JP2008180999A - エレクトロクロミック素子、及びこれを具備するエレクトロクロミック装置 - Google Patents

Abstract

【課題】電圧−光学特性において幅の広いヒステリシス性を有する素子構成とし、この素子を利用してＸＹマトリックス状に配列したパッシブ駆動を行い、有効画素面積が広い、高精細な画像表示を行うことのできるエレクトロクロミック装置を実現する。
【解決手段】支持基板１、６上に少なくとも透明電極２、７が形成されている一対の電極構造体１１、１２が、透明電極２、７同士が対面するように、電解質層５を挟持して配置されており、一対の電極構造体１１、１２を構成する一対の透明電極２、７のうちの、少なくとも一方の上に、エレクトロクロミック色素が吸着されている多孔質電極が形成されており、前記透明電極２と前記多孔質電極４との間には、透明電極２側から、金属酸化物ｎ型半導体薄膜１３、金属酸化物ｐ型半導体薄膜１４、及び金属酸化物ｎ型半導体薄膜１５が、順次積層形成されているエレクトロクロミック素子１０を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、応答速度、発色効率、表示色純度に優れ、明瞭で鮮鋭な画像形成が可能であり、繰り返し耐久性にも優れたエレクトロクロミック素子、及びこれを具備するエレクトロクロミック装置に関する。

近年、明るく色純度に優れ、かつ省消費電力で、フルカラー表示への応用が容易な表示色素材料やこれを用いた表示素子への要望が高まってきており、従来、ＣＲＴ、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＥＬＤ等の発光型素子に関しての多くの技術の提案がなされてきた。
しかしながら、上記従来公知の発光型素子は、ユーザーが発光を直視する形式で使用するものであるため、長時間閲覧すると視覚的な疲労を引き起こすという問題がある。
また携帯電話等のモバイル機器は屋外で使用される場合が多く、太陽光下では発光が相殺されて視認性が悪化するという問題がある。
ＬＣＤは、発光型素子の中でも特に需要の拡大が見込まれる技術であり、大型、小型の、様々なディスプレイ用途に用いられているが、視野角が狭く、見やすさの観点からは他の発光型素子に比較すると改善すべき課題を有している。

ところで反射型表示素子に関しては、電子ペーパーの需要向上により、従来から様々な技術の提案がなされている。
例えば、反射型ＬＣＤや電気泳動方式が挙げられる。
反射型ＬＣＤとしては、従来、二色性色素を用いたＧ−Ｈ型液晶方式や、コレステリック液晶等が知られている。これらの方式は、従来の発光型ＬＣＤと比較して、バックライトを使用しないため、省消費電力であるという利点を有しているが、視野角依存性があり、また光反射効率も低いため、必然的に画面が暗くなってしまうという問題がある。
他方、電気泳動方式は、溶媒中に分散された電荷を帯びた粒子が、電界によって移動する現象を利用した方式であり、省消費電力で、視野角依存性がないという利点を有しているが、フルカラー化を行う場合には、カラーフィルターを利用する並置混合法を適用する必要があるため、反射率が低下し、必然的に画面が暗くなってしまうという問題がある。

また従来から、自動車の調光ミラーや、時計等に、エレクトロクロミック（以下、ＥＣと略称する。）素子を用いる技術について知られている。
ＥＣ素子は、表示を行う際、偏光板等が不要であり、視野角依存性が無く、発色型で視認性に優れ、構造が簡易でかつ大型化も容易で、更には材料の選択によって多様な色調の表示が可能であるという利点を有している。

近年、対の透明電極の少なくとも一方に半導体ナノ多孔質層を設け、この半導体ナノ多孔質層にＥＣ色素を担持させた構成の表示装置に関する技術の提案がなされている（例えば、特許文献１、２参照。）。
このような表示装置は、開回路を構成して電極間の電子の移動を遮断し酸化還元状態を保持するだけで表示状態を静止できるので、表示画像を維持する電力が不要であり、消費電力が極めて低いという利点を有している。
しかしながら、特許文献１、２に開示されている表示装置は、開回路においてのみ画像の保持が可能なものであり、その構造上、広範囲に画像形成を行うことには適していない。

一方、広範囲での画像表示を行う技術として、Ｘ、Ｙ電極を用いた単純マトリックスでのパッシブ駆動を行う技術についての開示がなされており、例えば各画素内に微小なダイオード等の非線形電圧素子、トランジスタ等のスイッチング素子を具備する構成のエレクトロクロミック装置についての提案がなされている（例えば、特許文献３、４参照。）。
しかしながら、特許文献３、４に開示されているエレクトロクロミック装置は、各種非線形電圧素子やスイッチング素子等によって、必然的に有効画素面積が狭くなってしまうという欠点を有している。また更には、多数の膜形成・パターン形成工程が必要となるので、製造プロセスが極めて煩雑であるという実用面における問題も有しており、機能面、製造コスト面の双方において未だ多くの課題を有している。

