JP2008178988A - Packaging material and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリ(メタ)アクリル酸に代表されるポリカルボン酸系重合体がコーティングされた酸素ガスバリヤー層を含有する積層体からなる包装材料とその製造方法に関する。本発明の包装材料は、酸素ガスバリヤー層により、高湿度条件でも優れた酸素ガスバリヤー性と耐水性（水や沸騰水に対する不溶性）が付与され、他の層により防湿性、ヒートシール性等が付与されており、酸化等の酸素による品質の劣化を受けやすい、食用油を多量に含む食品の包装に好適である。更に、本発明の包装材料は高い強度を有している。 The present invention relates to a packaging material comprising a laminate containing an oxygen gas barrier layer coated with a polycarboxylic acid polymer represented by poly (meth) acrylic acid, and a method for producing the same. The packaging material of the present invention is provided with excellent oxygen gas barrier properties and water resistance (insoluble in water and boiling water) even under high humidity conditions by the oxygen gas barrier layer, and has moisture resistance, heat sealability, etc. by other layers. It is applied and is suitable for packaging of foods containing a large amount of edible oil that is susceptible to quality deterioration due to oxygen such as oxidation. Furthermore, the packaging material of the present invention has high strength.
酸化劣化しやすい食品の包装材料には、優れた酸素ガスバリヤー性が求められる。更に、レトルト処理やボイル処理される食品の包装材料には、耐水性が求められる。酸素ガスバリヤー性が優れる包装材料としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルム、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）フィルムが例示される。しかしながら、ＰＶＡフィルムは、乾燥状態での酸素ガスバリヤー性が優れているが、高湿度条件下での酸素ガスバリヤー性が著しく低下し、沸騰水に溶解するものであり、また、ＰＶＤＣフィルムは、酸素ガスバリヤー性が十分であるとは言えない。
そこで、湿度に依存しない酸素ガスバリヤー性及び耐水性を有する食品包装材料として、ＰＶＡフィルム及びＰＶＤＣフィルムに代わる下記（１）〜（４）のポリカルボン酸系重合体層を含む積層体等が検討された。
Food packaging materials that are susceptible to oxidative degradation are required to have excellent oxygen gas barrier properties. Furthermore, water resistance is required for packaging materials for foods to be retorted or boiled. Examples of packaging materials having excellent oxygen gas barrier properties include polyvinyl alcohol (PVA) films and polyvinylidene chloride (PVDC) films. However, the PVA film has excellent oxygen gas barrier properties in a dry state, but the oxygen gas barrier properties under high humidity conditions are significantly reduced and dissolves in boiling water. It cannot be said that the oxygen gas barrier property is sufficient.
Therefore, as a food packaging material having oxygen gas barrier properties and water resistance that does not depend on humidity, a laminate including the polycarboxylic acid polymer layers (1) to (4) below instead of the PVA film and the PVDC film is examined. It was done.
（１）ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂から形成された耐熱性フィルム（Ｂ）の上に、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーと糖類を含有する溶液を塗工し、乾燥して被膜を形成させた後、該被膜を１００℃以上の温度で熱処理してガスバリヤー性フィルム（Ａ）を形成し、耐熱性フィルム（Ｂ）に隣接してポリプロピレン、ポリエチレン等のヒートシール性を有するシール性層（Ｃ）が形成されて得られる積層体(例えば、特許文献１参照)。 (1) On a heat resistant film (B) formed from a thermoplastic resin such as polyethylene terephthalate, a solution containing a poly (meth) acrylic acid polymer and saccharide is applied and dried to form a film. Thereafter, the coating is heat-treated at a temperature of 100 ° C. or higher to form a gas barrier film (A), and a heat-sealing layer (such as polypropylene or polyethylene) adjacent to the heat-resistant film (B) ( A laminate obtained by forming C) (see, for example, Patent Document 1).
（２）ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーとポリアルコール類との混合物からなる成形物表面に金属化合物を含む層を塗工したものを１００℃以上の温度で熱処理して得られたガスバリヤ性フィルム、又は、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーとポリアルコール類との混合物からなる成形物を１００℃以上の温度で熱処理した後、成形物表面に金属化合物を含む層を塗工して得られたフィルムの金属化合物を含む層が塗工されていない面にポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフィルムが固定されているガスバリヤ性フィルムの一方の外層にポリプロピレン、ポリエチレン等のヒートシール性を有する樹脂層が形成された積層体(例えば、特許文献２参照)。 (2) A gas barrier film obtained by heat-treating a surface of a molded article composed of a mixture of a poly (meth) acrylic acid polymer and a polyalcohol at a temperature of 100 ° C. or higher. Alternatively, it was obtained by heat-treating a molded product composed of a mixture of a poly (meth) acrylic acid polymer and polyalcohols at a temperature of 100 ° C. or higher and then coating a layer containing a metal compound on the molded product surface A resin layer having heat sealing properties such as polypropylene and polyethylene was formed on one outer layer of a gas barrier film in which a plastic film such as polyethylene terephthalate was fixed on the surface of the film on which the layer containing the metal compound was not applied. A laminated body (for example, refer patent document 2).
（３）ポリエチレンテレフタレートフィルム上に接着剤、ポリアクリル酸と溶剤の混合物、酸化亜鉛含有塗料の順に塗工、乾燥して積層体を得、積層体の酸化亜鉛含有塗料面に接着剤を介して未延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネートして得られるラミネートフィルム(例えば、特許文献３、実施例３３参照)。 (3) On the polyethylene terephthalate film, an adhesive, a mixture of polyacrylic acid and a solvent, and a zinc oxide-containing paint are applied and dried in this order to obtain a laminate, and the zinc oxide-containing paint surface of the laminate is passed through an adhesive. A laminate film obtained by dry laminating an unstretched polypropylene film (see, for example, Patent Document 3 and Example 33).
（４）ポリエチレンテレフタレート等の第一の高分子フィルムにポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーとポリアルコールとの混合物から形成されるコーティング層が積層されている第一の複合フィルムと、延伸ナイロンフィルム等の第二の高分子フィルム上に無機材料からなる薄膜が積層されている第二の複合フィルムと、エチレン系共重合体、ポリプロピレン等の第三の高分子フィルムを備え、第一の高分子複合フィルム、第二の高分子複合フィルム及び第三の高分子フィルムが互いに接着剤を介して積層されている積層フィルム(例えば、特許文献４参照)。 (4) a first composite film in which a coating layer formed from a mixture of a poly (meth) acrylic acid polymer and a polyalcohol is laminated on a first polymer film such as polyethylene terephthalate, a stretched nylon film, etc. A first polymer composite comprising a second composite film in which a thin film made of an inorganic material is laminated on the second polymer film, and a third polymer film such as an ethylene copolymer or polypropylene. A laminated film in which a film, a second polymer composite film, and a third polymer film are laminated via an adhesive (see, for example, Patent Document 4).
上記（１）〜（４）の積層体のポリオレフィン面をヒートシールして製袋して得られる包装材料は、ポリオレフィン層に由来する防湿性を持っている。しかしながら、これらの包装材料に、食用油を多く含む食品を充填してレトルト処理、ボイル処理したり、長期保存すると、包装材料の水蒸気透過度が大きくなり防湿性が低下するという問題があった。本発明の発明者は、この理由を検討し、ポリオレフィン層に食用油が浸透し、ポリオレフィンの結晶構造が破壊される結果、ポリオレフィン層の防湿性が低下してくることを見出した。また、本発明の発明者は、上記（４）の積層フィルムの延伸ナイロンフィルムが、食用油を浸透させないものであることが見出した。更に、本発明の発明者は、ナイロン以外にも、ＳＰ値が９．５〜２０の樹脂には食用油が浸透してこないことを見出して本発明を完成させた。
ところで、ポリカルボン酸系重合体層は備えていないが、油分と水分が含まれる内容物が充填される包装材料は検討されている。例えば、油分と水分が含まれる内容物が充填された場合に酸素バリアー性及び水分バリアー性が優れる多層容器であって、最内層から順に、オレフィン系樹脂層（Ａ）、溶解度パラメータが９．０以上の極性基を有する親水性樹脂層（Ｂ）、環状オレフィン系重合体又は環状オレフィンとオレフィンとの非晶質乃至低結晶性共重合体からなる高防湿性樹脂層（Ｃ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド等のガスバリアー性樹脂層（Ｄ）、オレフィン系樹脂層（Ｅ）を備える多層容器が検討された（例えば、特許文献５参照）。
By the way, although a polycarboxylic acid polymer layer is not provided, a packaging material filled with contents containing oil and moisture has been studied. For example, a multilayer container having excellent oxygen barrier properties and moisture barrier properties when filled with a content containing oil and moisture, and in order from the innermost layer, the olefin resin layer (A) and the solubility parameter are 9.0. Hydrophilic resin layer (B) having the above polar group, cyclic olefin polymer or high moisture-proof resin layer (C) comprising an amorphous or low crystalline copolymer of cyclic olefin and olefin, ethylene-vinyl A multilayer container including a gas barrier resin layer (D) such as an alcohol copolymer and polyamide, and an olefin resin layer (E) has been studied (for example, see Patent Document 5).
本発明は、相対湿度が８０％以上のような高湿度条件でも酸素ガスバリヤー性及び耐水性を有するポリカルボン酸系重合体層を含み、ポリオレフィン層をヒートシール面として製袋される包装材料において、当該包装材料に食用油を含む食品を充填してレトルト処理、ボイル処理に付したり、長期保存すると、ポリオレフィン層に由来する防湿性が低下するという問題を解決することを課題とする。 The present invention relates to a packaging material comprising a polycarboxylic acid polymer layer having oxygen gas barrier properties and water resistance even under high humidity conditions such as a relative humidity of 80% or more, and a bag made with the polyolefin layer as a heat seal surface. It is an object of the present invention to solve the problem that moisture resistance derived from the polyolefin layer is lowered when the packaging material is filled with a food containing edible oil and subjected to retort treatment, boil treatment, or stored for a long time.
