンブラックやケッチェンブラック等が挙げられる。また、正極の導電剤に用いる繊維状炭素としては、カーボンナノファイバや気相成長炭素繊維等を用いることができる。
ここで、本発明の非水電解質二次電池において、正極合剤層に上記のような塊状炭素と繊維状炭素との混合物からなる導電剤を含有させるにあたり、正極合剤層中における導電剤の量が少ないと、正極合剤層の電気抵抗を十分に低下させることが困難になり、また電気抵抗を低減させるために充填密度を高くすると、正極合剤層内に非水電解液が浸透されにくくなり、大電流での充放電時におけるリチウムイオンの拡散が遅くなってサイクル特性が低下する。一方、正極合剤層中における導電剤の量が多くなりすぎると、正極合剤層中における正極活物質の割合が低下して、十分な電池容量が得られなくなると共に、正極の作製に用いる正極合剤スラリーの塗工性が低下する。このため、正極合剤層中における上記の導電剤の量を５ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範囲にすることが好ましい。
また、上記の導電剤に用いる塊状炭素の量についても、その量が少ないと、正極合剤層の電気抵抗を十分に低減させることが困難になる一方、その量が多くなりすぎると、正極の作製に用いる正極合剤スラリーの塗工性が低下するため、正極合剤層中における上記の塊状炭素の量を２ｗｔ％〜８ｗｔ％の範囲にすることが好ましい。
また、本発明の非水電解質二次電池において、上記のような正極活物質と導電剤と結着剤とを含む正極合剤層を形成するにあたり、この正極合剤層の充填密度が高くなりすぎると、上記のように正極合剤層内に非水電解液が浸透されにくくなり、大電流での充放電時におけるリチウムイオンの拡散が遅くなってサイクル特性が低下する。一方、正極合剤層の充填密度が低いと、上記の正極活物質と導電剤との接触が十分に確保されなくなって電気抵抗が高くなる。このため、上記の正極合剤層の充填密度を１．７ｇ／ｃｍ3〜２．１ｇ／ｃｍ3の範囲にすることが好ましい。
また、本発明の非水電解質二次電池において、上記のような正極合剤層を正極集電体に塗布して正極を作製するにあたり、正極合剤層の塗布量が多くなって、正極合剤層が厚くなりすぎると、大電流で充放電させた場合に、厚み方向に反応の不均一が生じてサイクル特性が低下する一方、正極合剤層の塗布量が少なくて、正極合剤層が薄くなりすぎると、十分な電池容量が得られなくなるため、正極集電体の片面に対する正極合剤層の塗布量を７０〜１２５ｇ／ｍ2の範囲にすることが好ましく、より好ましくは正極合剤層の塗布量を８０〜１１５ｇ／ｍ2の範囲にする。
また、本発明の非水電解質二次電池において、前記の正極と負極とにそれぞれ集電タブを取り付けるにあたっては、正極と負極とにおいて、長さ方向に反応の不均一が生じてサイクル特性が低下するのを抑制するため、正極と負極との少なくとも一方に２以上の集電タブを取り付けることが好ましい。
また、上記の正極と負極との間にセパレータを介在させて巻回する場合において、上記のように正極と負極との少なくとも一方に２以上の集電タブを取り付けるにあたっては、正極に塗布する正極合剤層の量が少なくなったり、充放電によって負極にリチウムの針状結晶が発生したりするのを防止するため、正極における正極合剤層と対向しない上記の負極の巻き始め部分と巻き終わり部分との２箇所に集電タブを取り付けることが好ましい。
そして、本発明の非水電解質二次電池において、上記の非水電解質としては、非水電解質二次電池において一般に用いられているものを使用することができ、例えば、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液や、ポリエチレンオキシド，ポリアクリロニトリル等のポリマー電解質に上記の非水電解液を含浸させたゲル状ポリマー電解質などを用いることができる。
また、上記の非水電解液における非水系溶媒としても、非水電解質二次電池において一般に使用されているものを用いることができ、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートなどを用いることができ、特に、上記の環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることが好ましい。