特開２００３−２４８２４２号公報 特開２００３−２７０６７０号公報 特開平１０−１４３１２５号公報 特開昭６０−１７５０３５号公報

そこで本発明においては、上述したような従来の表示装置及びエレクトロクロミック装置の問題点に鑑みて、閉回路とした場合にも表示状態が保持でき、表示範囲が広く、有効画素面積も広い画像形成が行え、更には製造工程も簡易な、単純マトリックス駆動によるエレクトロクロミック素子、及びこれを用いたエレクトロクロミック装置を提案することとした。

本発明においては、支持基板上に少なくとも透明電極が形成されている一対の電極構造体（表示電極構造体、及び対向電極構造体）が、前記透明電極同士が対面するように、電解質層を挟持して配置されており、前記一対の電極構造体を構成する一対の透明電極のうちの、少なくとも一方の上に、エレクトロクロミック色素が吸着されている多孔質電極が形成されており、前記表示電極構造体の前記透明電極と前記多孔質電極の間に、前記透明電極側から、金属酸化物ｎ型半導体薄膜、金属酸化物ｐ型半導体薄膜、及び金属酸化物ｎ型半導体薄膜が、順次積層形成されている構成のエレクトロクロミック素子を提供する。

また、本発明においては、複数のエレクトロクロミック素子が、ＸＹ単純マトリックス構造状に配列されており、前記エレクトロクロミック素子は、支持基板上に少なくとも透明電極が形成されている一対の電極構造体（表示電極構造体、及び対向電極構造体）が、前記透明電極同士が対面するように電解質層を挟持して配置されており、前記一対の電極構造体を構成する一対の透明電極のうちの、少なくとも一方の上に、エレクトロクロミック色素が吸着されている多孔質電極が形成されており、前記表示電極構造体の前記透明電極と前記多孔質電極の間に、前記透明電極側から、金属酸化物ｎ型半導体薄膜、金属酸化物ｐ型半導体薄膜、及び金属酸化物ｎ型半導体薄膜が、順次積層形成されている構成を有するものとし、前記ＸＹ単純マトリックス構造は、前記一対の透明電極が、それぞれ各列・各行として交差することにより構成されており、選択された各行の前記透明電極と、対応する各列の透明電極との間に電圧を印加してパッシブ駆動を行うこととしたエレクトロクロミック装置を提供する。

本発明によれば、エレクトロクロミック素子の電圧−光学特性にヒステリシス性を持たせた構造としたことにより、ＸＹマトリックスを構成する透明電極間に電圧を印加してパッシブ駆動を行うことにより、広範囲な画像表示が可能となった。

以下、本発明のエレクトロクロミック素子、及びこれを構成要素とするエレクトロクロミック装置について図を参照して具体的に説明する。
但し、本発明は、以下の例に限定されるものではなく、従来公知の構成を適宜付加することができ、本発明の要旨を何ら逸脱しないものとする。

先ず、本発明のエレクトロクロミック装置の画素を構成するエレクトロクロミック素子について、図１の概略断面図を参照して説明する。
一画素としてのエレクトロクロミック素子１０は、一対の電極構造体、すなわち表示電極構造体１１と、対向電極構造体１２とが電解質層５を介して対向配置されている。
表示電極構造体１１は、支持基板１上に、透明電極２と、金属酸化物ｎ型半導体薄膜１３と、金属酸化物ｐ型半導体薄膜１４と、金属酸化物ｎ型半導体薄膜１５と、後述する有機ＥＣ色素３が担持された多孔質電極４とが、支持基板１側から順次積層形成された構成を有している。
対向電極構造体１２は、支持基板６上に透明電極７と多孔質電極８とが形成された構成を有している。
なお、図１のエレクトロクロミック素子１０は、透明電極２、７上のそれぞれに、多孔質電極４、８が形成されているが、本発明はこの構成例に限定されるものではなく、必要に応じて一方の電極にのみ多孔質電極を形成させた構成としてもよい。以下、構成要素について順次説明する。

支持基板１、６は、耐熱性に優れかつ平面方向の寸法安定性の高い材料よりなるものとし、ガラス材料や透明性樹脂が適用できる。
透明性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等が挙げられる。

