JP2008179602A - トリフルオロヨードメタンとペンタフルオロヨードエタンを製造するための触媒プロモーター - Google Patents
トリフルオロヨードメタンとペンタフルオロヨードエタンを製造するための触媒プロモーター Download PDFInfo
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Abstract
【課題】式CF3(CF2)n−I[式中、nは0又は1である]によって表されるフルオロヨードアルカン化合物の製造方法の提供。
【解決手段】(i)式CF3(CF2)n−Yによって表される化合物[式中、YはH、Cl、Br及びCOOHから選択され、そしてnは0又は1である];(ii)ヨウ素の供給源;(iii)担体に支持されたアルカリ又はアルカリ土類金属塩触媒;及び、(iv)アルカリ又はアルカリ土類金属塩触媒のための触媒プロモーター、を接触させる工程を含む。触媒プロモーターは、遷移金属元素、希土類金属元素、アルカリ又はアルカリ土類金属元素以外の典型元素、いずれものこれらの塩、及び、いずれものこれらの組合せから選択される少なくとも一つの元素を含む。接触は、フルオロヨードアルカン化合物を製造するための温度及び圧力で、そして十分な長さの時間で行われる。
【選択図】なし
【解決手段】(i)式CF3(CF2)n−Yによって表される化合物[式中、YはH、Cl、Br及びCOOHから選択され、そしてnは0又は1である];(ii)ヨウ素の供給源;(iii)担体に支持されたアルカリ又はアルカリ土類金属塩触媒;及び、(iv)アルカリ又はアルカリ土類金属塩触媒のための触媒プロモーター、を接触させる工程を含む。触媒プロモーターは、遷移金属元素、希土類金属元素、アルカリ又はアルカリ土類金属元素以外の典型元素、いずれものこれらの塩、及び、いずれものこれらの組合せから選択される少なくとも一つの元素を含む。接触は、フルオロヨードアルカン化合物を製造するための温度及び圧力で、そして十分な長さの時間で行われる。
【選択図】なし
Description
関連する出願との相互参照
本出願は、その内容が参照によって本明細書中に組込まれる、2006年10月16日に出願された米国特許仮出願第60/829,603号からの優先権を主張する。
本出願は、その内容が参照によって本明細書中に組込まれる、2006年10月16日に出願された米国特許仮出願第60/829,603号からの優先権を主張する。
発明の背景
1.発明の分野
本発明は、概して、酸素の存在又は非存在において使用される新しい触媒プロモーターの存在下の、トリフルオロメタン(CF3H)とヨウ素(I2)の反応によるトリフルオロヨードメタン(CF3I)の製造のための方法に関する。更に特に、本発明は、酸素の存在下又は非存在下での、トリフルオロメタン(CF3H)とヨウ素(I2)の反応からのトリフルオロヨードメタン(CF3I)の直接合成のための触媒プロモーターに関する。
1.発明の分野
本発明は、概して、酸素の存在又は非存在において使用される新しい触媒プロモーターの存在下の、トリフルオロメタン(CF3H)とヨウ素(I2)の反応によるトリフルオロヨードメタン(CF3I)の製造のための方法に関する。更に特に、本発明は、酸素の存在下又は非存在下での、トリフルオロメタン(CF3H)とヨウ素(I2)の反応からのトリフルオロヨードメタン(CF3I)の直接合成のための触媒プロモーターに関する。
2.関連技術の説明
トリフルオロヨードメタン(CF3I)は、潜在的な消火剤であり、オゾン破壊物質であるハロン1301(CBrF3)とハロン1211(CBrClF2)の代替物として使用することができる。これは、更に低い地球温暖化係数を持つ潜在的な冷媒でもある。
トリフルオロヨードメタン(CF3I)は、潜在的な消火剤であり、オゾン破壊物質であるハロン1301(CBrF3)とハロン1211(CBrClF2)の代替物として使用することができる。これは、更に低い地球温暖化係数を持つ潜在的な冷媒でもある。
