JP2008179709A - 蓄熱材料 - Google Patents

Abstract

【課題】３０℃から２００℃付近の温度域で蓄熱、放熱が可能で、大きな蓄熱量を有する蓄熱材料を提供する。
【解決手段】蓄熱材料は、一般式Ｋ_２−ｙＭｇ_{（ｙ／２）}Ｔｉ_２Ｏ_５−ｘ・ｎＨ_２Ｏ（０≦ｘ≦1、０<ｙ<０．５）で表記される二チタン酸カリウム塩水和物を主成分とし、前記二チタン酸カリウム塩水和物を水和させたときの前記ｎの最大値を２．７を超える値とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、ボイラー、冷暖房機器、給湯機器などからの廃熱や太陽熱を貯蔵し、適時熱源として有効活用できる蓄熱材料に関する。

近年、快適な居住空間あるいは工業製品の生産現場において、ボイラー、冷暖房機器、給湯機器などの冷温熱機器は必要不可欠であり、これらの機器によるエネルギー消費量の増大は、石油消費量の増加を引き起こすだけでなく、多大な環境負荷をもたらすため、エネルギー消費量削減に向けた種々の取り組みが活発におこなわれている。
日本で消費される全一次エネルギーの約６６％は廃熱で未利用であるという統計があるが、これら廃熱は温度が低く、少なくとも２００℃以下の廃熱は利用が難しいという課題を有している。

蓄熱材料による廃熱回収は、比較的安価な材料を使用し、簡単な設備で廃熱の回収が可能で、蓄えた熱を適時、熱として取り出すことが可能である。蓄熱材料は、その熱を蓄える機構の違いから主として顕熱蓄熱材料と潜熱蓄熱材料とに分類される。

顕熱蓄熱材料は、物質の温度変化を伴って熱を蓄える材料である。低温Ｔ_Ｌの物質に熱エネルギーが流入し、温度Ｔ_Ｈになった時、その物質の蓄熱量Ｑ_Ｓ（Ｊ）は、その物質の比熱をＣ、密度をρ、体積をＶとすると、次式で表される。ただし、比熱Ｃは一定と仮定する。
Ｑ_Ｓ ＝ＣρＶ（Ｔ_Ｈ−Ｔ_Ｌ）・・・・・・・・・（１）

すなわち、物質の温度を上昇させる過程が蓄熱であり、温度を下げる過程が放熱である。温度が変動する廃熱に対しては、その温度変化に連動して蓄熱または放熱が起こる。蓄熱量Ｑ_Ｓは温度差（Ｔ_Ｈ−Ｔ_Ｌ）および物質の熱容量ＣρＶに比例して変化するので、大きな温度差をつけるか、もしくは大きな熱容量の蓄熱材料を使用すれば蓄えられる熱量は増加する。

顕熱蓄熱材料としては、２８８Ｋ付近で水（比熱４．１８Ｊ／ｇＫ）、カロリアＨＴ４３（エクソン社製、比熱２．７７Ｊ／ｇＫ）、サーミノールＴ６６（モンサント社製、比熱２．７７Ｊ／ｇＫ）、シルサーム８００（ダウコーニング社製、比熱２．１０Ｊ／ｇＫ）、コンクリートブロック（比熱０．８８Ｊ／ｇＫ）、砂利（比熱０．８８Ｊ／ｇＫ）、マグネシアレンガ（比熱０．８８Ｊ／ｇＫ）などが知られている。

水は化学的に安定で、比熱も大きいため、非常に優れた顕熱蓄熱材料であるが、沸点が低いため大気開放下において１００℃以上の廃熱では使用できない。それに対しカロリアＨＴ４３など有機熱媒体は、沸点が高いため２００℃付近の廃熱にも使用できるが、比熱が水に比べて小さいため、より比熱の大きな材料の開発が熱望されている。さらに、マグネシアレンガなどは耐熱性に優れており、温度差を５００℃以上とれば蓄熱量は大きくなるが、２００℃以下の低品位廃熱に対しては比熱が非常に小さいことから蓄熱量が小さく、有望な材料とは言えない。

一方の潜熱蓄熱材料は、物質の相変化または転移に伴う潜熱を利用して熱を蓄える材料で、主として材料固有の融点または転移点で蓄熱および放熱が行われる。したがって、潜熱蓄熱材料の融点または転移点以上にならないと大きな蓄熱量は得られず、逆に蓄えられた熱は融点または転移点未満にならないと放熱が行われることはない。廃熱の温度が変動する場合には、数種類の潜熱蓄熱材料を併用するなどの方法があるが、化学的性質や物理的性質が一致しないなどの問題があり、効率的な蓄熱システムの構築ができなかった。しかし最近では、融点が簡便な方法で変えられる潜熱蓄熱材料として硝酸マンガン水和物が提案されている（特許文献１参照）。

