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JP2008181601A - 光記録媒体および可視情報記録方法 - Google Patents

光記録媒体および可視情報記録方法 Download PDF

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JP2008181601A
JP2008181601A JP2007014548A JP2007014548A JP2008181601A JP 2008181601 A JP2008181601 A JP 2008181601A JP 2007014548 A JP2007014548 A JP 2007014548A JP 2007014548 A JP2007014548 A JP 2007014548A JP 2008181601 A JP2008181601 A JP 2008181601A
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Kazumi Arai
一巳 新居
Nobuo Seto
信夫 瀬戸
Michihiro Shibata
路宏 柴田
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Abstract

【課題】コントラストが高く視認性に優れた可視情報を記録することができるとともに、記録された画像を長期にわたり鮮明に維持することができ、更にマルチカラー化に対応し得る光記録媒体、特に、情報記録層への情報の記録に使用するレーザー光と同じレーザー光により、コントラストが高く視認性に優れた可視情報を記録することができるとともに、記録された画像を長期にわたり鮮明に維持することができる光記録媒体を提供すること。
【解決手段】基板16,26上に可視情報記録層14を有する光記録媒体10。前記可視情報記録層は、所定の色素を含む少なくとも2種の色素を含有する。前記光記録媒体は、レーザー光12を照射して情報の記録および/または再生が可能な記録層18を更に有することができる。
【選択図】図1

Description

本発明は、光記録媒体に関し、特に、デジタルデータ等を記録するための記録層と記録されたデータを識別するための可視情報を記録するための可視情報記録層を有する光記録媒体に関する。更に、本発明は、前記光記録媒体への可視情報記録方法に関する。
従来より、レーザー光により一回限りの情報の記録が可能な光情報記録媒体(光ディスク)が知られている。この光ディスクとしては、追記型CD(所謂CD−R)、追記型デジタル・ヴァサタイル・ディスク(所謂DVD−R)がある。
ところで、前記光ディスクには、音楽データ等のデジタルデータが記録される記録面とは反対側の面に、記録面に記録した音楽データの楽曲タイトルや、記録したデータを識別するためのタイトル等の可視情報を印刷したラベルを貼付したものが知られている。このような光ディスクは、プリンター等によって円形のラベルシート上にタイトル等を予め印刷し、当該ラベルシートを光ディスクの記録面とは反対側の面に貼付することにより作製される。
しかし、上述のようにタイトル等の所望の可視画像をレーベル面に記録した光ディスクを作製する場合には、光ディスクドライブとは別にプリンターが必要となる。従って、光ディスクドライブを用いて、ある光ディスクの記録面に記録を行った後、該光ディスクを光ディスクドライブから取り出して、別途用意したプリンターによって印刷されたラベルシートを貼付するなどといった煩雑な作業を行う必要がある。
一方、特許文献1および2には、情報(デジタル情報)記録面と反対の面に設けたレーベル面にレーザー光によって画像を形成することが開示されている。このような方法を用いることで、プリンター等を別途用意することなく、光ディスクドライブによって光ディスクのレーベル面に所望の画像記録を行うことができる。特に、特許文献2に記載の方法のように情報(デジタル情報)の記録または再生に用いるレーザー光源と、画像記録に用いるレーザー光源とを共有することができれば、記録装置のハードウエア資源を削減することもできる。
特開平11−66617号公報 特開2002−203321号公報
しかし、特許文献1に記載の方法で使用される炭酸ガスレーザー等の高パワーのガスレーザーによって形成された可視画像はコントラストが低く視認性に劣っていた。
一方、特許文献2に記載の画像記録方法では、レーベル面に対して通常のデジタルデータ記録とは異なる軌跡でレーザー光が照射されるため、従来光ディスクの情報(デジタル情報)記録面に使用されていた色素では高コントラストの可視画像を形成することは困難であった。また、現在、上記画像記録方法に使用可能な色素として提案されている色素はシアン系のものが主流であるが、近年、所望の色調の可視画像を形成すること(いわゆるマルチカラー化)が求められている。更に、前記色素には、長期にわたり鮮明な画像を維持し得る高い耐光性も求められる。
かかる状況下、本発明は、コントラストが高く視認性に優れた可視情報を記録することができるとともに、記録された画像を長期にわたり鮮明に維持することができ、更にマルチカラー化に対応し得る光記録媒体、特に、情報記録層への情報の記録に使用するレーザー光と同じレーザー光により、コントラストが高く視認性に優れた可視情報を記録することができるとともに、記録された画像を長期にわたり鮮明に維持することができる光記録媒体を提供することを目的としてなされたものである。
上記目的を達成する手段は、以下の通りである。
[1]基板上に可視情報記録層を有する光記録媒体であって、
前記可視情報記録層は、少なくとも2種の色素を含有し、かつ下記一般式(I)で表される色素および一般式(III)で表される色素からなる群から選ばれる少なくとも1種の色素を含むことを特徴とする光記録媒体。
Figure 2008181601
[一般式(I)中、Za21およびZa22は、各々独立に、酸性核を形成する原子群を表し、Ma21、Ma22およびMa23は、各々独立に、置換または無置換のメチン基を表し、Ka21は、0〜3の範囲の整数を表し、Q1は、一価の陽イオンを表す。但し、Ka21が2または3を表すとき、Za22が形成する酸性核は、Za21が形成する酸性核の互変異性体とは異なる酸性核であり、複数存在するMa21、Ma22は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、Ka21が0または1であるとき、Za22が形成する酸性核は、Za21が形成する酸性核の互変異性体であっても、該互変異性体とは異なる酸性核であってもよい。]
Figure 2008181601
[一般式(III)中、Za31およびZa32は、各々独立に、酸性核を形成する原子群を表し、Ma31、Ma32およびMa33は、各々独立に、置換または無置換のメチン基を表し、Lは、2つの結合とともにπ共役系を形成しない2価の連結基を表し、Ka31は、0〜3の範囲の整数を表し、Q3は、一価の陽イオンを表すか、または2Q3で、2価の陽イオンを表し、Ka31が2または3であるとき、複数存在するMa31、Ma32は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。]
[2]一般式(I)中、Za21が形成する酸性核は、下記一般式(A−1)〜(A−12)のいずれかで表される酸性核であり、Za22が形成する酸性核は、下記一般式(B−1)〜(B−12)のいずれかで表される酸性核である[1]に記載の光記録媒体。
Figure 2008181601
[一般式(A−1)〜(A−12)、(B−1)〜(B−12)中、*印は、上記酸性核がMa21またはMa23と連結する位置を表し、Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rc1、Rc2、Rd1、Rd2、Re1、Re2、Rk、Rf1、Rg1、Rh1、Rj1、Rj2、Rk1、Rk2、Rk3、Rk4、Rm1、Rm2、Rm3、Rm4、Rn1およびRn2は、各々独立に、水素原子または置換基であり、Za21が形成する酸性核とZa22が形成する酸性核の主骨格が同一であるとき、複数存在する酸性核置換基は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。]
[3]一般式(III)中、Za31が形成する酸性核は、下記一般式(A−1)〜(A−12)のいずれかで表される酸性核であり、Za32が形成する酸性核は、下記一般式(B−1)〜(B−12)のいずれかで表される酸性核である[1]または[2]に記載の光記録媒体。
Figure 2008181601
[一般式(A−1)〜(A−12)、(B−1)〜(B−12)中、*印は、上記酸性核がMa31またはMa33と連結する位置を表し、Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rc1、Rc2、Rd1、Rd2、Re1、Re2、Rk、Rf1、Rg1、Rh1、Rj1、Rj2、Rk1、Rk2、Rk3、Rk4、Rm1、Rm2、Rm3、Rm4、Rn1およびRn2は、各々独立に、水素原子または置換基であり、Za31が形成する酸性核とZa32が形成する酸性核の主骨格が同一であるとき、複数存在する酸性核置換基は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。]
[4]一般式(I)で表される色素は、下記一般式(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)または(XII)で表される色素である[1]〜[3]のいずれか1項に記載の光記録媒体。
Figure 2008181601
Figure 2008181601
[一般式(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)中、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R31、R32、R33、R34、R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47、R48、R49、R50、R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59、R60、R61、R62およびR63は、各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ma27、Ma28およびMa29は、各々独立に、置換または無置換のメチン基を表し、Ka23は、0または1を表し、Ka24は、0〜2の範囲の整数を表し、X1は、酸素原子またはCH2を表し、Y1は酸素原子または硫黄原子を表し、Qは、一価の陽イオンを表す。]
[5]前記可視情報記録層は、下記一般式(II)で表される色素を少なくとも1種含有する[1]〜[4]のいずれかに記載の光記録媒体。
Figure 2008181601
[一般式(II)中、Za23は酸性核を形成する原子群を表し、Za23'はZa23が形成する酸性核の互変異性体である酸性核を形成する原子群を表し、Ma24、Ma25およびMa26は、各々独立に、置換または無置換のメチン基を表し、Ka22は、2または3を表し、複数存在するMa25、Ma26は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、Q2は、一価の陽イオンを表す。]
[6]一般式(II)中のZa23が形成する酸性核は、下記一般式(A−1)〜(A−12)のいずれかで表される酸性核である[5]に記載の光記録媒体。
Figure 2008181601
[一般式(A−1)〜(A−12)中、*印は、上記酸性核がMa26と連結する位置を表し、Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rc1、Rc2、Rd1、Rd2、Re1、Re2、Rf1、Rg1、Rh1、Rj1、Rj2、Rk1、Rk2、Rk3、Rk4、Rm1、Rm2、Rm3、Rm4、Rn1およびRn2は、各々独立に、水素原子または置換基である。]
[7]一般式(I)中のKa21は、0〜2の範囲の整数を表し、
一般式(II)中のKa22はKa21とは異なる0〜2の範囲の整数を表す[5]または[6]に記載の光記録媒体。
[8]一般式(II)で表される色素は、下記一般式(XVIII)で表される色素である[5]に記載の光記録媒体。
Figure 2008181601
[一般式(XVIII)中、R151、R152、R153、R154、R155、R156、R157、R158、R159およびR160は、各々独立に、水素原子または、置換基を表し、R161およびR167は、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、シアノ基、置換もしくは無置換のカルバモイル基、置換もしくは無置換のアルコシキシ基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、または置換もしくは無置換のアシルアミノ基を表し、R162、R163、R164、R165およびR166は、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアシルアミノ基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表し、R71、R72、R73、R74、R75、R76、R77、R78、R79、R80、R81、R82、R83、R84、R85、R86、R87およびR88は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。]
