JP2008179816A - ナイロン６製品のリサイクル方法 - Google Patents

Abstract

【課題】一種以上の樹脂成分を不純物として含むナイロン６製品から、簡便な操作で、工業的に有利な方法でナイロン６製品をリサイクルする方法を提供することである。さらに、回収されたナイロン６製品を解重合して高品位のカプロラクタムを回収するナイロン６製品のリサイクル方法を提供することにある。
【解決手段】樹脂加工による樹脂成分や付属の樹脂成分から選択される一種以上の樹脂成分を不純物として含むナイロン６製品を、アルカリ水溶液中で加熱することで、上記不純物が除去されたナイロン６製品を回収する方法。さらに、回収されたナイロン６製品を解重合してカプロラクタムを回収する方法。ここで原料の上記ナイロン６製品が染色されていても、同時に脱色することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、一種以上の樹脂成分を不純物として含むナイロン６製品から、これら樹脂成分の不純物を除去してナイロン６製品をリサイクルする方法に関するものであり、さらに不純物の除去されたナイロン６製品を解重合して高品位のカプロラクタムを回収するナイロン６製品のリサイクル方法に関するものである。

特に本発明は、雨衣や防寒着、エアバッグ等の樹脂加工したナイロン６繊維から樹脂を除去する方法、ポリエステル糸で縫製されたナイロン６布帛からポリエステルを除去する方法、あるいは防寒着、ジャケット、布団等の部材の一部として使用されるアクリル系樹脂を含むナイロン６繊維からこれらの樹脂を除去してナイロン６繊維をリサイクルする方法に関するものであり、さらに樹脂加工や付属の樹脂部材の不純物が除去されたナイロン６繊維を解重合してカプロラクタムを回収するナイロン６製品のリサイクル方法に関するものである。

ナイロン６に代表されるナイロンは衣料や工業材料として広く使用されており、リサイクルが容易な素材として知られている。ナイロン６をリサイクルする方法としては、焼却して熱エネルギーとして回収するサーマルリサイクル法、溶融した後に再成型して再利用するマテリアルリサイクル法、および化学的に解重合してナイロンの原料にまで戻し、ナイロン製造等に再利用するケミカルリサイクル法がある。

これらのうち、ケミカルリサイクル法はナイロン６を原料のカプロラクタムにまで分解してから回収し、ナイロン６の原料として再利用できることから、産業上有用なリサイクル方法といえる。しかし、近年ではナイロン６の繊維の表面をポリウレタン系樹脂で加工して透湿防水性を付与した布帛が雨衣や防寒着、スキーウェアーとして使用される等、種々のポリウレタン系樹脂で表面加工されたナイロン繊維が種々の用途で使用されるようになり、その使用量は年々増加傾向にある。また、ナイロン６繊維の表面にシリコーン系樹脂をコーティングして気密性を付与した布帛はエアバック等に使用され、その使用量は年々増加している。これら樹脂加工したナイロン６繊維の多くは使用後に廃棄されて、殆どは焼却や地中に埋める等の方法で処理されている。また、防寒着、ジャケット、布団等には保温性を付与するために、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂等を素材とする中綿が部材の一部として付属している。また、ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル系樹脂の縫い糸は、優れた性質からナイロン繊維の縫製にも幅広く使用され、また、ナイロン６繊維だけでなくポリエステル系樹脂が部材の一部として含まれる衣類も一般的であり、これらも分別回収が難しいために廃棄されることが多い。これら、樹脂加工や付属の樹脂部材を不純物として含むナイロン６の廃棄物をリサイクルすることが環境対策として重要になってきた。

ナイロン６以外の成分を含むナイロン６製品には、表面を樹脂加工したり、セルロース系繊維やガラス繊維を含むもの等、種々の成分が含まれることから、ケミカルリサイクルにおいて得られる原料の回収率を低下させたり、純度を低下させる等、効率よくケミカルリサイクルでカプロラクタムを回収することは難しく、数多くの方法が提案されている。

ナイロン６繊維をケミカルリサイクルする方法として、例えば特許文献１には、りん酸触媒の存在下、布帛および衣料付属品の素材が実質的にナイロン６で統一されているナイロン６製衣料製品を解重合し、カプロラクタムを回収する方法が提案されている。また、特許文献２にはナイロン６とセルロース系繊維により構成される複合物を濃度６５質量％以上、７７質量％以下のりん酸水溶液中で３０〜７０℃に加熱し、溶解したナイロン６と不溶のセルロース系繊維とを分離し、ナイロン６を回収する方法が提案されている。特許文献３にはガラス繊維等の非溶融物を含有するナイロン６廃棄物に酸性物質を添加し、２２０℃から４００℃で加熱処理して溶液粘度を低下させることにより、非溶融物を分離したのち、解重合して高収率でカプロラクタムを得る方法が提案されている。特許文献４にはナイロン６を主成分とする熱可塑性物質を直接解重合して得たカプロラクタムを晶析する方法が提案されている。特許文献５には、ナイロン６を解重合し、アルキルフェノール性化合物でカプロラクタムを抽出して回収する方法が提案されている。また、特許文献６には、ケミカルリサイクルすることを目的として、ナイロン６が９０質量％以上の防塵衣が提案されている。