潜熱が大きい材料の例を挙げると、融点または転移点が２℃〜９４℃においては、炭化水素類で１−デカノール（潜熱２０６Ｊ／ｇ）、Ｃ１６パラフィン（潜熱２００Ｊ／ｇ）などがあり、無機塩水和物ではＳｒ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏ（潜熱３５１Ｊ／ｇ）、Ｂａ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏ（潜熱２９３Ｊ／ｇ）、Ｎａ_２ＳＯ_４・１０Ｈ_２Ｏ（潜熱２００Ｊ／ｇ）、Ｎａ_２ＣＨ_３ＣＯＯ・３Ｈ_２Ｏ（潜熱２５１Ｊ／ｇ）などがある。さらに１３３℃〜２５０℃ではペンタエリスリトール（潜熱３２２Ｊ／ｇ）、ＬｉＯＨ−ＮａＯＨ共晶塩（潜熱３６２Ｊ／ｇ）、尿素（潜熱２５１Ｊ／ｇ）などがある（非特許文献１〜３、特許文献２参照）。
潜熱が大きい材料は、融解、凝固、または転移を繰り返すため物質の分解、変質などが起こりやすく、可燃物または劇物あるいは腐食性を有する物質が多いことが欠点である。

前記の欠点を解消できるものとして、見かけ比重が０．５〜１．１である酸化アルミニウムを含む蓄熱材料が提案されている。この蓄熱材料の蓄熱、放熱は従来の機構と異なり、酸化アルミニウムへの水分の吸着、脱離を利用している。基本原理は活性アルミナに吸着した水分子の脱離による蓄熱と水分子の再吸着による放熱を利用しているため、化学的に安定で、蓄熱量は１５０℃の加熱による水分子の脱離で２８２Ｊ／ｇ程度が得られている（特許文献３参照）。しかし、見掛け比重が０．５〜１．１であるため、体積当たりの蓄熱量は小さい。

そして最近では、体積当たりの蓄熱量を向上させた蓄熱材料として、一般式Ｋ_２Ｔｉ_２Ｏ_５−ｘ・ｎＨ_２Ｏ（０≦ｘ≦１、０≦ｎ≦２．７）で表記される二チタン酸カリウム水和物を主成分とする蓄熱材料が提案されている。この蓄熱材料はＴｉＯ_５三角両錘体が連鎖した層状構造を有し、層間に配置されたＫ^＋イオンの水和による放熱と脱水和による蓄熱を利用しており、その蓄熱量は３０６Ｊ／ｇ（７８０Ｊ／ｃｍ^３）と非常に大きな値を示す（特許文献４参照）。また、「Ｈ_２Ｏ量を示すｎは、理論的データではないが、実験から求めた最大値は２．７である。」と記載されている（特許文献４第５頁段落００１６）。
特開２００１−０６４６３５号公報 特開昭５９−１３４４９７号公報 特開２００２−１６２１８４号公報 特開２００５−３６２１３号公報 成田勝彦外１名、「潜熱蓄熱材」、電気学会雑誌、１０１（１）、１９８１、ｐ．１５〜２２ 小沢丈夫外４名、「潜熱利用蓄熱材料の予備的検討２」、電子技術総合研究所彙報４４（１１、１２）、１９８０、ｐ．７０７〜ｐ．７２４ 田中耕太郎外６名、「潜熱利用蓄熱材料の予備的検討３」、電子技術総合研究所彙報５１（７）、１９８７、ｐ．４６９〜ｐ．４８３

しかしながら、上記特許文献４に記載の一般式Ｋ_２Ｔｉ_２Ｏ_５−ｘ・ｎＨ_２Ｏ（０≦ｘ≦１、０≦ｎ≦２．７）で表記される二チタン酸カリウム水和物を主成分とする蓄熱材料もコスト対効果の観点から評価すると蓄熱量は十分とは言えず、改善の余地があった。蓄熱量の更なる増加のための新規蓄熱材料の開発または従来の蓄熱材料の改良が要望されている。

本発明の目的は、従来技術の上記問題点を解決し、蓄熱、放熱が容易で、大きな蓄熱量を有する蓄熱材料を提供することである。

本発明によれば、一般式Ｋ_２−ｙＭｇ_{（ｙ／２）}Ｔｉ_２Ｏ_５−ｘ・ｎＨ_２Ｏ（０≦ｘ≦1、０<ｙ<０．５）で表記される二チタン酸カリウム塩水和物を主成分とすることを特徴とする蓄熱材料であって、前記二チタン酸カリウム塩水和物を水和させたときの前記ｎの最大値が２．７を超える値であることを特徴とする蓄熱材料が提供される。