本発明は、包装材料であって、基材フィルム上にポリカルボン酸系重合体を含む樹脂層がコーティング法によって積層された酸素ガスバリヤー層（Ａ）、ポリアミド系樹脂層（Ｂ）、ポリプロピレン系樹脂層又はポリエチレン系樹脂層（Ｃ−１）、ＳＰ値が９．５〜２０の樹脂層（Ｃ−２）、ポリプロピレン系樹脂層又はポリエチレン系樹脂層（Ｃ−３）が、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）の順に共押出して得られる複合フィルム（Ｃ）を備え、酸素ガスバリヤー層（Ａ）の一方の面とポリアミド系樹脂層（Ｂ）の一方の面が接着され、ポリアミド系樹脂層（Ｂ）の他方の面と複合フィルム（Ｃ）の（Ｃ−１）面が接着された包装材料である。
本発明の好ましい実施態様では、上記包装材料において、酸素ガスバリヤー層（Ａ）が、基材フィルム上に接着剤層、ポリカルボン酸系重合体層、多価金属化合物含有層の順に積層されており、多価金属化合物含有層とポリアミド系樹脂層（Ｂ）の一方の面が接着されている。
本発明の別の好ましい実施態様では、上記包装材料において、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）の総厚みに対する（Ｃ−１）の厚みが２０〜６０％の範囲である。
本発明の別の好ましい実施態様では、上記包装材料において、酸素ガスバリヤー層（Ａ）とポリアミド系樹脂層（Ｂ）と複合フィルム（Ｃ）とが、ポリエステル樹脂又はポリウレタン樹脂を含む接着剤により接着されている。
本発明の別の好ましい実施態様では、上記包装材料において、ＳＰ値が９．５〜２０の樹脂が、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニリデン又はエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物である。
本発明の別の好ましい実施態様では、上記包装材料において、ポリアミド系樹脂層（Ｂ）が、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン１２又はナイロン６・６６共重合体の未延伸フィルム、１軸延伸フィルム又は２軸延伸フィルムである。
本発明は、上記包装材料の製造方法であって、基材フィルム上にポリカルボン酸系重合体を含む樹脂をコーティング法によって積層して酸素ガスバリヤー層（Ａ）を得る工程、ポリプロピレン系樹脂層又はポリエチレン系樹脂層（Ｃ−１）、ＳＰ値が９．５〜２０の樹脂層（Ｃ−２）、ポリプロピレン系樹脂層又はポリエチレン系樹脂層（Ｃ−３）を、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）の順に共押出して複合フィルム（Ｃ）を得る工程、酸素ガスバリヤー層（Ａ）の一方の面とポリアミド系樹脂層（Ｂ）の一方の面を接着する工程、ポリアミド系樹脂層（Ｂ）の他方の面と複合フィルム（Ｃ）の（Ｃ−１）面を接着する工程を実施して積層体を得る、包装材料の製造方法である。
The present invention is a packaging material comprising an oxygen gas barrier layer (A), a polyamide resin layer (B), and a polypropylene resin in which a resin layer containing a polycarboxylic acid polymer is laminated on a base film by a coating method. A resin layer or a polyethylene resin layer (C-1), a resin layer (C-2) having an SP value of 9.5 to 20, a polypropylene resin layer or a polyethylene resin layer (C-3) is (C-1 ), (C-2), and a composite film (C) obtained by coextrusion in the order of (C-3), one side of the oxygen gas barrier layer (A) and one side of the polyamide resin layer (B) This is a packaging material in which the surface is bonded and the other surface of the polyamide-based resin layer (B) is bonded to the (C-1) surface of the composite film (C).
In a preferred embodiment of the present invention, in the packaging material, the oxygen gas barrier layer (A) is laminated on the base film in the order of the adhesive layer, the polycarboxylic acid polymer layer, and the polyvalent metal compound-containing layer. In addition, one surface of the polyvalent metal compound-containing layer and the polyamide resin layer (B) is bonded.
In another preferred embodiment of the present invention, in the packaging material, the thickness of (C-1) relative to the total thickness of (C-1), (C-2) and (C-3) is in the range of 20 to 60%. It is.
In another preferred embodiment of the present invention, in the packaging material, the oxygen gas barrier layer (A), the polyamide resin layer (B), and the composite film (C) are bonded with an adhesive containing a polyester resin or a polyurethane resin. Has been.
In another preferred embodiment of the present invention, in the packaging material, the resin having an SP value of 9.5 to 20 is polyamide, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polyvinylidene chloride, or saponified ethylene-vinyl acetate copolymer. is there.
In another preferred embodiment of the present invention, in the packaging material, the polyamide resin layer (B) is an unstretched film of nylon 6, nylon 6,6, nylon 12, or nylon 6.66 copolymer, uniaxially stretched. It is a film or a biaxially stretched film.
The present invention is a method for producing the above packaging material, the step of laminating a resin containing a polycarboxylic acid polymer on a base film by a coating method to obtain an oxygen gas barrier layer (A), a polypropylene resin layer Or a polyethylene resin layer (C-1), a resin layer (C-2) having an SP value of 9.5 to 20, a polypropylene resin layer or a polyethylene resin layer (C-3), (C-1), (C-2) and (C-3) in the order of coextrusion to obtain a composite film (C), one surface of the oxygen gas barrier layer (A) and one surface of the polyamide resin layer (B) are bonded together And a process for bonding the other surface of the polyamide-based resin layer (B) and the (C-1) surface of the composite film (C) to obtain a laminate.
本発明の包装材料は、ポリカルボン酸系樹脂層を含み、相対湿度８０％以上のような高湿度条件でも優れた酸素ガスバリヤー性及び耐水性を有する。本発明の包装材料は、ポリアミド系樹脂層（Ｂ）を備えているから、高い強度を有している。更に、本発明の包装材料は、ポリプロピレン系樹脂層又はポリエチレン系樹脂層（Ｃ−３）をヒートシール面として製袋され、食用油を含む食品を充填してレトルト処理、ボイル処理に付されたり、長期保存されても、ポリプロピレン系樹脂層又はポリエチレン系樹脂層（Ｃ−３）に浸透してくる食用油が、ＳＰ値が９．５〜２０の樹脂層（Ｃ−２）には浸透してこないから、層（Ｃ−２）の外側のポリプロピレン系樹脂層又はポリエチレン系樹脂層（Ｃ−１）に食用油が浸透せず、本発明の包装材料は、（Ｃ−１）に由来する防湿性を保持する。また、本発明の包装材料の製造方法では、複合フィルム（Ｃ）を共押出により得ているので、複合フィルム（Ｃ）を構成する３つの層（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）の厚みを自由に設定することができる。なお、複合フィルム（Ｃ）を市販されているフィルムをドライラミネートして製造すると、３つの層（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）の厚みの選択幅が狭い。また、ドライラミネートに使用する接着剤に由来する溶剤の包装材料中の残留量が増大する。 The packaging material of the present invention includes a polycarboxylic acid resin layer and has excellent oxygen gas barrier properties and water resistance even under high humidity conditions such as a relative humidity of 80% or more. Since the packaging material of this invention is equipped with the polyamide-type resin layer (B), it has high intensity | strength. Furthermore, the packaging material of the present invention is made into a bag with a polypropylene resin layer or a polyethylene resin layer (C-3) as a heat seal surface, filled with food containing edible oil, and subjected to retort processing and boil processing. Even if stored for a long time, the edible oil that penetrates into the polypropylene resin layer or polyethylene resin layer (C-3) penetrates into the resin layer (C-2) having an SP value of 9.5 to 20 Therefore, the cooking oil does not penetrate into the polypropylene resin layer or the polyethylene resin layer (C-1) outside the layer (C-2), and the packaging material of the present invention is derived from (C-1). Maintains moisture resistance. Moreover, in the manufacturing method of the packaging material of this invention, since the composite film (C) is obtained by coextrusion, three layers (C-1), (C-2), ( The thickness of C-3) can be set freely. In addition, when the composite film (C) is manufactured by dry laminating a commercially available film, the selection range of the thicknesses of the three layers (C-1), (C-2), and (C-3) is narrow. Moreover, the residual amount in the packaging material of the solvent derived from the adhesive used for dry lamination increases.
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。本発明に使用される酸素ガスバリヤー層（Ａ）は、基材フィルム上にポリカルボン酸系重合体を含む樹脂層がコーティング法によって積層されることにより得られる。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. The oxygen gas barrier layer (A) used in the present invention is obtained by laminating a resin layer containing a polycarboxylic acid polymer on a base film by a coating method.
基材フィルムは、特に限定されない。基材フィルムの具体例は、金属類、紙類、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂(金属が蒸着された熱可塑性樹脂を含む)である。好ましい基材フィルムは、熱可塑性樹脂(金属が蒸着された熱可塑性樹脂を含む)である。熱可塑性樹脂(金属が蒸着された熱可塑性樹脂を含む)の具体例は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６・６６共重合体などのポリアミド；低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリプロピレン、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸塩共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体などのポリオレフィン；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリフェニレンサルファイドである。好ましい熱可塑性樹脂(金属が蒸着された熱可塑性樹脂を含む)の具体例は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン６、ポリプロピレンである。これらの樹脂の未延伸フィルム、１軸延伸フィルム又は２軸延伸フィルムを基材フィルムとして用いることができる。また、基材フィルムの厚さは特に限定されないが、好ましい厚さは０．００１〜１０００μｍの範囲である。更に好ましい厚さは０．０１〜２００μｍ、最も好ましい厚さは０．１〜５０μｍの範囲である。また、基材フィルムの少なくとも片方の面にはコロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等の物理的処理が施されていてもよい。 The base film is not particularly limited. Specific examples of the base film are metals, papers, thermosetting resins, and thermoplastic resins (including thermoplastic resins on which metals are deposited). A preferable base film is a thermoplastic resin (including a thermoplastic resin on which a metal is deposited). Specific examples of the thermoplastic resin (including a thermoplastic resin on which a metal is deposited) include polyethylene terephthalate (PET); polyamide such as nylon 6, nylon 66, nylon 12, nylon 6.66 copolymer; low density polyethylene, High density polyethylene, linear low density polyethylene, ethylene / vinyl acetate copolymer, saponified ethylene / vinyl acetate copolymer, polypropylene, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / acrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer Polyolefins such as ethyl acrylate copolymer; polyvinyl chloride; polyvinylidene chloride; polyphenylene sulfide. Specific examples of preferable thermoplastic resins (including thermoplastic resins on which metal is deposited) are polyethylene terephthalate (PET), nylon 6, and polypropylene. Unstretched films, uniaxially stretched films, or biaxially stretched films of these resins can be used as the base film. Moreover, although the thickness of a base film is not specifically limited, A preferable thickness is the range of 0.001-1000 micrometers. A more preferred thickness is 0.01 to 200 μm, and a most preferred thickness is 0.1 to 50 μm. Further, at least one surface of the base film may be subjected to physical treatment such as corona treatment, plasma treatment, and ultraviolet treatment.
ポリカルボン酸系重合体とは、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する重合体のことである。ポリカルボン酸系重合体として、α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸の単独重合体、少なくとも２種類のα、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸の共重合体、α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸と他のエチレン性不飽和単量体の共重合体、更にアルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ペクチン等の分子内にカルボキシル基を有する酸性多糖類を例示することができる。これらのポリカルボン酸系重合体は、それぞれ単独で、又は少なくとも２種を混合して用いることができる。 The polycarboxylic acid polymer is a polymer having two or more carboxyl groups in the molecule. As a polycarboxylic acid polymer, a homopolymer of α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid, a copolymer of at least two α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acids, α, β-monoethylene Examples thereof include a copolymer of an unsaturated carboxylic acid and another ethylenically unsaturated monomer, and an acidic polysaccharide having a carboxyl group in the molecule, such as alginic acid, carboxymethylcellulose, and pectin. These polycarboxylic acid polymers can be used alone or in admixture of at least two kinds.
α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸が例示できる。
α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステル類、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類、アルキルイタコネート類、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、スチレンが例示できる。
ポリカルボン酸系重合体が、α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸と酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステル類との共重合体の場合には、さらにケン化することにより、飽和カルボン酸ビニルエステル部分をビニルアルコールに変換して使用することができる。
ポリカルボン酸系重合体が、α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸とその他のエチレン性不飽和単量体との共重合体である場合には、ガスバリアー性、耐水性の観点から、α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸の共重合割合は６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。
ポリカルボン酸系重合体が、α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のみからなる重合体の場合には、当該重合体は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体の重合によって得られる。当該重合体は、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸から選ばれる少なくとも１種の単量体の重合によって得られる。当該重合体は、より好ましくは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸及び／又はそれらの混合物の重合によって得られる。
ポリカルボン酸系重合体が酸性多糖類の場合には、モノマー成分としてアルギン酸が好ましく用いられる。ポリカルボン酸系重合体の数平均分子量は、特に限定されないが、コーティング性の観点から２，０００〜１０，０００，０００の範囲であることが好ましく、５，０００〜１，０００，０００であることが更に好ましい。ポリカルボン酸系重合体には、本発明の包装材料のガスバリヤー性と耐水性を損なわない範囲で、他の重合体を混合することが可能である。
Examples of the α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and crotonic acid.
Ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acids include ethylene, propylene, vinyl acetate saturated carboxylic acid vinyl esters, alkyl acrylates, alkyl methacrylates, alkyl Examples include itaconates, acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, and styrene.