トリフルオロヨードメタンはこれまで、トリフルオロメタン(CF3H)をヨウ素とを、酸素の存在下又は非存在下で、慣用的なヨウ素化触媒を使用して反応させることによって製造されてきた。Nagasaki等への米国特許第5,892,136号(1999)とN.Nomuraへの日本特許JP52−68110号(1977)は、トリフルオロヨードメタンを製造するための方法を記載している。Nagasaki等への日本特許JP2005−8453(2005)は、トリフルオロヨードメタンを製造するための方法と装置を記載している。Catal. Today, 88、121−126頁のNagasaki等による論文は、CF3I合成のための新規な触媒反応とその機構についての研究を提供している。Proceedings of the Halon Options Technical Working Conference, Albuquerque, NM, 200、180−185頁のNagasaki等によるもう一つの文献は、CF3I製造のための新規な触媒技術の開発の説明を提供している。Specialty Chemicals Magazine, June 22、31−32頁のN. Nagasakiによるなおもう一つの文献は、CF3Iの製造のための新規な触媒技術の説明を提供している。Jean Marc Sageへのフランス特許第2,794,456号(2000)は、トリフルオロヨードメタン、ペンタフルオロヨードエタン(即ち、ヨウ化ペンタフルオロメチル)又はこれらの混合物を製造するための方法を説明している。
トリフルオロメタンとヨウ素の反応によるCF3Iの製造のための改良された方法を有することは、好ましいことである。
発明の概要
本発明は、以下の式:
CF3(CF2)n−I
[式中、nは、0又は1である]
によって表されるフルオロヨードアルカン化合物の製造のための方法を提供する。
発明の概要
本発明は、以下の式:
CF3(CF2)n−I
[式中、nは、0又は1である]
によって表されるフルオロヨードアルカン化合物の製造のための方法を提供する。
この方法は:
(i)以下の式:
CF3(CF2)n−Y
[式中、Yは、H、Cl、Br及びCOOHから選択され;
式中、nは、0又は1である;]
によって表される化合物;
(ii)ヨウ素の供給源;
(iii)担体に支持されたアルカリ金属塩触媒又はアルカリ土類金属塩触媒;及び
(iv)アルカリ又はアルカリ土類金属塩触媒のための触媒プロモーター;
を接触させる工程を含み、
ここにおいて、触媒プロモーターは、遷移金属元素、希土類金属元素、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素以外の典型元素、任意のこれらの塩、とこれらの任意の組合せから選択される少なくとも一つの元素を含み;
ここにおいて、接触は、溶媒の存在又は非存在下で、酸素の存在又は非存在下で(非存在は、実質的に酸素を含まないことを意味する)、そしてフルオロヨードアルカン化合物を製造するための温度及び圧力下で、そして十分な長さの時間で行われる。
(i)以下の式:
CF3(CF2)n−Y
[式中、Yは、H、Cl、Br及びCOOHから選択され;
式中、nは、0又は1である;]
によって表される化合物;
(ii)ヨウ素の供給源;
(iii)担体に支持されたアルカリ金属塩触媒又はアルカリ土類金属塩触媒;及び
(iv)アルカリ又はアルカリ土類金属塩触媒のための触媒プロモーター;
を接触させる工程を含み、
ここにおいて、触媒プロモーターは、遷移金属元素、希土類金属元素、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素以外の典型元素、任意のこれらの塩、とこれらの任意の組合せから選択される少なくとも一つの元素を含み;
ここにおいて、接触は、溶媒の存在又は非存在下で、酸素の存在又は非存在下で(非存在は、実質的に酸素を含まないことを意味する)、そしてフルオロヨードアルカン化合物を製造するための温度及び圧力下で、そして十分な長さの時間で行われる。
触媒性能と反応速度は、本発明による触媒プロモーターを使用することによって有意に改良される。プロモーターとしてランタンが使用された場合、触媒は、対応するランタンを含まない触媒の約2乃至3倍、活性であることが判明した。
本発明の方法のこれらの及び他の利益と有意性は、以下の好ましい態様の詳細な説明から更に明白となるものである。
好ましい態様の詳細な説明
従来の技術において使用されている慣用的な触媒は、炭素質担体に支持されたアルカリ及び/又はアルカリ土類金属塩を含み、これは、一般的に低い活性、低いCF3I収率と、短い寿命を有する。