また、この非水系溶媒に溶解させる溶質としても、非水電解質二次電池において一般に使用されているリチウム塩を用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2），ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3，ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＣｌＯ4，Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10，Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12や、これらの混合物等を用いることができる。また、これらのリチウム塩に加えて、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を含ませることが好ましい。そして、このようなオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩としては、リチウム−ビス（オキサラト）ボレートなどを用いることができる。
また、本発明の非水電解質二次電池において、負極に用いる負極活物質も特に限定されるものではないが、負極活物質に炭素材料を用いることが好ましい。
本発明の非水電解質二次電池においては、上記のように正極活物質と結着剤と導電剤とを含む正極合剤層の正極活物質に、上記のようなオリビン型リチウム含有リン酸塩を用いると共に、この正極合剤層の導電剤として塊状炭素と繊維状炭素との混合物を用いるようにした。ここで、オリビン型リチウム含有リン酸塩は従来のコバルト酸リチウムやスピネルマンガン酸リチウム等のリチウム含有金属複合酸化物に比べて、粒子内のリチウムの拡散速度が遅いため、その粒子径を小さくしてリチウムの拡散経路を短くし、良好な出力特性が得られるようにする必要がある。そして、本発明では、導電剤として塊状炭素を用いることにより、粒子径の小さいオリビン型リチウム含有リン酸塩の粒子間の導電パスを良好に形成することが可能になる。また、正極活物質にオリビン型リチウム含有リン酸塩を用いた正極は、初期充放電によって正極の体積が大きく変化して、塊状炭素によって形成された導電パスは充放電などに伴なう体積変化によって分断されてしまうが、本発明では導電剤として繊維状炭素を用いることによって、上記のように形成された粒子間の導電パスが分断されるのが抑制され、正極における電気抵抗を十分に低減させることができ、大電流で放電を行う場合における放電特性等が向上される。
また、本発明の非水電解質二次電池においては、大電流での放電により発生した熱が上記の繊維状炭素によって滞留することなく速やかに放熱されるようになり、大電流で放電を行う場合における充放電サイクル特性も向上される。
以下、この発明に係る非水電解質二次電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例に係る非水電解質二次電池においては、正極合剤層における正極活物質に前記のような電気抵抗値が高いオリビン型リチウム含有リン酸塩を用いた場合においても、大電流で放電を行う場合における放電特性及び充放電サイクル特性が十分に向上されることを、比較例及び参考例を挙げて明らかにする。なお、本発明の非水電解質二次電池は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
（実施例１）
実施例１においては、下記のようにして作製した正極と負極と非水電解液とを用い、図１に示すような円筒型で電池容量が１０００ｍＡｈになった非水電解質二次電池を作製した。
［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、正極活物質として用いるオリビン型リン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ4を得るにあたり、原料となるリン酸鉄八水和物Ｆｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏとリン酸リチウムＬｉ3ＰＯ4とを１：１のモル比になるように混合し、この混合物と直径１ｃｍのステンレス製ボールとを直径１０ｃｍのステンレス製ポットに入れ、公転半径：３０ｃｍ、公転回転数：１５０ｒｐｍ、自転回転数：１５０ｒｐｍの条件で１２時間混練させた。そして、この混練物を非酸化性雰囲気中の電気炉において６００℃の温度で１０時間焼成させ、これを粉砕させて分級し、平均粒子径が１００ｎｍになったリン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ4を得た。
また、導電剤としては、平均粒子径が５０ｎｍのカーボンブラックからなる塊状炭素と、繊維径が１５０ｎｍで繊維長が１５μｍの繊維状炭素とを用いるようにした。
そして、上記のＬｉＦｅＰＯ4からなる正極活物質と、上記の塊状炭素と、上記の繊維状炭素と、結着剤のポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、正極活物質と塊状炭素と繊維状炭素と結着剤との重量比が８５：５：５：５になるように混合して正極合剤スラリーを調製し、この正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布した後、これを乾燥させ、圧延ローラにより圧延させて、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を得た。