本発明によれば、蓄熱、放熱が容易で、大きな蓄熱量を有する蓄熱材料が提供される。

本発明における二チタン酸カリウムの一般式は、通常Ｋ_２Ｔｉ_２Ｏ_５と表記されるが正確にはＫ_２Ｔｉ_２Ｏ_５−ｘであり、ｘは合成温度および合成雰囲気中の酸素分圧によって変化する。
合成温度が低いほど、また合成雰囲気中の酸素分圧が高いほどｘは０に近づく。
また、ｘを１以下とすることにより、二チタン酸カリウムとしての結晶構造を取ることができ、本発明の目的を達する物性とすることができる。なお、ｘを１より大きくするには強力な還元雰囲気で合成する必要がある。

二チタン酸カリウムの結晶構造は、ＴｉＯ_５三角両錘体が連鎖した層状構造を有し、ＴｉＯ_５三角両錘体からなる層と層との間にＫ^＋イオンが配置されていると考えられている。結晶構造から推察すると、ｘは０に近いほど格子欠陥の少ない安定な状態と考えられ、本発明の蓄熱材料に最も適している。

このような層状構造結晶は、層間に配置されたＫ^＋イオンが容易に水和され、一般式としてＫ_２Ｔｉ_２Ｏ_５−ｘ・ｎＨ_２Ｏで表記される二チタン酸カリウム水和物となる。このとき、Ｈ_２Ｏ分子は、Ｋ^＋イオンに誘導されるようにＴｉＯ_５三角両錘体からなる層間にゲストとして侵入する。Ｈ_２Ｏ分子が侵入するとＴｉＯ_５三角両錘体からなる層と層との間隔は膨張するが、結晶構造は変化しない。

さらに、上記の二チタン酸カリウム水和物を加熱するとＴｉＯ_５三角両錘体からなる層間にゲストとして侵入していたＨ_２Ｏ分子は層間から脱離し、膨張したＴｉＯ_５三角両錘体からなる層間は収縮し元の状態に戻る。
この反応は、一種のトポケミカルな反応と考えられ、結晶構造の変化を伴わないため、二チタン酸カリウム水和物は、水和、脱水和の繰り返しに対して極めて安定である。
すなわち、放熱と吸熱の繰り返しに対して安定で、安全な蓄熱材料ができる。

本発明における二チタン酸カリウム水和物の水和量ｎは、水和、脱水和に伴ってその値が変化する。
脱水和させたときのｎの最小値は、０より大きい値であることが好ましい。こうすることにより、脱水和状態でも、Ｈ_２Ｏ分子がＴｉＯ_５三角両錘体からなる層間に残留することで層間が広がり、それによって層間に配置されたＫ^＋イオンの水和速度が遅くなるのを防げる。さらに、脱水和させたときのｎの最小値は、１．３以上の値であることがより好ましい。こうすることにより、水和速度がより速くなる。
水和させたときのｎの最大値は、２．７より大きい値であることが好ましい。こうすることにより従来の蓄熱材料よりも大きな蓄熱量を得ることができる。さらに、水和させたときのｎの最大値は、３．５より大きい値であることがより好ましい。こうすることにより、さらに大きな蓄熱量が得られる。

さらに層間に配置されたＫ^＋イオンの一部は、アルカリ土類金属の中でイオン半径が最も近いＭｇ^２＋イオンと置換が可能である。Ｍｇ^２＋イオンの水和エネルギーは、Ｋ^＋イオンの水和エネルギーより約１８％大きいため、二チタン酸カリウム水和物の結晶構造が維持できる組成範囲で置換すると蓄熱量が増大する。

本発明における一般式Ｋ_２−ｙＭｇ_{（ｙ／２）}Ｔｉ_２Ｏ_５−ｘ・ｎＨ_２Ｏにおいて、ｙは好ましくは０より大きくする。こうすることにより、Ｋ^＋イオンがＭｇ^２＋イオンに置換されて、蓄熱量が増大する。
また、ｙは好ましくは０．５より小さくする。こうすることにより、二チタン酸カリウム水和物にＭｇＴｉＯ_３が混入し、蓄熱量は急激に低下するのを防げる。

二チタン酸カリウム塩には、熱伝導性を高めるために金属フィラー、黒鉛粒子などを混合し使用してもよく、さらには付着水による二チタン酸カリウム塩の分解を抑制するためにテフロン（登録商標）微粉末と混練した状態で使用しても構わない。