しかしながら、特許文献１の方法はナイロン６繊維衣料製品のケミカルリサイクルではあるが、実質的にナイロン６単一成分の解重合でカプロラクタムを回収する方法である。また、特許文献２，３はナイロン６を主成分とし、別成分を含む複合物をケミカルリサイクルする方法であるが、複合される別成分のセルロース系繊維やガラス繊維等の非溶融物が酸性物質と反応しない化合物であることから、直接りん酸や酸性水溶液と加熱処理してナイロン６を溶解し、非溶融物を除去してから、ナイロン６を解重合してカプロラクタムを回収する方法である。また、特許文献４はナイロン６を主成分とする熱可塑性物質を直接解重合してケミカルリサイクルする方法であるが、回収カプロラクタムに不純物が多く含有されるために炭化水素、塩素系炭化水素、アルコール等の有機溶媒で再結晶精製が必要となり、煩雑であるだけでなく、カプロラクタム回収率も低下し廃棄物となる残渣量が増加する。特許文献５もナイロン６を含む混合物を直接解重合してケミカルリサイクルする方法であるが、回収カプロラクタムに不純物が多く含有されるためにフェノール性化合物でカプロラクタムを抽出して精製する必要がある等、煩雑である。また、ポリエステル系樹脂が含有されているとナイロン６を解重合してカプロラクタムを回収する際に、カプロラクタムの品質が悪化する等の問題が発生することが多く、特許文献６には縫い糸もナイロン６に変更するなど、縫製製品の強度を保つ機能を多少後退させ、ナイロン６のリサイクルを優先する商品設計も提案されている。

これら文献に記載された技術をポリウレタン系樹脂等で樹脂加工したナイロン６繊維（例えば撥水、防水、透湿等の機能を付与するためポリウレタン系樹脂等を含浸、塗布したナイロン６繊維）のケミカルリサイクルに適用すると、種々の問題を起こす可能性があることが本発明者らの検討により判明した。例えばポリウレタン系樹脂やシリコーン系樹脂、アクリル系樹脂は、酸性水溶液の加熱状態で化学的に不安定であるため、これら樹脂が付着、付属したままとなっているナイロン６繊維を解重合条件下で分解すると、回収されるカプロラクタムの純度を低下させると共に、解重合原料の粘度上昇や触媒失活の原因となりカプロラクタム回収率を低下させるといった問題を起こす可能性がある。また、ポリエステル系樹脂の代表であるポリエチレンテレフタレートが混入すると、解重合したときに副生するテレフタル酸が昇華して解重合設備の配管が閉塞する等、リサイクルプラントの運転操作に問題がある。

そのため上記文献の技術はいずれも実用的なケミカルリサイクルという観点では満足できるものではなかった。
特開平０７−３１０２０４号公報 特開平０９−２４１４１６号公報 特開２００１−２９４５７１号公報 特開平０８−０４８６６６号公報 特表平１１−５０８９１３号公報 特開平０７−３３１５１４号公報

そこで本発明は、樹脂加工により付着した樹脂成分や付属の樹脂成分等の一種以上の樹脂成分を不純物として含むナイロン６繊維などのナイロン６製品をケミカルリサイクルするに際し、簡単な操作で、樹脂成分の分解によるカプロラクタムの純度低下や回収率低下を抑制すると共に、設備トラブルを回避して高純度、高収率でカプロラクタムを回収することを課題とする。

本発明者は、課題を解決するために鋭意検討した結果、一種以上の樹脂成分を不純物として含むナイロン６繊維を、アルカリ水溶液と加熱処理してナイロン６繊維を取り出し、ついで解重合してカプロラクタムを回収することにより、効率的にケミカルリサイクルができることを見出した。更に、本発明者らは繊維だけでなく、成形品などのナイロン６製品に対しても本発明を同様に適用可能であることを見いだし本発明を完成した。

すなわち本発明は、一種以上の樹脂成分を不純物として含むナイロン６製品を、アルカリ水溶液中で加熱して、ナイロン６製品から上記不純物を分離し、その分離したナイロン６製品を再利用に供することを特徴とするナイロン６製品のリサイクル方法である。

上記構成により、樹脂成分（典型的には付着した樹脂成分や付属の樹脂成分等）を不純物として含むナイロン６製品をアルカリ水溶液中で加熱処理し、前記樹脂成分や加水分解生成物をアルカリ水溶液に溶出させることにより、ナイロン６製品を分離することが可能となり、実用的に再利用が可能である。

また、本発明は、ナイロン６が繊維、または繊維で構成される布帛であることを特徴とする上記ナイロン６のリサイクル方法である。

上記構成により、樹脂成分（典型的には樹脂加工により付着した樹脂成分や付属の樹脂成分等）を不純物として含むナイロン６繊維をアルカリ水溶液中で加熱処理し、前記樹脂成分や加水分解生成物をアルカリ水溶液に溶出させることにより、ナイロン６繊維を分離することが可能となり、実用的に再利用が可能である。

また、本発明は、一種以上の樹脂成分を不純物として含むナイロン６製品を、アルカリ水溶液中で加熱して、ナイロン６製品から上記不純物を分離する工程（ａ工程）、前記アルカリ水溶液中のナイロン６製品を取り出す工程（ｂ工程）、ｂ工程で得られるナイロン６製品を解重合してカプロラクタムを回収する工程（ｃ工程）を含むことを特徴とするナイロン６製品のリサイクル方法である。

上記構成により、樹脂成分（典型的には樹脂加工により付着した樹脂成分や付属の樹脂成分等）を不純物として含むナイロン６製品をアルカリ水溶液中で加熱処理し、前記樹脂成分やその加水分解生成物をナイロン６製品から分離し、前記アルカリ水溶液中のナイロン６製品を取り出し、解重合に供することにより不純物量の少ない、高純度のカプロラクタムが回収できる。

本発明によれば、樹脂加工により付着した樹脂成分や付属の樹脂成分を不純物として含むナイロン６繊維などのナイロン６製品から、樹脂成分を簡便な方法で除去することができる。ここで、これらのナイロン６製品が染色されている場合には、染料も同時にアルカリ水溶液に溶出除去することができる。また、これらの不純物が除去されたナイロン６製品を解重合することで、残渣量を大幅に低減させ、高収率でカプロラクタムを回収することができる。このようにして不純物量の少ない、高純度のカプロラクタムが回収できることから、煩雑な精製を行わずに工業的に有利に高純度の、例えばナイロン６の重合原料として必要な品質を有するカプロラクタムを得ることができる。