透明電極２、７は、所定の電極材料を成膜することにより形成する。
透明電極形成用材料としては、例えば、Ｉｎ₂Ｏ₃とＳｎＯ₂との混合物、いわゆるＩＴＯ膜や、ＳｎＯ₂またはＩｎ₂Ｏ₃をコーティングした膜等が挙げられる。
また、予め形成したＩＴＯ膜や、ＳｎＯ₂ またはＩｎ₂Ｏ₃をコーティングした膜に、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｆ等をドーピングしても良く、その他ＭｇＯやＺｎＯ等も適用できる。

金属酸化物ｎ型半導体薄膜１３形成用材料としては、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＳｒＴｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＺｎＯ₂、あるいはこれらの複合酸化物等が適用できる。
金属酸化物ｎ型半導体薄膜１３は、透明電極上にスパッタ法や溶液法によって形成でき、膜厚は１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、更には５ｎｍ〜８０ｎｍがより好ましい。

金属酸化物ｐ型半導体薄膜１４形成用材料としては、ＮｉＯ、Ｃｕ₂Ｏ、ＣｕＡｌＯ₂、ＺｎＲｈ₂Ｏ₄、ＳｒＣｕ₂Ｏ₂等が挙げられるが、ＮｉＯが特に好ましい。
金属酸化物ｐ型半導体薄膜１４は、上記金属酸化物ｎ型半導体薄膜１３上に、スパッタ法や溶液法によって形成でき、膜厚は１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、更には５ｎｍ〜８０ｎｍがより好ましい。

上記金属酸化物ｎ型半導体薄膜１３と金属酸化物ｐ型半導体薄膜１４とを形成したことにより、エレクトロクロミック素子１０の電圧−光学特性に、後述するヒステリシス性が付与されるという効果が得られる。
なお、上記金属酸化物ｎ型半導体薄膜１３と、金属酸化物ｐ型半導体薄膜１４のそれぞれの膜厚が１ｎｍ未満であると、エレクトロクロミック素子の電圧−光学特性にヒステリシス性が充分に発現しなくなり、他方において膜厚１００ｎｍを超えると、発色の閾値が高くなり駆動が困難化し、更には素子の透明性の劣化が著しくなることが確認された。

金属酸化物ｎ型半導体薄膜１５形成用材料としては、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＳｒＴｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＺｎＯ₂、あるいはこれらの複合酸化物等が適用できる。
金属酸化物ｎ型半導体薄膜１５は、金属酸化物ｐ型半導体薄膜１４上に、スパッタ法や溶液法によって形成でき、膜厚は１ｎｍ〜５０ｎｍが好ましく、更には２ｎｍ〜３０ｎｍがより好ましい。
金属酸化物ｎ型半導体薄膜１５を設けることにより、後述する多孔質電極４の形成の容易化が図られ、層間の密着性が高められる。
また、金属酸化物ｎ型半導体薄膜１５の膜厚を適宜調整することにより、最終的に得られるエレクトロクロミック素子１０の電圧−光学特性を制御できることが確かめられた。

多孔質電極４、８は、後述する有機ＥＣ色素の担持機能を高めるべく、表面積が大きい材料により構成する。例えば、表面及び内部に微細孔を有した多孔質形状、ロット形状、ワイヤ形状等となっているものが好ましい。
多孔質電極４、８の材料としては、金属、真性半導体、酸化物半導体、複合酸化物半導体、有機半導体、カーボン等が適用できる。
金属としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ等が挙げられ、真性半導体としては、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ等が挙げられる。酸化物半導体としては、例えば、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＷＯ₃、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｖ₂Ｏ₅、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＣｄＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯ、ＴｉＳｒＯ₃、ＫＴｉＯ₃、Ｃｕ₂Ｏ、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が挙げられる。また、複合体酸化物半導体としては、例えば、ＳｎＯ₂−ＺｎＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅−ＳｒＴｉＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅−Ｔａ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅−ＺｒＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅−ＴｉＯ₂、Ｔｉ−ＳｎＯ₂、Ｚｒ−ＳｎＯ₂、Ｓｂ−ＳｎＯ₂、Ｂｉ−ＳｎＯ₂、Ｉｎ−ＳｎＯ₂等が挙げられる。
カラー表示を行うためには、電極が無色透明であることが好ましいため、特にＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｓｂ−ＳｎＯ₂、Ｉｎ−ＳｎＯ₂が好適である。また、有機半導体としては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。

次に、有機ＥＣ色素３について説明する。
有機ＥＣ色素３は、多孔質電極４の表面及び内部の微細孔に担持されている。
材料としては、従来公知のエレクトロクロミック（ＥＣ）色素をいずれも適用でき、複数の化合物を適宜混合してもよく、単独で用いてもよい。
有機ＥＣ色素３は、多孔質電極４に対する吸着力を高めるため、化学構造中に所定の官能基を有していることが好ましい。具体的には、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の酸性基、アミノ基、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物等が挙げられる。
有機ＥＣ色素３の具体例を下記式（１）〜（１２）に示す。