好ましい態様の詳細な説明
従来の技術において使用されている慣用的な触媒は、炭素質担体に支持されたアルカリ及び/又はアルカリ土類金属塩を含み、これは、一般的に低い活性、低いCF3I収率と、短い寿命を有する。
本発明の方法は、触媒活性と安定性を増進する、新規な触媒プロモーターを使用する。プロモーターは、Sc、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Moのような遷移金属、LaとCeのような希土類金属、及びB、Al、Ga、Ge、Sn、Sb、Biのようないくつかの典型元素を含む。
一般的に、触媒の性能は、上記のプロモーターを使用することによって有意に改良される。La、Sm、Ce及びVは、最も有意な効果を示した。例えば、ランタンがプロモーターとして使用された場合、触媒は、ランタンを含まない触媒の約2−3倍活性であった。
従って、本発明は、酸素の存在又は非存在下で、CF3HとI2とを反応させることによるCF3Iの直接合成において有用である新しい触媒プロモーターを提供する。
CF3Iは、酸素源の存在下又は非存在下での、一つ又はそれより多い次の出発物質(CF3H、CF3CF2H、CF3COOH、CF3ClとCF3Br)とヨウ素の供給源(I2、HI、ICI又はIF5)との反応によって、触媒的一段法によって製造される。好ましい反応において、酸素又は空気の存在下で、CF3HはI2とで反応させられる。
CF3Iは、酸素源の存在下又は非存在下での、一つ又はそれより多い次の出発物質(CF3H、CF3CF2H、CF3COOH、CF3ClとCF3Br)とヨウ素の供給源(I2、HI、ICI又はIF5)との反応によって、触媒的一段法によって製造される。好ましい反応において、酸素又は空気の存在下で、CF3HはI2とで反応させられる。
本発明における触媒として有用なアルカリ金属(とその塩)は、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、とこれらの組合せを含む。塩は、制約されるものではないが、硝酸塩、ハロゲン化物(フッ化物、塩化物、臭化物とヨウ化物)、硫酸塩とリン酸塩を含む。最も好ましいアルカリ金属は、Kであり、そして好ましい塩は、硝酸塩(−NO3 −)とリン酸塩(−PO4 3−)である。本発明の触媒として有用な、有用なアルカリ土類金属(とその塩)は、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、とこれらの組合せを含む。最も好ましいアルカリ土類金属はMgであり、そして好ましい塩は硝酸塩(−NO3 −)である。
触媒系は、一つ又はそれより多いアルカリ及び/又はアルカリ土類金属塩、好ましくはカリウム塩を、炭素質担体、好ましくは活性炭上に支持することによって調製することができる。触媒プロモーターは、アルカリ及び/又はアルカリ土類金属塩が含浸されているときに、同時に炭素質担体上に支持される。別の方法として、触媒系は、アルカリ又はアルカリ土類金属塩を支持体に加える前又は後のいずれかの段階的含浸法によって調製することができる。所望であれば、非炭素質の担体を使用することができる。
以下の三つの種類のプロモーターを、本発明による触媒系において使用することができる。
(1)遷移金属(及びその塩);好ましい遷移金属元素は、制約されるものではないが、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Cd、Ta、W、Au及びHgを包含し;これらの遷移金属の中で、V、Cr、Mn、Co、Ni、Zn、Y、Nb、Mo、Wが更に好ましく;Vが最も好ましい遷移金属であり、そして硝酸塩が最も好ましい塩である;
(2)希土類金属(及びその塩);好ましい希土類金属プロモーターは、制約されるものではないが、La、Ce、PrとSmを包含し;Laが最も好ましい希土類金属であり、そしてその硝酸塩の形態が最も好ましい塩である;及び
(3)アルカリとアルカリ土類金属を除く典型元素(及びその塩);好ましい典型元素は、制約されるものではないが、B、Al、Ga、Ge、Sn、Sb及びBiを包含し;更に好ましい典型元素は、Al、Sn及びSbを含み;Alが最も好ましい典型元素であり、そしてその硝酸塩の形態が最も好ましい。