本発明は、樹脂加工により付着した樹脂成分や付属の樹脂成分を不純物として含むナイロン６繊維、またはナイロン６繊維を主成分とし、かつ前記不純物を含む布帛（以下これらを総称して「ナイロン６繊維」という場合もある）などのナイロン６製品を、アルカリ水溶液中で加熱処理して、ナイロン６製品から上記不純物を分離して前記アルカリ水溶液中のナイロン６製品を取り出す方法であり、さらにその不純物が除去されたナイロン６製品を解重合してカプロラクタムを回収することを特徴とする、樹脂成分（典型的には樹脂加工により付着した樹脂成分や付属の樹脂成分等）を不純物として含むナイロン６製品のケミカルリサイクル方法である。上記のようにアルカリ水溶液中で加熱することによりナイロン６製品に含まれる前記樹脂成分やその分解生成物成分をアルカリ水溶液に溶出させることができる。

＜樹脂成分を不純物として含むナイロン６製品＞
本発明でいうナイロン６製品に不純物として含まれる樹脂成分としては、後述するアルカリ水溶液により除去されれば特に制限はなく、樹脂加工により付着した樹脂成分や、ナイロン６製品に付属の樹脂成分である。上記の樹脂成分は単一の成分として含まれていても良いし、複数の成分が組み合わせて含まれていても良い。

本発明の効果はナイロン６製品に不純物として含まれる樹脂成分をアルカリ水溶液と十分接触させることができれば、ナイロン６製品の形状・形態は特に限定されることは無い。ナイロン６製品は、ナイロン６を含む、好ましくはそれを５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上含めば特に制限は無く、ナイロン６製品、ナイロン６製品製造過程で発生する産業廃棄物、あるいはナイロン６製品使用済み廃棄物などを含む。たとえば、ナイロン６を含む工業用、衣料用、屋内外用の構造物、自動車部品、あるいはこれらの屑などを挙げることができる。中でもナイロン６繊維は、含まれる樹脂成分と洗浄に用いるアルカリ水溶液を十分に接触させることができ、好適に用いることができる。また、自動車部品等の成形品に本発明を適用する場合、アルカリ水溶液が接触可能なナイロン６表面に、コーティング等の加工により接着・付着された不純物は、アルカリ水溶液を接触させることにより除去できる。さらにナイロンフィルム上にラミネート、コーティング等により積層された不純物等に対しても適用することができる。これらのナイロン６は単独で解重合の原料としても良いし、これらを組み合わせて原料としても良い。

樹脂加工の加工方法としては実質的にナイロン６製品に付着・浸透・一体化されていれば、いかなる加工方法により加工された樹脂でも良い。使用される樹脂としては、ポリウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。また、加工方法としては、コーティング、フィルム加工、ラミネート加工等が挙げられ、溶融樹脂もしくは樹脂溶液等を浸透させ、繊維などのナイロン６製品表面に接着、付着もしくは浸透させたものやシート、フィルムを積層したものなどを含む。このような加工は一般的に、撥水、防水、透湿等の機能付与や気密性を向上させるために、種々の樹脂を用いて布帛などのナイロン６製品に行われるものである。なお、ナイロン６製品は布帛、衣料、産業資材、衣料以外の布帛、工業用構造物、自動車部品などの形態であってよい。

また、本発明で用いる樹脂加工したナイロン６繊維製品としては、ポリウレタン系樹脂あるいはシリコーン系樹脂等の樹脂加工により透湿防水性、気密性向上等の機能を付与された繊維を使用した繊維製品、例えば雨衣や防寒着、スキーウェアー、水着、ユニホーム、インナーウエアー、ストッキング、ニットウエアーなどの衣料品、カーテン、カーペットなどの屋内用品、漁網、船舶用ロープなどの工業用品、ロープ、網、タイヤコード、ベルト、シートなどの屋外用品、エアバッグなどの機能資材、また樹脂加工したナイロン６繊維屑としては、製造過程で生じるポリマー糸屑、布帛の破砕屑、不良品屑、使用済み製品などを挙げることができる。

上記の樹脂加工したナイロン６繊維製品及び繊維屑などのナイロン６製品は上記形態のものを単独で使用しても良いし、これらを組み合わせて原料としても良い。

また、これらのナイロン６製品は染色されていても良い。

また、ナイロン６繊維などのナイロン６製品に付属の樹脂成分としては、付属の形態に特に制限は無く、特に、リサイクル処理の前にあらかじめ解体や切り取りの作業により、取り除くことが困難な部材である。付属の形態としては、布帛の内袋に詰め込まれたり、布帛に縫い着ける等いかなる形態でも良い。使用される樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独で付属していても良いし、これらが組み合わされていても良い。本発明で用いる付属の樹脂成分を含むナイロン６製品としては、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の中綿を有する防寒着、ジャケット、布団などを挙げることができる。また、ポリエステル系樹脂を付属の不純物として含むナイロン６製品としては、ナイロン６繊維で構成される布帛をポリエステル糸で縫製された雨衣や防寒着、スキーウェアー、ジャケット、水着、ユニホーム、インナーウエアー、ストッキング、ニットウエアー、などの衣料品、カーテン、カーペット、布団などの屋内用品、漁網、船舶用ロープなどの工業用品、ロープ、網、タイヤコード、ベルト、シートなどの屋外用品、エアバッグなどの機能資材などを挙げることができる。また、ポリエステル繊維で装飾された各種衣料、その他の布帛であってもよい。また、これらのナイロン６製品は染色されていても良い。

＜ナイロン６製品に不純物として含まれるポリウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂＞
本発明において、ナイロン６繊維などのナイロン６製品に不純物として含まれるポリウレタン系樹脂としては、アルカリ水溶液により除去されれば特に制限はない。ポリウレタン系樹脂成分としては、ウレタン結合を有する樹脂であれば特に制限はなく、ポリイソシアネート化合物とポリエーテル、またはポリエステルなどのポリオールと助剤および触媒等を用いて製造されるものが挙げられる。