[9]前記可視情報記録層は、一般式(I)および/または一般式(III)で表される色素と一般式(II)で表される色素とを含有する[5]〜[8]のいずれかに記載の光記録媒体。
[10]前記可視情報記録層は、一般式(I)で表される色素および一般式(III)で表される色素を含有する[1]〜[9]のいずれかに記載の光記録媒体。
[11]前記可視情報記録層は、一般式(III)で表される色素、一般式(IV)〜(XII)で表される色素からなる群から選ばれる少なくとも一種の色素、および一般式(II)で表される色素を含有する[5]〜[10]のいずれかに記載の光記録媒体。
[12]レーザー光を照射して情報の記録および/または再生が可能な記録層を更に有する、[1]〜[11]のいずれかに記載の光記録媒体。
[13]第一基板、前記記録層、反射層、前記可視情報記録層、および第二基板をこの順に有する、[12]に記載の光記録媒体。
[14]前記光記録媒体はディスク状である[1]〜[13]のいずれかに記載の光記録媒体。
[15][12]〜[14]のいずれかに記載の光記録媒体の前記可視情報記録層への可視情報記録方法であって、
前記可視情報を、前記記録層への情報の記録に用いるレーザー光と同じレーザー光を用いて記録することを特徴とする可視情報記録方法。
[16][14]に記載の光記録媒体の前記可視情報記録層への可視情報記録方法であって、
前記可視情報を、前記光記録媒体の半径方向に遥動し且つ略同一の軌跡に複数回照射されるレーザー光を用いて記録することを特徴とする可視情報記録方法。
本発明によれば、コントラストが高く視認性に優れた可視情報を記録可能な光記録媒体であって、マルチカラー化に対応し得る光記録媒体を提供することができる。また、前記色素は、通常のデジタルデータ記録とは異なる新たな記録方式によって画像を形成するシステムに好適であり、前記システムにおいて、コントラストが高く鮮明で、かつ耐光性に優れた可視情報を形成することができる。
[光記録媒体]
本発明の光記録媒体は、基板上に可視情報記録層を有する光記録媒体であって、前記可視情報記録層は、少なくとも2種の色素を含有し、かつ下記一般式(I)で表される色素および一般式(III)で表される色素からなる群から選ばれる少なくとも1種の色素を含む。
本発明の光記録媒体は、可視情報記録層に少なくとも2種の色素を含有する。このように2種以上の色素を組み合わせて使用することにより、混色によって所望の色調を実現することができ、マルチカラー化に対応し得る。
また、下記一般式(I)で表される色素および一般式(III)で表される色素は、レーザー光を吸収して光−熱変換し、発生した熱により分解する際の分解性(退色性)に優れるため、コントラストが高く視認性に優れた可視情報を形成することができる。更に、前記色素によって形成された可視情報は、優れた耐光性を有する。
以上により、本発明によれば、コントラストが高く視認性に優れた可視情報を記録することができ、記録された画像を長期にわたり鮮明に維持することができる光記録媒体であって、マルチカラー化に対応し得る光記録媒体を提供することができる。
以下に、前記可視情報記録層に含まれる色素の詳細を説明する。
一般式(I)で表される色素
Figure 2008181601
一般式(I)中、Za21およびZa22は、各々独立に、酸性核を形成する原子群を表す。その例としては、James編、The Theory of the Photographic Process、第4版、マクミラン社、1977年、第198頁に記載されているものを挙げることができる。具体的には、各々、置換されてもいてもよいピラゾール−5−オン、ピラゾリジン−3,5−ジオン、イミダゾリン−5−オン、ヒダントイン、2または4−チオヒダントイン、2−イミノオキサゾリジン−4−オン、2−オキサゾリン−5−オン、2−チオオキサゾリン−2,4−ジオン、イソローダニン、ローダニン、チオフェン−3−オン、チオフェン−3−オン−1,1−ジオキシド、3,3−ジオキソ[1,3]オキサチオラン−5−オン、インドリン−2−オン、インドリン−3−オン、2−オキソインダゾリウム、5,7−ジオキソ−6,7-ジヒドロチアゾロ〔3,2−a〕ピリミジン、3,4−ジヒドロイソキノリン-4-オン、1,3−ジオキサン−4,6−ジオン(例えば、メルドラム酸など)、バルビツール酸、2−チオバルビツール酸、クマリン−2,4−ジオン、インダゾリン−2−オン、ピリド[1,2−a]ピリミジン−1,3−ジオン、ピラゾロ〔1,5-b〕キナゾロン、ピラゾロピリドン、5または6員の炭素環(例えば、ヘキサン−1,3−ジオン、ペンタン−1,3−ジオン、インダン−1,3−ジオン)などの核が挙げられ、好ましくは、ピラゾール−5−オン、ピラゾリジン−3,5−ジオン、バルビツール酸、2−チオバルビツール酸、1,3−ジオキサン−4,6−ジオン、または3,3−ジオキソ[1,3]オキサチオラン−5−オンを挙げることができる。
Za21が形成する酸性核は、好ましくは、下記一般式(A−1)〜(A−12)のいずrかで表される酸性核である。
Figure 2008181601
上記一般式中、*印は、上記酸性核がMa21と連結する位置を表し、酸性核の置換基Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rc1、Rc2、Rd1、Rd2、Re1、Re2、Rf1、Rg1、Rh1、Rj1、Rj2、Rk1、Rk2、Rk3、Rk4、Rm1、Rm2、Rm3およびRm4、Rn1およびRn2は、各々独立に、水素原子または置換基である。
また、Za22が形成する酸性核は、好ましくは、上記一般式(A−1)〜(A−12)で表される酸性核の互変異性体である下記一般式(B−1)〜(B−12)のいずれかで表される酸性核である。
Figure 2008181601
上記一般式中、*印は、上記酸性核がMa23と連結する位置を表し、酸性核の各置換基の定義および詳細は前述と同様である。また、Za21が形成する酸性核とZa22が形成する酸性核の主骨格が同一であるとき、複数存在する酸性核置換基はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
酸性核を置換する置換基は、ハロゲン原子、アルキル基(シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む)、アルケニル基(シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む)、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基(アニリノ基を含む)、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、またはシリル基が例として挙げられる。その中でも、炭素数1〜20の置換もしくは無置換のアルキル基、または炭素数6〜20の置換もしくは無置換のアリール基が好ましい。
酸性核は、無置換または、炭素数1〜20の置換もしくは無置換のアルキル基で置換されたもの、炭素数6〜20の置換もしくは無置換のアリール基で置換されたものが好ましい。
Ma21、Ma22およびMa23は、各々独立に、置換または無置換のメチン基を表す。置換基として好ましくは、炭素数1〜20のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基)、ハロゲン原子(例えば、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素)、炭素数1〜20のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピル基)、炭素数6〜26のアリール基(例えば、フェニル基、2−ナフチル基)、炭素数0〜20のヘテロ環基(例えば、2−ピリジル基、3−ピリジル基)、炭素数6〜20のアリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、1−ナフトキシ基、2−ナフトキシ基)、炭素数1〜20のアシルアミノ基(例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基)、炭素数1〜20のカルバモイル基(例えばN,N−ジメチルカルバモイル基)、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜20のアルキルチオ基(例えばメチルチオ基)、シアノ基などが挙げられる。また、他のメチン基と結合して環構造を形成してもよく、Za21またはZa22で表される原子団と結合して環構造を形成してもよい。
Ma21、Ma22およびMa23は、各々独立に、好ましくは無置換またはエチル基、メチル基もしくはフェニル基で置換されたメチン基である。最も好ましくは、無置換のメチン基である。
Ka21は、0〜3の範囲の整数を表す。Ka21が2または3を表すとき、Za22が形成する酸性核は、Za21が形成する酸性核の互変異性体とは異なる酸性核であり、複数存在するMa21、Ma22は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、Ka21が0または1であるとき、Za22が形成する酸性核は、Za21が形成する酸性核の互変異性体であっても、該互変異性体とは異なる酸性核であってもよい。Ka21は、1ないし2であることが好ましい。
1は、一価の陽イオンを表す。Q1で表されるイオンには特に制限はなく、無機化合物よりなるイオンであっても、有機化合物よりなるイオンであっても構わない。Q1として表される一価の陽イオンとしては、例えばナトリウムイオン、カリウムイオンのような金属イオン、4級アンモニウムイオン、オキソニウムイオン、スルホニウムイオン、ホスホニウムイオン、セレノニウムイオン、ヨードニウムイオンなどのオニウムイオンが挙げられる。
1で表される陽イオンは、オニウムイオンであることが好ましく、更に好ましくは4級アンモニウムイオンである。4級アンモニウムイオンの中でも特に好ましくは、特開2000−52658号公報の一般式(I−4)で表される4,4’−ビピリジニウム陽イオンおよび特開2002−59652号公報に開示されている4,4’−ビピリジニウム陽イオンである。4,4’−ビピリジニウム陽イオンのようにジカチオン化合物の場合には、Q1は1/2(ジカチオン化合物)に相当する。
前記一般式(I)で表される色素は、好ましくは下記一般式(IV)〜一般式(XII)で表される色素である。以下に、上記色素の詳細について説明する。
Figure 2008181601
Figure 2008181601
一般式(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)中、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R31、R32、R33、R34、R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47、R48、R49、R50、R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59、R60、R61、R62およびR63(以上を「R」と呼ぶこともある)は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。前記置換基は、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基(シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む)、置換もしくは無置換のアルケニル基(シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む)、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のシリルオキシ基、置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、置換もしくは無置換のアシルオキシ基、置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニルオキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基(アニリノ基を含む)、置換もしくは無置換のアシルアミノ基、置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニルアミノ基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、置換もしくは無置換のアルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、置換もしくは無置換のメルカプト基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリールチオ基、置換もしくは無置換のヘテロ環チオ基、置換もしくは無置換のスルファモイル基、スルホ基、置換もしくは無置換のアルキルおよびアリールスルフィニル基、置換もしくは無置換のアルキルおよびアリールスルホニル基、置換もしくは無置換のアシル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のカルバモイル基、置換もしくは無置換のアリールおよびヘテロ環アゾ基、置換もしくは無置換のイミド基、置換もしくは無置換のホスフィノ基、置換もしくは無置換のホスフィニル基、置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、または置換もしくは無置換のシリル基が例として挙げられる。