(1)遷移金属(及びその塩);好ましい遷移金属元素は、制約されるものではないが、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Cd、Ta、W、Au及びHgを包含し;これらの遷移金属の中で、V、Cr、Mn、Co、Ni、Zn、Y、Nb、Mo、Wが更に好ましく;Vが最も好ましい遷移金属であり、そして硝酸塩が最も好ましい塩である;
(2)希土類金属(及びその塩);好ましい希土類金属プロモーターは、制約されるものではないが、La、Ce、PrとSmを包含し;Laが最も好ましい希土類金属であり、そしてその硝酸塩の形態が最も好ましい塩である;及び
(3)アルカリとアルカリ土類金属を除く典型元素(及びその塩);好ましい典型元素は、制約されるものではないが、B、Al、Ga、Ge、Sn、Sb及びBiを包含し;更に好ましい典型元素は、Al、Sn及びSbを含み;Alが最も好ましい典型元素であり、そしてその硝酸塩の形態が最も好ましい。
プロモーターは、金属、酸化物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、窒化物、硫酸塩、リン酸塩及び炭化物のようなその天然に存在する形態のいずれかの単一の元素であるか、又はその天然に存在する形態のいずれかの、遷移金属、希土類金属及び典型元素との組合せであることができる。これらの元素の窒化物塩が最も好ましい。
使用に適したプロモーターの量は、全触媒重量の0.01%乃至50重量%の範囲である。
調製されたままの増進された触媒は、好ましくは窒素のような不活性ガス中で、150−750℃、更に好ましくは300−600℃、そして最も好ましくは400−550℃で焼成される。
調製されたままの増進された触媒は、好ましくは窒素のような不活性ガス中で、150−750℃、更に好ましくは300−600℃、そして最も好ましくは400−550℃で焼成される。
反応の前に、好ましくは触媒はまた、更に窒素、水素、HF、CF3H、I2、空気、酸素、又はこれらの混合物中で、これが使用されるものである特定の反応温度で、又はそれより低い温度で更に処理される。窒素が好ましい。
好ましくは、反応温度は、約150℃乃至約750℃の範囲である。更に好ましくは、反応温度は、約300℃乃至約600℃の範囲である。なお更に好ましくは、反応温度は、約400℃乃至約550℃の範囲である。最も好ましくは、反応温度は、約400℃乃至約500℃の範囲である。
好ましくは、反応圧力は、0.001気圧乃至約100気圧である。更に好ましくは、反応圧力は、約0.1気圧乃至約10気圧の範囲である。なお更に好ましくは、反応圧力は、約0.5気圧乃至約10気圧の範囲である。最も好ましくは、反応圧力は、約0.5気圧乃至約5気圧の範囲である。
好ましくは、接触時間は、約0.01秒乃至約300時間である。更に好ましくは、接触時間は、約0.01秒乃至約100時間である。なお更に好ましくは、接触時間は、約0.5秒乃至約10時間である。なおもっと更に好ましくは、接触時間は、約1秒乃至約1時間である。最も好ましくは、接触時間は、約1秒乃至約10分間である。
本発明の方法の実施において、接触の工程は、最も好ましくは約300℃乃至約600℃の温度で、約0.1気圧乃至約10気圧の圧力で、そして約0.5秒乃至約10時間の長さの時間で行われる。
本発明の方法は、バッチ法であることができるか、又は連続法であることができるかのいずれかである。連続法が好ましい。有用な反応器は、固定床式反応器と移動床式反応器を含む。
反応器は、更にガス及び/又は溶媒又は溶媒の混合物のような希釈剤を含むことができ、即ち、この方法は、更にこれらを使用することができる。有用な溶媒の例は、水とエタノールを含む。有用なガスの例は、窒素、ヘリウム、アルゴン、及びそれらの混合物を含む。
本発明の方法は、一つ又はそれより多い次の工程:(a)ヨウ化トリフルオロメチル又はヨウ化ペンタフルオロエチルを、アルカリ水溶液を含有するスクラバーを通過させること;(b)ヨウ化トリフルオロメチル又はヨウ化ペンタフルオロエチルを、乾燥剤を含有するスクラバーを通過させること;(c)温度をヨウ化トリフルオロメチル又はヨウ化ペンタフルオロエチルの沸点より下に冷却して、凝縮させること;及び(d)ヨウ化トリフルオロメチル又はヨウ化ペンタフルオロエチルを反応混合物から実質的に純粋な形態で単離すること;を所望により、更に含むことができる。