ポリウレタン系樹脂加工されたナイロン６製品としては、例えば「エントラント」（登録商標）（東レ株式会社製）をコーティングしたナイロン６繊維製品が挙げられる。

また、ナイロン６製品に不純物として含まれるシリコーン系樹脂成分としては、アルカリ水溶液により除去されれば特に制限はなく、例えば、メチルビニル系シリコーン系樹脂等が挙げられる。

＜ナイロン６製品に不純物として含まれるポリエステル系樹脂＞
本発明において、ナイロン６繊維などのナイロン６製品に不純物として含まれるポリエステル系樹脂としては、アルカリ水溶液により除去されれば特に制限はなく、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。このような樹脂成分が使用される部材としては、ボタンや、ファスナー、面ファスナー、芯地、及び、防寒着やジャケット、布団に使用される中綿などが挙げられる。

＜ナイロン６製品に不純物として含まれるアクリル系樹脂＞
本発明において、ナイロン６繊維などのナイロン６製品に不純物として含まれるアクリル系樹脂としては、アルカリ水溶液により除去されれば特に制限はなく、アクリル樹脂、アクリル共重合樹脂などである。アクリル樹脂としてはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの重合物が挙げられる。また、アクリル共重合樹脂としては、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アルキロールアクリルアミドから選択される少なくとも２成分以上の共重合により製造されるものが挙げられる。

＜アルカリ水溶液で加熱する工程 （ａ工程）＞
本発明において、まず、一種以上の樹脂成分を不純物として含むナイロン６繊維あるいはナイロン６繊維で構成される布帛などのナイロン６製品を、アルカリ水溶液中で加熱処理して、ナイロン６繊維、またはナイロン６繊維で構成される布帛等のナイロン６製品から上記不純物を分離する工程（ａ工程）が行われる。ａ工程では、一種以上の樹脂成分を不純物として含むナイロン６製品とアルカリ水溶液を混合し、加熱しながら撹拌する。これにより不純物として含まれる樹脂成分、およびそれらが分解して生成した成分をアルカリ水溶液中に溶出させ、上記不純物をナイロン６繊維、またはナイロン６繊維で構成される布帛等のナイロン６製品から分離し、ナイロン６の比率を高めることができる。以下ナイロン繊維あるいはナイロン６繊維で構成される布帛を中心に説明をする場合もあるが、他のナイロン６製品に対しても応用することが可能である。

ここで使用するアルカリ水溶液は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、あるいは水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物から選択される一種以上の水溶液であり、好ましくは水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物から選択される一種以上の水溶液であり、特に好ましくは水酸化ナトリウムや水酸化カリウムから選択される一種以上の水溶液が使用できる。

ここで使用するアルカリ水溶液に含まれる上記アルカリ成分の濃度は加熱温度によっても異なるが、１から４０質量％であり、好ましくは２から３０質量％であり、さらに好ましくは５から２０質量％である。アルカリ水溶液の濃度がこの範囲であれば、樹脂成分を不純物として含むナイロン６繊維またはナイロン６繊維で構成される布帛から、樹脂成分、およびそれらが分解して生成した成分を溶出させる作業時間も短く、作業性も良い。さらに、ナイロン６繊維の分解も抑制され、ナイロン６繊維の回収率も高くなる等、好ましい結果を与える。

アルカリ水溶液の使用量は、樹脂成分を不純物として含むナイロン６繊維とアルカリ水溶液が十分に接触し、攪拌できる量が必要である。具体的にはこれらの不純物を含むナイロン６繊維の嵩高さによっても異なるが、通常はこれらの不純物を含むナイロン６繊維に対して２から２０質量倍、好ましくは５から１５質量倍、特に好ましくは７から１０質量倍のアルカリ水溶液中である。

アルカリ成分の使用量は、ナイロン６繊維から溶出される不純物の種類や量にもよるが、通常は不純物量に対して１から２０当量、好ましくは２から１０当量の範囲である。この範囲であれば、ナイロン６繊維の加熱時間も長くならず、アルカリの省資源化にもつながり、廃液処理量も削減される。

アルカリ水溶液の加熱温度は、アルカリ水溶液濃度や使用量によって異なるが、通常は８０℃からアルカリ水溶液の沸点である。この範囲であれば、作業時間も長くならず、作業性が良い。ここで、アルカリ水溶液と加熱する圧力は、減圧・常圧・加圧のいずれも採用できるが、作業性の観点からは常圧から微加圧が好ましい。なお、上記沸点は系内の圧力における沸点を意味する。

本工程に供するナイロン６繊維はいかなる形態でも使用することはできるが、回収衣料をリサイクルする場合には、事前に金具やナイロン６と異なる種類の樹脂からなるボタンやファスナー（チャック）、その他の付属部品、アルカリ水溶液に不溶のセルロース繊維等の他素材をあらかじめ取り除いてあることが作業性向上の観点から好ましい。

アルカリ水溶液に投入するナイロン６繊維のサイズは特に規定しないが、効率的に実施するためには大き過ぎると撹拌が難しくてアルカリ水溶液との接触効率が悪くなり、また、小さ過ぎても後工程においてナイロン６繊維を取り出す分離操作が煩雑となるので、設備に応じた適度なサイズにカットしてあることが好ましい。

その他のナイロン６製品の場合においても付属の部品、部材等はあらかじめ取り除いてあることが作業性向上の観点から好ましい。また、製品のサイズも不純物の除去が可能であれば制限はないが、除去効率を考慮し、あるいは部品、部材等がナイロン６製品中にはめ込まれている場合等を考慮すると、粉砕をした方が好ましい場合もある。