更に詳しくは、Rは、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、またはアルキル基(直鎖、分岐もしくは環状の置換もしくは無置換のアルキル基)であることができる。前記アルキル基は、アルキル基(好ましくは炭素数1〜30のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、t−ブチル基、n−オクチル基、エイコシル基、2−クロロエチル基、2−シアノエチル基、2−エチルヘキシル基)、シクロアルキル基(好ましくは、炭素数3〜30の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、4−n−ドデシルシクロヘキシル基)、ビシクロアルキル基(好ましくは、炭素数5〜30の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数5〜30のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ[1,2,2]ヘプタン−2−イル、ビシクロ[2,2,2]オクタン−3−イル)、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基(例えばアルキルチオ基のアルキル基)も上記概念のアルキル基を表す。
更に、Rは、アルケニル基[直鎖、分岐もしくは環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜30の置換もしくは無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基)、シクロアルケニル基(好ましくは、炭素数3〜30の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数3〜30のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、2−シクロペンテン−1−イル基、2−シクロヘキセン−1−イル基)、ビシクロアルケニル基(置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数5〜30の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン−1−イル、ビシクロ[2,2,2]オクト−2−エン−4−イル)を包含するものである。]、アルキニル基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル基、p−トリル基、ナフチル基、m−クロロフェニル基、o−ヘキサデカノイルアミノフェニル基)、ヘテロ環基(好ましくは5または6員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数3〜30の5もしくは6員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、2−フリル基、2−チエニル基、2−ピリミジニル基、2−ベンゾチアゾリル基)、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ基、n−オクチルオキシ基、2−メトキシエトキシ基)、アリールオキシ基(好ましくは、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、4−t−ブチルフェノキシ基、3−ニトロフェノキシ基、2−テトラデカノイルアミノフェノキシ基)、シリルオキシ基(好ましくは、炭素数3〜20のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、t−ブチルジメチルシリルオキシ基)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ基、2−テトラヒドロピラニルオキシ基)、アシルオキシ基(好ましくはホルミルオキシ基、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、p−メトキシフェニルカルボニルオキシ基)、カルバモイルオキシ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ基、N,N−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、N,N−ジ−n−オクチルアミノカルボニルオキシ基、N−n−オクチルカルバモイルオキシ基)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、t−ブトキシカルボニルオキシ基、n−オクチルカルボニルオキシ基)、アリールオキシカルボニルオキシ基(好ましくは、炭素数7〜30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、p−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、p−n−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基)、アミノ基(好ましくは、アミノ基、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、N−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基)、アシルアミノ基(好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、3,4,5−トリ−n−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基)、アミノカルボニルアミノ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、N,N−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、N,N−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、t−ブトキシカルボニルアミノ基、n−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、N−メチルーメトキシカルボニルアミノ基)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは、炭素数7〜30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、p-クロロフェノキシカルボニルアミノ基、m−n−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基)、スルファモイルアミノ基(好ましくは、炭素数0〜30の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、N,N−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、N−n−オクチルアミノスルホニルアミノ基)、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、2,3,5−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、p−メチルフェニルスルホニルアミノ基)、メルカプト基、アルキルチオ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、n−ヘキサデシルチオ基)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、p−クロロフェニルチオ基、m−メトキシフェニルチオ基)、ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数2〜30の置換もしくは無置換のヘテロ環チオ基、例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ基、1−フェニルテトラゾール−5−イルチオ基)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜30の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、N−エチルスルファモイル基、N−(3−ドデシルオキシプロピル)スルファモイル基、N,N−ジメチルスルファモイル基、N−アセチルスルファモイル基、N−ベンゾイルスルファモイル基、N−(N’−フェニルカルバモイル)スルファモイル基)、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基(好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルキルスルフィニル基、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、p−メチルフェニルスルフィニル基)、アルキルおよびアリールスルホニル基(好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、p−メチルフェニルスルホニル基)、アシル基(好ましくはホルミル基、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、炭素数7〜30の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数4〜30の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、2−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、p−n−オクチルオキシフェニルカルボニル基、2−ピリジルカルボニル基、2−フリルカルボニル基)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは、炭素数7〜30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、o−クロロフェノキシカルボニル基、m−ニトロフェノキシカルボニル基、p−t−ブチルフェノキシカルボニル基)、アルコキシカルボニル基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、n−オクタデシルオキシカルボニル基)、カルバモイル基(好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、N−メチルカルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、N,N−ジ−n−オクチルカルバモイル基、N−(メチルスルホニル)カルバモイル基)、アリールおよびヘテロ環アゾ基(好ましくは炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数3〜30の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、p−クロロフェニルアゾ基、5−エチルチオ−1,3,4−チアジアゾール−2−イルアゾ基)、イミド基(好ましくは、N−スクシンイミド、N−フタルイミド基)、ホスフィノ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基)、ホスフィニル基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基)、ホスフィニルオキシ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基)、ホスフィニルアミノ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基)、またはシリル基(好ましくは、炭素数3〜30の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基)であることもできる。