そして、図１に示すように、上記のように正極集電体１ｂの両面に正極合剤層１ａが形成された正極１の長手方向中央部に正極集電タブ１ｃを取り付けた。
なお、この正極においては、正極集電体の片面における正極合剤層の塗布量を１００ｇ／ｍ2にして、正極集電体の両面における正極合剤層の塗布量を２００ｇ／ｍ2にした。
また、上記のように作製した正極について、抵抗測定器（三菱化学社製：ＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて、上記の正極合剤層の厚み方向の比抵抗を求めた結果、下記の表１に示すように比抵抗は０．５３Ω・ｍであった。
［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、負極活物質の黒鉛と、結着剤のスチレンブタジエンゴムと、増粘剤のカルボキシメチルセルロースを溶解させた水溶液とを、負極活物質と結着剤と増粘剤との重量比が９８：１：１になるように調製したものを混練して負極スラリーを作製し、この負極スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させ、圧延ローラにより圧延させて、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極を得た。
そして、図２に示すように、上記のように負極集電体２ｂの両面に負極合剤層２ａが形成された負極２の長手方向一端部に負極集電タブ２ｃを取り付けた。
なお、この負極においては、負極集電体の片面における負極合剤層の塗布量を４０ｇ／ｍ2にして、負極集電体の両面における負極合剤層の塗布量を８０ｇ／ｍ2にした。
［非水電解液の作製］
非水系溶媒のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した混合溶媒に、溶質のＬｉＰＦ6を１．６モル／リットルの濃度になるように溶解させて、非水電解液を作製した。
［電池の作製］
電池を作製するにあたっては、図３に示すように、上記のようにして作製した正極１と負極２との間に、セパレータ３としてリチウムイオン透過性のポリエチレン製の微多孔膜を介在させ、上記の負極２に設けた負極集電タブ２ｃが巻き終わり部分に位置するようにして、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容させ、正極１に設けた上記の正極集電タブ１ｃを正極外部端子５ａが設けられた正極蓋５に接続させると共に、負極２に設けた上記の負極集電タブ２ｃを電池缶４に接続させ、この電池缶４内に上記の非水電解液を注液して封口し、電池缶４と正極蓋５とを絶縁パッキン６により電気的に分離させた。
（実施例２）
実施例２においては、上記の実施例１における正極の作製において、上記の正極活物質と塊状炭素と繊維状炭素と結着剤との重量比が８５：３：７：５になるように混合し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
なお、この実施例２において作製した正極における正極合剤層の厚み方向の比抵抗を上記の実施例１の場合と同様にして求めた結果、下記の表１に示すように比抵抗は０．６８Ω・ｍであった。
（実施例３）
実施例３においては、上記の実施例１における正極の作製において、上記の正極活物質と塊状炭素と繊維状炭素と結着剤との重量比が８７：５：３：５になるように混合させると共に、上記の実施例１における非水電解液の作製において、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した混合溶媒に、溶質のＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの濃度になるように溶解させるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
なお、この実施例３において作製した正極における正極合剤層の厚み方向の比抵抗を上記の実施例１の場合と同様にして求めた結果、下記の表１に示すように比抵抗は０．９６Ω・ｍであった。
（実施例４）
実施例４においては、上記の実施例３と同じ非水電解液を用いると共に、上記の実施例１における正極の作製において、上記の正極活物質と塊状炭素と繊維状炭素と結着剤との重量比が８７：３：５：５になるように混合し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