上記の方法で実施すれば、樹脂成分はアルカリ水溶液に溶出する。また、縫製に使用されたポリエステル糸や装飾に使用されたポリエステル系樹脂は加水分解され、加水分解生成物もアルカリ水溶液に溶出する。また、染色されているナイロン６繊維も、染料の種類にもよるが、染料がアルカリ水溶液に溶出するので、後述するｃ工程で回収したカプロラクタムも高純度品が得られる。従って、樹脂成分を不純物として含むナイロン６繊維を、アルカリ水溶液中で加熱処理して樹脂成分、およびそれらが分解して生成した成分を溶出させることで、ナイロン６比率の高められたナイロン６製品が得られる。また、染色されているこれらのナイロン６繊維を原料として使用すれば、染料もアルカリ水溶液に移行するので、ナイロン６比率の高められたナイロン６製品が得られる。

＜アルカリ水溶液中のナイロン６製品を回収する工程 （ｂ工程）＞
ａ工程で樹脂成分が除去されたナイロン６繊維などのナイロン６製品は、ｂ工程においてアルカリ水溶液より取り出す。取り出す方法は、アルカリ水溶液からナイロン６繊維を引き上げることにより取り出す方法、遠心脱液する方法、フィルター濾過する方法等、特に拘らないが、操作の簡便性から濾過操作や遠心脱液操作が採用できる。

ここで、溶出後のナイロン６繊維に残留する樹脂成分や樹脂成分が分解して生成した成分、およびアルカリ成分等の付着量は少ない方が好ましいが、実質的にナイロン６繊維であれば問題ない。溶出した樹脂成分や樹脂成分が分解して生成した成分の付着量が多い場合は、再度アルカリ水溶液を使用してすすぎ落としても良い。また、アルカリの付着量が多い場合には、水ですすぎ落としてもよい。かくして樹脂成分を不純物として含むナイロン６繊維から樹脂成分や樹脂成分が分解して生成した成分を除去したナイロン６繊維等の形態を有するナイロン６製品を回収する。

＜ｂ工程で得られるナイロン６製品を解重合してカプロラクタムを回収する工程 （ｃ工程）＞
かくして取り出した、樹脂成分や樹脂成分が分解して生成した成分が除去されたナイロン６繊維などのナイロン６製品をｃ工程に供し、解重合してカプロラクタムを回収する。ｂ工程で樹脂成分およびそれらが分解して生成した成分が除去されたこれらのナイロン６製品は、それのみで解重合してもよいし、他のナイロン６繊維屑等と一緒に解重合してもよい。また、例えばナイロン重合工程で生成する重合抽出水に含まれるカプロラクタムオリゴマー等と一緒に解重合することもできる。

＜解重合 （ｃ工程）＞
本発明で行う解重合法は、いかなる方法でも良い。通常、ナイロン６繊維などのナイロン６は加熱により解重合され、触媒を用いても良く、水の不存在下（乾式）でも、存在下（湿式）でも実施することができる。

解重合時の圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれであっても良い。解重合温度は、通常、１００から４００℃であり、好ましくは、２００から３５０℃、さらに好ましくは、２２０から３００℃である。温度が低いと、ナイロン６が溶融しないうえ、解重合速度が遅くなる。温度が高いと、不必要なナイロン６のモノマー（すなわちカプロラクタム）の分解が起こり、回収カプロラクタムの純度低下をもたらす。

触媒を用いる場合は、通常、酸、あるいは塩基触媒などを用いる。酸触媒としては、リン酸、ホウ酸、硫酸、有機酸、有機スルホン酸、固体酸、およびこれらの塩、また塩基触媒としては、アルカリ水酸化物、アルカリ塩、アルカリ土類水酸化物、アルカリ土類塩、有機塩基、固体塩基などが挙げられる。好ましくは、リン酸、ホウ酸、有機酸、アルカリ水酸化物、アルカリ塩などが挙げられる。さらに好ましくは、リン酸、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられる。前述のｂ工程で、アルカリ水溶液から取り出したナイロン６製品にアルカリ成分が残留している場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどが特に好ましい。

触媒の使用量は、通常、ナイロン６成分に対して、０．０１から５０質量％である。好ましくは、０．１から２０質量％、さらに好ましくは、０．５から１０質量％である。触媒使用量は少ないと、反応速度が遅くなり、多いと、副反応が多くなるうえ、触媒コストがかさみ経済的に不利になる。ここで、アルカリ成分が残留しているナイロン６繊維またはナイロン６繊維で構成される布帛などのナイロン６製品を酸触媒で解重合する場合には、アルカリ成分を中和する酸を余分に添加する必要がある。

湿式解重合の水使用量は、ナイロン６繊維成分に対して、０．１から５０質量倍である。好ましくは、０．５から２０質量倍、さらに好ましくは、１から１０質量倍である。水の使用量は、少ないと、反応速度が遅くなり、多いと、回収カプロラクタム水溶液の濃度が低くなり、カプロラクタムの取得上、不利になる。

カプロラクタムの回収方法は特に制限なく、何れの方法も採用できる。例えば、乾式解重合を行う場合、生成したカプロラクタムを反応装置から減圧蒸留により留出させ、回収カプロラクタムを得る。解重合反応が終了してから、減圧蒸留によりカプロラクタムを取り出しても良いし、反応の進行とともに、連続的に取り出しても良い。また、湿式解重合を行う場合は、生成したカプロラクタムを反応装置から水とともに留出させ、回収カプロラクタム水溶液を得る。解重合反応が終了してから、蒸留によりカプロラクタム水溶液を取り出しても良いし、反応の進行とともに連続的に取り出しても良い。好ましくは、反応装置へ連続的に水を供給し、かつ、生成するカプロラクタム水溶液を反応装置から連続的に取り出す。特に好ましくは、常圧で反応装置へ連続的に水蒸気を供給し、かつ生成するカプロラクタム水溶液を反応装置から連続的に取り出す方法が採用できる。ａ工程により樹脂成分が除去されたナイロン６製品は実質的にナイロン６純度が高いので、ｃ工程で解重合すると高収率で、しかも高純度のカプロラクタムが回収できる。得られたカプロラクタム水溶液は蒸留で水と分離することで十分に高純度のカプロラクタムを回収することができる。