11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28は、水素原子が最も好ましい。
31、R34、R41、R42、R43、R44は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基が好ましい。その中でも、置換もしくは無置換のアリール基が更に好ましい。
45、R46、R47、R48、R49、R50、R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59、R60、R61、R62およびR63は、炭素数1〜20の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数6〜20の置換もしくは無置換のアリール基または水素原子が好ましく、炭素数1〜20の置換もしくは無置換のアルキル基がより好ましい。
Ma27、Ma28およびMa29は、各々独立に、置換または無置換のメチン基を表す。その詳細は、先に一般式(I)中のMa21、Ma22、Ma23について説明した通りであり、その具体例および好ましい例も同様である。
Ka23は、0または1を表し、好ましくは1である。Ka24は、0〜2の範囲の整数を表し、好ましくは1または2である。
1は、酸素原子またはCH2を表し、好ましくは酸素原子である。Y1は酸素原子または硫黄原子を表し、好ましくは酸素原子である。
Qは、一価の陽イオンを表す。その詳細は先に一般式(I)中のQ1について説明した通りであり、具体例および好ましい例も同様である。
以下に、一般式(I)で表される色素の具体例を示すが、本発明は下記具体例に限定されるものではない。
Figure 2008181601
Figure 2008181601
Figure 2008181601
Figure 2008181601
Figure 2008181601
一般式(III)で表される色素
Figure 2008181601
一般式(III)中、Za31は、Za31およびZa32は、各々独立に、酸性核を形成する原子群を表す。Za31およびZa32が形成する酸性核の詳細は、先に一般式(I)中のZa21およびZa22について説明した通りであり、具体例および好ましい例も同様である。即ち、一般式(III)中のZa31が形成する酸性核は、下記一般式(A−1)〜(A−12)のいずれかで表される酸性核であることが好ましく、Za32が形成する酸性核はその互変異性体である下記一般式(B−1)〜(B−12)のいずれかで表される酸性核であることが好ましい。
Figure 2008181601
上記式中、*印は、上記酸性核がMa31またはMa33と連結する位置を表す。酸性核の置換基Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rc1、Rc2、Rd1、Rd2、Re1、Re2、Rf1、Rg1、Rh1、Rj1、Rj2、Rk、Rk1、Rk2、Rk3、Rk4、Rm1、Rm2、Rm3、Rm4、Rn1およびRn2は、各々独立に、水素原子または置換基であり、その詳細は、前述の通りである。また、Za31が形成する酸性核とZa32が形成する酸性核の主骨格が同一であるとき、複数存在する酸性核置換基は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
Ma31、Ma32およびMa33は、各々独立に、置換または無置換のメチン基を表す。前記置換基として好ましくは、炭素数1〜20のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基)、ハロゲン原子(例えば、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素)、炭素数1〜20のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基)、炭素数6〜26のアリール基(例えば、フェニル基、2−ナフチル基)、炭素数0〜20のヘテロ環基(例えば、2−ピリジル基、3−ピリジル基)、炭素数6〜20のアリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、1−ナフトキシ基、2−ナフトキシ基)、炭素数1〜20のアシルアミノ基(例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基)、炭素数1〜20のカルバモイル基(例えばN,N−ジメチルカルバモイル基)、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜20のアルキルチオ基(例えばメチルチオ基)、シアノ基などが挙げられる。また、他のメチン基と結合して環構造を形成してもよく、Za31またはZa32で表される原子団と結合して環構造を形成してもよい。
Ma31、Ma32およびMa33は、各々独立に、好ましくは無置換、エチル基、メチル基、フェニル基で置換されたメチン基のいずれかである。最も好ましくは、無置換のメチン基である。
Lは、2つの結合とともにπ共役系を形成しない2価の連結基を表す。2価の連結基については、それらが結合したクロモフォア間でπ共役系を形成しない以外に特に限定は無いが、好ましくはアルキレン基(好ましくは炭素数1〜20、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基)、アリーレン基(好ましくは炭素数6〜26、例えばフェニレン基、ナフチレン基)、アルケニレン基(好ましくは炭素数2〜20、例えばエテニレン基、プロペニレン基)、アルキニンレン基(好ましくは炭素数2〜20、例えばエチニレン基、プロピニレン基)、−CO−N(R101)−、−CO−O−、−SO2−N(R102)−、−SO2−O−、−N(R103)−CO−N(R104)−、−SO2−、−SO−、−S−、−O−、−CO−、−N(R105)−、ヘテリレン基(好ましくは炭素数1〜26、例えば6−クロロ−1,3,5−トリアジル−2,4−ジイル基、ピリミジン−2,4−ジイル基)を1つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素数0以上100以下、好ましくは1以上20以下の連結基を表す。上記R101、R102、R103、R104、R105は、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基のいずれかを表す。また、Lで表される連結基は、それらが連結する2つのクロモフォア間で1つ以上複数個存在していてもよく、複数個(好ましくは2つ)が結合して環を形成してもよい。
Lとして好ましくは2つのアルキレン基(好ましくは、エチレン基)が結合して環を形成したものである。その中でも、5または6員環(好ましくはシクロヘキシル環)を形成した場合が更に好ましい。
一般式(III)において、Ka31は、0〜3の範囲の整数を表す。Ka31が2または3であるとき、複数存在するMa31、Ma32は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ka31は、2であることが好ましい。
3は、一価の陽イオンを表すか、または2Q3で2価の陽イオンを表す。Q3で表される陽イオンには特に制限はなく、無機化合物よりなるイオンであっても、有機化合物よりなるイオンであっても構わない。Q3として表される陽イオンの詳細は、先に一般式(I)中のQ1について説明した通りであり、具体例および好ましい例も同様である。
一般式(III)中、好ましくは、Za31、Za32が形成する酸性核が、各々独立に、無置換または炭素数1〜20の置換もしくは無置換のアルキル基で置換された、または、炭素数6〜20の置換もしくは無置換のアリール基で置換されたピラゾール−5−オン、ピラゾリジン−3,5−ジオン、バルビツール酸、2−チオバルビツール酸、1,3−ジオキサン−4,6−ジオン、3,3−ジオキソ[1,3]オキサチオラン−5−オンであり、Ma31、Ma32およびMa33が、各々独立に、無置換、または、エチル基、メチル基、もしくはフェニル基で置換されたメチン基のいずれかであり、Lが2つのアルキレン基(好ましくは、エチレン基)が結合して5または6員環を形成したものであり、Ka31が2であり、かつ2Q3で表される陽イオンが、特開2000−52658号公報の一般式(I−4)で表される4,4’−ビピリジニウム陽イオンまたは特開2002−59652号公報に開示されている4,4’−ビピリジニウム陽イオンである態様である。一般式(III)で表される色素の更に好ましい態様としては、下記一般式(XVIV)で表される色素が挙げられる。
Figure 2008181601
一般式(XVIV)中、R1およびR2は、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。R3、R4およびR5は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。R1とR2は互いに結合して環構造を形成してもよい。R6は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表し、2つのR6が結合して2価の連結基を形成してもよい。L1は、2価の連結基を表す。nは、0〜2の範囲の整数を表す。Q4は、一価の陽イオンを表すか、または2Q4で二価の陽イオンを表す。nが2であるとき、複数存在するR3、R4は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
以下に、前記一般式(XVIV)について、詳細に説明する。
1およびR2は、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。R1とR2は互いに結合して環構造を形成してもよい。R1、R2は、好ましくは、各々独立に、置換または無置換のアルキル基である。更に好ましくは、R1、R2はそれぞれ異なった炭素数1〜6の無置換アルキル基である。
3、R4およびR5は、各々独立に、水素原子または置換基である。R3、R4、R5は、好ましくは、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基である。更に好ましくは、水素原子、エチル基、メチル基、またはフェニル基である。R3、R4およびR5は、全て水素原子であることが最も好ましい。
6は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基である。その中でも2つのR6が結合して2価の連結基を形成したものが好ましい。
1は、2価の連結基である。好ましくは、L1は、置換または無置換のアルキレン基である。L1、R6は、L1と2つのR6で環構造を形成したものが最も好ましい。その場合の環構造は、5または6員環(より好ましくは6員環)が好ましい。
nは、0〜2の範囲の整数を表す。nは2であることが好ましい。Q4は、一価の陽イオンを表すか、または2Q4で、2価の陽イオンを表す。nが2であるとき、複数存在するR3、R4は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
以下に、一般式(III)または(XVIV)で表される色素の好ましい具体例を挙げるが、本発明は下記具体例に限定されるものではない。なお、以下に示す例示化合物の互変異性体も一般式(III)または一般式(XVIV)で表される色素に含まれる。
Figure 2008181601
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Figure 2008181601
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本発明の光記録媒体は、可視情報記録層に少なくとも2種の色素を含み、少なくとも一般式(I)または一般式(III)で表される色素を含み、好ましくは一般式(I)で表される色素および一般式(III)で表される色素を含む。前記可視情報記録層は、一般式(I)、一般式(III)で表される色素をそれぞれ1種含むこともでき、一般式(I)、一般式(III)で表される色素をそれぞれ2種以上含むこともできる。また、可視情報記録層に含まれる色素は、一般式(I)および/または一般式(III)で表される色素のみであってもよいが、一般式(I)および/または一般式(III)で表される色素と他の色素を併用することも可能もある。この場合、併用される色素としては、シアニン色素、イミダゾキノキサリン系色素、ピリリウム系・チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、スクワリリウム系色素、アゾ色素、Ni、Crなどの金属錯塩系色素(フタロシアニン色素、アゾ金属キレート色素、ピロメテン金属キレート色素)、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、インドフェノール系色素、インドアニリン系色素、トリフェニルメタン系色素、メロシアニン系色素、オキソノール系色素、アミニウム系色素、紫外線吸収剤が挙げられ、中でも特に、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、アゾ色素(金属キレート色素を含む)、メロシアニン系色素、オキソノール系色素、紫外線吸収剤が好適に用いられる。中でも、併用する色素として好ましい色素は、一般式(II)で表されるオキソノール色素である。