有機ＥＣ色素を、多孔質電極４に担持する方法について説明する。
例えば、多孔質電極４の表面に吸着させる方法、多孔質電極表面と有機ＥＣ色素とを化学的に結合させる方法等が挙げられる。
具体的には、真空蒸着法等のドライプロセス、スピンコート等の塗布法、電界析出法、電界重合法、担持させる色素化合物の溶液中に浸す自然吸着法等が適用でき、特に、自然吸着法、及び多孔質電極表面への有機ＥＣ色素を化学結合させる方法が好適である。

自然吸着法について説明する。
所望の有機ＥＣ色素を溶媒に溶解して溶液を調製する。
多孔質電極４を形成した透明基板に予め乾燥処理を施しておき、これを上記溶液に浸漬する方法や、上記溶液を多孔質電極４に塗布する方法が挙げられる。
上記自然吸着法において、有機ＥＣ色素３を多孔質電極４に確実に吸着させるためには、有機ＥＣ色素の化学構造中に、吸着性を有する官能基を導入する。
吸着性を有する官能基は、多孔質電極４の材料に応じて適宜選定する。具体的には、多孔質電極４が酸化物半導体である場合には、有機ＥＣ色素の化学構造中の吸着性官能基として、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基等を導入しておくことが好ましい。

前記官能基は、有機ＥＣ色素の化学構造の骨格に直接導入してもよく、あるいはその他の所定の官能基を介して結合を形成することにより導入してもよい。前記のうち、所定の官能基を介する場合は、例えばアルキル基、フェニル基、エステル、アミド基等を介して吸着性の官能基を導入することができる。

なお、有機ＥＣ色素を溶解する溶媒としては、例えば、水、アルコール、アセトニトリル、プロピオニトリル、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素等が適用できる。これらは単独で用いてもよく、適宜混合して用いてもよい。

また、多孔質電極４と有機ＥＣ色素３とを、吸着性官能基により化学結合させる際には、多孔質電極面と有機ＥＣ色素骨格との間に、所定の官能基、例えば、アルキル基、フェニル基、エステル基、アミド基等が介在されていてもよい。

また、有機ＥＣ色素を多孔質電極に担持させる工程の前に、予め、多孔質電極をシランカップリング剤等によって表面改質させてもよい。
このような電極の表面改質によって色素が電極材料と化学結合を形成するようになると、結合力が強まり、例えば、電界質層５の材料として色素溶解性の高いものを使用するような場合に色素の電極からの分離が抑制されるので、有機色素の材料選択性が高まり、エレクトロクロミック装置の耐久性の向上も図られる。

なお、図１には、有機ＥＣ色素３を表示電極構造体１１側の多孔質電極４のみに担持させた例について示したが、本発明は、これに限定されることなく、対向電極構造体１２側の多孔質電極８にも所定の有機ＥＣ色素を担持させた構成としてもよい。
かかる場合には、発色反応と消色反応とが、酸化反応、還元反応のうち、それぞれ逆反応に応じて生じるように材料選択する。
例えば、多孔質電極４に担持させた有機ＥＣ色素が還元反応によってラジカル状態となり発色する場合には、多孔質電極８には定常状態で多孔質電極４に担持させた有機ＥＣ色素と同色調であり、酸化反応によって発色する有機ＥＣ色素を選択する。
このように両電極構造体１１、１２において有機ＥＣ色素を担持させた構成とすることにより、発色がより明瞭化し、画像の鮮明さを向上させることができる。

電解質層５は、溶媒に支持電解質が溶解された構成を有している。
支持電解質としては、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃等のリチウム塩や、例えばＫＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒ等のカリウム塩や、例えばＮａＣｌ、ＮａＩ、ＮａＢｒ等のナトリウム塩や、例えば、ほうフッ化テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、ほうフッ化テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハライド等のテトラアルキルアンモニウム塩が挙げられる。
電解質層５には、必要に応じて公知の酸化還元化合物を添加してもよい。酸化還元物質としては、例えばフェロセン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、ベンゾキノン誘導体、フェニレンジアミン誘導体等が適用できる。
溶媒としては、支持電解質を溶解し、上述した有機ＥＣ色素を溶解しないものを選択する。例えば、水、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレン、ガンマブチロラクトン、３−メトキシプロピオニトリル等から適宜選定する。