操作中に、好ましくは少なくとも10重量%の反応物が転換される。更に好ましくは、少なくとも20重量%の反応物が、なお更に好ましくは、少なくとも30重量%の反応物が、そして更に好ましくは、少なくとも約40重量%の反応物が生成物と副生成物に転換される。好ましい転換の範囲は、約30乃至約80重量%、そして約40乃至約70重量%を含む。
操作中に、好ましくは少なくとも10重量%の反応物が、トリフルオロヨードメタンに転換され、これは、CF3Iを製造する反応の選択性である。更に好ましくは、少なくとも20重量%の反応物がトリフルオロヨードメタンに転換され、そして最も好ましくは、少なくとも50重量%の反応物が、トリフルオロヨードメタンに転換される。
以下の非制約的実施例は、本発明の各種の態様の例示である。本発明の範囲から逸脱することなく、当技術において既知の多くの中から他の変法を選択することは、当業者の能力の範囲内である。従って、これらの実施例は、本発明を制約するものではなく、これらを更に例示することに貢献する筈である。
他に示さない限り、触媒に関するすべての部とパーセントは、重量基準であり、一方活性、選択性と収率に関するパーセントは、モル基準である。
実施例1:触媒の調製
K/C触媒(炭素上に支持されたカリウム化合物)の調製:指定された量のKNO3を、脱イオン水中に溶解した(水の量は支持体の細孔体積から計算した)。KNO3が完全に溶解した後、規定された量の活性炭(100乃至120℃で12時間予備乾燥した)を、溶液中にゆっくりと注ぐか、又はその逆を行った。ペーストを連続して撹拌して、均一な含浸を達成し、そして次いでフード中に一晩置いて、十分な含浸を可能にした。その後、含浸された試料をオーブン中で100乃至120℃で12時間乾燥し、そして450乃至550℃で4時間、窒素の流れ下で焼成した。
実施例1:触媒の調製
K/C触媒(炭素上に支持されたカリウム化合物)の調製:指定された量のKNO3を、脱イオン水中に溶解した(水の量は支持体の細孔体積から計算した)。KNO3が完全に溶解した後、規定された量の活性炭(100乃至120℃で12時間予備乾燥した)を、溶液中にゆっくりと注ぐか、又はその逆を行った。ペーストを連続して撹拌して、均一な含浸を達成し、そして次いでフード中に一晩置いて、十分な含浸を可能にした。その後、含浸された試料をオーブン中で100乃至120℃で12時間乾燥し、そして450乃至550℃で4時間、窒素の流れ下で焼成した。
増進されたK/C触媒の調製:規定された量のKNO3と規定された量のプロモーターの前駆体を、所望の量の脱イオン水中に溶解した。すべての塩が完全に溶解した後、規定された量の活性炭(100乃至120℃で12時間予備乾燥した)を、溶液中にゆっくりと注ぐか、又はその逆を行った。ペーストを連続して撹拌して、均一な含浸を達成し、そして次いでフード中に一晩置いて、十分な含浸を可能にした。その後、含浸された試料をオーブン中で100乃至120℃で12時間乾燥し、そしてその後、450乃至550℃で4時間、窒素の流れ下で焼成した。
段階的含浸法において、プロモーターの塩を、まず活性炭上に一晩含浸し、乾燥/焼成後、その後KNO3を活性炭上に含浸し、続いて乾燥し、そして焼成した。
本発明において使用した活性炭支持体は、Japan EnviroChemicals, Ltd.から入手のペレット状のShirasagi C2X 4/6-2であり、これは、1000m2/gより大きい表面積と23オングストロームの平均細孔直径を持つ高純度活性炭支持体である。
本発明において使用した活性炭支持体は、Japan EnviroChemicals, Ltd.から入手のペレット状のShirasagi C2X 4/6-2であり、これは、1000m2/gより大きい表面積と23オングストロームの平均細孔直径を持つ高純度活性炭支持体である。
実施例2:遷移金属によって増進されたK/C触媒の反応性