In the case where the polycarboxylic acid polymer is a copolymer of an α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid and a saturated carboxylic acid vinyl ester such as vinyl acetate, the saponification is carried out to obtain a saturated carboxylic acid. The vinyl ester moiety can be converted to vinyl alcohol for use.
When the polycarboxylic acid polymer is a copolymer of α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid and other ethylenically unsaturated monomers, from the viewpoint of gas barrier properties and water resistance, The copolymerization ratio of α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid is 60 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, and most preferably 100 mol%.
When the polycarboxylic acid polymer is a polymer composed only of α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid, the polymer is acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, croton. It is obtained by polymerization of at least one polymerizable monomer selected from the group consisting of acids. The polymer is preferably obtained by polymerization of at least one monomer selected from acrylic acid, methacrylic acid, and maleic acid. The polymer is more preferably obtained by polymerization of polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymaleic acid and / or mixtures thereof.
When the polycarboxylic acid polymer is an acidic polysaccharide, alginic acid is preferably used as the monomer component. The number average molecular weight of the polycarboxylic acid polymer is not particularly limited, but is preferably in the range of 2,000 to 10,000,000 from the viewpoint of coating properties, and is 5,000 to 1,000,000. More preferably. Other polymers can be mixed with the polycarboxylic acid polymer as long as the gas barrier property and water resistance of the packaging material of the present invention are not impaired.
本発明では、ポリカルボン酸系重合体を含む樹脂層が、ポリカルボン酸系重合体とポリアルコール類の混合物からなるものであってもよい。
本発明で用いるポリアルコール類は、分子内に２個以上の水酸基を有する低分子化合物からアルコール系重合体までを含む。本発明で用いるポリアルコール類は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、糖類および澱粉類を含む。前記分子内に２個以上の水酸基を有する低分子量化合物としては、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ペンタエリトリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールを例示できる。また、ＰＶＡのケン化度は９５％以上、好ましくは９８％以上であり、ＰＶＡの平均重合度は３００〜１５００である。また、ポリカルボン酸系重合体との相溶性の観点から、ポリアルコール類として、ビニルアルコールを主成分とするビニルアルコール−ポリ（メタ）アクリル酸共重合体を用いることもできる。糖類としては、単糖類、オリゴ糖類および多糖類を使用する。これらの糖類には、特開平７−１６５９４２号公報に記載のソルビトール、マンニトール、ズルシトール、キシリトール、エリトリトール等の糖アルコールや各種置換体・誘導体なども含まれる。これらの糖類は、水、アルコール、あるいは水とアルコールの混合溶剤に溶解性のものが好ましい。澱粉類は、前記多糖類に含まれる。本発明で使用される澱粉類としては、小麦澱粉、トウモロコシ澱粉、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉、米澱粉、甘藷澱粉、サゴ澱粉などの生澱粉（未変性澱粉）のほか、各種の加工澱粉がある。加工澱粉としては、物理的変性澱粉、酵素変性澱粉、化学変性澱粉、澱粉類にモノマーをグラフト重合したグラフト澱粉などが挙げられる。これらの澱粉類の中でも、馬鈴薯澱粉を酸で加水分解した水に可溶性の加工澱粉、澱粉の末端基（アルデヒド基）を水酸基に置換することにより得られる糖アルコールが好ましい。澱粉類は、含水物であってもよい。また、これらの澱粉類は、それぞれ単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
In the present invention, the resin layer containing a polycarboxylic acid polymer may be a mixture of a polycarboxylic acid polymer and a polyalcohol.
The polyalcohol used in the present invention includes a low molecular compound having two or more hydroxyl groups in the molecule to an alcohol polymer. Polyalcohols used in the present invention include polyvinyl alcohol (PVA), sugars and starches. Examples of the low molecular weight compound having two or more hydroxyl groups in the molecule include glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, pentaerythritol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol. Moreover, the saponification degree of PVA is 95% or more, preferably 98% or more, and the average polymerization degree of PVA is 300 to 1500. From the viewpoint of compatibility with a polycarboxylic acid polymer, a vinyl alcohol-poly (meth) acrylic acid copolymer containing vinyl alcohol as a main component can also be used as the polyalcohol. As the saccharide, monosaccharide, oligosaccharide and polysaccharide are used. These saccharides include sugar alcohols such as sorbitol, mannitol, dulcitol, xylitol, erythritol, various substitutes and derivatives described in JP-A-7-165842. These saccharides are preferably soluble in water, alcohol, or a mixed solvent of water and alcohol. Starches are included in the polysaccharide. As starches used in the present invention, there are various processed starches in addition to raw starches (unmodified starches) such as wheat starch, corn starch, potato starch, tapioca starch, rice starch, sweet potato starch and sago starch. Examples of the modified starch include physically modified starch, enzyme-modified starch, chemically modified starch, and grafted starch obtained by graft polymerization of monomers on starch. Among these starches, processed starch that is soluble in water obtained by hydrolyzing potato starch with acid, and sugar alcohol obtained by substituting the terminal group (aldehyde group) of starch with a hydroxyl group are preferred. The starch may be a hydrated product. Moreover, these starches can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively.
ポリカルボン酸系重合体とポリアルコール類との混合比（質量比）は、高湿度条件下でも優れた酸素ガスバリヤー性を有する成形物を得るという観点から、好ましくは９９：１〜２０：８０、さらに好ましくは９５：５〜４０：６０、最も好ましくは９５：５〜５０：５０である。 The mixing ratio (mass ratio) of the polycarboxylic acid polymer and the polyalcohol is preferably 99: 1 to 20:80 from the viewpoint of obtaining a molded product having excellent oxygen gas barrier properties even under high humidity conditions. More preferably, it is 95: 5 to 40:60, and most preferably 95: 5 to 50:50.
ポリカルボン酸系重合体と溶媒を含むコーティング液１、又は、ポリカルボン酸系重合体、ポリアルコール類と溶媒を含むコーティング液２を基材フィルム上にコーティングし、次いで、溶媒を蒸発乾燥させる。上記工程により、基材フィルム上にポリカルボン酸系重合体を含む樹脂層を形成することができる。ポリカルボン酸系重合体と溶媒を含むコーティング液１を基材フィルム上にコーティングする方法には、単量体を含むコーティング液を基材フィルム上にコーティングして紫外線又は電子線を照射して重合しポリカルボン酸系重合体を含む層を形成する方法、単量体を基材上に蒸着すると同時に電子線を照射して重合しポリカルボン酸系重合体を含む層を形成する方法が含まれる。 A coating liquid 1 containing a polycarboxylic acid polymer and a solvent or a coating liquid 2 containing a polycarboxylic acid polymer, a polyalcohol and a solvent is coated on a substrate film, and then the solvent is evaporated to dryness. By the above process, a resin layer containing a polycarboxylic acid polymer can be formed on the base film. In the method of coating the base film with the coating liquid 1 containing a polycarboxylic acid polymer and a solvent, the base film is coated with a coating liquid containing a monomer and irradiated with ultraviolet rays or an electron beam for polymerization. And a method of forming a layer containing a polycarboxylic acid polymer, and a method of forming a layer containing a polycarboxylic acid polymer by depositing a monomer on a substrate and simultaneously polymerizing by irradiating an electron beam. .
ポリカルボン酸系重合体と溶媒を含むコーティング液１は、ポリカルボン酸系重合体を溶媒に溶解又は分散させることにより調製することができる。溶媒はポリカルボン酸系重合体を均一に溶解又は分散できるものであれば特に限定されない。溶媒としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミドが例示される。溶媒としては、非水系溶媒又は非水系溶媒と水の混合物が好ましく使用される。当該コーティング液中のポリカルボン酸系重合体の好ましい濃度は０．１〜５０質量％である。 The coating liquid 1 containing a polycarboxylic acid polymer and a solvent can be prepared by dissolving or dispersing the polycarboxylic acid polymer in a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it can uniformly dissolve or disperse the polycarboxylic acid polymer. Examples of the solvent include water, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, and dimethylacetamide. As the solvent, a non-aqueous solvent or a mixture of a non-aqueous solvent and water is preferably used. A preferred concentration of the polycarboxylic acid polymer in the coating solution is 0.1 to 50% by mass.
ポリカルボン酸系重合体、ポリアルコール類と溶媒を含むコーティング液２を得る方法は特に限定されないが、各成分を溶媒に溶解させる方法、各成分の溶液を混合する方法、ポリアルコール類溶液中でカルボキシル基を含有するモノマーを重合させる方法、その場合、所望により重合後アルカリで中和する方法などが採用される。溶媒としては、水、アルコール、水とアルコールの混合物等が挙げられる。当該コーティング液中の固形分濃度は１〜３０質量％であることが好ましい。 The method for obtaining the coating liquid 2 containing the polycarboxylic acid polymer, the polyalcohols and the solvent is not particularly limited, but the method for dissolving each component in the solvent, the method for mixing the solutions of each component, and the polyalcohol solution A method of polymerizing a monomer containing a carboxyl group, in that case, a method of neutralizing with an alkali after polymerization, if desired, is employed. Examples of the solvent include water, alcohol, a mixture of water and alcohol, and the like. The solid concentration in the coating solution is preferably 1 to 30% by mass.
上記コーティング液１及び２には、本発明の食品包装材のガスバリヤー性を損なわない範囲で、他の重合体、柔軟剤、可塑剤（分子内に２個以上の水酸基を有する低分子化合物は除く）、安定剤、アンチブロッキング剤、粘着剤、モンモリロナイト等の無機層状化合物等が適宜添加されてもよい。
また、コーティング液１には、本発明の包装材料のガスバリヤー性及び耐水性の観点から、１価及び／又は２価の金属を含む化合物を添加することができる。１価及び／又は２価の金属を含む化合物としては、ナトリウム、カリウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、銅を含む化合物が例示できる。１価及び／又は２価の金属を含む化合物として、具体的には、水酸化ナトリウム、酸化亜鉛、水酸化カルシウム、酸化カルシウムが例示できる。１価及び／又は２価の金属を含む化合物の好ましい添加量は、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基の０〜７０モル％の範囲である。１価及び／又は２価の金属を含む化合物の更に好ましい添加量は、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基の０〜５０モル％の範囲である。
The coating liquids 1 and 2 include other polymers, softeners, plasticizers (low molecular compounds having two or more hydroxyl groups in the molecule as long as the gas barrier property of the food packaging material of the present invention is not impaired. Except), stabilizers, antiblocking agents, pressure-sensitive adhesives, inorganic layered compounds such as montmorillonite, and the like may be appropriately added.
In addition, from the viewpoint of gas barrier properties and water resistance of the packaging material of the present invention, a compound containing a monovalent and / or divalent metal can be added to the coating liquid 1. Examples of the compound containing monovalent and / or divalent metal include compounds containing sodium, potassium, zinc, calcium, magnesium and copper. Specific examples of the compound containing a monovalent and / or divalent metal include sodium hydroxide, zinc oxide, calcium hydroxide, and calcium oxide. The preferable addition amount of the compound containing a monovalent and / or divalent metal is in the range of 0 to 70 mol% of the carboxyl group of the polycarboxylic acid polymer. The more preferable addition amount of the compound containing a monovalent and / or divalent metal is in the range of 0 to 50 mol% of the carboxyl group of the polycarboxylic acid polymer.