以下に、一般式(II)で表される色素について説明する。
一般式(II)で表される色素
Figure 2008181601
一般式(II)中、Za23は酸性核を形成する原子群を表し、Za23'はZa23が形成する酸性核の互変異性体である酸性核を形成する原子群を表す。一般式(II)中のZa23およびZa23'が形成する酸性核の詳細は、先に一般式(I)中のZa21およびZa22について説明した通りであり、具体例および好ましい例も同様である。即ち、一般式(II)中のZa23が形成する酸性核は、下記一般式(A−1)〜(A−12)のいずれかで表される酸性核であり、Za23'が形成する酸性核はその互変異性体である下記一般式(B−1)〜(B−12)のいずれかで表される酸性核である。
Figure 2008181601
[一般式(A−1)〜(A−12)、(B−1)〜(B−12)中、*印は、上記酸性核がMa24またはMa26と連結する位置を表し、Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rc1、Rc2、Rd1、Rd2、Re1、Re2、Rk、Rf1、Rg1、Rh1、Rj1、Rj2、Rk1、Rk2、Rk3、Rk4、Rm1、Rm2、Rm3、Rm4、Rn1およびRn2は、各々独立に、水素原子または置換基である。]
Ma24、Ma25およびMa26は、各々独立に、置換または無置換のメチン基を表す。その詳細は、先に一般式(I)中のMa21、Ma22およびMa23について説明した通りであり、具体例および好ましい例も同様である。
Ka22は、2または3を表し、好ましくは2である。なお、一般式(II)で表される色素中、複数存在するMa25、Ma26は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
2は、一価の陽イオンを表す。その詳細は、先に一般式(I)中のQ1について説明した通りであり、具体例および好ましい例も同様である。
一般式(II)で表される色素は、好ましくは下記一般式(XIV)〜(XVII)で表される色素である。
Figure 2008181601
一般式(XIV)、(XV)、(XVI)、(XVII)中、R11'、R12'、R13'、R14'、R15'、R16'、R17'、R18'、R21'、R22'、R23'、R24'、R25'、R26'、R27'、R28'、R31'、R32'、R33'、R34'、R41'、R42'、R43'およびR44'は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。
一般式(XIV)中のR11'〜R18'の詳細は、先に一般式(IV)中のR11〜R18について説明した通りであり、具体例および好ましい例も同様である。
一般式(XV)中のR21'〜R28'の詳細は、先に一般式(V)中のR21〜R28について説明した通りであり、具体例および好ましい例も同様である。
一般式(XVI)中のR31'〜R34'の詳細は、先に一般式(VI)中のR31〜R34について説明した通りであり、具体例および好ましい例も同様である。
一般式(XVII)中のR41'〜R44'の詳細は、先に一般式(VII)中のR41〜R44について説明した通りであり、具体例および好ましい例も同様である。
一般式(XIV)、(XV)、(XVI)、(XVII)中のQ’は、一価の陽イオンを表す。その詳細は、先に一般式(I)中のQ1について説明した通りであり、具体例および好ましい例も同様である。
一般式(XIV)、(XV)、(XVI)、(XVII)中のKa25は、2または3を表し、好ましくは2である。
一般式(II)で表される色素は、特に好ましくは下記一般式(XVIII)で表される色素である。
Figure 2008181601
一般式(XVIII)中、R151、R152、R153、R154、R155、R156、R157、R158、R159、R160は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。前記置換としては、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のカルバモイル基、または置換もしくは無置換のアシルアミノ基が好ましい。その中でも、R151、R152、R153、R154、R155、R156、R157、R158、R159、R160が全て水素原子であるもの、および、R151、R153、R155、R156、R158、R160がハロゲン原子で置換され、かつR152、R154、R157、R159が水素原子であるものが好ましい。
161およびR167は、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、シアノ基、置換もしくは無置換のカルバモイル基、置換もしくは無置換のアルコシキシ基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、または置換もしくは無置換のアシルアミノ基を表す。その中でも置換または無置換のアルコキシカルボニル基が好ましく、無置換のアルコキシカルボニル基が最も好ましい。
162、R163、R164、R165およびR166は、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアシルアミノ基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。R162、R163、R165、R166が全て水素原子であることが好ましい。R164は、水素原子、または置換もしくは無置換のアリール基が好ましい。
171、R172、R173、R174、R175、R176、R177、R178、R179、R180、R181、R182、R183、R184、R185、R186、R187およびR88は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。前記置換基としては、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、ヒドロキシル基、または置換もしくは無置換のアシルアミノ基が好ましい。R171、R172、R175、R176、R177、R180が全て水素原子であることが好ましい。R173、R178は、各々ヒドロキシル基が好ましい。R174、R179は、各々フェニル基が好ましい。R181、R182、R183、R184、R185、R186、R187、R188が全て水素原子であることが好ましい。
以下に、一般式(II)で表される色素の具体例を示す。但し、本発明は下記具体例に限定されるものではない。
Figure 2008181601
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また、一般式(II)で表される色素におけるアニオン色素部位の具体例としては、下記の構造を挙げることもできる。但し、本発明は下記具体例に限定されるものではない。
Figure 2008181601
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一般的なオキソノール色素は、該当する活性メチレン化合物とメチン源(メチン染料にメチン基を導入するために用いられる化合物)との縮合反応によって合成することができる。この種の化合物の合成方法についての詳細は、特公昭39−22069号、同43−3504号、同52−38056号、同54−38129号、同55−10059号、同58−35544号、特開昭49−99620号、同52−92716号、同59−16834号、同63−316853号、同64−40827号各公報、ならびに英国特許第1133986号、米国特許第3247127号、同4042397号、同4181225号、同5213956号、同5260179号各明細書を参照することができる。特開昭63−209995号、特開平10−309871号、特開2002−249674号各公報にも記載されている。また、ビス型オキソノール色素の合成法については、欧州特許EP1424691A2に開示されている。
可視情報記録層
本発明の光記録媒体は、前記一般式(I)で表される色素を含む少なくとも2種の色素を可視情報記録層に含有する。前記各色素は、照射されたレーザー光を吸収して光−熱変換することにより、発生した熱によって色素が分解し、可視光領域の光の吸収が減少し得る。これにより、未分解色素により呈色した領域との間で色調の差が生じることにより、可視情報記録層に画像等の可視情報を形成することができる。前記2種以上の色素を含む可視情報記録層に対してレーザー光を照射することにより、コントラストが高く視認性に優れ、しかも高い耐光性を有する可視情報を形成することができる。
一般式(I)および一般式(III)で表される色素はイエロー、マゼンタまたはシアン系であり、一般式(II)で表される色素はマゼンタまたはシアン系である。色素の組み合わせおよび混合比は、所望の色調に応じて決定することができる。コントラストが高く視認性に優れ、更に優れた耐光性を有する可視情報を形成するために好ましい組み合わせは、一般式(I)で表される色素および/または一般式(III)で表される色素と一般式(II)で表される色素の組み合わせである。一般式(I)で表される色素と一般式(II)で表される色素を組み合わせる場合、一般式(I)中のKa21は、0〜2の範囲の整数を表し、一般式(II)中のKa22はKa21とは異なる0〜2の範囲の整数を表すことが好ましい。より好ましい組み合わせとしては、一般式(III)で表される色素と、一般式(IV)〜(XII)で表される色素からなる群から選ばれる少なくとも一種の色素と、一般式(II)で表される色素の組み合わせを挙げることができる。
可視情報記録層中の色素における一般式(I)で表される色素の割合は、好ましくは10〜100質量%、より好ましくは20〜100質量%である。一般式(I)で表される色素と一般式(II)で表される色素を併用する場合、その混合比は、質量基準で、一般式(I)で表される色素:一般式で表される色素(II)=10:90〜90:10であることが好ましく、20:80〜90:10であることが更に好ましい。また、一般式(III)で表される色素の混合割合は好ましくは10〜90重量%、より好ましくは20〜90重量%である。
前記可視情報記録層は、前記色素を主成分とすることが好ましい。ここで、「主成分とする」とは、可視情報記録層中の全固形分に対する色素の含有量が50質量%以上であることをいう。前記可視情報記録層中の前記色素含有量は、好ましくは80%質量以上、より好ましくは90〜100質量%である。前記可視情報記録層は、一般式(I)、(II)および(III)で表される色素以外の色素を含むこともできるが、コントラストが高く視認性に優れるとともに高い耐光性を示す可視情報を形成するためには、可視情報記録層に含まれる色素成分が上記色素からなることが好ましい。
前記可視情報記録層は、文字、図柄、絵柄等の可視情報を視認可能に記録できればよいが、コントラストが高く視認性に優れた可視情報を形成するためには、前記各色素は、400〜850nmの波長領域内に極大吸収を有し、該波長域のレーザー光に対して吸光度0.5以上(好ましくは0.1〜1.0)の吸収を有することが好ましい。可視情報記録層に含まれる色素が上記吸収を有することにより、レーザー光照射によって、良好な視認性を有する文字、画像、絵柄等の可視情報を記録することができる。
前記可視情報記録層は、前記色素を溶剤に溶解して調製した塗布液を塗布することによって形成することができる。溶剤としては、後述する記録層用塗布液の調製に使用可能な各種溶剤を使用することができる。その他の添加剤、塗布方法等の詳細は、記録層について後述する通りである。
前記可視情報記録層の厚さは、0.01〜200μmとすることが好ましく、0.05〜100μmとすることがより好ましく、0.1〜50μmとすることがさらに好ましい。可視情報記録層と記録層との厚さの比(可視情報記録層厚/記録層厚)は、1/100〜100/1とすることが好ましく、1/10〜10/1とすることがより好ましい。
前記可視情報記録層に記録される可視情報とは、視覚的に認識可能な情報を意味し、文字(列)、絵柄、図形等、あらゆる視認可能な情報を含む。また、文字情報としては、使用可能者指定情報、使用期間指定情報、使用可能回数指定情報、レンタル情報、分解能指定情報、レイヤ指定情報、ユーザー指定情報、著作権者情報、著作権番号情報、製造者情報、製造日情報、販売日情報、販売店または販売者情報、使用セット番号情報、地域指定情報、言語指定情報、用途指定情報、製品使用者情報、使用番号情報等が挙げられる。
<層構成>
本発明の光記録媒体は、例えば、第一基板、レーザー光を照射して情報の記録および/または再生が可能な記録層、反射層、可視情報記録層、ならびに第二基板をこの順に有するものであることができる。但し、本発明の光記録媒体は、基板上に可視情報記録層を有し、該可視情報記録層に前記色素を含むものであれば、その層構成は特に限定されるものではなく、各種の層構成を取ることができる。本発明の光記録媒体の一例(概略断面図)を、図1に示す。