遷移金属の増進効果を調べ、そしていくつかの例を表1に記載した。増進されていないK/C触媒において、500℃、I2/CF3H(モル比)=0.33、O2/CF3H(モル比)=0.1、及び20秒の接触時間で、21.5%のCF3Hの転換及び57.7%のCF3Iへの選択性が示された。遷移金属がK/C触媒に加えられた場合、有意な増進効果がほとんどのプロモーターにおいて観察された。表1に示すように、ZnとFeが使用された場合、活性と選択性にほとんど変化がなかった。しかしながら、Cu、Mo、Ni、Cr及びCoがK/C触媒に別個に加えられた場合、CF3Hの転換率は30−40%に増加した。5%のV2O5がK/Cに加えられた場合、触媒は、47.1%のCF3Hの転換率と60.1%のCF3Iへの選択性を示した。
遷移金属の増進効果を調べ、そしていくつかの例を表1に記載した。増進されていないK/C触媒において、500℃、I2/CF3H(モル比)=0.33、O2/CF3H(モル比)=0.1、及び20秒の接触時間で、21.5%のCF3Hの転換及び57.7%のCF3Iへの選択性が示された。遷移金属がK/C触媒に加えられた場合、有意な増進効果がほとんどのプロモーターにおいて観察された。表1に示すように、ZnとFeが使用された場合、活性と選択性にほとんど変化がなかった。しかしながら、Cu、Mo、Ni、Cr及びCoがK/C触媒に別個に加えられた場合、CF3Hの転換率は30−40%に増加した。5%のV2O5がK/Cに加えられた場合、触媒は、47.1%のCF3Hの転換率と60.1%のCF3Iへの選択性を示した。
実施例3:希土類金属によって増進されたK/C触媒の反応性
表2に、いくつかの希土類金属の増進効果を示す。7.5%K−5%CeO2/Cにおいて、CF3Hの転換率は43.6%であり、そしてCF3Iへの選択性は61.1%であった。ランタンは、セリウム及び遷移金属と比較して、最も有意な効果を示した。7.5%K−5%La2O3/C触媒は、55.6%のCF3Hの転換率と58.4%のCF3Iへの選択性を有し、これは、増進されていないK/C触媒より2乃至3倍活性であった。7.5%K−5%Sm2O3/Cは、ランタンで増進されたK/Cと同様な活性と選択性を示した。ランタンは、更にRb/CとCs/Cのためにも良好なプロモーターである。Rb−La2O3/CとCs/La2O3/Cは、K−La2O3/Cと同一の活性を与えたが、しかしこれらのCF3Iへの選択性は低かった(約45%)。Rb−La2O3/CとCs/La2O3/Cにおいて、K−La2O3/Cより多いCF4が形成された。
表2に、いくつかの希土類金属の増進効果を示す。7.5%K−5%CeO2/Cにおいて、CF3Hの転換率は43.6%であり、そしてCF3Iへの選択性は61.1%であった。ランタンは、セリウム及び遷移金属と比較して、最も有意な効果を示した。7.5%K−5%La2O3/C触媒は、55.6%のCF3Hの転換率と58.4%のCF3Iへの選択性を有し、これは、増進されていないK/C触媒より2乃至3倍活性であった。7.5%K−5%Sm2O3/Cは、ランタンで増進されたK/Cと同様な活性と選択性を示した。ランタンは、更にRb/CとCs/Cのためにも良好なプロモーターである。Rb−La2O3/CとCs/La2O3/Cは、K−La2O3/Cと同一の活性を与えたが、しかしこれらのCF3Iへの選択性は低かった(約45%)。Rb−La2O3/CとCs/La2O3/Cにおいて、K−La2O3/Cより多いCF4が形成された。
実施例4:K−La2O3/Cの反応性に対するLa2O3負荷の効果
ランタンが最良の増進効果を示したために、La2O3の負荷の効果を調べた。表3に示したように、1%のLa2O3が添加された場合、触媒は44.7%のCF3Hの転換を示した。このようにごく少量のLa2O3が、触媒活性を有意に改良するために十分であった。La2O3の負荷を5%に増加した場合、触媒活性は約55%に増加した。La2O3の負荷を更に増加しても(20%まで)、活性の大きな変化は見出せなかった。従って、最適なLa2O3の付加は、約5%である。高すぎるLa2O3の負荷は、CF3HのCO2とCF4への燃焼となり、そして非常に多くのホットスポットを作りだした。
ランタンが最良の増進効果を示したために、La2O3の負荷の効果を調べた。表3に示したように、1%のLa2O3が添加された場合、触媒は44.7%のCF3Hの転換を示した。このようにごく少量のLa2O3が、触媒活性を有意に改良するために十分であった。La2O3の負荷を5%に増加した場合、触媒活性は約55%に増加した。La2O3の負荷を更に増加しても(20%まで)、活性の大きな変化は見出せなかった。従って、最適なLa2O3の付加は、約5%である。高すぎるLa2O3の負荷は、CF3HのCO2とCF4への燃焼となり、そして非常に多くのホットスポットを作りだした。