ポリカルボン酸系重合体とポリアルコール類を含む樹脂層の耐水性とガスバリヤー性を向上させるため、基材フィルム上にコーティングされたコーティング液２を乾燥して得られた被膜は熱処理される場合がある。熱処理条件を緩和するために、コーティング液２調製の際に、水に可溶な、アルカリ金属化合物や無機酸または有機酸の金属塩を適宜添加することができる。金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が例示される。無機酸または有機酸の金属塩としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、ホスフィン酸ナトリウム（次亜リン酸ナトリウム）、亜リン酸水素二ナトリウム、リン酸二ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウムが例示される。これらの例示された金属塩の中で、好ましくは、ホスフィン酸ナトリウム（次亜リン酸ナトリウム）、ホスフィン酸カルシウム（次亜リン酸カルシウム）等のホスフィン酸金属塩（次亜リン酸金属塩）が使用される。無機酸および有機酸の金属塩の添加量は、コーティング液中の固形分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜４０質量部、さらに好ましくは１〜３０質量部である。また、アルカリ金属化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを用いることができる。アルカリ金属化合物の添加量は、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基の０〜３０モル％の範囲内である。 When the coating obtained by drying the coating liquid 2 coated on the base film is subjected to heat treatment in order to improve the water resistance and gas barrier properties of the resin layer containing the polycarboxylic acid polymer and the polyalcohol. There is. In order to relax the heat treatment conditions, an alkali metal compound, an inorganic acid or a metal salt of an organic acid that is soluble in water can be appropriately added during the preparation of the coating liquid 2. Examples of the metal include alkali metals such as lithium, sodium and potassium. Metal salts of inorganic or organic acids include lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, sodium bromide, sodium phosphinate (sodium hypophosphite), disodium hydrogen phosphite, disodium phosphate, sodium ascorbate , Sodium acetate, sodium benzoate, and sodium hyposulfite. Among these exemplified metal salts, preferably, phosphinic acid metal salts (hypophosphite metal salts) such as sodium phosphinate (sodium hypophosphite) and calcium phosphinate (calcium hypophosphite) are used. The The addition amount of the inorganic acid and organic acid metal salt is preferably 0.1 to 40 parts by mass, more preferably 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content in the coating liquid. Moreover, as an alkali metal compound, lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide can be used. The addition amount of the alkali metal compound is in the range of 0 to 30 mol% of the carboxyl group of the polycarboxylic acid polymer.
コーティング液１又は２は、基材フィルム上に、エアーナイフコーター、キスロールコーター、メタリングバーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、デイップコーター、ダイコーター、スプレー等の装置、あるいは、それらを組み合わせた装置を用いてコーティングされる。次いで、コーティング液１又は２に含まれている溶媒が、アーチドライヤー、ストレートバスドライヤー、タワードライヤー、フローティングドライヤー、ドラムドライヤー、赤外線ドライヤーなどの装置、あるいは、それらを組み合わせた装置を用いた熱風の吹き付けや赤外線照射、自然乾燥、オーブン中での乾燥などにより蒸発させられる。その結果、基材フィルム上にポリカルボン酸系重合体からなる皮膜が形成される。 Coating liquid 1 or 2 is a device such as an air knife coater, kiss roll coater, metering bar coater, gravure roll coater, reverse roll coater, dip coater, die coater, or spray on a base film, or a combination thereof. The coating is performed using an apparatus. Next, the solvent contained in the coating liquid 1 or 2 is sprayed with hot air using a device such as an arch dryer, a straight bath dryer, a tower dryer, a floating dryer, a drum dryer, an infrared dryer, or a combination thereof. It can be evaporated by infrared irradiation, natural drying, drying in an oven, etc. As a result, a film made of a polycarboxylic acid polymer is formed on the base film.
本発明では、コーティング液１又は２から得られたポリカルボン酸系重合体を含む樹脂層に隣接して多価金属化合物を含む層(多価金属化合物含有層)を設けることができる。多価金属イオンにより、ポリカルボン酸系重合体は架橋される。
本発明で用いる多価金属化合物は、金属イオンの価数が２以上の多価金属原子単体及びその化合物である。多価金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属；チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等の遷移金属；アルミニウムが例示される。多価金属化合物としては、前記多価金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩、無機酸塩、アンモニウム錯体、２〜４級アミン錯体、錯体の炭酸塩、錯体の有機酸塩、アルキルアルコキシドが例示される。前記多価金属の有機酸塩としては、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、ステアリン酸塩、モノエチレン性不飽和カルボン酸塩が例示される。前記多価金属の無機酸塩としては、塩化物、硫酸塩、硝酸塩が例示される。こられの多価金属化合物は、それぞれ単独で、また少なくとも２種の多価金属化合物を混合して用いられる。多価金属化合物の中でも、２価の金属化合物が好ましく用いられる。更に好ましくは、（ａ）アルカリ土類金属、コバルト、ニッケル、銅又は亜鉛の酸化物、水酸化物又は炭酸塩、（ｂ）コバルト、ニッケル、銅、亜鉛のアンモニウム錯体又はアンモニウム錯体炭酸塩が用いられる。最も好ましくは、（ｃ）マグネシウム、カルシウム、銅又は亜鉛の酸化物、水酸化物又は炭酸塩、（ｄ）銅又は亜鉛のアンモニウム錯体又はアンモニウム錯体炭酸塩が用いられる。
In the present invention, a layer containing a polyvalent metal compound (polyvalent metal compound-containing layer) can be provided adjacent to the resin layer containing the polycarboxylic acid polymer obtained from the coating liquid 1 or 2. The polycarboxylic acid polymer is crosslinked by the polyvalent metal ion.
The polyvalent metal compound used in the present invention is a single polyvalent metal atom having a metal ion valence of 2 or more and a compound thereof. Examples of the polyvalent metal include alkaline earth metals such as beryllium, magnesium and calcium; transition metals such as titanium, zirconium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper and zinc; and aluminum. Examples of the polyvalent metal compound include oxides, hydroxides, carbonates, organic acid salts, inorganic acid salts, ammonium complexes, secondary to quaternary amine complexes, carbonates of complexes, and organic acid salts of complexes. And alkyl alkoxides. Examples of the organic acid salt of the polyvalent metal include acetate, oxalate, citrate, lactate, phosphate, phosphite, hypophosphite, stearate, monoethylenically unsaturated carboxyl Acid salts are exemplified. Examples of the inorganic acid salt of the polyvalent metal include chlorides, sulfates and nitrates. These polyvalent metal compounds are used alone or in a mixture of at least two polyvalent metal compounds. Of the polyvalent metal compounds, divalent metal compounds are preferably used. More preferably, (a) alkaline earth metal, cobalt, nickel, copper or zinc oxide, hydroxide or carbonate, (b) cobalt, nickel, copper, zinc ammonium complex or ammonium complex carbonate is used. It is done. Most preferably, (c) magnesium, calcium, copper or zinc oxide, hydroxide or carbonate, (d) copper or zinc ammonium complex or ammonium complex carbonate is used.
多価金属化合物を含む層(多価金属化合物含有層)は、ポリカルボン酸系重合体を含む樹脂層上に、多価金属化合物と溶媒を含むコーティング液３をコーティングした後、溶媒を乾燥させる方法により形成することができる。また、多価金属化合物を含む層(多価金属化合物含有層)は、基材フィルム上に上記コーティング液３をコーティングする方法、あるいは蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の気相コーティング法により多価金属化合物を含む層(多価金属化合物含有層)を形成してから、ポリカルボン酸系重合体を含む樹脂層をコーティングして形成することもできる。 The layer containing a polyvalent metal compound (polyvalent metal compound-containing layer) is formed by coating a coating layer 3 containing a polyvalent metal compound and a solvent on a resin layer containing a polycarboxylic acid polymer, and then drying the solvent. It can be formed by a method. The layer containing the polyvalent metal compound (polyvalent metal compound-containing layer) may be formed by coating the substrate film with the coating liquid 3 or by vapor phase coating methods such as vapor deposition, sputtering, and ion plating. It is also possible to form a layer containing a polyvalent metal compound (polyvalent metal compound-containing layer) by coating with a resin layer containing a polycarboxylic acid polymer.
多価金属化合物と溶媒を含むコーティング液３は、多価金属化合物を溶媒に溶解又は分散させることにより調製することができる。溶媒は、多価金属化合物を均一に溶解又は分散できるものであれば特に限定されない。溶媒としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、これらの混合物が例示される。好ましい溶媒は、非水系溶媒、非水系溶媒と水の混合溶媒である。 The coating liquid 3 containing a polyvalent metal compound and a solvent can be prepared by dissolving or dispersing the polyvalent metal compound in a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it can uniformly dissolve or disperse the polyvalent metal compound. Solvents include water, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, n-butyl alcohol, n-pentyl alcohol, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, toluene, hexane, heptane, cyclohexane, Acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, ethyl acetate, butyl acetate, and mixtures thereof are exemplified. A preferred solvent is a non-aqueous solvent or a mixed solvent of a non-aqueous solvent and water.
多価金属化合物と溶媒を含むコーティング液３には、樹脂、分散剤、界面活性剤、柔軟剤、安定剤、膜形成剤、アンチブロッキング剤、粘着剤等を適宜添加することができる。多価金属化合物の分散性、コーティング性を向上させるため、コーティング液３は、好ましくは、溶媒に可溶な樹脂を混合した樹脂組成物(多価金属化合物含有樹脂組成物)として使用する。樹脂としては、アルキド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂等の塗料に用いる樹脂が例示される。コーティング液３中の多価金属化合物と樹脂の構成比は特に限定されない。コーティング液３中の多価金属化合物、樹脂、その他の添加剤の総量は、コーティング性の観点から、好ましくは、１〜５０質量％の範囲である。 A resin, a dispersant, a surfactant, a softener, a stabilizer, a film forming agent, an antiblocking agent, an adhesive, and the like can be appropriately added to the coating liquid 3 containing a polyvalent metal compound and a solvent. In order to improve the dispersibility and coating properties of the polyvalent metal compound, the coating liquid 3 is preferably used as a resin composition (polyvalent metal compound-containing resin composition) in which a resin soluble in a solvent is mixed. Examples of the resin include resins used for paints such as alkyd resins, melamine resins, acrylic resins, nitrified cotton, urethane resins, polyester resins, phenol resins, amino resins, fluororesins, and epoxy resins. The composition ratio of the polyvalent metal compound and the resin in the coating liquid 3 is not particularly limited. The total amount of the polyvalent metal compound, resin, and other additives in the coating liquid 3 is preferably in the range of 1 to 50% by mass from the viewpoint of coating properties.
コーティング液３は、コーティング液１及び２のコーティング方法と乾燥方法により、コーティングされ乾燥される。
ポリカルボン酸系重合体とポリアルコール類を含む樹脂層に隣接して多価金属化合物を含む層(多価金属化合物含有層)が設けられる場合、コーティング液２を乾燥して得られる被膜にコーティング液３をコーティングして熱処理してもよいし、当該被膜を熱処理した後コーティング液３をコーティングしてもよい。
The coating liquid 3 is coated and dried by the coating method and the drying method of the coating liquids 1 and 2.
When a layer containing a polyvalent metal compound (polyvalent metal compound-containing layer) is provided adjacent to a resin layer containing a polycarboxylic acid polymer and a polyalcohol, the coating obtained by drying the coating liquid 2 is coated. The liquid 3 may be coated and heat-treated, or the coating liquid 3 may be coated after the film is heat-treated.