図1に示す光記録媒体10は、第1基板16と、該第1基板16上に形成された記録層18と、該記録層18上に形成された第1反射層20と、該第1反射層20上に形成された接着層22と、該接着層22上に形成された第2反射層24と、該第2反射層24上に形成された前記可視情報記録層14と、該可視情報記録層14上に形成された第2基板26とを有する。光記録媒体の種類としては、読出し専用型、追記型、書換え可能型等のいずれでもよいが、追記型であることが好ましい。また、追記型の場合、その記録形式としては、相変化型、光磁気型、色素型等、特に制限されないが、色素型であることが好ましい。
本発明の光記録媒体の層構成としては、例えば、以下の構成が挙げられる。
(1)第1の層構成は、例えば図1に示すように、第1基板16上に、記録層18、第1反射層20、接着層22、第2反射層24を順次形成し、該第2反射層24上に可視情報記録層14、第2基板26を設ける構成である。
(2)第2の層構成は、図示しないが、第1基板16上に、記録層18、第1反射層20、接着層22を順次形成し、接着層22上に可視情報記録層14、第2基板26を設ける構成である。
(3)第3の層構成は、図示しないが、第1基板16上に、記録層18、第1反射層20、保護層、接着層22を順次形成し、該接着層22上に可視情報記録層14、第2基板26を設ける構成である。
(4)第4の層構成は、図示しないが、第1基板16上に、記録層18、第1反射層20、第1保護層、接着層22、第2保護層を順次形成し、該第2保護層上に可視情報記録層14、第2基板26を設ける構成である。
(5)第5の層構成は、第1基板16上に、記録層18、第1反射層20、第1保護層、接着層22、第2保護層、第2反射層24を順次形成し、該第2反射層24上に可視情報記録層14、第2基板26を設ける構成である。
なお、上記(1)〜(5)の層構成は単なる例示であり、これらの層構成は上述の順番のみでなく、一部を入れ替えてもよい。また、一部を省略してもかまわない。さらに、各層は1層で構成されても複数層で構成されてもよい。
本発明の光記録媒体が、CD−Rである場合には、トラックピッチ1.4〜1.8μmのプリグルーブ28(図1参照)が形成された厚さ1.2±0.2mmの透明な円盤状の第1基板16上に、記録層18、第1反射層20、保護層、接着層22、第2反射層24、前記色素を含む可視情報記録層14、第2基板26をこの順に有する構成であることが好ましい。また、DVD−Rに適用する場合には以下の二つの態様であることが好ましい。
(1)トラックピッチ0.6〜0.9μmのプリグルーブ28が形成された厚さ0.6±0.1mmの透明な円盤状の第1基板16上に、記録層18および光反射層が設けられてなる二枚の積層体が、それぞれ記録層18が内側となるように接合され、厚さ1.2±0.2mmであり、少なくともどちらかの第1基板16上に可視情報記録層14を設けてなる光情報記録媒体。
(2)トラックピッチ0.6〜0.9μmのプリグルーブ28が形成された厚さ0.6±0.1mmの透明な円盤状の第1基板16上に、記録層18および光反射層が設けられてなる積層体と、該積層体の円盤状の第1基板16と同じ形状の透明な円盤状保護基板とを、記録層18が内側となるように接合され、厚さ1.2±0.2mmであり、少なくともどちらかの基板上に可視情報記録層14を設けてなる光情報記録媒体。なお、上記DVD−R型の光情報記録媒体においては、光反射層の上にはさらに保護層を設けた構成とすることもできる。
以下、上記各層および基板について順次説明する。
<記録層>
本発明の光記録媒体における記録層は、レーザー光を照射して情報の記録および/または再生が可能な層である。記録層は、デジタル情報等の符号情報(コード化情報)が記録される層であり、追記型(色素追記型が好ましい)、相変化型、光磁気型等が挙げられ、特に制限はないが、色素型であることが好ましい。
色素型の記録層に含有される色素の具体例としては、シアニン色素、オキソノール色素、金属錯体系色素、アゾ色素、フタロシアニン色素等が挙げられる。また、特開平4−74690号、特開平8−127174号、同11−53758号、同11−334204号、同11−334205号、同11−334206号、同11−334207号、特開2000−43423号、同2000−108513号および同2000−158818号等の各公報に記載されている色素が好適に用いられる。
前記記録層は、色素等の記録物質を、結合剤等と共に適当な溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いでこの塗布液を基板上に塗布して塗膜を形成した後、乾燥することにより形成することができる。塗布液中の記録物質の濃度は、一般に0.01〜15質量%の範囲であり、好ましくは0.1〜10質量%の範囲、より好ましくは0.5〜5質量%の範囲、最も好ましくは0.5〜3質量%の範囲である。
前記記録層は、蒸着法、スパッタリング法、CVD法、溶剤塗布法等の方法によって形成することができる。中でも、溶剤塗布法を用いることが好ましい。この場合、前記色素等の他、さらに所望によりクエンチャ、結合剤等を溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いでこの塗布液を基板の表面に塗布して塗膜を形成した後、乾燥することにより、記録層を形成することができる。
塗布液の溶剤としては、酢酸ブチル、乳酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン;ジクロルメタン、1,2−ジクロルエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素;ジメチルホルムアミド等のアミド;メチルシクロヘキサン等の炭化水素;ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル;エタノール、n−プロパノール、イソプロバノール、n−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール;2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール等のフッ素系溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類等を挙げることができる。
上記溶剤は使用する色素の溶解性を考慮して単独で、または2種以上を組み合わせて使用することができる。塗布液中にはさらに酸化防止剤、UV吸収剤、可塑剤、潤滑剤等、各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。
結合剤を使用する場合、該結合剤の例としては、ゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴム等の天然有機高分子物質;およびポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂;ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂;ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ブナラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期縮合物等の合成有機高分子を挙げることができる。
記録層の材料として結合剤を併用する場合、結合剤の使用量は、一般に色素の質量の0.01倍量〜50倍量の範囲にあり、好ましくは0.1倍量〜5倍量の範囲にある。
前記溶剤塗布の塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法等を挙げることができる。記録層18は単層でも重層でもよい。記録層18の層厚は一般に10〜500nmの範囲にあり、好ましくは15〜300nmの範囲にあり、より好ましくは20〜150nmの範囲にある。
記録層には、記録層の耐光性を向上させるために、種々の褪色防止剤を含有させることができる。褪色防止剤としては、一般的に、一重項酸素クエンチャが用いられる。一重項酸素クエンチャとしては、既に公知の特許明細書等の刊行物に記載のものを利用することができる。前記一重項酸素クエンチャ等の褪色防止剤の使用量は、通常、色素の質量の0.1〜50質量%の範囲であり、好ましくは、0.5〜45質量%の範囲、さらに好ましくは、3〜40質量%の範囲、特に好ましくは5〜25質量%の範囲である。
相変化型の記録層を構成する材料の具体例としては、Sb−Te合金、Ge−Sb−Te合金、Pd−Ge−Sb−Te合金、Nb−Ge−Sb−Te合金、Pd−Nb−Ge−Sb−Te合金、Pt−Ge−Sb−Te合金、Co−Ge−Sb−Te合金、In−Sb−Te合金、Ag−In−Sb−Te合金、Ag−V−In−Sb−Te合金、Ag−Ge−In−Sb−Te合金等が挙げられる。相変化型の記録層18の層厚は、10〜50nmとすることが好ましく、15〜30nmとすることがより好ましい。相変化型の記録層は、スパッタ法、真空蒸着法等の気相薄膜堆積法等によって形成することができる。
<第1基板>
図1に示す光記録媒体における第1基板16は、従来の光記録媒体の基板として用いられている各種の材料から任意に選択された材料を用いて形成することができる。第1基板16の材料としては、例えば、ガラス、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、アモルファスポリオレフィンおよびポリエステル等を挙げることができ、所望によりそれらを併用してもよい。なお、これらの材料はフィルム状として、または剛性のある第1基板16として使うことができる。上記材料の中では、耐湿性、寸法安定性および価格等の点からポリカーボネートが好ましい。
第1基板16の厚さは、0.1〜1.2mmとすることが好ましく、0.2〜1.1mmとすることがより好ましい。
記録層18が設けられる側の第1基板16の表面側(プリグルーブ28が形成された面側)には、平面性の改善、接着力の向上および記録層18の変質防止の目的で、下塗層が設けられてもよい。
下塗層の材料としては例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、N−メチロールアクリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質;およびシランカップリング剤等の表面改質剤等を挙げることができる。下塗層は、上記物質を適当な溶剤に溶解または分散して塗布液を調製した後、この塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコート等の塗布法により、第1基板16の表面に塗布することにより形成することができる。
下塗層の層厚は、一般に0.005〜20μmの範囲にあり、好ましくは0.01〜10μmの範囲である。
<第1反射層>
図1に示すように、情報の再生時における反射率の向上の目的で、記録層18に隣接して第1反射層20が設けられることある。第1反射層20の材料である光反射性物質はレーザ光に対する反射率が高い物質であり、その例としては、Mg、Se、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Si、Ge、Te、Pb、Po、Sn、Bi等の金属および半金属またはステンレス鋼を挙げることができる。これらの物質は単独で用いてもよいし、2種以上の組合せで、または合金として用いてもよい。第1反射層20は、例えば、上記光反射性物質を蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングすることにより第1基板16または記録層18の上に形成することができる。第1反射層20の層厚は、一般的には10〜300nmの範囲にあり、50〜200nmの範囲にあることが好ましい。
<接着層>
図1に示すように、第1反射層20と第2基板26との密着性を向上させるために、接着層22を形成することができる。
接着層22を構成する材料としては、光硬化性樹脂が好ましく、中でもディスクの反りを防止するため、硬化収縮率の小さいものが好ましい。このような光硬化性樹脂としては、例えば、大日本インキ化学工業株式会社製の「SD−640」、「SD−347」等のUV硬化性樹脂(UV硬化性接着剤)を挙げることができる。また、接着層22の厚さは、弾力性を持たせるため、1〜1000μmの範囲とすることが好ましく、5〜500μmの範囲とすることがより好ましく、10〜100μmの範囲とすることが特に好ましい。
<第2基板>
図1に示すように、可視情報記録層14の保護のために、第2基板26(保護基板)を設けることもできる。第2基板26は、上述の第1基板16と同様の材質を用いて形成することができる。
<保護層>
第1反射層20や記録層18等を物理的および化学的に保護する目的で保護層を設けられることがある。なお、DVD−R型の光記録媒体の製造の場合と同様の形態、すなわち2枚の基板(一方が第2基板26の場合を含む)を記録層18を内側にして貼り合わせる構成をとる場合は、必ずしも保護層の形成は必要ではない。
