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JP2008174734A - 化合物、光電変換素子及び光電気化学電池 - Google Patents

化合物、光電変換素子及び光電気化学電池 Download PDF

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JP2008174734A
JP2008174734A JP2007324472A JP2007324472A JP2008174734A JP 2008174734 A JP2008174734 A JP 2008174734A JP 2007324472 A JP2007324472 A JP 2007324472A JP 2007324472 A JP2007324472 A JP 2007324472A JP 2008174734 A JP2008174734 A JP 2008174734A
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Toshiya Takahashi
寿也 高橋
Kunihito Miyake
邦仁 三宅
Tetsuo Kawada
哲雄 川田
Akio Tanaka
章夫 田中
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

【課題】錯体化合物、光電気化学電池を提供すること。
【解決手段】下記式（II）で表される配位子と2座配位子と金属原子からなる錯体化合物（I）を提供する。
Figure 2008174734

［式中、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、不飽和脂肪族炭化水素基と芳香環を含有し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、酸性基の塩、又は酸性基を表し、Ａは、窒素原子、酸素原子、炭素原子、ケイ素原子、硫黄原子、又はセレン原子を含む基を表し、ｍ、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ａ＋ｂ≧１である。］
【選択図】なし

Description

本発明は、化合物、該化合物を含む光増感色素、該色素を含む光電変換素子、及び該光電変換素子を含む太陽電池などの光電気化学電池に関する。
近年、地球温暖化防止のために大気中に放出されるＣＯ2の削減が求められている。ＣＯ2の削減の有力な手段として、例えば、家屋の屋根にｐｎ接合型のシリコン系太陽電池などの光電気化学電池を用いるソーラーシステムへの切り替えが提唱されている。しかしながら、上記シリコン系光電気化学電池に用いられる単結晶、多結晶及びアモルファスシリコンは、その製造過程において高温、高真空条件が必要なために高価であるという問題があった。
一方、特許文献１には、製造が容易な光増感色素を酸化チタンなどの半導体微粒子の表面に吸着させた光電変換素子を含む光電気化学電池が提案され、具体的には式（１）で表される化合物が優れた光電変換効率を示すことが報告されている。
Figure 2008174734
特表平７−５００６３０号公報、適用例Ａ
本発明者らが光増感色素（１）を含む光電気化学電池について検討したところ、可視光領域から長波長領域、特に７００ｎｍ以上の長波長領域における光電変換効率が十分ではないことが明らかになった。
本発明の目的は、可視光領域から長波長領域の広い領域での光電変換効率の高い光電変換素子を与える化合物、該化合物を含む光電変換素子用色素、該色素を含む光電変換素子、及び、該素子を含む光電気化学電池を提供することである。
本発明は、式（II）で表される配位子と２座配位子を金属原子に配位させて得られる錯体化合物（I）；該錯体化合物（I）を含む光増感色素；該色素を含む光電変換素子；並びに該素子を含む光電気化学電池である。
Figure 2008174734

［式中、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、不飽和脂肪族炭化水素基と芳香環を含有し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、酸性基の塩、又は酸性基を表し、Ａは、窒素原子、酸素原子、炭素原子、ケイ素原子、硫黄原子、又はセレン原子を含む基を表し、ｍ、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ａ＋ｂ≧１である。］
２座配位子としては、ビピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体、又は、以下に示す配位子（II）、（III）、（IV）などが挙げられるが、特に、配位子（II）、（III）又は（IV）が好ましい。好ましくは、式（II）で表される配位子を２分子、金属原子に配位させて得られる錯体化合物（I'）；該錯体化合物（I'）を含む光増感色素；該色素を含む光電変換素子；並びに該素子を含む光電気化学電池である。あるいは、式（II）で表される配位子及び式（III）で表される配位子を金属原子に配位させて得られる錯体化合物 (I'')；該錯体化合物(I'')を含む光増感色素；該色素を含む光電変換素子；並びに該素子を含む光電気化学電池が好ましい。
Figure 2008174734
［式中、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、不飽和脂肪族炭化水素基と芳香環を含有し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、酸性基の塩、又は酸性基を表す。Ａ及びＢは、それぞれ独立に、窒素原子、酸素原子、炭素原子、ケイ素原子、硫黄原子、又はセレン原子を含む基を表し、ｍ、ｎ、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ａ＋ｂ≧１、ｃ＋ｄ≧１である。］
あるいは、式（II）で表される配位子及び式（IV）で表される配位子を金属原子に配位させて得られる錯体化合物（I'''） ；該錯体化合物(I''')を含む光増感色素；該色素を含む光電変換素子；並びに該素子を含む光電気化学電池である。
Figure 2008174734