実施例5:K−CeO2/Cの反応性に対するCeO2負荷の効果
表4に、K−CeO2/C触媒の反応性に対するCeO2負荷の効果を示す。K−CeO2/C触媒の活性は、CeO2負荷の増加(0から10%へ)に伴って、連続して増加した。K−10%CeO2/Cにおいて、これは、52.5%のCF3Hの転換率を示し、これは、なおK−5%La2O3/Cより低く、K−La2O3/Cのそれと同様な触媒性能を得るために、より高いCeO2の負荷が必要であることを示唆している。
表4に、K−CeO2/C触媒の反応性に対するCeO2負荷の効果を示す。K−CeO2/C触媒の活性は、CeO2負荷の増加(0から10%へ)に伴って、連続して増加した。K−10%CeO2/Cにおいて、これは、52.5%のCF3Hの転換率を示し、これは、なおK−5%La2O3/Cより低く、K−La2O3/Cのそれと同様な触媒性能を得るために、より高いCeO2の負荷が必要であることを示唆している。
実施例6:酸素の非存在下におけるK−La2O3/Cの反応性
ランタンで増進された触媒の反応性を、酸素の非存在下において研究した。表5に示したように、7.5%K−5%La2O3/Cは、45.8%のCF3Hの転換率と71.2%のCF3Iへの選択性を示し、そして7.5%K−15%La2O3/Cは、42.7%のCF3Hの転換率と64.3%のCF3Iへの選択性を、酸素の非存在下でさえ示し、これは、増進されていないK/C触媒よりなお高かった。しかし、酸素の非存在下において、触媒は急速に失活した。
実施例7:典型元素によって増進されたK/Cの反応性
典型元素の効果も更に研究し、そしてK−Al2O3/Cの反応性を表6に示した。1%Al2O3及び2%Al2O3の存在下で、触媒はK/Cより少し高い活性を示したが、これは、5%Al2O3がK/Cに加えられた場合、活性が完全に喪失した。
典型元素の効果も更に研究し、そしてK−Al2O3/Cの反応性を表6に示した。1%Al2O3及び2%Al2O3の存在下で、触媒はK/Cより少し高い活性を示したが、これは、5%Al2O3がK/Cに加えられた場合、活性が完全に喪失した。
これらの結果は、アルミニウムのようないくつかの典型元素が、ある水準の負荷で使用される場合、増進効果を有することができることを示した。
本発明を、好ましい態様に対する具体的な参照によって説明してきた。その変更と改変が、本発明の思想と範囲から逸脱することなく当業者によって考案することができることは理解されるべきである。従って、本発明は、特許請求の範囲内に入るすべてのこのような代替、改変と変更を包含する。
Claims (36)
- 以下の式:
CF3(CF2)n−I
[式中、nは、0又は1である]
によって表されるフルオロヨードアルカン化合物を製造するための方法であって、
(i)以下の式:
CF3(CF2)n−Y
[式中、Yは、H、Cl、Br及びCOOHからなる群から選択され;そして、nは、0又は1である]
によって表される化合物;
(ii)ヨウ素の供給源;
(iii)担体上に支持されたアルカリ又はアルカリ土類金属塩触媒;及び
(iv)該アルカリ又はアルカリ土類金属塩触媒のための触媒プロモーター;
を、フルオロヨードアルカン化合物を製造するための温度で、そして十分な長さの時間で接触させることを含んでなり;
ここにおいて、該触媒プロモーターが、遷移金属元素、希土類金属元素、アルカリ又はアルカリ土類金属元素以外の典型元素、いずれものこれらの塩、及び、いずれものこれらの組合せ、からなる群から選択される少なくとも一つの元素を含んでなる、前記方法。 - 前記反応が酸素の存在下で行われる、請求項1に記載の方法。
- 前記反応が酸素の非存在下で行われる、請求項1に記載の方法。
- 前記担体が炭素質担体である、請求項1に記載の方法。
- 前記担体が非炭素質担体である、請求項1に記載の方法。
- 前記触媒がアルカリ金属塩触媒であり、ここにおいて、該アルカリ金属が、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、及び、これらの組合せからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記アルカリ金属がKである、請求項6に記載の方法。