また、電解質層５には、いわゆるマトリックス材を適用してもよい。
マトリックス材は、目的に応じて適宜選択でき、例えば、骨格ユニットがそれぞれ、−(Ｃ−Ｃ−Ｏ)_n−、−(ＣＣ(ＣＨ₃)−Ｏ)_n−、−(Ｃ−Ｃ−Ｎ)_n−、若しくは−(Ｃ−Ｃ−Ｓ)_n−で表されるポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンスルフィドが挙げられる。
なお、これらを主鎖構造として、適宜枝分かれ構造を有していてもよい。また、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート等も好適である。

電解質層５は、高分子固体電解質層としてもよい。
なお、この場合、マトリックス材のポリマーに所定の可塑剤を添加することが好ましい。
可塑剤としては、マトリックスポリマーが親水性の場合には、水、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、及びこれらの混合物が好適であり、疎水性の場合には、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、スルフォラン、ジメトキシエタン、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン、及びこれらの混合物が好適である。

次に、図１のエレクトロクロミック素子１０を用いた表示原理について、図２に示す電圧−光学特性を参照して説明する。
図１のエレクトロクロミック素子１０の多孔質電極４に担持されている有機ＥＣ色素３は、定常状態において可視域に吸収をもたないものとする。
エレクトロクロミック素子１０を構成する一対の電極構造体１１、１２には所定のリード線が結線されているものとする。このリード線により両電極間に電圧を印加し、図２中、Ｖ２以上の電圧値となると、表示が発色状態となる。
発色強度は、図２中、Ｖ３の電圧を印加した段階で最も高くなり、その後、印加電圧を低下させていくと、Ｖ１まで減少させても発色状態は維持され、Ｖ１未満にまで低下させると減色していき、Ｖ０で完全に消色することが確かめられた。すなわち、図１のエレクトロクロミック素子１０は、電圧−光学特性間にヒステリシス性を有している。
このエレクトロクロミック素子１０を適用して単純マトリックス駆動による広範囲の画像表示を可能とするべく、（Ｖ２−Ｖ１）＞（Ｖ３−Ｖ２）の関係を有しているものとする。

次に、エレクトロクロミック素子１０を画素とし、これをもとに画像表示を行うエレクトロクロミック装置について図３を参照して説明する。
なお図３（ａ）にエレクトロクロミック装置２０の概略上面図を示し、図３（ｂ）に概略断面図を示す。
エレクトロクロミック装置２０は、エレクトロクロミック素子１０が、ＸＹ単純マトリックス構造状に配列された構成を有している。
ＸＹ単純マトリックス構造は、一対の透明電極２、７が、それぞれ各列の信号電極（ｙ１〜ｙ４）、各行の走査電極（ｘ１〜ｘ４）を構成しており、これらが交差して、各々の素子における一対の電極体となっている。

続いて、エレクトロクロミック装置２０の駆動操作について図４を参照して説明する。
代表として、ｘ１とｙ１に印加する電圧信号の例を図４に示す。
先ず、定常状態においては、各走査電極ｘ１と各信号電極ｙ１とは、図４中、Ｖ１の電位差を持っており、画像の記録も消去も行われない状態となっている。
次に、書き込みを行う時間（一行目の書き込み時間）には、走査電極ｘ１に、定常状態よりも（Ｖ３−Ｖ２）だけ高い電位をかける。それと同期して信号電極ｙ１には定常時よりも（Ｖ２−Ｖ１）だけ低い電位を印加するようにし、両電極間の電位差がＶ３になるようにする。
そして、書き込みを行わない時間（他の画素の書き込み時間：図４中二行目〜四行目の書き込み時間）には、定常時と同じ電位を印加するようにする。
走査電極ｘ２〜ｘ４、及び信号電極ｙ２〜ｙ４についても同様とする。

図２を用いて上記で説明したように、本発明のエレクトロクロミック装置を用いた単純マトリックス駆動において、（Ｖ２−Ｖ１）＞（Ｖ３−Ｖ２）の関係が成り立っているので、例えば所定の一画素を発色状態とし、隣接画素を消色状態とする場合に、所定の一画素に発色状態の電位差をかけていても、隣接する画素においては電極間電位差が図２中未発色領域のＶ１〜Ｖ２の領域に維持される。
また、時間差により隣接する画素を発色させるべく、ｘ２〜ｘ４の順に２行目〜４行目の発色を行う際にも、ヒステリシス性により、上述した操作によって一度発色した（ｘ１、ｙ１）の画素は、発色状態が維持されることになる。
なお、全走査電極と全信号電極の間にＶ０以下の電位を印加すれば一括に消去を行うことができる。