［式中、Ｒ1及びＲ2、は、それぞれ独立に、酸性基の塩、又は酸性基を表す。Y1、Y2、Y3及びY4は、それぞれ独立に不飽和脂肪族炭化水素と芳香環を含有する基を表し、Ａ及びBは、それぞれ独立に、窒素原子、酸素原子、炭素原子、ケイ素原子、硫黄原子、又はセレン原子を含む基を表し、ｍ、ｎ、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ａ＋ｂ≧１、ｃ＋ｄ≧１である。］
本発明の錯体化合物（I）は、可視光領域から長波長領域において光電変換効率の高い光電変換素子を与える化合物である。中でも、７００ｎｍ以上の長波長領域における光電変換効率に著しく優れる。さらに、かかる錯体化合物は製造が容易で、光電気化学電池用などの光電変換素子に好適に用いることができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は金属原子に、前記式（II）で表される配位子と２座配位子を配位させて得られる錯体化合物（I）である。金属原子としては、第4族のTi、Zr、第8族のFe、Ru、Os、第９族のCo、Rh、Ir、第10族のNi、Pd、Pt、第11族のCu、第12族のZnなどが挙げられるが、好ましくは第8族の金属原子、より好ましくはRuである。
式(II)、（III）及び（IV）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、酸性基の塩、又は酸性基を表す。酸性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、スクアリン酸基、リン酸基（−ＰＯ3Ｈ2）、ホウ酸基（−Ｂ（ＯＨ）2）等が挙げられる。特にカルボキシル基が好適である。


Figure 2008174734
酸性基の塩としては、有機塩基との塩が挙げられ、具体的にはテトラアルキルアンモニウム塩、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩などが挙げられる。
ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、好ましくはａ＋ｂ≧１、ｃ＋ｄ≧１であり、より好ましくはａ＋ｂ＝２、ｃ＋ｄ＝２であり、さらに好ましくはａ＝ｂ＝１、ｃ＝ｄ＝１である。
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立に、不飽和脂肪族炭化水素基（オレフィン系炭化水素基またはアセチレン系炭化水素基）と芳香環を含有する基であり、式（II）または式（IV）中のピリジン環と共役する基であることが好ましい。
製造の容易さの観点から、Ｙ1とＹ2、Ｙ3とＹ4は、独立に同一であることが好ましい。
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4の例としては、式（V）又は式(V')で表される基が挙げられ、好ましくは式（V）で表される基であり、さらにＱ1及びＱ2が水素原子であり、Ａｒが置換基を有していてもよいチオフェン環であり、ｐが１であることが好ましい。
Figure 2008174734

（式（V）又は式(V')中、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又はシアノ基を表し、ｐは１〜３の整数を表す。）
Ａｒとしては、以下の例が挙げられる。尚、下記例示中の印＊、＊＊は、他の基との結合部位を表すが、これにより限定されるものではない。Ａｒとしては、式（A-1）あるいは（A-4）で表される基が好ましい。

Figure 2008174734
Ｑ1及びＱ2の具体例としては、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基又はシアノ基を表す。炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基などの直鎖状アルキル基；ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、２−エチル−ヘキシル基などの分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロヘキシル基などの脂環式アルキル基などが挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ａｒの置換基の具体例としては、水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数１２〜２０のジアリールアミノ基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基などの直鎖状アルキル基；ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、２−エチル−ヘキシル基などの分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロヘキシル基などの脂環式アルキル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
式（V）又は式(V')中、ｐは１〜３の整数を表し、好ましくはｐ＝１である。
式（Ｖ）で表される基を有する錯体化合物は、Ｅ体、Ｚ体のいずれの構造異性体であってもよく、Ｅ体とＺ体が混合していてもよい。
式（V）又は式(V')で表される基において、不飽和脂肪族炭化水素の一方は、ピリジン環と結合しており、他方はＡｒの結合部位＊＊と結合している。 また、Ａｒの結合部位＊は、Ｒ1又はＲ2もしくは置換基と結合している。
Ｙ1及びＹ2としては、いずれも、式（V）で表される基であることが好ましく、中でもとりわけ、Ａｒがチオフェンで、ｐが１である基であることが好ましい。
式（II）、（III）及び（IV）において、Ａ及びＢはそれぞれ独立に、窒素原子、酸素原子、炭素原子、ケイ素原子、硫黄原子、又はセレン原子を含む基を表す。
ｍ及びｎはそれぞれ独立に、０〜２の整数を表すが、好ましくは、ｍ＝ｎ＝０である。
−（Ａ）m−、及び、−（Ｂ）n−の具体例としては、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｐ（Ｒ5）−、−Ｎ（Ｒ5）−、−Ｃ（Ｒ5）（Ｒ6）−、−Ｓｉ（Ｒ5）（Ｒ6）−、−Ｓｅ−等が挙げられ、好ましくは−Ｓ−である。ここでＲ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表す。炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基などの直鎖状アルキル基；ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、２−エチル−ヘキシル基などの分枝状アルキル基；シクロプロピル基、シクロヘキシル基などの脂環式アルキル基などが挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
配位子（II）の製造方法としては、例えば、Ｙ1及びＹ2を有する２−ハロゲン置換ピリジン誘導体をNi試薬またはPd触媒存在下、適当なホスフィン配位子とともに反応させることで、ピリジン誘導体の２位でカップリング反応させて、目的化合物（ｍ=0）を合成することが可能である（式（２）で表すことができる）。
また、Ａ（又はＢ）が硫黄原子の場合は、硫化ソーダとＹ1及びＹ2を有する２−ハロゲン置換ピリジン誘導体を有機溶媒中、反応させることで、硫黄原子で架橋された目的化合物（ｍ＝１、２、以下Ｓ架橋体という場合がある）を得ることができる（式（２）で表すことができる）。
また、Ａ（又はＢ）がＳＯ、ＳＯ2の場合は上記で得られたＳ架橋体をｍ−クロロ過安息香酸等で酸化することにより得ることができる。
配位子（II）の製造方法において、Ｒ1及びＲ2をエステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル）等の保護基を導入してからカップリング反応したのち、保護基を外してもよい。
Figure 2008174734
Ｙ1及びＹ2を有する２−ハロゲン置換ピリジン誘導体は、Wittig反応、Suzuki反応などで、オレフィンを挿入する反応により合成でき、例えば、以下に示す反応により合成できる。
Figure 2008174734