本発明における蓄熱材料は、蓄熱、放熱の繰り返しによる分解や変質がなく、安全に使用ができる。特に３０℃から２００℃付近の温度域において蓄熱、放熱が容易である。
さらに、家屋におけるボイラー、冷暖房機器あるいは給湯機器などから排出される低品位熱エネルギーを回収し、再利用するコジェネレーションシステムに好適であるだけでなく、太陽熱エネルギーを回収し、昼間の冷房、夜間の暖房に利用するなどにも有効である。

なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、二チタン酸カリウム塩水和物に基づいて説明するが、二チタン酸カリウム塩水和物を主成分とする蓄熱材料であってもよい。
二チタン酸カリウム塩水和物はたとえば次のようにして作製される。
一般式Ｋ_２−ｙＭｇ_{（ｙ／２）}Ｔｉ_２Ｏ_５−ｘ・ｎＨ_２Ｏにおいて、ｙ＝０．０、０．１、０．２、０．４、０．５および１．０となるように炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）および酸化チタン（ＴｉＯ_２）を秤量し、これら粉末をメノウ乳鉢でよく混合、粉砕した。得られた混合粉末を白金坩堝に入れ、マッフル炉を用いて、気温２０℃、相対湿度５０％（水蒸気圧約１．２ｋＰａ）の空気中で３０℃から９５０℃まで１０℃／分で昇温後、９５０℃で４８時間保持することで二チタン酸カリウム塩を合成した。
水和と脱水和を繰り返す処理を行なうため、上記のようにして合成された二チタン酸カリウム塩を恒温恒湿器に移し、水蒸気圧を１．２ｋＰａに制御した空気中に３０℃で２４時間放置した後、恒温恒湿器を昇温し３００℃で０．５時間放置し、降温した。この温度プログラムに従った処理を１回とし、この処理を３回繰り返し実施することにより、蓄熱材料としての二チタン酸カリウム塩水和物が得られた。

（結果）
上記のようにして得られた二チタン酸カリウム塩水和物の蓄熱量は次のようにして測定した。
二チタン酸カリウム塩水和物を気温２０℃、相対湿度５０％の空気中に７２時間放置することで水和した後、示差熱分析装置を用い気温２０℃、相対湿度５０％の空気中で３０℃から３００℃まで１℃／分で昇温した。この昇温による脱水和に伴う吸熱量（Ｊ／ｇ）を測定し、これを蓄熱量（Ｊ／ｇ）とした。
二チタン酸カリウム塩水和物の水和は、気温２０℃、相対湿度５０％の空気中に７２時間放置することで行った。このとき水和量ｎの値は最大値となる。二チタン酸カリウム塩水和物の脱水和は、上記水和の後、示差熱分析装置を用い気温２０℃、相対湿度５０％の空気中で３０℃から３００℃まで１℃／分で昇温して行った。このとき水和量ｎの値は最小値となる。
水和させたときと脱水和させたときでの二チタン酸カリウム塩水和物の重量をそれぞれ測定し、それらの重量差から水和量の変化Δｎを求めた。また水和させたときの重量からｎの最大値と、脱水和させたときの重量からｎの最小値をそれぞれ算出した。
これらの結果を以下の表１に示す。

実施例１はｙ＝０．１、実施例２はｙ＝０．２、実施例３はｙ＝０．４、比較例１はｙ＝０、比較例２はｙ＝０．５、比較例３はｙ＝１．０である。
蓄熱量は、０<ｙ<０．５で比較例１を上回り、ｙ＝０．２で最大値４０８Ｊ／ｇであった。また、水和量の変化Δｎは、０≦ｙ≦０．４で２．７〜２．８であった。

図１は、比較例１と実施例２についての加熱温度と水和量ｎの関係を示している。
比較例１と実施例２はいずれも水和量ｎの最大値は４．１であり、最小値は、１．４であった。

加熱温度と水和量ｎの関係を示すグラフである。

Claims (4)

1. 一般式Ｋ_２−ｙＭｇ_{（ｙ／２）}Ｔｉ_２Ｏ_５−ｘ・ｎＨ_２Ｏ（０≦ｘ≦1、０<ｙ<０．５）で表記される二チタン酸カリウム塩水和物を主成分とすることを特徴とする蓄熱材料であって、
   前記二チタン酸カリウム塩水和物を水和させたときの前記ｎの最大値が２．７を超える値であることを特徴とする蓄熱材料。
2. 前記二チタン酸カリウム塩水和物を脱水和させたときの前記ｎの最小値が０を超える値であることを特徴とする請求項１に記載の蓄熱材料。
3. 前記二チタン酸カリウム塩水和物を脱水和させたときの前記ｎの最小値が１．３以上の値であることを特徴とする請求項１に記載の蓄熱材料。
4. 請求項１乃至３いずれかに記載の蓄熱材料において、
   蓄熱量が３６０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする蓄熱材料。

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