保護層に用いられる材料の例としては、ZnS、ZnS−SiO2、SiO、SiO2、MgF2、SnO2、Si34等の無機物質、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、UV硬化性樹脂等の有機物質を挙げることができる。
また、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を使用する場合には、これらを適当な溶剤に溶解して塗布液を調製した後、この塗布液を塗布し、乾燥することによっても形成することができる。UV硬化性樹脂の場合には、そのまま、または適当な溶剤に溶解して塗布液を調製した後、この塗布液を塗布し、UV光を照射して硬化させることによっても形成することができる。これらの塗布液中には、さらに帯電防止剤、酸化防止剤、UV吸収剤等の各種添加剤を目的に応じて添加してもよい。保護層の層厚は、一般には0.1μm〜1mmの範囲にある。
また、本発明の光記録媒体は、レーザー光により再生可能な情報が記録された記録部(ピット)を有する、いわゆる再生専用型の光情報記録媒体として適用することもできる。
[可視情報記録方法]
本発明の第一の可視情報記録方法(以下、「記録方法I」ともいう)は、本発明の光記録媒体の前記可視情報記録層への可視情報記録方法であって、前記可視情報を、前記記録層への情報の記録に用いるレーザー光と同じレーザー光を用いて記録するものである。
本発明の第二の可視情報記録方法(以下、「記録方法II」ともいう)は、ディスク状の本発明の光記録媒体への前記可視情報記録層への可視情報記録方法であって、前記可視情報を、前記光記録媒体の半径方向に遥動し且つ略同一の軌跡に複数回照射されるレーザー光を用いて記録するものである。なお、方法IIにおいても、方法Iと同様に記録層への情報の記録に用いるレーザー光と同じレーザー光を用いて可視情報を記録することが好ましい。
以下、記録方法I、IIをあわせて本発明の記録方法と呼ぶこともある。
記録方法Iによれば、記録層への情報の記録に用いるレーザー光(図1中のレーザー光12)と同じレーザー光(図1中のレーザー光12)を用いて、可視情報を記録することができるため、1つの記録装置においてレーザー光源を共有することができ、記録装置のハードウエア資源を必要最小限に抑えることができるとともに、一般ユーザーがこれらの装置を用いて簡単に画像を記録することができる。更に、本発明の光記録媒体は、可視情報記録層に前記色素を含むため、コントラストが高く視認性に優れた画像を形成できるという利点もある。本発明の光記録媒体の可視情報記録層への画像等の可視情報の記録は、本発明の可視情報記録方法によって行うことが最も好ましいが、これに制限されるものではない。
本発明の記録方法において、可視情報記録層への画像等の可視情報の記録、および記録層への光情報の記録は、両層への記録機能を有する1つの光ディスクドライブ(記録装置)を用いて行うことができる。このように1つの光ディスクドライブを使用する場合、可視情報記録層および記録層のいずれか一方の層への記録を行った後、裏返して他方の層に記録を行うことができる。可視情報記録層への可視情報の記録をする機能を有する光ディスクドライブとしては、例えば、特開2003−203348号公報、特開2003−242750号公報等に記載されている光ディスクドライブを用いることができる。
また、可視情報記録層への可視情報の記録に際し、記録装置は、前記光記録媒体とレーザーピックアップとを、可視情報記録層に形成されたトラッキング溝によりトラッキングし、光記録媒体の面に沿って相対移動させ、該相対移動に同期してレーザー光を、画像形成しようとする文字、絵等の画像データに応じて変調して可視情報記録層に向けて照射して可視画像を記録することができる。このような構成は、例えば、特開2002−203321号公報等に記載されている。
通常のデジタルデータ記録では、略楕円形状の軌跡でレーザー光を1回照射することが通常である。一般に、色素記録層にピットを形成する際はドライブで認識するのに十分な反射率および変調度が得られるピットを形成することが重要視されるため、色素記録層用色素としては、上記の1回のレーザー光照射により十分な反射率および変調度が得られる色素が選択される。
それに対し、近年、新たな画像形成方法として、上記特開2002−203321号公報等に記載のシステムが提案された。このシステムでは、レーザー光を略同一の軌跡に複数回照射することにより、色素を含む可視情報記録層に画像等の可視情報を記録する。また、通常の光ディスクでは半径方向でピットを形成する位置は特定されているため、レーザー光が光ディスクの半径方向に遥動することはあり得ないのに対し、上記システムでは、レーザー光が光ディスクの半径方向に遥動し且つ略同一の軌跡に複数回照射されることにより、可視情報が形成される。本発明において使用される色素は、いずれも上記システムに好適であり、前述の記録方式によりコントラストが高く鮮明で、かつ耐光性に優れた可視情報を形成できるものである。
以下に、上記画像形成方法の詳細を、図2および3を参照し説明する。
図2は、画像形成のために照射されるレーザー光の軌跡を示す。
まず、レーザー光源を、図2に示すように、光ディスクの内周側で最初の画像形成箇所がある半径位置に位置決めし、次いで、周方向位置θを検出し、該半径位置について画像データにより指示される周方向の各画像形成位置でレーザパワーを所定の高出力(可視情報記録層の可視光特性が変化する値で、例えば1mW以上の値)に切り換える。これにより、該高出力のレーザー光が照射された箇所で可視情報記録層の可視光特性が変化(変色等)して、画像形成が行われる。
その後、光ディスクが1回転して周方向の基準位置に戻ったら、送りモータ等によりレーザー光源を所定ピッチΔr分外周方向へ移送し、その半径位置について画像データにより指示される周方向の各画像形成位置でレーザパワーを所定の高出力に切り換えて画像形成を行う。以後、この動作を繰り返して、1周ごとに所定ピッチΔrで順次外周方向に移動して画像形成を行う。図2は、この画像形成動作による光ディスク表面(可視情報記録層側の面、以下において「レーベル面」ともいう)上でのレーザー光の軌跡を示す。太線で描いた部分でレーザパワーが高出力に切り換えられて画像形成が行われる。この太線で描いた部分でのレーザー光の軌跡の拡大図が図3である。図3に示すように、レーザー光を、光ディスクの半径方向に遥動させ且つ略同一の軌跡に複数回照射することにより画像が形成される。ここでのレーザー光の遥動幅および略同一の軌跡におけるレーザー光の照射回数は、記録装置ごとに設定されているものである。
前記画像形成方法では、画像形成箇所がない半径位置については走査せずに、次の画像形成箇所がある半径位置まで一度に移動して画像形成を行う。ピッチΔrが大きいと、本来は径方向につながって形成されるべき画像であっても、すき間が生じて画像形成されてしまう。ピッチΔrを小さくすればすき間を目立たなくすることができるが、レーベル面全体を画像形成するのに要する周回数が増え、画像形成に時間がかかってしまう。特開2002−203321号公報に記載の装置では、画像形成時に振動信号発生回路から発生される振動信号(正弦波、三角波等)でトラッキングアクチュエータを駆動して、対物レンズをディスク径方向に振動させるようにしている。これにより、レーザー光がディスク径方向に振動して、ピッチΔrが比較的大きくてもすき間のない(または、すき間が小さい)画像形成を行うことができる。振動信号の周波数は、例えば数kHz程度に設定することができる。また、ピッチΔrは、例えば50〜100μm程度に設定することができる。
以上の画像形成方法の詳細については、特開2002−203321号公報を参照することができる。
記録層に光情報(デジタル情報)を記録する記録装置は、レーザー光を射出するレーザーピックアップと、光記録媒体を回転させる回転機構とを少なくとも有し、記録層への記録再生を、回転させた状態の光記録媒体の記録層に向けてレーザーピックアップからレーザー光を照射して行うことができる。このような記録装置の構成自体は周知である。
次いで、記録層への情報(デジタル情報)の記録について説明する。記録層が色素型の場合、まず、未記録の前述の光記録媒体を所定の記録線速度にて回転させながら、レーザーピックアップからレーザー光を照射する。この照射光により、記録層の色素がその光を吸収して局所的に温度上昇し、所望の空隙(ピット)が生成してその光学特性が変わることにより情報が記録される。
レーザー光の記録波形は、1つのピットの形成する際には、パルス列でも1パルスでもかまわない。実際に記録しようとする長さ(ピットの長さ)に対する割合が重要である。
レーザー光のパルス幅としては、実際に記録しようとする長さに対して20〜95%の範囲が好ましく、30〜90%の範囲がより好ましく、35〜85%の範囲が更に好ましい。ここで、記録波形がパルス列の場合には、その和が上記の範囲にあることを指す。
レーザー光のパワーとしては、記録線速度によって異なるが、記録線速度が3.5m/sの場合、1〜100mWの範囲が好ましく、3〜50mWの範囲がより好ましく、5〜20mWの範囲が更に好ましい。また、記録線速度が2倍になった場合には、レーザー光のパワーの好ましい範囲は、それぞれ21/2倍となる。また、記録密度を高めるために、ピックアップに使用される対物レンズのNAは0.55以上が好ましく、0.60以上がより好ましい。本発明においては、記録光として350〜850nmの範囲の発振波長を有する半導体レーザーを用いることができる。
次に、記録層が相変化型の場合について説明する。相変化型の場合は、前述の材質から構成され、レーザー光の照射によって結晶相と非晶相との相変化を繰り返すことができる。情報記録時は、集中したレーザー光パルスを短時間照射し、相変化記録層を部分的に溶融する。溶融した部分は熱拡散により急冷され、固化し、非晶状態の記録マークが形成される。また、消去時には、記録マーク部分にレーザー光を照射し、記録層の融点以下、結晶化温度以上の温度に加熱し、かつ除冷することによって、非晶状態の記録マークを結晶化し、もとの未記録状態に戻す。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。但し、本発明は下記実施例に示す態様に限定されるものではない。
(ディスク101)
ディスク101は、図1に示す層構成を有する、2枚のディスクを貼り合わせてなるDVD−R型の光記録媒体である。以下に、ディスク101の作製方法を説明する。
射出成形にて、ポリカーボネート樹脂から、スパイラル状(螺旋状)のグルーブ(深さ:130nm、幅300nm、トラックピッチ:0.74μm)を有する厚さ0.6mm、直径120mmの第1基板16を成形した。
その後、下記の2種のオキソノール色素各1.5gを、2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール100mlに溶解して塗布液を調製し、この塗布液をスピンコート法により第1基板16のプリグルーブ28が形成された面上に塗布し、層厚80μmの記録層18を形成した。
Figure 2008181601
次に、記録層18上に銀をスパッタして膜厚120nmの第1反射層20を形成した後、紫外線硬化樹脂(SD318(大日本インキ化学工業株式会社製)をスピンコート法により塗布した後、紫外線を照射して硬化し、層厚10μmの第1保護層を形成した。以上の工程により、第1ディスクを作製した。
次に、可視情報記録層14を形成するため、一般式(III)で表される色素D21.5gと下記化合物A0.5gを、2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール100mlに溶解した可視情報記録層用塗布液を調製した。該可視情報記録層用塗布液を厚さ0.6mm、直径120mmの第2基板26上にスピンコートにて層厚100μmの可視情報記録層14を形成した。
次に、可視情報記録層14上に銀をスパッタして膜厚70nmの第2反射層24を形成した後、紫外線硬化樹脂(SD318(大日本インキ化学工業株式会社製)をスピンコート法により塗布した後、紫外線を照射して硬化し、層厚10μmの第2保護層を形成した。以上の工程により、第2ディスクを作製した。
次いで、第1ディスクと第2ディスクとを貼り合せて、1枚のディスクとして完成させるため、次のような工程を経た。まず、第1ディスクの第1保護層上及び第2ディスクの第2保護層上にそれぞれ遅効性カチオン重合型接着剤(ソニーケミカル株式会社社製、SDK7000)をスクリーン印刷によって印刷した。このとき、スクリーン印刷の印刷版のメッシュサイズは300メッシュのものを使用した。次に、メタルハライドランプを使用して紫外線照射した直後、第1ディスクと第2ディスクとをそれぞれの保護層側から貼り合わせ、両面から押圧し5分間放置し、ディスク101を作製した。
(ディスク102)
可視情報記録層用色素として、一般式(I)で表される色素D1を0.5g、一般式(III)で表される色素D2を1.0g使用した以外はディスク101と同様の方法でディスク102を作製した。
(ディスク103)
可視情報記録層用色素として、一般式(I)で表される色素D1を0.5g、一般式(III)で表される色素D3を0.4g、下記化合物Bを1.1g使用した以外はディスク101と同様の方法でディスク103を作製した。
(ディスク104)