配位子（III）及び（IV）は、２−ハロゲン置換ピリジン誘導体を用いて、−（Ａ）m−に代えて−（Ｂ）n−である以外は、配位子（II）に準じて製造することができる。
配位子（II）の具体例としては、下式及び表１で表される化合物（配位子）が挙げられる。表１中のＹ１、Ｙ２は、Ｙ1、Ｙ2中の不飽和炭化水素基を表す。
Figure 2008174734
Figure 2008174734
（それぞれのピリジン環において、窒素原子は１位の位置であり、Ａと結合する炭素原子は２位の位置にある。Ａｒの番号は前記の例示の番号に対応する。）

上記表中、Ｒ1またはＲ2は酸性基が好ましく、より好ましくはカルボン酸基である。両方が酸性基の場合がより好ましく、カルボン酸基がさらに好ましい。Ｙ1またはＹ2の位置としては４、４'が好ましい。また、Ｙ1、Ｙ2エチレン基（−Ｃ＝Ｃ−）が好ましく、両方がエチレン基がより好ましい。ｍは０または１であることが好ましく、０であることがさらに好ましい。上記表中、（ＩＩ-１）から（ＩＩ-３２）が好ましく、（ＩＩ−１）から（ＩＩ−２２）がより好ましく、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−４）がさらに好ましい。
配位子（III）の例としては、下式及び表２で表される化合物（配位子）が挙げられる。
Figure 2008174734
Figure 2008174734
 上記表中、Ｒ3またはＲ4は酸性基が好ましく、より好ましくはカルボン酸基である。両方が酸性基の場合がより好ましく、カルボン酸基がさらに好ましい。Ｒ3またはＲ4の位置としては４、４'が好ましい。ｎは、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。上記表中、（ＩＩＩ-１）から（ＩＩＩ−５）が好ましく、（ＩＩＩ−１）から（ＩＩＩ−４）がより好ましく、（ＩＩＩ−１）がさらに好ましい。
配位子（IV）の例としては、下式及び表３および表４で表される化合物（配位子）が挙げられる。
Figure 2008174734
Figure 2008174734
Figure 2008174734
Figure 2008174734
 上記表中、Ｙ3またはＹ4は、エチレン基（−Ｃ＝Ｃ−）が好ましく、両方がエチレン基がより好ましい。エチレン基の位置としては４、４'が好ましい。
またＡｒはＡ-１が好ましく、Ａｒの置換基としてはアルキル基、アリールオキシ基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。ｎは、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。上記表中、（ＩＶ-１）から（ＩＶ−５７）、（ＩＶ−６６）から（ＩＶ−７６）が好ましく、（ＩＶ−１）から（ＩＶ−３６）および（ＩＶ−６６）から（ＩＶ−７６）がより好ましく、（ＩＶ−１９）から（ＩＶ−３６）がさらに好ましい。
本発明の錯体化合物（I）は、金属原子に、前記式（II）で表される配位子と２座配位子を配位させることにより得られる。
また、本発明の錯体化合物（I）は、中心原子が金属原子であり、配位子の１つが前記式（II）で表される配位子である。錯体化合物（I'）、(I'')及び（I'''）には、前記式（II）で表される配位子以外の2座配位子(例えば、前記式（II）、（III）又は（IV）)や補助配位子が配位していてもよく、補助配位子としては、例えば、イソチオシアネート（−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、以下、ＮＣＳという場合がある）、チオシアネート（−Ｓ−Ｃ≡Ｎ、以下、ＳＣＮという場合がある）、ジケトナート、クロロ、ブロモ、ヨード、シアノ、水酸基等が挙げられ、好ましくはＮＣＳもしくはＳＣＮである。
補助配位子が１価の場合には、ハロゲンアニオンなどのカウンターアニオンを伴い、電荷を中和した形で存在する場合もある。
錯体化合物（I）の製造方法として、中心金属原子がＲｕである場合を例にとって説明すると、[RuCl2(p-cymene)]2をN,N-ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒に溶解し、配位子（II）及び２座配位子を４０〜１８０℃程度で混合させたのち、必要に応じて、補助配位子を与える塩を混合させ、得られた反応溶液から再結晶、クロマトグラフィーなどによりで精製して得る方法などが挙げられる。
ここで、Ru試薬としては、２価および３価のRu試薬が用いられ、具体的には、RuCl3やRuCl2(DMSO)4などが例示される。
錯体化合物（I）の具体例としては、（I'）、（I''）又は（I'''）等が挙げられ、下式及び表５で表される化合物（I-1）〜（I-43）、表６で表される化合物（I-44）〜（I-74）、表７で表される化合物（I-75）〜（I-141）が挙げられる。
Figure 2008174734
Figure 2008174734
Figure 2008174734
Figure 2008174734
表５中、（Ｉ−４）および（Ｉ−２３）から（Ｉ−４３）が好ましい。表６中、（Ｉ−４７）および（Ｉ−６６）から（Ｉ−７４）が好ましく、（Ｉ−４７）および（Ｉ−６６）から（Ｉ−６９）がより好ましく、（Ｉ−４７）および（Ｉ−６６）から（Ｉ−６８）が更に好ましい。表７中、（Ｉ−７５）から（Ｉ−１３１）が好ましく、（Ｉ−７５）から（Ｉ−１１０）がより好ましく、（Ｉ−９３）から（Ｉ−１１０）が更に好ましい。
錯体化合物（I）としては、中でも、Ｒ1−Ｙ1−及びＲ2−Ｙ2−が、式（V''）で表される基であり、ｍ＝０である化合物が好ましい。
Figure 2008174734
本発明の光増感色素は、本発明の錯体化合物（I）を含む色素である。色素としては、一種類の錯体化合物（I）であっても、数種の錯体化合物（I）の混合物であっても、異なる種類の錯体化合物との混合物であってもよい。
錯体化合物（I）と混合してもよい色素としては、波長 ３００〜７００ｎｍ付近に吸収を持つ金属錯体や有機色素などを挙げることができる。
混合してもよい金属錯体の具体例としては、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、クロロフィル、ヘミン、特開平１−２２０３８０号や特表平５−５０４０２３号に記載のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛の錯体などが挙げられる。
上記ルテニウム錯体の例としては、cis-ビス(イソチオシアネート)ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)-ルテニウム(II) ビス-テトラブチルアンモニウム、cis-ビス(イソチオシアネート)ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)-ルテニウム(II)、トリス（イソチオシアネート）−ルテニウム(II)-2,2':6',2"-テーピリジン-4,4',4"-トリカルボン酸トリス−テトラブチルアンモニウム、cis-ビス（イソチオシアネート）（2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート）(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジノニル)ルテニウム(II)などが挙げられる。
有機色素としては、例えば、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン色素、インドリン系等の有機色素などが挙げられる。