さらに高純度のカプロラクタムを得る方法としては、回収したカプロラクタムを精密蒸留する方法、微量の水酸化ナトリウムを添加して減圧蒸留する方法、活性炭処理する方法、再結晶する方法等の精製方法と組み合わせることができる。

＜カプロラクタム品質の確認方法＞
本発明で行う解重合により得られたカプロラクタムの純度分析は、キャピラリーガスクロマトグラフィー及びＨＰＬＣで実施した。即ち、キャピラリーガスクロマトグラフィーカラムとして強極性カラム（ＴＣ−ＦＦＡＰ、６０ｍ、０．２５ｍｍ、０．２５μｍ）（ジーエルサイエンス株式会社製）を装着したキャピラリーガスクロマトグラフィー、及び、ＨＰＬＣカラムとして逆相カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ、ＯＤＳ―１２０Ｔ、４．６ｍｍ×２５．０ｃｍ）（東ソー株式会社製）を装着したＨＰＬＣで分析し、カプロラクタム純度はピーク面積でＧＣ純度、ＨＰＬＣ純度として表示した。また、カプロラクタムの着色程度の目安としては分光光度計を用いて、カプロラクタム５０質量％水溶液とし、１０ｍｍ長の石英セルにより波長３９０ｎｍにおける水を基準にした透過率を測定し、色調として表示した。一般に色調の値（透過率）が高い程、着色の程度が低い。以下に本発明の実施例を示すが、これらに限定されるものではない。

実施例１
コンデンサー、攪拌機を装着した５Ｌセパラブルフラスコに、多孔質ポリウレタン（「エントラント」（登録商標）（東レ株式会社製））が３０質量％コーティングされた紺色ナイロン６繊維布地３００ｇを約１０ｃｍ角に裁断した後、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液２．７ｋｇと共に仕込み、ゆっくり攪拌しながら１２０℃のシリコンオイルバス中で２時間加熱処理を実施した。室温まで冷却してからナイロン６繊維布地を取り出し、１．０ｋｇの水で３回水洗したのち乾燥した。紺色が淡くなり、コーティングされた多孔質ポリウレタンがほぼ除去されたナイロン６繊維布地２１０ｇを回収した。

実施例２
３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を使用し、実施例１と同様にして処理し、コーティングされた多孔質ポリウレタンがほぼ除去されたナイロン６繊維布地２１０ｇを回収した。この場合には紺色はさらに淡くなった。

実施例３
５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を使用し、実施例１と同様にして処理し、コーティングされた多孔質ポリウレタンが僅かに残ったナイロン６繊維布地２１５ｇを回収した。また、加熱処理時間を５時間に延長すると、回収されたナイロン６繊維布地は２１０ｇとなり、多孔質ポリウレタンがほぼ除去された。

実施例４
２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を使用し、１１０℃のシリコンオイルバス中で３時間加熱する以外は実施例１と同様にして処理し、コーティングされた多孔質ポリウレタンが除去されたナイロン６繊維布地２１０ｇを回収した。

実施例５
３質量％の水酸化ナトリウム水溶液を使用し、１２０℃のシリコンオイルバス中で８時間加熱する以外は実施例１と同様にして処理し、コーティングされた多孔質ポリウレタンが除去されたナイロン６繊維布地２１０ｇを回収した。

実施例６
実施例１と同様の５Ｌセパラブルフラスコに、多孔質ポリウレタン（「エントラント」（登録商標）（東レ株式会社製））が３０質量％コーティングされた紺色ナイロン６繊維布地３００ｇを約１０ｃｍ角に裁断した後、紺色のポリエチレンテレフタレート縫い糸１５ｇ、および１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液３．０ｋｇと共に仕込み、ゆっくり攪拌しながら１１５℃のシリコンオイルバス中で３時間加熱処理を実施した。室温まで冷却してからナイロン６繊維布地を取り出し、水洗したのち乾燥した。紺色が淡くなり、コーティングされた多孔質ポリウレタンがほぼ除去されたナイロン６繊維布地２１０ｇを回収した。仕込んだポリエチレンテレフタレート縫い糸は原形をとどめておらず、全てアルカリ水溶液中に溶出していた。

実施例７
５質量％アルカリ水溶液を使用し、実施例６と同様に処理したが、コーティングされた多孔質ポリウレタンがほぼ除去されたナイロン６繊維布地２１０ｇを回収したが、仕込んだポリエチレンテレフタレート縫い糸は７．１ｇを回収し、３時間では加水分解が終了しなかった。

実施例８
実施例７と同様にして８時間処理した結果、コーティングされた多孔質ポリウレタンがほぼ除去されたナイロン６繊維布地２１０ｇを回収した。また、仕込んだポリエチレンテレフタレート縫い糸は原形をとどめておらず、全てアルカリ水溶液中に溶出していた。

実施例９
実施例１と同様の装置に、ナイロン６繊維２００ｇ、ポリエチレンテレフタレート繊維５０ｇ、１０質量％水酸化カリウム水溶液３ｋｇを仕込み、ゆっくり攪拌しながら１２０℃のシリコンオイルバス中で３時間加熱処理を実施した。室温まで冷却してからナイロン６繊維布地を取り出し、水洗したのち乾燥してナイロン６繊維布地２００ｇを回収した。仕込んだポリエチレンテレフタレート繊維は全て加水分解され、水溶液に溶解していた。

実施例１０
（ａ工程）
コンデンサー、攪拌機を装着した１０Ｌセパラブルフラスコに、紺色のナイロン６繊維布地に多孔質ポリウレタンを３０質量％コーティングしたナイロン６繊維布地（「エントラント」（登録商標）（東レ株式会社製））６００ｇをポリエチレンテレフタレート糸（以後、ＰＥＴ糸と省略）６ｇでミシンによる縫製を行ったナイロン６繊維加工布地６０６ｇを約１０ｃｍ角に裁断した後、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液６．０ｋｇと仕込み、約１１０℃のシリコンオイルバス中で４時間加熱処理を実施した。