基材フィルム上にコーティング液１、２又は３をコーティングする際、基材フィルムとポリカルボン酸系重合体を含む樹脂層又は多価金属化合物を含む層(多価金属化合物含有層)との接着性を向上させるため、予め接着剤を基材フィルム上にコーティングすることができる。接着剤は特に限定されない。接着剤としては、ドライラミネート、アンカーコート、プライマーとして用いられている、溶媒に可溶なアルキド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂を含む接着剤が例示される。 When coating the coating liquid 1, 2 or 3 on the base film, adhesion between the base film and a resin layer containing a polycarboxylic acid polymer or a layer containing a polyvalent metal compound (polyvalent metal compound-containing layer) In order to improve property, an adhesive agent can be previously coated on a base film. The adhesive is not particularly limited. As an adhesive, dry laminate, anchor coat, used as a primer, solvent-soluble alkyd resin, melamine resin, acrylic resin, nitrified cotton, urethane resin, polyester resin, phenol resin, amino resin, fluororesin, An adhesive containing a resin such as an epoxy resin is exemplified.
ポリカルボン酸系重合体を含む樹脂層の厚みは１０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。
酸素ガスバリヤー層（Ａ）の、２０℃、８０％ＲＨで測定される酸素透過度は特に限定されない。当該酸素透過度の好ましい範囲は１０００cm3(STP)/m2・day・MPa以下であり、当該酸素透過度の更に好ましい範囲は５００cm3(STP)/m2・day・MPa以下であり、当該酸素透過度の最も好ましい範囲は１００cm3(STP)/m2・day・MPa以下である。なお、(STP) は酸素の体積を規定するための標準条件（０℃、１気圧）を意味する。
酸素ガスバリヤー層（Ａ）の一方の面とポリアミド系樹脂層（Ｂ）の一方の面が接着される。ポリアミド系樹脂層（Ｂ）の他方の面は、ポリプロピレン系樹脂層又はポリエチレン系樹脂層（Ｃ−１）、ＳＰ値が９．５〜２０の樹脂層（Ｃ−２）、ポリプロピレン系樹脂層又はポリエチレン系樹脂層（Ｃ−３）が、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）の順に共押出して得られる複合フィルム（Ｃ）の（Ｃ−１）面と接着される。
The thickness of the resin layer containing the polycarboxylic acid polymer is 10 μm or less, preferably 5 μm or less, more preferably 1 μm or less.
The oxygen permeability of the oxygen gas barrier layer (A) measured at 20 ° C. and 80% RH is not particularly limited. A preferable range of the oxygen permeability is 1000 cm 3 (STP) / m 2 · day · MPa or less, and a more preferable range of the oxygen permeability is 500 cm 3 (STP) / m 2 · day · MPa or less. The most preferable range of oxygen permeability is 100 cm 3 (STP) / m 2 · day · MPa or less. Here, (STP) means standard conditions (0 ° C., 1 atm) for defining the volume of oxygen.
One surface of the oxygen gas barrier layer (A) and one surface of the polyamide resin layer (B) are bonded together. The other surface of the polyamide resin layer (B) is a polypropylene resin layer or a polyethylene resin layer (C-1), a resin layer (C-2) having an SP value of 9.5 to 20, a polypropylene resin layer or The polyethylene resin layer (C-3) is bonded to the (C-1) surface of the composite film (C) obtained by coextrusion in the order of (C-1), (C-2), and (C-3). The
ポリプロピレン系樹脂層又はポリエチレン系樹脂層（Ｃ−３）は防湿性及びヒートシール性を有するものであり、本発明の包装材料を製袋する際のヒートシール面となり、被包装物と接触する。本発明の包装材料を製袋して食用油を多く含む食品を充填してレトルト処理、ボイル処理したり、長期保存すると、ポリプロピレン系樹脂層又はポリエチレン系樹脂層（Ｃ−３）には食用油が浸透し、防湿性が低下する。 The polypropylene-based resin layer or the polyethylene-based resin layer (C-3) has moisture resistance and heat-sealability, and becomes a heat-sealing surface when the packaging material of the present invention is made, and comes into contact with an object to be packaged. When the packaging material of the present invention is made into a bag and filled with a food containing a large amount of edible oil and subjected to retort treatment, boil treatment, or long-term storage, the polypropylene resin layer or polyethylene resin layer (C-3) has edible oil. Penetrates and moisture resistance decreases.
本発明の発明者は、ポリプロピレン系樹脂層又はポリエチレン系樹脂層に浸透する食用油がナイロン層には浸透しないことを見出し、ナイロン以外の食用油が浸透しない樹脂を検討した結果、ＳＰ値が９．５〜２０の樹脂には食用油が浸透してこないことを見出した。 The inventor of the present invention has found that edible oil that penetrates into the polypropylene resin layer or polyethylene resin layer does not penetrate into the nylon layer, and as a result of studying a resin into which edible oil other than nylon does not penetrate, the SP value is 9 It was found that edible oil did not penetrate into the resins of 5 to 20.
ＳＰ値とは、溶解度パラメータ（Solubility Parameter）であり、J. H. Hildebrandにより展開された正則溶液の理論によるものである。ＳＰ値が９．５〜２０の樹脂層（Ｃ−２）は、食用油が浸透しないものである。従って、ポリプロピレン系樹脂層又はポリエチレン系樹脂層（Ｃ−３）に浸透した食用は、樹脂層（Ｃ−２）より外側の層、すなわちポリプロピレン系樹脂層又はポリエチレン系樹脂層（Ｃ−１）には浸透しない。ＳＰ値が９．５〜２０の樹脂は特に限定されないが、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６・６６共重合体、ナイロン６・１２共重合体、メタキシリレンアジパミド・ナイロン６共重合体、非晶性ナイロン等のポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物が例示され、好ましくは、ナイロン６、ポリエチレンテレフタレート、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物である。表１に、主な熱可塑性樹脂のＳＰ値を示す。 The SP value is a solubility parameter, which is based on the theory of regular solutions developed by J. H. Hildebrand. The resin layer (C-2) having an SP value of 9.5 to 20 is one in which edible oil does not penetrate. Therefore, the edible material that has penetrated into the polypropylene resin layer or the polyethylene resin layer (C-3) is transferred to the outer layer than the resin layer (C-2), that is, the polypropylene resin layer or the polyethylene resin layer (C-1). Does not penetrate. The resin having an SP value of 9.5 to 20 is not particularly limited, but nylon 6, nylon 66, nylon 12, nylon 6,66 copolymer, nylon 6,12 copolymer, metaxylylene adipamide / nylon 6 Examples include copolymers, polyamides such as amorphous nylon, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polyvinylidene chloride, saponified ethylene-vinyl acetate copolymers, preferably nylon 6, polyethylene terephthalate, ethylene / vinyl acetate Polymer saponification product. Table 1 shows the SP values of the main thermoplastic resins.
ポリプロピレン系樹脂層又はポリエチレン系樹脂層（Ｃ−１）は、本発明の包装材料に防湿性を与えるものである。ポリプロピレン系樹脂層又はポリエチレン系樹脂層（Ｃ−１）に食用油は浸透してこないから、本発明の包装材料を製袋して食用油を多く含む食品を充填してレトルト処理、ボイル処理したり、長期保存しても、ポリプロピレン系樹脂層又はポリエチレン系樹脂層（Ｃ−１）の防湿性は維持される。 The polypropylene resin layer or the polyethylene resin layer (C-1) gives moisture resistance to the packaging material of the present invention. Since the edible oil does not penetrate into the polypropylene resin layer or the polyethylene resin layer (C-1), the packaging material of the present invention is made into a bag and filled with food containing a large amount of edible oil, and then retorted and boiled. Even if it is stored for a long period of time, the moisture resistance of the polypropylene resin layer or the polyethylene resin layer (C-1) is maintained.
（Ｃ−１）及び（Ｃ−３）を構成する樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸塩共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレンープロピレン共重合体等が例示される。 Examples of the resin constituting (C-1) and (C-3) include low density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polypropylene, and ethylene- (meth) acrylic acid. Examples include copolymers, ethylene- (meth) acrylate copolymers, ethylene- (meth) acrylate copolymers, ethylene-propylene copolymers, and the like.
複合フィルム（Ｃ）は、厚みの選択幅が制限される市販のフィルムをドライラミネートにより接着して製造されるものではなく、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）を共押出して製造されるものであるから、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）のそれぞれの厚みを自由設定することができる。また、複合フィルム（Ｃ）の製造コストも安価である。 The composite film (C) is not manufactured by bonding a commercially available film with a limited thickness selection range by dry lamination, and (C-1), (C-2) and (C-3) Since it is manufactured by coextrusion, the thicknesses of (C-1), (C-2), and (C-3) can be freely set. Moreover, the manufacturing cost of the composite film (C) is also low.
（Ｃ−１）の厚みは、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）の総厚みの合計に対して２０〜６０％の範囲である。（Ｃ−１）の厚みが、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）の総厚みの合計に対して２０％未満であると、包装材料の水蒸気透過度が大きくなり防湿性が低下する。（Ｃ−１）の厚みが、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）の総厚みの合計に対して６０％を超えると、（Ｃ−３）が相対的に薄くなり、包装材料のシール強度が低下する。また、ＳＰ値が９．５〜２０の樹脂層（Ｃ−２）の厚みは０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．１〜２０μｍ、最も好ましくは１〜１０μｍの範囲である。また、（Ｃ−１）の表面には、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線等の物理的処理が施されていてもよい。 The thickness of (C-1) is in the range of 20 to 60% with respect to the total thickness of (C-1), (C-2) and (C-3). When the thickness of (C-1) is less than 20% with respect to the total thickness of (C-1), (C-2) and (C-3), the water vapor permeability of the packaging material increases. Moisture resistance is reduced. When the thickness of (C-1) exceeds 60% with respect to the total thickness of (C-1), (C-2) and (C-3), (C-3) is relatively thin. Thus, the sealing strength of the packaging material is reduced. The thickness of the resin layer (C-2) having an SP value of 9.5 to 20 is 0.01 to 30 μm, preferably 0.1 to 20 μm, and most preferably 1 to 10 μm. Further, the surface of (C-1) may be subjected to physical treatment such as corona treatment, plasma treatment, or ultraviolet rays.
（Ｃ−１）と（Ｃ−２）の間、（Ｃ−２）と（Ｃ−３）の間には、接着剤層が設けられていてもよい。接着剤は特に限定されない。当該接着剤の具体例は、無水マレイン酸又はマレイン酸で変性されたポリプロピレン系樹脂又はポリエチレン系樹脂を含む接着剤である。
複合フィルム（Ｃ）の４０℃、９０％ＲＨで測定される水蒸気透過度は特に限定されない。当該水蒸気透過度の好ましい範囲は１００g/m2・day以下であり、当該水蒸気透過度の更に好ましい範囲は５０g/m2・day以下であり、当該水蒸気透過度の最も好ましい範囲は２０g/m2・day以下である。
An adhesive layer may be provided between (C-1) and (C-2) and between (C-2) and (C-3). The adhesive is not particularly limited. A specific example of the adhesive is an adhesive containing a polypropylene resin or a polyethylene resin modified with maleic anhydride or maleic acid.
The water vapor permeability measured at 40 ° C. and 90% RH of the composite film (C) is not particularly limited. A preferable range of the water vapor transmission rate is 100 g / m 2 · day or less, a further preferable range of the water vapor transmission rate is 50 g / m 2 · day or less, and a most preferable range of the water vapor transmission rate is 20 g / m 2.・ It is less than day.
ポリアミド系樹脂層（Ｂ）は、本発明の包装材料に強度を与えている。ポリアミド系樹脂層（Ｂ）は突起物による衝撃や振動に対する耐性が高いから、本発明の包装材料を製袋して食品を充填し、流通させても、本発明の包装材料に穴が開いたりしない。 The polyamide resin layer (B) gives strength to the packaging material of the present invention. Since the polyamide-based resin layer (B) is highly resistant to impacts and vibrations caused by protrusions, the packaging material of the present invention may be perforated even if the packaging material of the present invention is bag-filled and filled with food. do not do.