シアニン系色素としては、具体的には、ＮＫ１１９４、ＮＫ３４２２（いずれも日本感光色素研究所製）などが例示される。
メロシアニン系色素としては、具体的には、ＮＫ２４２６、ＮＫ２５０１（いずれも日本感光色素研究所製）が挙げられる。
キサンテン系色素としては、例えば、ウラニン、エオシン、ローズベンガル、ローダミンＢ、ジブロムフルオレセインなどが挙げられる。
トリフェニルメタン色素としては、例えば、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレットが挙げられる。
クマリン系色素としては、ＮＫＸ−２６７７（林原生物化学研究所製）等の以下に示した構造部位を含む化合物などが挙げられる。
インドリン系等の有機色素としては、Ｄ１４９（三菱製紙社製）等の以下に示した構造部位を含む化合物などが例示される。
Figure 2008174734
本発明の光電変換素子とは、本発明の錯体化合物（I）を含む光増感色素を吸着させた半導体微粒子層及び導電性基板を含む素子であり、吸着された光増感色素は７００ｎｍ以上の長波長の光エネルギーも吸収することができる。
光電変換素子は、例えば、本発明の錯体化合物（I）を含む光増感色素の吸収波長である７００ｎｍ以上の波長に感応する光センサや後述する光電気化学電池などに用いられることができる。
本発明の光電変換素子に用いられる半導体微粒子の一次粒径は、通常、１〜５０００ｎｍ程度、好ましくは５〜３００ｎｍ程度である。反射による光電変換効率の向上を目的として、一次粒径の異なる半導体粒子を混入させてもよい。また、チューブや中空形状の微粒子を用いてもよい。
半導体微粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ガリウム、酸化ニッケル、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸ナトリウム等の金属酸化物；
ヨウ化銀、臭化銀、ヨウ化銅、臭化銅等の金属ハロゲン化物；
硫化亜鉛、硫化チタン、硫化インジウム、硫化ビスマス、硫化カドミウム、硫化ジルコニウム、硫化タンタル、硫化モリブデン、硫化銀、硫化銅、硫化スズ、硫化タングステン、硫化アンチモン等の金属硫化物；
セレン化カドミウム、セレン化ジルコニウム、セレン化亜鉛、セレン化チタン、セレン化インジウム、セレン化タングステン、セレン化モリブデン、セレン化ビスマス、セレン化鉛等の金属セレン化物；
テルル化カドミウム、テルル化タングステン、テルル化モリブデン、テルル化亜鉛、テルル化ビスマス等の金属テルル化物；
リン化亜鉛、リン化ガリウム、リン化インジウム、リン化カドミウム等の金属リン化物；
ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物、シリコン、ゲルマニウム等が挙げられる。
またさらに、酸化亜鉛／酸化スズ、酸化スズ／酸化チタンのような二種以上の混合物であってもよい。
中でも、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ガリウム、酸化ニッケル、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸ナトリウム、酸化亜鉛／酸化スズ、酸化スズ／酸化チタン等の金属酸化物が、比較的安価で入手しやすく、色素にも染色されやすいことから好ましく、特にとりわけ、酸化チタンが好適である。
本発明の光電変換素子に用いられる導電性基板（図１における８及び９）としては、導電性物質そのもの、又は、基板に導電性物質を重ねたものを用いることができる。
導電性物質としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、チタン、パラジウム又は鉄等の金属や、該金属のアロイ、或いはインジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等の導電性金属酸化物、炭素、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン等の導電性高分子が挙げられる。
導電性高分子は、例えば、パラトルエンスルフォン酸等がドープされていてもよい。
入射した光を閉じ込め、有効に利用するために、表面にテクスチャー構造を有するものが好ましい。
導電層（図１における２、６）は抵抗が低いほどよく、高透過性（３５０ｎｍより長波長側で、透過率が８０％以上）であることが好ましい。
導電性基板（図１における８及び９）としては、ガラス又はプラスチックに導電性の金属酸化物を塗布したものが好ましい。中でも、フッ素をドーピングした二酸化スズからなる導電層を積層した導電性ガラスが特に好ましい。プラスチック基板とする場合は、アートン（ＪＳＲの登録商標）、ゼオノア（日本ゼオンの登録商標）、アペル（三井化学の登録商標）、トーパス（Ｔｉｃｏｎａ社の登録商標）等の環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリアミド（ＰＡ）等が挙げられる。
これらの中でも、インジウム−スズ複合酸化物からなる導電層を堆積した導電性ＰＥＴが、抵抗が低く、透過性も良く、入手もしやすいことから特に好ましい。
導電性基板上に半導体微粒子層を形成する方法としては、半導体微粒子をスプレー噴霧等で直接、導電性基板上に薄膜として形成する方法；導電性基板を電極として電気的に半導体微粒子薄膜を析出させる方法；半導体微粒子のスラリーを導電性基板上に塗布した後、乾燥、硬化又は焼成することによって製造する方法などが例示される。
半導体微粒子のスラリーを導電性基板上に塗布する方法として、例えば、ドクターブレード、スキージ、スピンコート、ディップコートやスクリーン印刷等の手法が挙げられる。
この方法の場合、スラリー中の半導体微粒子の分散状態における平均粒径は、０．０１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。
スラリーを分散させる分散媒としては半導体微粒子を分散させ得るものであればよく、水、又はエタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールやテルピネオール等のアルコール溶媒；アセトン等のケトン溶媒等の有機溶媒が挙げられる。これらの水や有機溶媒は混合物であってもよい。分散液には、ポリエチレングリコール等のポリマー；Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ等の界面活性剤；酢酸、蟻酸、硝酸や塩酸等の有機酸又は無機酸；アセチルアセトン等のキレート剤を含んでいてもよい。
スラリーを塗布した導電性基板は焼成されるが、該焼成温度は熱可塑性樹脂等の基材の融点（又は軟化点）未満であり、通常は、焼成温度の上限は900℃であり、好ましくは600℃以下である。また、焼成時間は、通常、１０時間以内である。導電性基板上の半導体微粒子層の厚みは、通常は１〜２００μｍであり、好ましくは５〜５０μｍである。
導電性基板上に比較的低温で半導体微粒子層を形成する方法としては、水熱処理を施してポーラスな半導体微粒子層を形成するHydrothermal法（実用化に向けた色素増感光電気化学電池、第２講（箕浦秀樹）第６３〜６５頁、ＮＴＳ社発行（２００３））、分散された半導体粒子の分散液を基板に電着する泳動電着法（T．Miyasaka et al.,Chem.Lett.,1250(2002)）、半導体ペーストを基板に塗布、乾燥後にプレスするプレス法（実用化に向けた色素増感光電気化学電池、第１２講（萬 雄彦）第３１２〜３１３頁、ＮＴＳ社発行（２００３））等が挙げられる。