なお、この実施例４において作製した正極における正極合剤層の厚み方向の比抵抗を上記の実施例１の場合と同様にして求めた結果、下記の表１に示すように比抵抗は０．９６Ω・ｍであった。
（実施例５）
実施例５においては、上記の実施例３と同じ非水電解液を用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
なお、この実施例５においては、正極における正極合剤層の厚み方向の比抵抗が上記の実施例１の場合と同じ０．５３Ω・ｍであった。
（実施例６）
実施例６においては、上記の実施例３と同じ非水電解液を用いると共に、上記の実施例１における負極の作製において、図４に示すように、負極集電体２ｂの両面に負極合剤層２ａが形成された負極２の長手方向両端部に負極集電タブ２ｃを取り付け、図５に示すように、負極２の両端部に設けた負極集電タブ２ｃが巻き始め部分と巻き終わり部分とに位置するようにして、これらの負極集電タブ２ｃを電池缶４に接続させるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
なお、この実施例６においては、正極における正極合剤層の厚み方向の比抵抗が上記の実施例１の場合と同じ０．５３Ω・ｍであった。
（実施例７）
実施例７においては、上記の実施例３と同じ非水電解液を用いると共に、上記の実施例１における正極及び負極の作製において、正極集電体の両面に上記の正極合剤層を形成するにあたり、正極集電体の片面における正極合剤層の塗布量を９０ｇ／ｍ2にして、正極集電体の両面における正極合剤層の塗布量を１８０ｇ／ｍ2にすると共に、負極集電体の両面に上記の負極合剤層を形成するにあたり、負極集電体の片面における負極合剤層の塗布量を３５ｇ／ｍ2にして、負極集電体の両面における負極合剤層の塗布量を７０ｇ／ｍ2にした。
そして、上記の実施例６の場合と同様に、負極集電体２ｂの両面に負極合剤層２ａが形成された負極２の長手方向両端部に負極集電タブ２ｃを取り付け、負極２の両端部に設けた負極集電タブ２ｃが巻き始め部分と巻き終わり部分とに位置するようにして、非水電解質二次電池を作製した。
なお、この実施例７において作製した正極における正極合剤層の厚み方向の比抵抗を上記の実施例１の場合と同様にして求めた結果、下記の表１に示すように比抵抗は０．７８Ω・ｍであった。
（実施例８）
実施例８においては、上記の実施例３と同じ非水電解液を用いると共に、上記の実施例１における正極及び負極の作製において、正極集電体の両面に上記の正極合剤層を形成するにあたり、正極集電体の片面における正極合剤層の塗布量を１１０ｇ／ｍ2にして、正極集電体の両面における正極合剤層の塗布量を２２０ｇ／ｍ2にすると共に、負極集電体の両面に上記の負極合剤層を形成するにあたり、負極集電体の片面における負極合剤層の塗布量を４５ｇ／ｍ2にして、負極集電体の両面における負極合剤層の塗布量を９０ｇ／ｍ2にした。
そして、上記の実施例６の場合と同様に、負極集電体２ｂの両面に負極合剤層２ａが形成された負極２の長手方向両端部に負極集電タブ２ｃを取り付け、負極２の両端部に設けた負極集電タブ２ｃが巻き始め部分と巻き終わり部分とに位置するようにして、非水電解質二次電池を作製した。
なお、この実施例８において作製した正極における正極合剤層の厚み方向の比抵抗を上記の実施例１の場合と同様にして求めた結果、下記の表１に示すように比抵抗は０．４７Ω・ｍであった。
（実施例９）
実施例９においては、上記の実施例３と同じ非水電解液を用いると共に、上記の実施例１における正極及び負極の作製において、正極集電体の両面に上記の正極合剤層を形成するにあたり、正極集電体の片面における正極合剤層の塗布量を１２０ｇ／ｍ2にして、正極集電体の両面における正極合剤層の塗布量を２４０ｇ／ｍ2にすると共に、負極集電体の両面に上記の負極合剤層を形成するにあたり、負極集電体の片面における負極合剤層の塗布量を５０ｇ／ｍ2にして、負極集電体の両面における負極合剤層の塗布量を１００ｇ／ｍ2にした。
そして、上記の実施例６の場合と同様に、負極集電体２ｂの両面に負極合剤層２ａが形成された負極２の長手方向両端部に負極集電タブ２ｃを取り付け、負極２の両端部に設けた負極集電タブ２ｃが巻き始め部分と巻き終わり部分とに位置するようにして、非水電解質二次電池を作製した。
なお、この実施例９において作製した正極における正極合剤層の厚み方向の比抵抗を上記の実施例１の場合と同様にして求めた結果、下記の表１に示すように比抵抗は０．３８Ω・ｍであった。
（実施例１０）
実施例１０においては、上記の実施例３と同じ非水電解液を用いると共に、上記の実施例１における正極及び負極の作製において、正極集電体の両面に上記の正極合剤層を形成するにあたり、正極集電体の片面における正極合剤層の塗布量を１２５ｇ／ｍ2にして、正極集電体の両面における正極合剤層の塗布量を２５０ｇ／ｍ2にすると共に、負極集電体の両面に上記の負極合剤層を形成するにあたり、負極集電体の片面における負極合剤層の塗布量を５５ｇ／ｍ2にして、負極集電体の両面における負極合剤層の塗布量を１１０ｇ／ｍ2にした。