なお、本発明のエレクトロクロミック素子、及びエレクトロクロミック装置は、図１及び図３に示す構成に限定されるものではなく、多色表示が可能な装置構成に応用することができる。
例えば、有機ＥＣ色素として、シアン（Ｃ）、マゼンダ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）に発色する材料を多孔質電極に担持させた構成のものを三層積層させ、全体としてフルカラーの可逆的な表示を可能としたエレクトロクロミック装置を作製することができる。

次に、本発明のエレクトロクロミック素子、及びエレクトロクロミック装置についての具体的な実施例と、比較例を挙げて説明する。

〔実施例１〕
（表示電極構造体の作製）
厚さ１．１ｍｍのガラス製の支持基板上に、平面的に１５Ω／□のＦＴＯ膜（透明電極２）を形成した。
次に、支持基板上の所定の表示画素部分に、ＴｉＯ₂（金属酸化物ｎ型半導体薄膜）を膜厚５０ｎｍ、ＮｉＯ（金属酸化物ｐ型半導体薄膜）を膜厚５０ｎｍ、ＴｉＯ₂（金属酸化物ｎ型半導体薄膜）を膜厚１０ｎｍで、それぞれＲＦスパッタリング法にて成膜した。
次に、ｐＨ＝約１．０の塩酸水溶液に１次粒径２０ｎｍの酸化チタンを１５重量％分散させたスラリーに、ポリエチレングリコールを５重量％の割合で溶解させて塗料を作製した。この塗料を、上記ＦＴＯ膜上にスキージ法によって塗布した。
次に、ホットプレート上で８０℃、１５分間の乾燥処理を行い、更に電気炉で５００℃、１時間焼結を行い、膜厚３μｍの酸化チタン多孔質電極が形成されたＦＴＯ基板を得た。

（有機ＥＣ色素の多孔質電極への吸着）
酸化チタン膜よりなる多孔質電極が形成されたＦＴＯ基板を、上記化学式（１１）で示した化合物の５ｍＭ水溶液に２４時間浸漬させ、酸化チタン電極に色素（有機ＥＣ色素膜）を吸着させた。その後、エタノール溶液で洗浄処理、乾燥処理を行った。

（対向電極構造体の作製）
厚さ１．１ｍｍのガラス製の支持基板上に、平面的に１５Ω／□のＦＴＯ膜（透明電極）を形成した。
次に、酸性水溶液に１次粒径２０ｎｍのアンチモンドープされた酸化スズを２０重量％分散させたスラリーに、ポリエチレングリコールを５重量％の割合で溶解させて塗料を作製した。この塗料を、上記ＦＴＯ膜上にスキージ法によって塗布した。
次に、ホットプレート上で８０℃、１５分間の乾燥処理を行い、さらに、電気炉で５００℃、１時間焼結を行い、膜厚１２μｍのアンチモンドープ酸化スズ多孔質電極が形成されたＦＴＯ基板が得られた。

（電解質層用の溶液の調製）
電解質層形成用溶液は、ガンマブチロラクロンに、過塩素酸リチウムを０．１ｍｏｌ／Ｌ溶解させ、脱水、脱気したものを適用した。

（電極構造体の貼り合わせ）
上述のようにして作製した表示電極構造体（色素吸着酸化チタン多孔質電極付き基板）と、対向電極構造体（アンチモンドープ酸化スズ多孔質電極付き基板）とを、厚さ５０μｍの熱可塑性フィルム接着剤を用いて、９０℃で貼り合わせた。
この際、後述の工程により、電解液を注入できるように、一部分に注入口を形成した。

（電解質溶液の注入）
前記電解液を、注入口から注入した。
その後、注入口をエポキシ系の熱硬化樹脂で封止することにより、電解質層を挟持した状態で対向した電極構造体を具備するエレクトロクロミック素子が完成した。

上述のようにして作製したエレクトロクロミック素子の、表示電極側を接地し、対向電極側に電圧を印加して、電圧−光学特性（６３５ｎｍで測定）の測定を行った。測定結果を図５に示す。
図５の電圧−光学特性のヒステリシス性からも明らかなように、実施例１においては、対向電極に１．４Ｖ以上の電圧を印加すると発色が起こり、−１．８Ｖ程度まで電圧を低減しても表示は消去されなかった。

上述した実施例１に示した作製方法に従い、図３（ａ）、（ｂ）に示す構成の、４行×４列のマトリックス構造の、エレクトロクロミック装置を作製した。
これにおいては、図２に示す電極間電圧が、Ｖ０＝−３．０Ｖ、Ｖ１＝−１．８Ｖ、Ｖ２＝１．３Ｖ、Ｖ３＝１．７Ｖの条件で、任意の画像パターンをパッシブ駆動で表示することが可能であった。