半導体微粒子層の表面に、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。このことにより、半導体微粒子の表面積を増大させたり、半導体微粒子近傍の純度を高めたり、半導体微粒子表面に存在する鉄等の不純物を覆い隠したり、または、半導体微粒子の連結性、結合性を高めたりすることができる。
半導体微粒子は多くの光電変換素子用色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。このため、半導体微粒子層を基板上に塗布した状態での表面積は、投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、さらに１００倍以上であることがより好ましい。この上限は、通常、１０００倍程度である。
半導体微粒子層は、微粒子１個の単層に限らず、粒径の異なる層等を複数重ねてもよい。
半導体微粒子への本発明の光増感色素の吸着方法としては、本発明の光増感色素の溶液中に、よく乾燥した半導体微粒子を１分〜２４時間程度浸漬する方法が用いられる。光増感色素の吸着は室温で行ってもよいし、加熱還流下に行ってもよい。光増感色素の吸着は、半導体微粒子の塗布前に行ってもよく、塗布後に行ってもよく、半導体微粒子と光増感色素を同時に塗布して吸着させてもよいが、塗布後の半導体微粒子膜に光増感色素を吸着させるのがより好ましい。半導体微粒子層を加熱処理する場合の光増感色素吸着は加熱処理後に行うことが好ましく、加熱処理後、微粒子層表面に水が吸着する前に、すばやく光増感色素を吸着させる方法が特に好ましい。
半導体微粒子に付着していない光増感色素が浮遊することによる増感効果の低減を抑制するため、未吸着の光増感色素は洗浄によって除去することが望ましい。
吸着する光増感色素は１種類でもよいし、数種混合して用いてもよい。用途が光電気化学電池である場合、太陽光などの照射光の光電変換波長域をできるだけ広くするように、混合する光増感色素を選ぶことが好ましい。また、光増感色素の半導体微粒子に対する吸着量は、半導体微粒子１ｇに対して０．０１〜１ミリモルが好ましい。このような色素量とすると、半導体微粒子における増感効果が十分に得られ、半導体微粒子に付着していない光増感色素が浮遊することによる増感効果の低減を抑制する傾向にあることから好ましい。
光増感色素同士が会合や凝集等の相互作用することを抑制する目的で、無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するステロイド化合物（例えば、ケノデオキシコール酸）等が挙げられる。また、余分な光増感色素の除去を促進する目的で、光増感色素を吸着させた後、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としては、ピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンやポリビニルピリジン等が挙げられる。これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、固体の場合は有機溶媒に溶解して用いてもよい。
本発明の光電気化学電池とは、光電変換素子、電荷移動層及び対極を含み、光を電気に変換することができる。光電気化学電池は、通常、光電変換素子、電荷移動層及び対極が順次、積層され、光電変換素子の導電性基板と対極とが連結されて、電荷が移動して、すなわち、発電が起こる。
他の光電気化学電池としては、例えば、光電変換素子及び電荷移動層からなる積層部が複数と１つの対極からなる光電気化学電池、複数の光電変換素子、１つの電荷移動層及び１つの対極が積層されてなる光電気化学電池などが例示される。
光電気化学電池は、湿式光電気化学電池及び乾式光電気化学電池に大別される。湿式光電気化学電池は、含まれる電荷移動層が電解液から構成される層であり、通常、電荷移動層は光電変換素子と対極の間に電解液が充填される。
乾式光電気化学電池としては、例えば、光電変換素子と対極との間の電荷移動層が固体のホール輸送材料である電池などが挙げられる。
光電気化学電池の一実施態様を図１に示した。導電性基板８と、該導電性基板８に対向する対極９と、これらの間に、光電変換素子用色素４が吸着された半導体微粒子層３が存在する。湿式光電変換素子とする場合は、半導体粒子層３は電解液５で満たされ、封止材１０で封止されている。
上記の導電性基板８は、上から順に基板１と導電層２で構成されている。対極９は、下から順に基板７と導電層６で構成されている。
本発明の光電気化学電池が湿式である場合、電荷移動層に含まれる電解液に用いられる電解質としては、例えば、Ｉ2と各種ヨウ化物との組合せ、Ｂｒ2と各種の臭化物との組合せ、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩の金属錯体の組合せ、フェロセン−フェリシニウムイオンの金属錯体の組合せ、アルキルチオール−アルキルジスルフィドのイオウ化合物の組合せ、アルキルビオローゲンとその還元体の組合せ、ポリヒドロキシベンゼン類とその酸化体の組合せ等が挙げられる。
ここで、Ｉ2と組合せ得るヨウ化物としては、例えば、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩやＣａＩ2等の金属ヨウ化物；１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムアイドダイド等の４価のイミダゾリウム化合物のヨウ素塩；４価のピリジニウム化合物のヨウ素塩；テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ素塩等が挙げられる。
Ｂｒ2と組合せ得る臭化物としては、例えば、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒやＣａＢｒ2等の金属臭化物；テトラアルキルアンモニウムブロマイドやピリジニウムブロマイド等の４価のアンモニウム化合物の臭素塩等が挙げられる。
アルキルビオローゲンとしては、例えば、メチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレートなどが挙げられ、ポリヒドロキシベンゼン類としては、例えば、ハイドロキノンやナフトハイドロキノン等が挙げられる。
電解質としては中でも、金属ヨウ化物、４価のイミダゾリウム化合物のヨウ素塩や４価のピリジニウム化合物のヨウ素塩、及びテトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ素塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のヨウ化物とＩ2との組合せが好ましい。
上記の電解液に用いる有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリルやプロピオニトリル等のニトリル系溶媒；エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドや１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド；１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド等のイオン性液体；γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオライド、ポリ４−ビニルピリジンやＣｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ,１２４１（１９９８）に示される低分子ゲル化剤でゲル化されていてもよい。