そして、上記の実施例６の場合と同様に、負極集電体２ｂの両面に負極合剤層２ａが形成された負極２の長手方向両端部に負極集電タブ２ｃを取り付け、負極２の両端部に設けた負極集電タブ２ｃが巻き始め部分と巻き終わり部分とに位置するようにして、非水電解質二次電池を作製した。
なお、この実施例１０において作製した正極における正極合剤層の厚み方向の比抵抗を上記の実施例１の場合と同様にして求めた結果、下記の表１に示すように比抵抗は０．５３Ω・ｍであった。
（比較例１）
比較例１においては、上記の実施例１における正極の作製において、導電剤として上記の平均粒子径が５０ｎｍのカーボンブラックからなる塊状炭素だけを用い、上記の正極活物質と塊状炭素と結着剤との重量比が８５：１０：５になるように混合し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
なお、この比較例１において作製した正極における正極合剤層の厚み方向の比抵抗を上記の実施例１の場合と同様にして求めた結果、下記の表１に示すように比抵抗は１．０５Ω・ｍであった。
（比較例２）
比較例２においては、上記の実施例１における正極の作製において、導電剤として上記の繊維径が１５０ｎｍで繊維長が１５μｍの繊維状炭素だけを用い、上記の正極活物質と繊維状炭素と結着剤との重量比が８５：１０：５になるように混合し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
なお、この比較例２において作製した正極における正極合剤層の厚み方向の比抵抗を上記の実施例１の場合と同様にして求めた結果、下記の表１に示すように比抵抗は１．２０Ω・ｍであった。
（参考例１）
参考例１においては、上記の実施例１における正極の作製において、正極活物質としてコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ2を用い、導電剤として上記の平均粒子径が５０ｎｍのカーボンブラックからなる塊状炭素だけを用い、上記の正極活物質と塊状炭素と結着剤との重量比が８５：１０：５になるように混合した正極合剤を用いて正極集電体の両面に上記の正極合剤層を形成するにあたり、正極集電体の片面における正極合剤層の塗布量を１２５ｇ／ｍ2にして、正極集電体の両面における正極合剤層の塗布量を２５０ｇ／ｍ2にした。
そして、それ以外については、上記の実施例１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
なお、この参考例１において作製した正極における正極合剤層の厚み方向の比抵抗を上記の実施例１の場合と同様にして求めた結果、下記の表１に示すように比抵抗は０．０５Ω・ｍであった。
（参考例２）
参考例２においては、上記の実施例１における正極の作製において、正極活物質として参考例１と同じコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ2を用い、導電剤として上記の繊維径が１５０ｎｍで繊維長が１５μｍの繊維状炭素だけを用い、上記の正極活物質と繊維状炭素と結着剤との重量比が８５：１０：５になるように混合した正極合剤を用いて正極集電体の両面に上記の正極合剤層を形成するにあたり、正極集電体の片面における正極合剤層の塗布量を１２５ｇ／ｍ2にして、正極集電体の両面における正極合剤層の塗布量を２５０ｇ／ｍ2にした。
そして、それ以外については、上記の実施例１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
なお、この参考例２において作製した正極における正極合剤層の厚み方向の比抵抗を上記の実施例１の場合と同様にして求めた結果、下記の表１に示すように比抵抗は０．０３Ω・ｍであった。
そして、上記のように作製した実施例１〜１０及び比較例１，２の各非水電解質二次電池について、それぞれ室温において、１２００ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が２４ｍＡになるまで定電圧充電させ、１０分間休止した後、１２００ｍＡの定電流で２．０Ｖになるまで放電させる初期充放電を行った。
また、参考例１，２の各非水電解質二次電池については、それぞれ室温において、１７００ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が３４ｍＡになるまで定電圧充電させ、１０分間休止した後、１７００ｍＡの定電流で２．５Ｖになるまで放電させる初期充放電を行った。