（ｂ工程）
ａ工程の加熱処理を終了してから室温まで冷却し、セパラブルフラスコ中からナイロン６繊維布地を取り出し、脱液後に２ｋｇの水で３回洗浄した。次いで、６０℃の温風乾燥機で乾燥し、ナイロン６繊維布地４２０ｇを得た。得られたナイロン６繊維布地からは、ポリウレタン成分、ＰＥＴ糸が除去されていた。また、紺色染料は完全ではないが、肉眼で僅かに着色が観察される程度まで除去されていた。

ｂ工程で乾燥させたナイロン６繊維布地４２０ｇと解重合触媒である７５質量％水溶液のリン酸１６．８ｇを解重合装置に仕込み、窒素雰囲気下で２６０℃まで加熱した。窒素を止め、過熱水蒸気を導入速度５００ｇ／ｈｒで解重合装置へ吹き込み反応を開始し、２６０℃で１０時間、解重合装置から連続的に留出するカプロラクタムを含む水蒸気を冷却し、カプロラクタム水溶液を得た。得られたカプロラクタム水溶液を約７０℃、３．３ｋＰａの減圧条件下、エバポレーターで水分を留去させて濃縮した後、１０００ｍｌのフーベンフラスコに移液した。４０質量％の水酸化ナトリウム水溶液５．３ｇを添加し、約１００℃、３．３ｋＰａの減圧条件下でさらに濃縮した。次いで、約１６０℃、０．７ｋＰａの減圧条件下、カプロラクタムを減圧蒸留し、ＧＣ純度９９．９７％、ＨＰＬＣ純度９５．８７％、色調８５％のカプロラクタム３３５ｇを得た。回収率は、ｂ工程で取り出した後に乾燥させたナイロン６繊維布地に対して７９．８％であった。

実施例１１
ＰＥＴ糸６ｇを１２ｇに変更し、実施例１０と同様に実施し、ナイロン６繊維布地４２０ｇを得た。また、紺色染料は完全ではないが、肉眼で僅かに着色が観察される程度まで除去されていた。

実施例１２
水酸化ナトリウム水溶液濃度を１０質量％から５質量％に変更し、実施例１０と同様に実施し、紺色染料だけが若干残留している６繊維布地４２２ｇを得た。

実施例１３
コンデンサー、攪拌機を装着した３Ｌセパラブルフラスコに、３質量％のメチルビニル系シリコーン樹脂で加工したエアバック用ナイロン６繊維布地３０ｇを約１０ｃｍ角に裁断した後、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．０ｋｇと共に仕込み、約１１０℃のシリコンオイルバス中、沸点下で４時間加熱処理した。加熱処理終了後、室温まで冷却し、セパラブルフラスコの中から布地を取り出し、１．０ｋｇの水で２回洗浄した後、６０℃の温風乾燥機で乾燥した結果、シリコーン樹脂が除去されたナイロン６繊維布地２９ｇを得た。

実施例１４
ポリウレタンやＰＥＴ糸等の不純物を含有しないナイロン６繊維布地３００ｇを実施例１と同様にして実施した結果、ナイロン６繊維布地３００ｇが得られ、ナイロン６繊維布地は１０質量％の水酸化ナトリウムに溶解しないことを確認した。

実施例１５
実施例１０で得られたＧＣ純度９９．９７％、ＨＰＬＣ純度９５．８７％、色調８５％のカプロラクタム１５０ｇを５０質量％水溶液とし、３．０ｇの活性炭カラムに通液したのち、脱水してＧＣ純度９９．９８％、ＨＰＬＣ純度９９．１５％、色調８７％の高純度カプロラクタム１４７ｇを得た。

実施例１６
実施例１０で得られたＧＣ純度９９．９７％、ＨＰＬＣ純度９５．８７％、色調８５％のカプロラクタム１５０ｇに４０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．９ｇを添加し、約１６０℃、０．７ｋＰａの減圧条件下、カプロラクタムを減圧蒸留し、ＧＣ純度９９．９８％、ＨＰＬＣ純度９９．１０％、色調８６％の高純度カプロラクタム１４４ｇを得た。

実施例１７
実施例１と同様の装置に、防寒着等に使用されるナイロン６繊維とアクリル共重合樹脂繊維からなる中綿（ナイロン６：８０％，アクリル共重合樹脂２０％）２００ｇ、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２．４ｋｇを仕込み、ゆっくり攪拌しながら１１０℃のシリコンオイルバス中で３時間加熱処理を実施した。室温まで冷却してからナイロン６繊維布地を取り出し、水洗したのち乾燥してナイロン６繊維布地１６０ｇを回収した。中綿中のアクリル共重合樹脂は水溶液に溶解していた。

実施例１８
（ａ工程）
実施例１と同様の装置に、約１０ｃｍ角に裁断した防寒着（ナイロン６：８０％，ポリウレタン：１８％，アクリル共重合樹脂１％，ＰＥＴ糸１％）２５２ｇ、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液３ｋｇを仕込み、ゆっくり攪拌しながら１２０℃のシリコンオイルバス中で４時間加熱処理を実施した。

（ｂ工程）
ａ工程の加熱処理を終了してから室温まで冷却し、セパラブルフラスコ中からナイロン６繊維布地を取り出し、脱液後に２ｋｇの水で３回洗浄した。次いで、６０℃の温風乾燥機で乾燥し、ナイロン６繊維布地２０２ｇを得た。得られたナイロン６繊維布地からは、ポリウレタン成分、及びアクリル共重合樹脂成分、ＰＥＴ糸が除去されていた。