ポリアミド系樹脂層（Ｂ）を構成するポリアミド系樹脂の具体例は、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン１２、ナイロン６・６６共重合体である。ポリアミド系樹脂層（Ｂ）は、ポリアミド系樹脂の未延伸フィルム、１軸延伸フィルム又は２軸延伸フィルムからなる。コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等の物理的処理が、ポリアミド系樹脂層（Ｂ）の一方の面又は両方の面に施され得る。ポリアミド系樹脂層（Ｂ）の厚さは特に限定されないが、好ましい厚さは０．００１〜１０００μｍの範囲であり、更に好ましい厚さは０．０１〜２００μｍの範囲であり、最も好ましい範囲は０．１〜５０μｍの範囲である。 Specific examples of the polyamide resin constituting the polyamide resin layer (B) are nylon 6, nylon 6,6, nylon 12, and nylon 6,66 copolymer. The polyamide resin layer (B) is composed of an unstretched film of a polyamide resin, a uniaxially stretched film, or a biaxially stretched film. Physical treatment such as corona treatment, plasma treatment, and ultraviolet treatment can be applied to one surface or both surfaces of the polyamide-based resin layer (B). The thickness of the polyamide resin layer (B) is not particularly limited, but the preferred thickness is in the range of 0.001 to 1000 μm, the more preferred thickness is in the range of 0.01 to 200 μm, and the most preferred range is 0. .1 to 50 μm.
酸素ガスバリヤー層（Ａ）とポリアミド系樹脂層（Ｂ）の接着、ポリアミド系樹脂層（Ｂ）と複合フィルム（Ｃ）の接着に使用される接着剤は特に限定されない。当該接着剤の具体例は、アルキド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂を含む接着剤である。好ましく使用される接着剤は、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂を含む接着剤である。 The adhesive used for bonding the oxygen gas barrier layer (A) and the polyamide resin layer (B), and bonding the polyamide resin layer (B) and the composite film (C) is not particularly limited. Specific examples of the adhesive are adhesives including resins such as alkyd resin, melamine resin, acrylic resin, nitrified cotton, urethane resin, polyester resin, phenol resin, amino resin, fluorine resin, and epoxy resin. The adhesive preferably used is an adhesive containing a urethane resin and a polyester resin.
本発明の包装材料の、２０℃、８０％ＲＨで測定される酸素透過度は特に限定されない。当該酸素透過度の好ましい範囲は１０００cm3(STP)/m2・day・MPa以下であり、当該酸素透過度の更に好ましい範囲は５００cm3(STP)/m2・day・MPa以下であり、当該酸素透過度の最も好ましい範囲は１００cm3(STP)/m2・day・MPa以下である。ここで、(STP) は酸素の体積を規定するための標準条件（０℃、１気圧）を意味する。本発明の包装材料の４０℃、９０％ＲＨで測定される水蒸気透過度は特に限定されない。当該水蒸気透過度の好ましい範囲は１００g/m2・day以下であり、当該水蒸気透過度の更に好ましい範囲は５０g/m2・day以下であり、当該水蒸気透過度の最も好ましい範囲は２０g/m2・day以下である。 The oxygen permeability measured at 20 ° C. and 80% RH of the packaging material of the present invention is not particularly limited. A preferable range of the oxygen permeability is 1000 cm 3 (STP) / m 2 · day · MPa or less, and a more preferable range of the oxygen permeability is 500 cm 3 (STP) / m 2 · day · MPa or less. The most preferable range of oxygen permeability is 100 cm 3 (STP) / m 2 · day · MPa or less. Here, (STP) means standard conditions (0 ° C., 1 atm) for defining the volume of oxygen. The water vapor permeability measured at 40 ° C. and 90% RH of the packaging material of the present invention is not particularly limited. A preferable range of the water vapor transmission rate is 100 g / m 2 · day or less, a further preferable range of the water vapor transmission rate is 50 g / m 2 · day or less, and a most preferable range of the water vapor transmission rate is 20 g / m 2.・ It is less than day.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、評価方法について説明する。
１．水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）
レトルト処理後の包装材料の水蒸気透過度は、Modern Control社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１を用いて、４０℃、９０％ＲＨの条件で、ＡＳＴＭ Ｆ１２４９−０１の規定に従って測定した。測定値は、単位g/m2・dayで表記した。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Hereinafter, the evaluation method will be described.
1. Water vapor transmission rate (WVTR)
The water vapor permeability of the packaging material after the retort treatment was measured in accordance with ASTM F1249-01 under the conditions of 40 ° C. and 90% RH using PERMATRAN-W3 / 31 manufactured by Modern Control. The measured value was expressed in units of g / m 2 · day.
２．酸素ガス透過度（ＯＴＲ）
レトルト処理後の包装材料の酸素透過度は、Modern Control社製酸素透過試験器ＯＸＴＲＡＮTM２／２０を用いて、２０℃、８０％ＲＨの条件で、ＡＳＴＭ Ｆ１９２７−９８（２００４）の規定に従って測定した。測定値は、単位cm3(STP)/m2・day・MPaで表記した。ここで（ＳＴＰ）は酸素の体積を規定するための標準状態(０℃、１気圧)を意味する。
2. Oxygen gas permeability (OTR)
The oxygen permeability of the packaging material after the retort treatment was measured in accordance with the provisions of ASTM F1927-98 (2004) under the conditions of 20 ° C. and 80% RH using an oxygen permeability tester OXTRAN ™ 2/20 manufactured by Modern Control. did. The measured value was expressed in units of cm 3 (STP) / m 2 · day · MPa. Here, (STP) means a standard state (0 ° C., 1 atm) for defining the volume of oxygen.
３．突き刺し強度
レトルト処理後の包装材料の突き刺し強度は、東洋ボールドウィン社製引張り試験機ＲＴＭ−１００を用いて、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下で、食品衛生法に準拠して測定した。測定値は、単位ｋｇｆで表記した。
3. Puncture strength The puncture strength of the packaging material after the retort treatment was measured using a tensile tester RTM-100 manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd. under conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% in accordance with the Food Sanitation Law. The measured value was expressed in the unit kgf.
（実施例１）
（酸素ガスバリヤー層の作製）
まず、下記構成の塗液１、２、３を調製した。塗液１は、基材フィルムであるポリエチレンテレフタレートフィルムと、ポリカルボン酸系重合体層との接着性を向上させるためのアンカーコート（ＡＣ）塗液である。塗液２は、ポリカルボン酸系重合体として用いたポリアクリル酸塗液、塗液３は、ポリアクリル酸層上に多価金属化合物含有層を配するための酸化亜鉛含有樹脂組成物塗液である。
(Example 1)
(Preparation of oxygen gas barrier layer)
First, coating liquids 1, 2, and 3 having the following constitution were prepared. The coating liquid 1 is an anchor coating (AC) coating liquid for improving the adhesion between the polyethylene terephthalate film as a base film and the polycarboxylic acid polymer layer. Coating liquid 2 is a polyacrylic acid coating liquid used as a polycarboxylic acid polymer, and coating liquid 3 is a zinc oxide-containing resin composition coating liquid for arranging a polyvalent metal compound-containing layer on the polyacrylic acid layer. It is.
塗液１：三井化学ポリウレタン（株）製接着剤溶液
主剤：タケラックＡ−５２５(内 ウレタン樹脂の前駆体５０質量％、酢酸エチル５０質量％)
硬化剤：タケネートＡ−５２(内 ウレタン樹脂の硬化剤５５質量％、酢酸エチル４５質量％)
溶媒：酢酸エチル
（配合）Ａ−５２５ ９質量部
Ａ−５２ １質量部
酢酸エチル １６５質量部
合計 １７５質量部（固形分濃度３質量％）
塗液２：東亜合成（株）製ポリアクリル酸（ＰＡＡ）水溶液
ポリアクリル酸：アロンTMＡ−１０Ｈ（数平均分子量２０万、２５質量％水溶液）
中和剤：ＮａＯＨ
溶剤：水、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）
（配合）アロンTMＡ−１０Ｈ １０質量部
ＮａＯＨ ０．０３質量部
水 ６６質量部
ＩＰＡ ７質量部
合計 ８３質量部（固形分濃度３質量％）
塗液３：住友大阪セメント（株）製酸化亜鉛含有樹脂組成物（ＺｎＯ）溶液
酸化亜鉛含有樹脂組成物：Ｋ０３５Ａ(内 酸化亜鉛１６．６質量％、ウレタン樹脂の前駆体１．７４質量％、分散剤１．６６質量％、トルエン７２質量％、メチルエチルケトン８質量％)
硬化剤：Ｃ−３２０(内 ウレタン樹脂の硬化剤７５質量％、酢酸エチル２５質量％)
溶媒：トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ＩＰＡ
（配合）Ｋ０３５Ａ １００質量部
Ｃ−３２０ ３質量部
トルエン ２４質量部
ＭＥＫ ３質量部
ＩＰＡ ３質量部
合計 １３３質量部（固形分濃度１５質量％）
２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製ルミラーTMＰ６０、厚さ１２μｍ、片面コロナ処理）を基材とし、上記塗液１、２、３をこの順番でグラビアコーターを用いて基材のコロナ処理面に塗工、乾燥することにより、ＰＥＴ／ＡＣ（０．１ｇ／ｍ2）／ＰＡＡ（０．５ｇ／ｍ2、０．４μｍ）／ＺｎＯ（ＺｎＯとして０．５ｇ／ｍ2）からなる酸素ガスバリヤー層を得た。（ ）内に各層の乾燥塗布量を示した。
Coating solution 1: Adhesive solution main agent manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes Co., Ltd .: Takelac A-525 (including urethane resin precursor 50% by mass, ethyl acetate 50% by mass)
Curing agent: Takenate A-52 (including 55% by mass of urethane resin curing agent, 45% by mass of ethyl acetate)
Solvent: Ethyl acetate (formulation) A-525 9 parts by mass A-52 1 part by mass
165 parts by mass of ethyl acetate 175 parts by mass (solid content concentration 3% by mass)
Coating liquid 2: Polyacrylic acid (PAA) aqueous solution manufactured by Toa Gosei Co., Ltd. Polyacrylic acid: Aron ™ A-10H (number average molecular weight 200,000, 25 mass% aqueous solution)
Neutralizer: NaOH
Solvent: water, isopropyl alcohol (IPA)
(Combination) Aron TM A-10H 10 parts by weight NaOH 0.03 parts by weight Water 66 parts by weight
IPA 7 mass parts total 83 mass parts (solid content concentration 3 mass%)
Coating liquid 3: Zinc oxide-containing resin composition (ZnO) solution manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. Zinc oxide-containing resin composition: K035A (including 16.6% by mass of zinc oxide, 1.74% by mass of a precursor of urethane resin, (Dispersant 1.66 mass%, toluene 72 mass%, methyl ethyl ketone 8 mass%)
Curing agent: C-320 (including urethane resin curing agent 75% by mass, ethyl acetate 25% by mass)
Solvent: Toluene, methyl ethyl ketone (MEK), IPA
(Formulation) K035A 100 parts by mass C-320 3 parts by mass Toluene 24 parts by mass MEK 3 parts by mass
IPA 3 parts by mass Total 133 parts by mass (solid content concentration 15% by mass)
A biaxially stretched polyethylene terephthalate film (Lumirror TM P60 manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 12 μm, single-sided corona treatment) is used as a base material, and the above coating liquids 1, 2, and 3 are used in this order by using a gravure coater. It is made of PET / AC (0.1 g / m 2 ) / PAA (0.5 g / m 2 , 0.4 μm) / ZnO (ZnO 0.5 g / m 2 ) by coating and drying the treated surface. An oxygen gas barrier layer was obtained. The dry coating amount of each layer is shown in ().