可視情報記録層用色素として、一般式(I)で表される色素D1を0.7g、一般式(III)で表される色素D2を0.9g、一般式(II)で表される色素D3を0.4g使用した以外はディスク101と同様の方法でディスク104を作製した。
(ディスク105)
可視情報記録層用色素として、下記化合物Aを0.5g、下記化合物Bを1.5g使用した以外はディスク101と同様の方法でディスク105を作製した。
Figure 2008181601
評価結果
(コントラスト評価)
作製したディスクについて、下記のように記録を行った。
特開2002−203321号公報に記載の、レーザー光を射出するレーザーピックアップと光記録媒体を回転させる回転機構とを有する記録装置(レーザーは、波長660nmの半導体レーザーとした)を用い、光記録媒体とレーザーピックアップとを光記録媒体の面に沿って相対移動させながら、相対移動に同期させて半導体レーザー光を所望の画像データに応じて変調し、線速度3.5m/s、記録パワー8mWの条件にてフォーカスをかけた状態で可視情報記録層14に照射して可視画像を記録した。このとき、レーザ光は光ディスクの半径方向に遥動し且つ略同一の軌跡に複数回照射されて可視情報が記録された。また、この光記録媒体を回転機構で回転させた状態にし、記録層18にレーザーピックアップからレーザー光を照射することにより電子情報の記録を行うことができる。
上記のようにして可視画像が記録された各光記録媒体について、可視情報記録層のレーザー照射部とレーザー未照射部の絶対反射率を測定し、以下の式で表されるSvを求め、下記の評価基準にしたがってコントラストを評価した。
Figure 2008181601
Figure 2008181601
Figure 2008181601
<評価基準>
5(コントラスト優良) : 0.25以上
4(コントラスト良好) : 0.25未満〜0.20以上
3(コントラスト実用十分): 0.20未満〜0.15以上
2(コントラスト不十分) : 0.15未満〜0.10以上
1(コントラスト不良) : 0.10未満
(耐光性評価)
ディスクサンプルにXeランプ(7万Lux)を24時間照射し、Xe光照射前後での色素吸収の減少率を紫外可視分光器にて反射スペクトルを測定することにより求めた。
Figure 2008181601
評価結果
表2に示すように、一般式(I)および/または一般式(III)で表される色素を含む2種以上の色素を可視情報記録層に含むディスク101〜105に、レーザー光を照射することにより、コントラストが高く優れた視認性を示す可視情報を形成することができた。また、一般式(I)、(II)および(III)で表される色素のみを使用して可視情報記録層を形成したディスク104は優れた耐光性を示した。
本発明の光記録媒体の一例(概略断面図)を示す。 画像形成時の光ディスク表面上でのレーザー光の軌跡を示す。 図2中の太線で描いた部分でのレーザー光の軌跡の拡大図である。
符号の説明
10…光記録媒体 12…レーザー光
14…可視情報記録層 16…第1基板
18…記録層 20…第1反射層
22…接着層 24…第2反射層
26…第2基板 28…プリグルーブ

Claims (16)

  1. 基板上に可視情報記録層を有する光記録媒体であって、
    前記可視情報記録層は、少なくとも2種の色素を含有し、かつ下記一般式(I)で表される色素および一般式(III)で表される色素からなる群から選ばれる少なくとも1種の色素を含むことを特徴とする光記録媒体。
    Figure 2008181601
    [一般式(I)中、Za21およびZa22は、各々独立に、酸性核を形成する原子群を表し、Ma21、Ma22およびMa23は、各々独立に、置換または無置換のメチン基を表し、Ka21は、0〜3の範囲の整数を表し、Q1は、一価の陽イオンを表す。但し、Ka21が2または3を表すとき、Za22が形成する酸性核は、Za21が形成する酸性核の互変異性体とは異なる酸性核であり、複数存在するMa21、Ma22は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、Ka21が0または1であるとき、Za22が形成する酸性核は、Za21が形成する酸性核の互変異性体であっても、該互変異性体とは異なる酸性核であってもよい。]
    Figure 2008181601
    [一般式(III)中、Za31およびZa32は、各々独立に、酸性核を形成する原子群を表し、Ma31、Ma32およびMa33は、各々独立に、置換または無置換のメチン基を表し、Lは、2つの結合とともにπ共役系を形成しない2価の連結基を表し、Ka31は、0〜3の範囲の整数を表し、Q3は、一価の陽イオンを表すか、または2Q3で、2価の陽イオンを表し、Ka31が2または3であるとき、複数存在するMa31、Ma32は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。]
  2. 一般式(I)中、Za21が形成する酸性核は、下記一般式(A−1)〜(A−12)のいずれかで表される酸性核であり、Za22が形成する酸性核は、下記一般式(B−1)〜(B−12)のいずれかで表される酸性核である請求項1に記載の光記録媒体。
    Figure 2008181601
    [一般式(A−1)〜(A−12)、(B−1)〜(B−12)中、*印は、上記酸性核がMa21またはMa23と連結する位置を表し、Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rc1、Rc2、Rd1、Rd2、Re1、Re2、Rk、Rf1、Rg1、Rh1、Rj1、Rj2、Rk1、Rk2、Rk3、Rk4、Rm1、Rm2、Rm3、Rm4、Rn1およびRn2は、各々独立に、水素原子または置換基であり、Za21が形成する酸性核とZa22が形成する酸性核の主骨格が同一であるとき、複数存在する酸性核置換基は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。]
  3. 一般式(III)中、Za31が形成する酸性核は、下記一般式(A−1)〜(A−12)のいずれかで表される酸性核であり、Za32が形成する酸性核は、下記一般式(B−1)〜(B−12)のいずれかで表される酸性核である請求項1または2に記載の光記録媒体。
    Figure 2008181601
    [一般式(A−1)〜(A−12)、(B−1)〜(B−12)中、*印は、上記酸性核がMa31またはMa33と連結する位置を表し、Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rc1、Rc2、Rd1、Rd2、Re1、Re2、Rk、Rf1、Rg1、Rh1、Rj1、Rj2、Rk1、Rk2、Rk3、Rk4、Rm1、Rm2、Rm3、Rm4、Rn1およびRn2は、各々独立に、水素原子または置換基であり、Za31が形成する酸性核とZa32が形成する酸性核の主骨格が同一であるとき、複数存在する酸性核置換基は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。]
  4. 一般式(I)で表される色素は、下記一般式(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)または(XII)で表される色素である請求項1〜3のいずれか1項に記載の光記録媒体。
    Figure 2008181601
    Figure 2008181601
    [一般式(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)中、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R31、R32、R33、R34、R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47、R48、R49、R50、R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59、R60、R61、R62およびR63は、各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ma27、Ma28およびMa29は、各々独立に、置換または無置換のメチン基を表し、Ka23は、0または1を表し、Ka24は、0〜2の範囲の整数を表し、X1は、酸素原子またはCH2を表し、Y1は酸素原子または硫黄原子を表し、Qは、一価の陽イオンを表す。]
  5. 前記可視情報記録層は、下記一般式(II)で表される色素を少なくとも1種含有する請求項1〜4のいずれか1項に記載の光記録媒体。
    Figure 2008181601
    [一般式(II)中、Za23は酸性核を形成する原子群を表し、Za23'はZa23が形成する酸性核の互変異性体である酸性核を形成する原子群を表し、Ma24、Ma25およびMa26は、各々独立に、置換または無置換のメチン基を表し、Ka22は、2または3を表し、複数存在するMa25、Ma26は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、Q2は、一価の陽イオンを表す。]
  6. 一般式(II)中のZa23が形成する酸性核は、下記一般式(A−1)〜(A−12)のいずれかで表される酸性核である請求項5に記載の光記録媒体。
    Figure 2008181601
    [一般式(A−1)〜(A−12)中、*印は、上記酸性核がMa26と連結する位置を表し、Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rc1、Rc2、Rd1、Rd2、Re1、Re2、Rf1、Rg1、Rh1、Rj1、Rj2、Rk1、Rk2、Rk3、Rk4、Rm1、Rm2、Rm3、Rm4、Rn1およびRn2は、各々独立に、水素原子または置換基である。]
  7. 一般式(I)中のKa21は、0〜2の範囲の整数を表し、
    一般式(II)中のKa22はKa21とは異なる0〜2の範囲の整数を表す請求項5または6に記載の光記録媒体。
  8. 一般式(II)で表される色素は、下記一般式(XVIII)で表される色素である請求項5に記載の光記録媒体。
    Figure 2008181601
    [一般式(XVIII)中、R151、R152、R153、R154、R155、R156、R157、R158、R159およびR160は、各々独立に、水素原子または、置換基を表し、R161およびR167は、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、シアノ基、置換もしくは無置換のカルバモイル基、置換もしくは無置換のアルコシキシ基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、または置換もしくは無置換のアシルアミノ基を表し、R162、R163、R164、R165およびR166は、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアシルアミノ基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表し、R71、R72、R73、R74、R75、R76、R77、R78、R79、R80、R81、R82、R83、R84、R85、R86、R87およびR88は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。]
  9. 前記可視情報記録層は、一般式(I)および/または一般式(III)で表される色素と一般式(II)で表される色素とを含有する請求項5〜8のいずれか1項に記載の光記録媒体。
  10. 前記可視情報記録層は、一般式(I)で表される色素および一般式(III)で表される色素を含有する請求項1〜9のいずれか1項に記載の光記録媒体。
  11. 前記可視情報記録層は、一般式(III)で表される色素、一般式(IV)〜(XII)で表される色素からなる群から選ばれる少なくとも一種の色素、および一般式(II)で表される色素を含有する請求項5〜10のいずれか1項に記載の光記録媒体。
  12. レーザー光を照射して情報の記録および/または再生が可能な記録層を更に有する、請求項1〜11のいずれか1項に記載の光記録媒体。
  13. 第一基板、前記記録層、反射層、前記可視情報記録層、および第二基板をこの順に有する、請求項12に記載の光記録媒体。
  14. 前記光記録媒体はディスク状である請求項1〜13のいずれか1項に記載の光記録媒体。
  15. 請求項12〜14のいずれか1項に記載の光記録媒体の前記可視情報記録層への可視情報記録方法であって、
    前記可視情報を、前記記録層への情報の記録に用いるレーザー光と同じレーザー光を用いて記録することを特徴とする可視情報記録方法。
  16. 請求項14に記載の光記録媒体の前記可視情報記録層への可視情報記録方法であって、
    前記可視情報を、前記光記録媒体の半径方向に遥動し且つ略同一の軌跡に複数回照射されるレーザー光を用いて記録することを特徴とする可視情報記録方法。
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