（ｃ工程）
ｂ工程で乾燥させたナイロン６繊維布地１９８ｇと解重合触媒である７５質量％水溶液のリン酸７．９ｇを解重合装置に仕込み、窒素雰囲気下で２６０℃まで加熱した。窒素を止め、過熱水蒸気を導入速度２５０ｇ／ｈｒで解重合装置へ吹き込み反応を開始し、２６０℃で６時間、解重合装置から連続的に留出するカプロラクタムを含む水蒸気を冷却し、カプロラクタム水溶液を得た。得られたカプロラクタム水溶液を約７０℃、３．３ｋＰａの減圧条件下、エバポレーターで水分を留去させて濃縮した後、５００ｍｌのフーベンフラスコに移液した。４０質量％の水酸化ナトリウム水溶液２．０ｇを添加し、約１００℃、３．３ｋＰａの減圧条件下でさらに濃縮した。次いで、約１６０℃、０．７ｋＰａの減圧条件下、カプロラクタムを減圧蒸留し、ＧＣ純度９９．９６％、ＨＰＬＣ純度９７．８２％、色調８２％のカプロラクタム１５４ｇを得た。回収率は、ｂ工程で取り出した後に乾燥させたナイロン６繊維布地に対して７７．８％であった。

（活性炭処理）
減圧蒸留で得られたカプロラクタム２０ｇを５０質量％水溶液とし、０．４ｇの活性炭を加えて室温で１時間攪拌した。次いで活性炭処理液をろ紙でろ過したところ、ＧＣ純度９９．９７％、ＨＰＬＣ純度９９．１０％、色調９６％のカプロラクタムを得た。

比較例１
実施例１０で使用したのと同じ、ＰＥＴ糸で縫製加工したナイロン６繊維加工布地２０２ｇを使用し、ａ工程、ｂ工程を経ることなく、直接、実施例１０の解重合を７５質量％水溶液のリン酸８．１ｇ、過熱水蒸気量２５０ｇ／ｈｒ、反応時間６時間として実施した結果、ＧＣ純度９８．２８％、ＨＰＬＣ純度３１．２％、色調６％のカプロラクタム８９ｇを得た。回収率は、ナイロン６繊維加工布地中のナイロン６に対して６３．６％と低く、カプロラクタムの品質も低水準であった。また、解重合装置のカブロラクタム水溶液が留出する配管に、ＰＥＴの解重合で副生したテレフタル酸が付着し、閉塞寸前であった。

比較例２
実施例１８をａ工程、ｂ工程を経ることなく、防寒着２００ｇを解重合、減圧蒸留を実施した結果、得られたカプロラクタムの品質はＧＣ純度９８．３８％、ＨＰＬＣ純度４５．２９％、色調５％と低品質であり、また得られたカプロラクタムは９７ｇと低収率であった。また、活性炭処理を行った後もＧＣ純度９８．４１％、ＨＰＬＣ純度５０．６８％、色調６７％までしか品質は改善されなかった。

本発明によれば、一種以上の樹脂成分を不純物として含むナイロン６繊維、またはこれらが組み合わされたナイロン６繊維を主成分とする布帛などのナイロン６製品から、簡便な操作で、工業的に有利な方法でナイロン６製品がリサイクルできる。

Claims (18)

1. 一種以上の樹脂成分を不純物として含むナイロン６製品を、アルカリ水溶液中で加熱して、ナイロン６製品から上記不純物を分離し、上記不純物の分離されたナイロン６製品を再利用に供することを特徴とするナイロン６製品のリサイクル方法。
2. ナイロン６製品が繊維、または繊維で構成される布帛であることを特徴とする請求項１に記載のナイロン６製品のリサイクル方法。
3. 不純物が、樹脂加工により付着した樹脂成分であることを特徴とする請求項１または２に記載のナイロン６製品のリサイクル方法。
4. 不純物が、付属の樹脂成分であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のナイロン６製品のリサイクル方法。
5. 不純物としてポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂から選択される一種以上を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のナイロン６製品のリサイクル方法。
6. 不純物としてポリウレタン系樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のナイロン６製品のリサイクル方法。
7. 不純物としてアクリル樹脂およびアクリル共重合樹脂から選択される一種以上のアクリル系樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のナイロン６製品のリサイクル方法。
8. 不純物としてポリエステル系樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のナイロン６製品のリサイクル方法。
9. 不純物としてシリコーン系樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のナイロン６製品のリサイクル方法。
10. アルカリ水溶液が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物から選択される一種以上の水酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のナイロン６製品のリサイクル方法。
11. アルカリ金属水酸化物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムから選択される一種以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のナイロン６製品のリサイクル方法。
12. アルカリ水溶液中のアルカリ金属水酸化物、またはアルカリ土類金属水酸化物の濃度が１から４０質量％であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のナイロン６製品のリサイクル方法。
13. アルカリ水溶液中で加熱する温度が８０℃からアルカリ水溶液の沸点であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載のナイロン６製品のリサイクル方法。
14. 不純物として含まれるポリエステル系樹脂がナイロン６繊維を主成分とするナイロン６製品を縫製したポリエステル糸であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載のナイロン６製品のリサイクル方法。
15. 不純物として含まれるポリエステル系樹脂がポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載のナイロン６製品のリサイクル方法。
16. 不純物として含まれるアクリル樹脂、アクリル共重合樹脂が中綿であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載のナイロン６製品のリサイクル方法。
17. 一種以上の樹脂成分を不純物として含むナイロン６製品を、アルカリ水溶液中で加熱して、ナイロン６製品から上記不純物を分離する工程（ａ工程）、前記アルカリ水溶液中の上記不純物の分離されたナイロン６製品を取り出す工程（ｂ工程）、ｂ工程で得られるナイロン６製品を解重合してカプロラクタムを回収する工程（ｃ工程）を含むことを特徴とするナイロン６製品のリサイクル方法。
18. ナイロン６製品が繊維、または繊維で構成される布帛であることを特徴とする請求項１７に記載のナイロン６製品のリサイクル方法。