（複合フィルムの共押出しによる作製）
５種５層のフィードブロック方式Ｔダイ（ＭＴ−２押出し設備）にて、ＰＰ（３０μｍ）／接着剤（５μｍ）／Ｎｙ（５μｍ）／接着剤（５μｍ）／ＰＰ（６０μｍ）からなる複合フィルムを得た。ＰＰは日本ポリプロ（株）製ポリプロピレンのノバテックＦＢ３ＨＡＴ、接着剤は三井化学（株）製ポリプロピレン系接着剤のアドマーＱＦ５００、Ｎｙは東レ（株）製ナイロン６のアミランＣＭ１０２１ＸＦである。（ ）内に各層の厚みを示した。
(Production by coextrusion of composite film)
Composite film consisting of PP (30 μm) / Adhesive (5 μm) / Ny (5 μm) / Adhesive (5 μm) / PP (60 μm) with 5 types and 5 layers of feed block type T die (MT-2 extrusion equipment) Got. PP is Nippon Polypro Co., Ltd. polypropylene Novatec FB3HAT, the adhesive is Mitsui Chemicals Co., Ltd. polypropylene adhesive Admer QF500, and Ny is Toray Co., Ltd. nylon 6 Amilan CM1021XF. The thickness of each layer is shown in parentheses.
（酸素ガスバリヤー層とナイロン層と複合フィルムのドライラミネートによる接着）
得られた複合フィルムのＰＰ（３０μｍ）の濡れ性を向上させるため、春日電機（株）製高周波電源ＡＧＩ−０４０にてコロナ強度２３Ｗ／ｍ2・ｍｉｎで、ＰＰ（３０μｍ）の表面にコロナ処理を実施した。その後、東洋モートン（株）製２液硬化型ドライラミネート用接着剤ＴＭ−２５０ＨＶ（主剤：ポリエステル系樹脂）／ＣＡＴ−ＲＴ８６−Ｌ６０（硬化剤：ポリイソシアネート）を用い、ヒラノテクシード(株)製マルチコーターＴＭ−ＭＣにて、酸素ガスバリヤー層の酸化亜鉛含有樹脂組成物（ＺｎＯ）側とユニチカ（株）製ナイロンのエンブレムＯＮＵＭのコロナ処理面、エンブレムＯＮＵＭの易接着処理面と複合フィルムのＰＰ（３０μｍ）側をそれぞれ接着し、４０℃で３日間養生して包装材料を得た。
(Adhesion by dry lamination of oxygen gas barrier layer, nylon layer and composite film)
In order to improve the wettability of PP (30 μm) of the obtained composite film, corona treatment was applied to the surface of PP (30 μm) with a corona strength of 23 W / m 2 · min using a high frequency power supply AGI-040 manufactured by Kasuga Electric Co., Ltd. Carried out. Thereafter, a multi-coater manufactured by Hirantechseed Co., Ltd. was used using Toyo Morton Co., Ltd., two-component curable dry laminate adhesive TM-250HV (main agent: polyester resin) / CAT-RT86-L60 (hardener: polyisocyanate). In TM-MC, the zinc oxide-containing resin composition (ZnO) side of the oxygen gas barrier layer, the corona-treated surface of the nylon emblem ONUM manufactured by Unitika Ltd., the easy-adhesive surface of the emblem ONUM, and the PP (30 μm) of the composite film ) Sides were bonded to each other and cured at 40 ° C. for 3 days to obtain a packaging material.
（製袋、食品充填及びレトルト処理）
得られた包装材料のＰＰ（６０μｍ）側をインパルスシーラーで貼り合わせることにより１００ｍｍ×１４０ｍｍの平パウチを作製し、かつお油漬（はごろもフーズ（株）製シーチキン）８０ｇを充填した。得られたパウチは日阪製作所（株）貯湯式レトルト釜ＲＣＳ−６０／１０ＴＧにて１２０℃、処理槽圧力２ｋｇで３０分間レトルト処理され、包装材料の水蒸気透過度、酸素ガス透過度及び突き刺し強度が測定された。
(Bag making, food filling and retort processing)
A PP (60 μm) side of the obtained packaging material was bonded with an impulse sealer to prepare a 100 mm × 140 mm flat pouch and filled with 80 g of oil soaked (sea chicken from Hagoromo Foods Co., Ltd.). The obtained pouch was retorted in a hot water storage type retort kettle RCS-60 / 10TG for 30 minutes at 120 ° C. and a treatment tank pressure of 2 kg, and the water vapor permeability, oxygen gas permeability and piercing strength of the packaging material were obtained. Was measured.
（実施例２）
実施例１における複合フィルムのＮｙに代えて、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（（株）クラレ製エバールＬ１０１）を使用した以外は実施例１と同じ操作を行った。
(Example 2)
It replaced with Ny of the composite film in Example 1, and performed the same operation as Example 1 except having used the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (Kuraray Co., Ltd. Eval L101).
（実施例３）
実施例１における複合フィルムのＮｙに代えて、ポリエチレンテレフタレート（カネボウ合繊（株）製ベルペットＩＦＧ８Ｌ）を使用した以外は実施例１と同じ操作を行った。
(Example 3)
It replaced with Ny of the composite film in Example 1, and performed the same operation as Example 1 except having used the polyethylene terephthalate (Kanebo synthetic fiber Belpet IFG8L).
（実施例４）
実施例１における複合フィルムのＮｙに代えて、ポリ塩化ビニリデン（（株）クレハ製クレハロンＦＭ−１０）を使用した以外は実施例１と同じ操作を行った。
Example 4
It replaced with Ny of the composite film in Example 1, and performed the same operation as Example 1 except having used polyvinylidene chloride (Kurehalon FM-10 made from Kureha Co., Ltd.).
（実施例５）
実施例１における複合フィルムに代えて、５種５層のフィードブロック方式Ｔダイ（ＭＴ−２押出し設備）にて作製した、ＰＥ（３０μｍ）／接着剤（５μｍ）／Ｎｙ（５μｍ）／接着剤（５μｍ）／ＰＥ（６０μｍ）からなる複合フィルムを使用した以外は実施例１と同じ操作を行った。ＰＥは日本ポリケム（株）製低密度ポリエチレンのノバテックＬＤ ＬＦ４２０Ｍ、接着剤は三井化学（株）製線状低密度ポリエチレン系接着剤のアドマーＮＦ５００である。（ ）内に各層の厚みを示した。
(Example 5)
PE (30 μm) / adhesive (5 μm) / Ny (5 μm) / adhesive prepared with a feed block type T die (MT-2 extrusion equipment) of 5 types and 5 layers instead of the composite film in Example 1 The same operation as in Example 1 was performed except that a composite film composed of (5 μm) / PE (60 μm) was used. PE is Nippon Polychem's low density polyethylene Novatec LD LF420M, and the adhesive is Mitsui Chemicals' linear low density polyethylene adhesive Admer NF500. The thickness of each layer is shown in parentheses.
（実施例６）
実施例１における複合フィルムに代えて、５種５層のフィードブロック方式Ｔダイ（ＭＴ−２押出し設備）にて作製した、ＰＰ（３０μｍ）／接着剤ａ（５μｍ）／Ｎｙ（５μｍ）／接着剤ｂ（５μｍ）／ＰＥ（６０μｍ）からなる複合フィルムを使用した以外は実施例１と同じ操作を行った。ＰＰは日本ポリプロ（株）製ポリプロピレンのノバテックＦＢ３ＨＡＴ、接着剤ａは三井化学（株）製ポリプロピレン系接着剤のアドマーＱＦ５００、Ｎｙは東レ（株）製ナイロン６のアミランＣＭ１０２１ＸＦ、接着剤ｂは三井化学（株）製線状低密度ポリエチレン系接着剤のアドマーＮＦ５００、ＰＥは日本ポリケム（株）製低密度ポリエチレンのノバテックＬＤ ＬＦ４２０Ｍである。（ ）内に各層の厚みを示した。
(Example 6)
PP (30 μm) / adhesive a (5 μm) / Ny (5 μm) / adhesion produced with a five-type five-layer feed block type T die (MT-2 extrusion equipment) instead of the composite film in Example 1. The same operation as in Example 1 was performed except that a composite film composed of agent b (5 μm) / PE (60 μm) was used. PP is Novatec FB3HAT, polypropylene manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd. Adhesive a is Admer QF500, polypropylene adhesive manufactured by Mitsui Chemicals, Ny is Amilan CM1021XF, nylon 6 manufactured by Toray Industries, Ltd., and adhesive b is Mitsui Chemicals Admer NF500, PE, a linear low density polyethylene adhesive manufactured by Co., Ltd., is Novatec LD LF420M, a low density polyethylene manufactured by Nippon Polychem. The thickness of each layer is shown in parentheses.
（実施例７）
実施例１における複合フィルムに代えて、５種５層のフィードブロック方式Ｔダイ（ＭＴ−２押出し設備）にて作製した、ＰＥ（３０μｍ）／接着剤ｂ（５μｍ）／Ｎｙ（５μｍ）／接着剤ａ（５μｍ）／ＰＰ（６０μｍ）からなる複合フィルムを使用した以外は実施例１と同じ操作を行った。ＰＥは日本ポリケム（株）製低密度ポリエチレンのノバテックＬＤ ＬＦ４２０Ｍ、接着剤ｂは三井化学（株）製線状低密度ポリエチレン系接着剤のアドマーＮＦ５００、Ｎｙは東レ（株）製ナイロン６のアミランＣＭ１０２１ＸＦ、接着剤ａは三井化学（株）製ポリプロピレン系接着剤のアドマーＱＦ５００、ＰＰは日本ポリプロ（株）製ポリプロピレンのノバテックＦＢ３ＨＡＴである。（ ）内に各層の厚みを示した。
(Example 7)
PE (30 μm) / adhesive b (5 μm) / Ny (5 μm) / adhesion produced with a feed block type T die (MT-2 extrusion equipment) of 5 types and 5 layers instead of the composite film in Example 1 The same operation as in Example 1 was performed except that a composite film composed of agent a (5 μm) / PP (60 μm) was used. PE is a low density polyethylene Novatec LD LF420M manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd. Adhesive b is a linear low density polyethylene adhesive Admer NF500 manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd. Ny is nylon 6 Amilan CM1021XF manufactured by Toray Industries, Inc. Adhesive a is Admer QF500, a polypropylene adhesive manufactured by Mitsui Chemicals, and PP is Novatec FB3HAT, a polypropylene manufactured by Nippon Polypro. The thickness of each layer is shown in parentheses.
（実施例８）
実施例１における酸素ガスバリヤー層とナイロン層と複合フィルムのドライラミネートによる接着時に使用した接着剤に代えて、東洋モートン（株）製２液硬化型ドライラミネート用接着剤ＡＤ８１１（主剤：ポリウレタン系樹脂）／（ＣＡＴ−ＲＴ−Ｌ６０（硬化剤：ポリイソシアネート）を用いた以外は実施例１と同じ操作を行った。
(Example 8)
Instead of the adhesive used in the dry lamination of the oxygen gas barrier layer, the nylon layer and the composite film in Example 1, a two-component curable dry laminate adhesive AD811 (main agent: polyurethane resin) manufactured by Toyo Morton Co., Ltd. ) / (CAT-RT-L60 (curing agent: polyisocyanate)) was used, and the same operation as in Example 1 was performed.
(実施例９）
実施例１における酸素ガスバリヤー層に使用される２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに代えて、２軸延伸ポリアミドフィルム(ユニチカ(株)製２軸延伸ナイロン６フィルム、エンブレムＯＮ)のコロナ処理面を用いた以外は実施例１と同じ操作を行った。
Example 9
Instead of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film used for the oxygen gas barrier layer in Example 1, a corona-treated surface of a biaxially stretched polyamide film (biaxially stretched nylon 6 film manufactured by Unitika Ltd., Emblem ON) was used. Except for this, the same operation as in Example 1 was performed.