〔実施例２〕
支持基板上の所定の表示画素部分に、ＴｉＯ₂（金属酸化物ｎ型半導体薄膜）を膜厚２５ｎｍ、ＮｉＯ（金属酸化物ｐ型半導体薄膜）を膜厚２５ｎｍ、ＴｉＯ₂（金属酸化物ｎ型半導体薄膜）を膜厚１０ｎｍに、それぞれＲＦスパッタ法で成膜した。また、有機ＥＣ化合物としては、上記化学式（１１）に示す化合物を適用し、その他の条件は、実施例１と同様としてエレクトロクロミック素子を作製した。

上述したエレクトロクロミック素子の電極間に電圧を印加した。電圧−光学特性（６３５ｎｍで測定）の測定結果を図６に示す。
図６から明らかなように、実施例２のエレクトロクロミック素子においては、電極間に１．６Ｖの電圧を印加すると発色がおこり、−１．０Ｖ程度まで電圧を低減しても表示は消去されないことが確かめられ、電圧−光学特性にヒステリシス性を付与できたことが確認された。

上述した実施例２に示した作製方法に従い、図３（ａ）、（ｂ）に示す構成の、４行×４列のマトリックス構造のエレクトロクロミック装置を作製した。
これにおいては、図２に示す電極間電圧が、Ｖ０＝−２．０Ｖ、Ｖ１＝−１．０Ｖ、Ｖ２＝１．５Ｖ、Ｖ３＝１．９Ｖの条件で、任意の画像パターンをパッシブ駆動で表示することが可能であった。

〔比較例１〕
透明電極２上に、ＴｉＯ₂（金属酸化物ｎ型半導体薄膜）膜、ＮｉＯ膜（金属酸化物ｐ型半導体薄膜）とＴｉＯ₂（金属酸化物ｎ型半導体薄膜）のいずれも形成しなかった。
有機ＥＣ色素３には、上記化学式（１１）に示す化合物を適用し、その他の条件は、実施例１と同様としてエレクトロクロミック素子を作製した。

上述のようにして作製したエレクトロクロミック素子の両電極間に電圧を印加し、電圧−光学特性（６３５ｎｍで測定）を測定した。その測定結果を図７に示す。
図７から明らかなように、電圧−光学特性にヒステリシス性が得られなかったことが解った。

同様の方法で、図３（ａ）、（ｂ）に示す構成の、４行×４列のマトリックス構造のエレクトロクロミック装置を作製した。これにおいては、任意の画像パターンをパッシブ駆動で表示を行うことができなかった。

〔比較例２〕
金属酸化物ｎ型半導体薄膜と金属酸化物ｐ型半導体薄膜と金属酸化物ｎ型半導体薄膜に代えてＡｌ₂Ｏ₃を用いて成膜した。
その他の条件は、実施例１と同様としてエレクトロクロミック素子を作製した。

エレクトロクロミック素子の両電極間に電圧を印加した。電圧−光学特性（６３５ｎｍで測定）を測定した。測定結果を図８に示す。
図８の電圧−光学特性から明らかなように、発色後、電極間電圧を低下させても消色せず不可逆となった。

同様の方法で、４行×４列のマトリックス構造のエレクトロクロミックを作製した。これにおいては任意の画像パターンをパッシブ駆動で表示することができなかった。

〔参考例〕
次に、図９に示すような構成のエレクトロクロミック素子３０を作製した。
このエレクトロクロミック素子３０は、表示電極構造体１１を構成する支持基板１上に形成された透明電極２上の、所定の表示画素部分に、膜厚１０ｎｍのＮｉＯ薄膜２４（図１の金属酸化物ｐ型半導体薄膜１４に相当）と、膜厚５ｎｍのＴｉＯ₂薄膜２３（図１の金属酸化物ｎ型半導体薄膜１３に相当）とを、それぞれＲＦスパッタ法で成膜した。
有機ＥＣ化合物３として、上記化学式（１１）に示す化合物を適用し、その他の条件は、実施例１と同様としてエレクトロクロミック素子を作製した。
この図９のエレクトロクロミック素子３０は、図１のエレクトロクロミック素子１０と比較すると、透明電極側からの、金属酸化物ｎ型半導体薄膜と、金属酸化物ｐ型半導体薄膜との成膜順が、逆になっているところに構成上の相違がある。

図９に示すエレクトロクロミック素子３０の両電極間に所定の電圧を印加した。このときの電圧−光学特性（６３０ｎｍで測定）の測定結果を図１０に示す。
図１０から明らかなように、このエレクトロクロミック素子３０においては、両電極間に１．５Ｖ以上の電圧を印加すると発色が起こり、０．８Ｖ程度まで電圧を低減しても表示は消去されなかった。すなわち、電圧−光学特性にヒステリシス性が付与されていることが確認された。