そして、上記のように初期充放電させた実施例１〜６，９，１０と比較例１，２及び参考例１の各非水電解質二次電池について、正極を取り出し、初期充放電前の正極厚みに対する初期充放電後の正極厚みの増加率（％）を求め、その結果を下記の表１に示した。
Figure 2008181850
この表１から明らかなように、正極活物質にＬｉＦｅＰＯ4を用いた実施例１〜１０及び比較例１，２の非水電解質二次電池は、正極活物質にＬｉＣｏＯ2を用いた参考例１，２の非水電解質二次電池に比べて、正極合剤層の比抵抗が非常に高くなっていた。
また、正極活物質にＬｉＣｏＯ2を用いた参考例１の非水電解質二次電池においては、初期充放電前後において正極厚みが殆ど変化しなかったのに対して、正極活物質にＬｉＦｅＰＯ4を用いた実施例１〜６，９，１０及び比較例１，２の各非水電解質二次電池においては、初期充放電後において正極厚みが増加していた。このため、実施例１等の塊状炭素を用いた各非水電解質二次電池において、塊状炭素により導電パスが形成された場合には、この導電パスが分断されるおそれがあることが分かった。なお、正極活物質にＬｉＦｅＰＯ4を用いた実施例７，８の各非水電解質二次電池においても、上記の場合と同様に、初期充放電後において正極厚みが増加していた。
また、正極活物質にＬｉＦｅＰＯ4を用いた実施例１〜１０及び比較例１，２の非水電解質二次電池を比較した場合、導電剤に塊状炭素だけを用いた比較例１の正極合剤層よりも、導電剤に繊維状炭素だけを用いた比較例２の方が正極合剤層の比抵抗が低くなっており、さらに導電剤に塊状炭素と繊維状炭素とを混合させたものを用いた実施例１〜１０の正極合剤層の方が正極合剤層の比抵抗が低くなっていた。これに対して、正極活物質にＬｉＣｏＯ2を用いた参考例１，２の非水電解質二次電池においては、導電剤に塊状炭素を用いた場合と繊維状炭素を用いた場合とにおける正極合剤層の比抵抗の変化は殆どなかった。
この結果、導電剤に塊状炭素と繊維状炭素とを混合させたものを用いた場合において、正極合剤層の比抵抗が低くなるのは、正極活物質にＬｉＦｅＰＯ4を用いた正極における特有の効果であると考えられる。
次に、上記のように初期充放電させた実施例１〜１０及び比較例１，２の非水電解質二次電池について、それぞれ室温において、１２００ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が２４ｍＡになるまで定電圧充電させ、１０分間休止した後、１０Ａの定電流で２．０Ｖになるまで放電させ、１０Ａの大電流で放電させた場合における各非水電解質二次電池の平均作動電圧を求め、その結果を下記の表２に示した。
また、上記のように初期充放電させた実施例１，２，５〜１０及び比較例１，２の非水電解質二次電池について、それぞれ室温において、１２００ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が２４ｍＡになるまで定電圧充電させ、１０分間休止した後、１０Ａの定電流で２．０Ｖになるまで放電させ、これを１サイクルとして、１００サイクルの充放電を繰り返して行った。
そして、上記の実施例１，２，５〜１０及び比較例１，２の各非水電解質二次電池について、初期の放電容量Ｑ1に対する１００サイクル時の放電容量Ｑ100の容量維持率を下記の式により求め、その結果を下記の表２に示した。
容量維持率（％）＝（Ｑ100／Ｑ1）×１００
また、実施例１，７，９及び比較例１の非水電解質二次電池における充放電のサイクル数に対する容量維持率の変化を求め、実施例１の非水電解質二次電池の結果を太線で、実施例７の非水電解質二次電池の結果を一点鎖線で、実施例９の非水電解質二次電池の結果を細線で、比較例１の非水電解質二次電池の結果を破線で、図６に示した。
Figure 2008181850
この結果、正極活物質にＬｉＦｅＰＯ4を用いた実施例１〜１０及び比較例１，２の非水電解質二次電池において、正極合剤層の導電剤に塊状炭素と繊維状炭素とを混合させたものを用いた実施例１〜１０の各非水電解質二次電池は、正極合剤層の導電剤に繊維状炭素だけを用いた比較例２の非水電解質二次電池に比べて、平均作動電圧が大きく向上していた。
また、正極合剤層の導電剤に塊状炭素と繊維状炭素とを混合させたものを用いた実施例１，２，５〜１０の各非水電解質二次電池は、正極合剤層の導電剤に塊状炭素だけを用いた比較例１の非水電解質二次電池に比べて、１０Ａの大電流で放電させる充放電を繰り返して行った場合における容量維持率が大きく向上していた。
また、正極合剤層の導電剤に用いた塊状炭素と繊維状炭素との合計量を８ｗｔ％にした実施例３，４の非水電解質二次電池は、塊状炭素と繊維状炭素との合計量を１０ｗｔ％にした実施例５の非水電解質二次電池に比べて、平均作動電圧がほぼ同じになっており、導電剤の量が少ない場合においても、同様の効果が得られることが分かった。