(実施例１０)
実施例１における酸素ガスバリヤー層に使用される２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに代えて、２軸延伸ポリプロピレンフィルム(東洋紡績(株)製パイレンフィルム−ＯＴ Ｐ２１０２）のコロナ処理面を用いた以外は実施例１と同じ操作を行った。
(Example 10)
It implemented except having used the corona treatment surface of the biaxially-stretched polypropylene film (Toyobo Co., Ltd. pyrene film-OT P2102) instead of the biaxially-stretched polyethylene terephthalate film used for the oxygen gas barrier layer in Example 1. The same operation as in Example 1 was performed.
(実施例１１)
実施例１における酸素ガスバリヤー層の作製に使用される塗液２に酸化亜鉛を加えてポリアクリル酸のカルボキシル基の１５モル％を中和した塗液を用いた以外は実施例１と同じ操作を行った。
Example 11
The same operation as in Example 1 except that zinc oxide was added to the coating liquid 2 used for producing the oxygen gas barrier layer in Example 1 to neutralize 15 mol% of the carboxyl groups of polyacrylic acid. Went.
（比較例１）
実施例１における複合フィルムに代えて、５種５層のフィードブロック方式Ｔダイ（ＭＴ−２押出し設備）にて作製した、ＰＰ（３０μｍ）／接着剤（５μｍ）／ＰＥ（５μｍ）／接着剤（５μｍ）／ＰＰ（６０μｍ）からなる複合フィルムを使用した以外は実施例１と同じ操作を行った。ＰＰは日本ポリプロ（株）製ポリプロピレンのノバテックＦＢ３ＨＡＴ、接着剤は三井化学（株）製ポリプロピレン系接着剤のアドマーＱＦ５００、ＰＥは日本ポリケム（株）製低密度ポリエチレンのノバテックＬＤ ＬＦ４２０Ｍである。（ ）内に各層の厚みを示した。
(Comparative Example 1)
PP (30 μm) / adhesive (5 μm) / PE (5 μm) / adhesive prepared with a feed block type T die (MT-2 extrusion equipment) of 5 types and 5 layers instead of the composite film in Example 1 The same operation as in Example 1 was performed except that a composite film composed of (5 μm) / PP (60 μm) was used. PP is Novatec FB3HAT of polypropylene manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., Admer QF500 of polypropylene adhesive manufactured by Mitsui Chemicals, Ltd., and PE is Novatec LD LF420M of low density polyethylene manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd. The thickness of each layer is shown in parentheses.
(比較例２)
実施例１における複合フィルムＰＰ（３０μｍ）／接着剤（５μｍ）／Ｎｙ（５μｍ）／接着剤（５μｍ）／ＰＰ（６０μｍ）の厚みを変更し、ＰＰ（３０μｍ）／接着剤（５μｍ）／Ｎｙ（０μｍ）／接着剤（５μｍ）／ＰＰ（６０μｍ）からなる複合フィルムを使用した以外は実施例１と同じ操作を行った。（ ）内に各層の厚みを示した。
(Comparative Example 2)
The thickness of the composite film PP (30 μm) / adhesive (5 μm) / Ny (5 μm) / adhesive (5 μm) / PP (60 μm) in Example 1 was changed, and PP (30 μm) / adhesive (5 μm) / Ny The same operation as in Example 1 was performed except that a composite film composed of (0 μm) / adhesive (5 μm) / PP (60 μm) was used. The thickness of each layer is shown in parentheses.
（比較例３）
実施例１における酸素ガスバリヤー層に代えて、ポリ塩化ビニリデンフィルム（旭化成ライフ＆リビング（株）製サラン−ＵＢ）を用い、かつ、ナイロン層（１５μｍ）を儲けなかった以外は実施例１と同じ操作を行った。（ ）内に各層の厚みを示した。
(Comparative Example 3)
In place of the oxygen gas barrier layer in Example 1, a polyvinylidene chloride film (Saran-UB manufactured by Asahi Kasei Life & Living Co., Ltd.) was used, and the nylon layer (15 μm) was not used. The operation was performed. The thickness of each layer is shown in parentheses.
（比較例４）
実施例１における複合フィルムに代えて、未延伸ポリプロピレンフィルム（東レフィルム加工（株）製トレファンＺＫ９３ＦＭ）を使用した以外は実施例１と同じ操作を行った。
実施例１〜１１及び比較例１〜４の結果を表２に示す。
(Comparative Example 4)
It replaced with the composite film in Example 1, and performed the same operation as Example 1 except having used the unstretched polypropylene film (Torephan ZK93FM by Toray Film Processing Co., Ltd.).
Table 2 shows the results of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 4.
本発明の（Ｃ−２）に位置する層が、ＳＰ値９．５〜２０の範囲にないポリエチレン層である比較例１の包装材料のかつお油に接触しているポリプロピレン層の結晶構造は、レトルト処理中にかつお油に含まれる食用油により破壊される。その結果、かつお油に含まれる食用油は、かつお油に接触しているポリプロピレン層よりも外側のポリエチレン層及びポリプロピレン層にまで浸透し、当該ポリエチレン層及びポリプロピレン層の結晶構造が破壊される。従って、比較例１の包装材料のレトルト処理後の水蒸気透過度は、実施例１〜１１の包装材料のレトルト処理後の水蒸気透過度より大きくなっている。
本発明の（Ｃ−２）が設けられていない比較例２の包装材料のかつお油に接触しているポリプロピレン層の結晶構造は、レトルト処理中にかつお油漬に含まれる食用油により破壊される。その結果、かつお油に含まれる食用油は、かつお油に接触しているポリプロピレン層よりも外側のポリプロピレン層にまで浸透し、外側のポリプロピレン層の結晶構造が破壊される。従って、比較例２の包装材料のレトルト処理後の水蒸気透過度は、実施例１〜１１の包装材料のレトルト処理後の水蒸気透過度よりも大きくなっている。
本発明の（Ａ）に位置する層がポリ塩化ビニリデンであり、かつ、本発明の（Ｂ）に位置する層が設けられていない比較例３の包装材料のレトルト処理後の酸素透過度は、実施例１〜１１の包装材料のレトルト処理後の酸素透過度よりかなり高い。更に、比較例３の包装材料のレトルト処理後の突き刺し強度は、実施例１〜１１の包装材料のレトルト処理後の突き刺し強度よりも低い。
本発明の（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）が設けられていない比較例４の包装材料のかつお油に接触しているポリプロピレン層の結晶構造は、レトルト処理中にかつお油漬に含まれる食用油により破壊される。従って、比較例４の包装材料のレトルト処理後の水蒸気透過度は、実施例１〜１１の包装材料のレトルト処理後の水蒸気透過度よりも大きくなっている。
比較例１、２及び４の包装材料は、ポリアミド系樹脂層を有しているが、これらの包装材料のレトルト処理後の突き刺し強度は、実施例１〜１１の包装材料のレトルト処理後の突き刺し強度ほど大きくない。被包装物の重量が大きくなると、実施例１〜１１の包装材料から選択される包装材料による包装と、比較例１、２及び４の包装材料から選択される包装材料による包装の差が顕在化してくると考えられる。
The crystal structure of the polypropylene layer of the packaging material of Comparative Example 1 in which the layer located in (C-2) of the present invention is a polyethylene layer not in the range of SP value of 9.5 to 20 and in contact with the oil, Destroyed by cooking oil contained in bonito oil during retort processing. As a result, the edible oil contained in the bonito oil penetrates to the outer polyethylene layer and the polypropylene layer than the polypropylene layer in contact with the bonito oil, and the crystal structure of the polyethylene layer and the polypropylene layer is destroyed. Therefore, the water vapor permeability after retorting of the packaging material of Comparative Example 1 is greater than the water vapor permeability after retorting of the packaging materials of Examples 1-11.
The crystal structure of the polypropylene layer of the packaging material of Comparative Example 2 in which (C-2) of the present invention is not provided and in contact with the oil is destroyed during the retort treatment and by the edible oil contained in the oil. As a result, the edible oil contained in the bonito oil penetrates to the outer polypropylene layer than the polypropylene layer in contact with the bonito oil, and the crystal structure of the outer polypropylene layer is destroyed. Therefore, the water vapor permeability after retorting of the packaging material of Comparative Example 2 is greater than the water vapor permeability after retorting of the packaging materials of Examples 1-11.
The oxygen permeability after retorting of the packaging material of Comparative Example 3 in which the layer located in (A) of the present invention is polyvinylidene chloride and the layer located in (B) of the present invention is not provided, It is much higher than the oxygen permeability after retorting of the packaging materials of Examples 1-11. Furthermore, the puncture strength after retorting of the packaging material of Comparative Example 3 is lower than the piercing strength after retorting of the packaging materials of Examples 1-11.
The crystal structure of the polypropylene layer of the packaging material of Comparative Example 4 that is not provided with (C-1) and (C-2) of the present invention and is in contact with oil is edible during retort processing and included in the oil soak Destroyed by oil. Therefore, the water vapor permeability after retorting of the packaging material of Comparative Example 4 is greater than the water vapor permeability after retorting of the packaging materials of Examples 1-11.
Although the packaging materials of Comparative Examples 1, 2, and 4 have a polyamide-based resin layer, the puncture strength after retorting of these packaging materials is the piercing strength after retorting of the packaging materials of Examples 1-11. Not as strong as strength. When the weight of the article to be packaged increases, the difference between the packaging by the packaging material selected from the packaging materials of Examples 1 to 11 and the packaging by the packaging material selected from the packaging materials of Comparative Examples 1, 2, and 4 becomes obvious. It is thought that it will come.
本発明により、高湿度条件でも優れた酸素ガスバリヤー性と耐水性を有し、食用油を多く含む食品を充填してレトルト処理、ボイル処理又は長期保存しても耐湿性が低下せず、高強度の包装材料を安価に提供できる。本発明の包装材料は、酸素により劣化を受けやすい食品、飲料、薬品、電子部品等の包装に適したものであり、特に食用油を多く含む食品の包装に好ましく使用される。 According to the present invention, it has excellent oxygen gas barrier properties and water resistance even under high humidity conditions, and does not deteriorate moisture resistance even when retorted, boiled, or stored for a long period of time when filled with foods rich in edible oil. A strong packaging material can be provided at low cost. The packaging material of the present invention is suitable for packaging foods, beverages, medicines, electronic parts and the like that are easily deteriorated by oxygen, and is particularly preferably used for packaging foods containing a large amount of edible oil.
Claims (7)
酸素ガスバリヤー層（Ａ）の一方の面とポリアミド系樹脂層（Ｂ）の一方の面が接着され、ポリアミド系樹脂層（Ｂ）の他方の面と複合フィルム（Ｃ）の（Ｃ−１）面が接着された積層体からなる包装材料。 An oxygen gas barrier layer (A), a polyamide resin layer (B), a polypropylene resin layer or a polyethylene resin layer (C-) in which a resin layer containing a polycarboxylic acid polymer is laminated on a base film by a coating method. 1) A resin layer (C-2), a polypropylene resin layer or a polyethylene resin layer (C-3) having an SP value of 9.5 to 20 is represented by (C-1), (C-2), (C -3) comprising a composite film (C) obtained by coextrusion in the order of
One surface of the oxygen gas barrier layer (A) and one surface of the polyamide-based resin layer (B) are bonded, and the other surface of the polyamide-based resin layer (B) and (C-1) of the composite film (C) A packaging material consisting of a laminate with surfaces bonded.
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