上述した図９に示すエレクトロクロミック素子３０の構成、及び作製方法に従って画素を形成することとし、図３（ａ）、（ｂ）に示した構成の、４行×４列のマトリックス構造のエレクトロクロミック装置を作製し、図４に示したように、Ｖ０＝−０．５Ｖ、Ｖ１＝０．８Ｖ、Ｖ２＝１．４Ｖ、Ｖ３＝２Ｖの設定して任意の画像パターンをパッシブ駆動により表示したところ所望の画像の表示を行うことができた。
しかしながら、図１０の電圧−光学特性におけるヒステリシスは、上述した実施例１の図５、実施例２の図６のそれぞれの、電圧−光学特性におけるヒステリシスと比較して幅が小さく、このため、マトリックス駆動によって高精細な画像表示を行う場合を想定すると、上述した実施例１や実施例２の素子構成を適用した場合より、若干劣っていると言える。

上述したことから明らかなように、本発明によるエレクトロクロミック素子構成によれば、電圧−光学特性に大きなヒステリシス性を付与することができ、パッシブ駆動可能なＸＹ単純マトリックスエレクトロクロミック装置によって高精細な画像表示を行うことが可能となった。

本発明のエレクトロクロミック素子の概略断面図を示す。 本発明のエレクトロクロミック素子の電圧−光学特性の状態図を示す。 （ａ）本発明のエレクトロクロミック装置の概略平面図を示す。（ｂ）本発明のエレクトロクロミック装置の概略断面図を示す。 本発明のエレクトロクロミック装置の駆動波形の一例を示す。 実施例１の表示素子の電圧−光学特性を示す。 実施例２の表示素子の電圧−光学特性を示す。 比較例１の表示素子の電圧−光学特性を示す。 比較例２の表示素子の電圧−光学特性を示す。 参考例のエレクトロクロミック素子の概略断面図を示す。 参考例の表示素子の電圧−光学特性を示す。

符号の説明

１，６……支持基板、２……透明電極、３……有機ＥＣ色素、４，８……多孔質電極、５……電解質層、１０……エレクトロクロミック装置、１１……表示電極構造体、１２……対向電極構造体、１３……金属酸化物ｎ型半導体薄膜、１４……金属酸化物ｐ型半導体薄膜、１５……金属酸化物ｎ型半導体薄膜、２３……金属酸化物ｎ型半導体薄膜、２４……ＮｉＯ薄膜、３０……エレクトロクロミック素子

Claims (5)

1. 支持基板上に少なくとも透明電極が形成されている一対の電極構造体（表示電極構造体、及び対向電極構造体）が、前記透明電極同士が対面するように、電解質層を挟持して配置されており、
   前記一対の電極構造体を構成する一対の透明電極のうちの、少なくとも一方の上に、エレクトロクロミック色素が吸着されている多孔質電極が形成されており、
   前記表示電極構造体を構成する前記透明電極と前記多孔質電極の間には、前記透明電極側から、金属酸化物ｎ型半導体薄膜、金属酸化物ｐ型半導体薄膜、及び金属酸化物ｎ型半導体薄膜が、順次積層形成されていることを特徴とするエレクトロクロミック素子。
2. 前記金属酸化物ｐ型半導体が、ＮｉＯであることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック素子。
3. 前記多孔質電極が、メソポーラス形状、粒子状、ロット形状、ワイヤ形状の、いずれかよりなることを特徴とする請求項２に記載のエレクトロクロミック素子。
4. 複数のエレクトロクロミック素子が、ＸＹ単純マトリックス構造状に配列されており、
   前記エレクトロクロミック素子は、支持基板上に少なくとも透明電極が形成されている一対の電極構造体（表示電極構造体、及び対向電極構造体）が、前記透明電極同士が対面するように電解質層を挟持して配置されており、前記一対の電極構造体を構成する一対の透明電極のうちの、少なくとも一方の上に、エレクトロクロミック色素が吸着されている多孔質電極が形成されており、前記表示電極構造体を構成する前記透明電極と前記多孔質電極の間に、前記透明電極側から、金属酸化物ｎ型半導体薄膜、金属酸化物ｐ型半導体薄膜、及び金属酸化物ｎ型半導体薄膜が、順次積層形成されている構成を有するものとし、
   前記ＸＹ単純マトリックス構造は、前記一対の透明電極が、それぞれ各列・各行として交差することにより構成されており、選択された各行の前記透明電極と、対応する各列の透明電極との間に電圧を印加してパッシブ駆動を行うことを特徴とするエレクトロクロミック装置。
5. 金属酸化物ｐ型半導体薄膜がＮｉＯであることを特徴とする、請求項４に記載のエレクトロクロミック装置。

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