本発明の光電気化学電池が乾式である場合、電荷移動層に用いられる固体のホール輸送材料としては、ＣｕＩやＣｕＳＣＮ等の一価の銅を含むｐ型無機半導体；や、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌ，８９,２１５（１９９７）及びＮａｔｕｒｅ,３９５,５８３（１９９８）で示されるような芳香族アミン類；ポリチオフェン及びその誘導体；ポリピロール及びその誘導体；ポリアニリン及びその誘導体；ポリ（ｐ−フェニレン）及びその誘導体；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体等の導電性高分子などが挙げられる。
本発明の光電気化学電池を構成する対極は、導電性を有する電極であり、強度を維持したり密閉性を向上させるため前記導電性基板と同様の基板を用いてもよい。
光電変換素子用色素が吸着された半導体微粒子層に光が到達するためには、前述の導電性基板と対極の少なくとも一方は、通常、実質的に透明である。本発明の光電変換素子においては、半導体微粒子層を有する導電性基板が透明で、照射光を導電性基板の側から入射させるものが好ましい。この場合、対極９は光を反射する性質を有することがより好ましい。
光電気化学電池の対極９としては、例えば、金属、カーボン、導電性の酸化物などを蒸着したガラスやプラスチックを使用することができる。具体的には、導電層を、１ｍｍ以下、好ましくは５ｎｍ〜１００μｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成して作製することもできる。本発明では白金やカーボンを蒸着したガラス、又は、蒸着やスパッタリングによって導電層を形成した対極とすることが好ましい。
光電気化学電池における電解液の漏洩や蒸散を防ぐため、封止材を使用して封止してもよい。該封止材としては、ハイミラン（三井デュポンポリケミカル製）等のアイオノマー樹脂；ガラスフリット；ＳＸ１１７０（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ製）等のホットメルト接着剤；Ａｍｏｓｉｌ ４（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ製）のような接着剤；ＢＹＮＥＬ（デュポン製）を使用することができる。
次に、実施例等を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例により限定されるものではない。
＜製造例１：化合物（I-47）の製造例＞
反応容器を窒素置換し、[RuCl2(p-cymene)]2 29mg（0.05mmol、関東化学より購入）、N,N-ジメチルホルムアミド50mlを仕込み、室温で攪拌し、溶解するのを確認した。その後、化合物III-１ 24mg（0.10mmol、 AVOCADOより購入）を仕込み、70℃で 4時間攪拌し、原料が消失するのをHPLCで確認した。次いで、化合物II-4（Monatshefte fuer Chemie (1988), 119(1), 1-15の記載に準じて調製した。）を 46mg（0.10mmol）仕込み、130℃に昇温して６時間攪拌した。その後、チオシアン酸カリウム146mg（1.50mmol）を水3mlに溶解した溶液を仕込み、120℃で5時間攪拌した。
反応後、反応溶液をエバポレータで濃縮し、濃縮残査を高速液体クロマトグラフィにより分取し、高純度化された紫色の固形物を得た。得られた固形物はESI-MSにより目的化合物(I-47、分子量922)であることを確認した。
化合物(I-47) ESI-MS(m/z) m/z=９２２M+
（実施例１）
導電性基板である、フッ素をドープした酸化スズ膜付き導電性ガラス（日本板硝子製、１０Ω/□）の導電性面に、酸化チタン分散液であるＴｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｔ/SP（商品名、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）をスクリーン印刷機を用いて塗布後、５００℃で焼成し、ガラスを冷却して、導電性基板に半導体粒子層を積層させた。続いて、化合物（I-47）の溶液（濃度は０．０００３モル／リットル、溶媒はエタノール、ケノデオキシコール酸を０．０１モル／リットル添加）に16時間浸漬し、溶液から取り出したのち、アセトニトリルで洗浄後、自然乾燥させ、導電性基板及び光増感色素を吸着させた半導体微粒子層の積層体（酸化チタン電極の面積は２４ｍｍ2）を得た。次に、該層の周りに、スペーサーとして２５μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムを設置後、該層に電解液（溶媒はアセトニトリル；溶媒中の沃素濃度は０．０５モル／リットル、同じくヨウ化リチウム濃度は０．１モル／リットル、同じく４−ｔ−ブチルピリジン濃度は０．５モル／リットル、同じく１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド濃度は０．６モル／リットル）を含浸させた。最後に、対極である白金蒸着ガラスを重ね合わせ、導電性基板、光増感色素を吸着させた半導体微粒子層、並びに該導電性基板の対極が積層され、導電性基板と対極との間に電解液が含浸された、光電気化学電池を得た。このようにして作製した光電気化学電池について、ＩＰＣＥ（incident photon-to-current efficiency）測定装置（分光計器製）を用いてＩＰＣＥを測定した。
実施例１で得た光電変換素子のＩＰＣＥを表８に示す。
＜製造例２：化合物（I-83）の製造例＞
反応容器を窒素置換し、[RuCl2(p-cymene)]2 27mg（0.04mmol、関東化学より購入）、N,N-ジメチルホルムアミド8mlを仕込み、室温で攪拌し、溶解するのを確認した。その後、化合物（IV-9）40mg（0.09mmol）を仕込み、60℃で30分間攪拌し、原料が消失するのをHPLCで確認した。次いで、化合物II-4（Monatshefte fuer Chemie (1988), 119(1), 1-15の記載に準じて調製した。）を 41mg（0.09mmol）仕込み、100℃に昇温して1時間後、140℃まで昇温して、2時間攪拌した。その後、チオシアン酸カリウム129mg（1.33mmol）を水1.2mlに溶解した溶液を仕込み、60℃で1時間攪拌後、105℃まで昇温して1時間加熱攪拌した。
反応後、反応溶液をエバポレータで濃縮し、濃縮残査を高速液体クロマトグラフィにより分取し、高純度化された紫色の固形物を得た。得られた固形物はESI-MSにより目的化合物(I-83、分子量1130)であることを確認した。
化合物(I-83) ESI-MS(m/z) m/z=1130 M+
（実施例２）
光増感色素として、化合物I-47の代わりに化合物I-83を用いた以外は、実施例１と同様にして光電気化学電池を得た。次いで、ＩＰＣＥを実施例１と同様にして測定した。結果を表８にまとめた。
＜製造例３：化合物（I-101）の製造例＞
化合物IV-9の代わりに化合物IV-27を用いた以外は、製造例２と同様にして化合物I-101を製造した。得られた固形物はESI-MSにより目的化合物(I-101、分子量 914)であることを確認した。
化合物(I-101) ESI-MS(m/z) m/z=914 M+