- 前記触媒が、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、及び、これらの組合せからなる群から選択されるアルカリ土類金属塩触媒である、請求項1に記載の方法。
- 前記アルカリ土類金属がMgである、請求項1に記載の方法。
- 前記アルカリ又はアルカリ土類金属塩触媒のための前記触媒プロモーターが、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Cd、Ta、W、Au、Hgと、これらのいずれもの組合せからなる群から選択される遷移金属元素である、請求項1に記載の方法。
- 前記遷移金属元素が、V、Cr、Co、Ni、Zn、Y、Nb、Mo、Wと、これらのいずれもの組合せからなる群から選択される、請求項10に記載の方法。
- 前記遷移金属元素がVである、請求項11に記載の方法。
- 前記アルカリ又はアルカリ土類金属塩触媒のための前記触媒プロモーターが、La、Ce、Pr、Sm、及び、いずれものこれらの組合せからなる群から選択される希土類金属元素である、請求項1に記載の方法。
- 前記触媒プロモーターがLaである、請求項13に記載の方法。
- 前記アルカリ又はアルカリ土類金属塩触媒のための前記触媒プロモーターが、B、Al、Ga、Ge、Sn、Sb、Bi、及び、いずれものこれらの組合せからなる群から選択される典型元素である、請求項1に記載の方法。
- 前記典型元素が、Al、Sn、Sb、及び、いずれものこれらの組合せからなる群から選択される、請求項15に記載の方法。
- 前記典型元素がAlである、請求項16に記載の方法。
- 前記フルオロヨードアルカンがトリフルオロヨードメタンである、請求項1に記載の方法。
- 前記式CF3(CF2)n−Yによって表される化合物が、CF3H、CF3CF2H、CF3COOH、CF3Cl、CF3Br、及び、いずれものこれらの組合せからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記ヨウ素の供給源がI2、HI、ICI、IF5、といずれものこれらの組合せからなる群から選択される化合物である、請求項1に記載の方法。
- 前記ヨウ素の供給源がI2である、請求項20に記載の方法。
- 前記接触工程が約300℃乃至約600℃の温度で行われる、請求項1に記載の方法。
- 接触工程が約400℃乃至約550℃の温度で行われる、請求項22に記載の方法。
- 前記接触工程が約0.1気圧乃至約100気圧の圧力で行われる、請求項1に記載の方法。
- 前記接触工程が約0.5気圧乃至約5気圧の圧力で行われる、請求項24に記載の方法。
- 前記接触工程が約0.01秒乃至約300時間の長さの時間で行われる、請求項1に記載の方法。
- 前記接触工程が約0.05秒乃至約10時間の長さの時間で行われる、請求項26に記載の方法。
- 前記接触工程が約1秒乃至約10分間の長さの時間で行われる、請求項27に記載の方法。
- 前記方法がバッチ法である、請求項1に記載の方法。
- 前記方法が連続法である、請求項1に記載の方法。
- 前記接触が固定床式反応器中で行われる、請求項1に記載の方法。
- 前記接触が移動床式反応器中で行われる、請求項1に記載の方法。
- 更にガス、溶媒、及び、これらの組合せからなる群から選択される希釈剤を含んでなる、請求項1に記載の方法。
- 前記希釈剤が窒素、ヘリウム、アルゴンと、いずれものこれらの組合せからなる群から選択される、請求項33に記載の方法。
- 前記希釈剤が液体又はガス状のフルオロカーボンの溶媒である、請求項33に記載の方法。
- 請求項1に記載の方法であって、以下:
(a)ヨウ化トリフルオロメチルを、アルカリ水溶液を含有するスクラバーを通過させること;
(b)ヨウ化トリフルオロメチルを、乾燥剤を含有するスクラバーを通過させること;
(c)温度をヨウ化トリフルオロメチルの沸点より下に冷却して、凝縮させること;及び
(d)ヨウ化トリフルオロメチルを、反応混合物から実質的に純粋な形態で単離すること;
からなる群から選択される少なくとも一つの工程を更に含んでなる方法。
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