また、実施例６〜１０の非水電解質二次電池を比較した場合、正極合剤層の塗布量が多くなるに連れて、正極の厚み方向の反応不均一が大きくなって容量維持率が低下する傾向にあり、片面の正極合剤層の塗布量が１２０ｇ／ｍ2以上（両面では２４０ｇ／ｍ2以上）になった実施例９，１０の非水電解質二次電池においては、容量維持率がかなり低下したため、片面の正極合剤層の塗布量を１１５ｇ／ｍ2以下（両面では２３０ｇ／ｍ2以下）にすることが好ましいと考えられる。
また、負極に設ける負極集電タブの数を変更させた実施例５，６の非水電解質二次電池を比較した場合、負極集電タブを巻き始め部分と巻き終わり部分とに位置させた実施例６の非水電解質二次電池は、負極集電タブを巻き終わり部分にだけ位置させた実施例５の非水電解質二次電池に比べて、電池の内部抵抗が減少すると共に電極の長さ方向における反応の不均一も抑制され、平均作動電圧が向上すると共に、容量維持率も向上していた。
本発明の実施例１〜１０、比較例１，２及び参考例１，２において作製した正極の概略平面図である。 本発明の実施例１〜５、比較例１，２及び参考例１，２において作製した負極の概略平面図である。 本発明の実施例１〜５、比較例１，２及び参考例１，２において作製した非水電解質二次電池の概略断面図である。 本発明の実施例６〜１０において作製した負極の概略平面図である。 本発明の実施例６〜１０において作製した非水電解質二次電池の概略断面図である。 本発明の実施例１，７，９及び比較例１の非水電解質二次電池を大電流で放電させる充放電を繰り返して行った場合における充放電のサイクル数と容量維持率との関係を示した図である。
符号の説明
１ 正極
１ａ 正極合剤層
１ｂ 正極集電体
１ｃ 正極集電タブ
２ 負極
２ａ 負極合剤層
２ｂ 負極集電体
２ｃ 負極集電タブ
３ セパレータ
４ 電池缶
５ 正極蓋
５ａ 正極外部端子
６ 絶縁パッキン

Claims (8)

  1. 正極活物質と結着剤と導電剤とを含む正極合剤層が形成された正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、上記の正極合剤層の正極活物質に一般式ＬｉxＭＰＯ4（式中、Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ及びＦｅから選択される少なくとも１種以上の元素であり、０＜ｘ＜１．３の条件を満たす。）で表されるオリビン型リチウム含有リン酸塩を用いると共に、正極合剤層の導電剤として塊状炭素と繊維状炭素との混合物を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
  2. 請求項１に記載の非水電解質二次電池において、前記のオリビン型リチウム含有リン酸塩が、一般式ＬｉｘＦｅＰＯ4（式中、ｘは０＜ｘ＜１．３である。）で表されるオリビン型リン酸鉄リチウムであることを特徴とする非水電解質二次電池。
  3. 請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池において、前記の正極合剤層全体に対する前記の導電剤の割合が６ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範囲であることを特徴とする非水電解質二次電池。
  4. 請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の非水電解質二次電池において、前記の正極合剤層全体に対する前記の導電剤における塊状炭素の割合が２ｗｔ％〜８ｗｔ％の範囲であることを特徴とする非水電解質二次電池。
  5. 請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の非水電解質二次電池において、前記の正極合剤層が正極集電体に塗布された正極を用い、正極集電体の片面に対する正極合剤層の塗布量が７０〜１２５ｇ／ｍ2の範囲であることを特徴とする非水電解質二次電池。
  6. 請求項５に記載の非水電解質二次電池において、正極集電体の片面に対する正極合剤層の塗布量が８０〜１１５ｇ／ｍ2の範囲であることを特徴とする非水電解質二次電池。
  7. 請求項１〜請求項６の何れか１項に記載の非水電解質二次電池において、前記の正極と負極とにそれぞれ集電タブを取り付けるにあたり、正極と負極の少なくとも一方に、２以上の集電タブを取り付けたことを特徴とする非水電解質二次電池。
  8. 請求項７に記載の非水電解質二次電池において、前記の正極と負極との間にセパレータを介在させて巻回するにあたり、上記の負極の巻き始め部分と巻き終わり部分との２箇所に集電タブを取り付けたことを特徴とする非水電解質二次電池。
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