（実施例３）
光増感色素として、化合物I-47の代わりに化合物I-101を用いた以外は、実施例１と同様にして光電気化学電池を得た。次いで、ＩＰＣＥを実施例１と同様にして測定した。結果を表８にまとめた。
（比較例１）
光増感色素として、cis-ビス(イソチオシアネート)ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)-ルテニウム(II)（化合物（１））を用いた以外は、実施例１と同様にして光電気化学電池を得た。次いで、ＩＰＣＥを実施例１と同様にして測定した。結果を表８にまとめた。
Figure 2008174734
実施例１，２および３で得られた光電気化学電池について、変換効率を山下電装製のソーラーシュミレーター（型式YSS-80A）を用いて測定した。測定時の光強度は、１００ｍＷ／ｃｍ2であった。
実施例２で得た光電気化学電池について、変換効率を１に対し、実施例１および３で得た光電変換電池の変換効率の相対的な値を表９に示す。
Figure 2008174734
本発明の錯体化合物（I）は、可視光のみならず近赤外領域においても光電変換に優れ、光増感色素として好適に用いられる。また、該化合物を含む光電変換素子は光電変換効率に優れることから、太陽光による太陽電池、トンネルや屋内での人工光による光電気化学電池に用いることができる。また、該光電変換素子は、光の照射を受けて電流が流れることから、光センサーとして用いることができる。
本発明の光電気化学電池の断面模式図である。
符号の説明
１ 基板
２ 導電層
３ 半導体粒子層
４ 光増感色素
５ 電解液
６ 導電層
７ 基板
８ 導電性基板
９ 対極（導電性基板）
１０ 封止剤

Claims (23)

  1. 下記式（II）で表される配位子と2座配位子と金属原子からなる錯体化合物（I）。
    Figure 2008174734
    ［式中、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、不飽和脂肪族炭化水素基と芳香環を含有し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、酸性基の塩、又は酸性基を表し、Ａは、窒素原子、酸素原子、炭素原子、ケイ素原子、硫黄原子、又はセレン原子を含む基を表し、ｍ、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ａ＋ｂ≧１である。］
  2. ２座配位子が式（II）で表される配位子である請求項１に記載の錯体化合物。
    Figure 2008174734
    ［式中、Ｙ1、Ｙ2、Ｒ1、Ｒ2、Ａ、ｍ、ａ及びｂは、前記と同じ意味を表す。］
  3. ２座配位子が下記式（III）で表される配位子である請求項１に記載の錯体化合物 。
    Figure 2008174734
    ［式中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、酸性基の塩、又は酸性基を表す。Ｂは、窒素原子、酸素原子、炭素原子、ケイ素原子、硫黄原子、又はセレン原子を含む基を表し、ｎ、ｃ及びｄは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ｃ＋ｄ≧１である。］
  4. ２座配位子が下記式（IＶ）で表される配位子である請求項１に記載の錯体化合物。
    Figure 2008174734
    ［式中、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立に、不飽和脂肪族炭化水素と芳香環を含有する基を表し、Ｂは、窒素原子、酸素原子、炭素原子、ケイ素原子、硫黄原子、又はセレン原子を含む基を表し、ｎ、ｃ及びｄは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ｃ＋ｄ≧１である。］
  5. Ｒ1またはＲ2のいずれかが酸性基である請求項１〜４のいずれかに記載の錯体化合物。
  6. 酸性基が、カルボキシル基、スルホン酸基、スクアリン酸基、リン酸基、ホウ酸基からなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項５に記載の錯体化合物。
  7. 酸性基が、カルボキシル基である請求項６に記載の錯体化合物。
  8. Ｒ1またはＲ2のいずれかが酸性基の塩である請求項１〜４のいずれかに記載の錯体化合物。
  9. 酸性基の塩が、有機塩基との塩である請求項８に記載の錯体化合物。
  10. Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4が、それぞれ独立に、下記式（Ｖ）又は下記式（Ｖ'）で表される基であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の錯体化合物。
    Figure 2008174734
    [式中、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又はシアノ基を表し、ｐは１〜３の整数を表す。]
  11. Ｙ1及びＹ2が、請求項１０に記載の式（Ｖ）で表される基であり、Ｑ1及びＱ2が水素原子であり、Ａｒが置換基を有していてもよいチオフェン環であり、ｐが１である請求項１０に記載の錯体化合物。
  12. Ａが、それぞれ独立に、−Ｎ（Ｒ5）−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ5）（Ｒ6）−、−Ｓｉ（Ｒ5）（Ｒ6）−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−からなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１〜１１のいずれかに記載の錯体化合物。
    ［ここで、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。］
  13. Ｂが、それぞれ独立に、−Ｎ（Ｒ5）−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ5）（Ｒ6）−、−Ｓｉ（Ｒ5）（Ｒ6）−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−からなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項３〜１２のいずれかに記載の錯体化合物。
    ［ここで、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。］
  14. ｍが、０である請求項１〜１３のいずれかに記載の錯体化合物。
  15. ｎが、０である請求項３〜１４のいずれかに記載の錯体化合物。
  16. ａ＋ｂ＝２である請求項１〜１５のいずれかに記載の錯体化合物。
  17. Ｂが−Ｓ−であり、ｎが１である請求項４〜１６のいずれかに記載の錯体化合物。
  18. Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が、それぞれ独立にカルボキシル基、又はその塩であり、ｍが０である請求項１０〜１７のいずれかに記載の錯体化合物。
  19. Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立にカルボキシル基、又はその塩であり、ｎが０又は１である請求項１０〜１８のいずれかに記載の錯体化合物。
  20. 金属原子がＦｅ、Ｒｕ又はＯｓである請求項１〜１９のいずれかに記載の錯体化合物。
  21. 請求項１〜２０のいずれかに記載の錯体化合物を含む光増感色素。
  22. 導電性基板、及び請求項２１に記載の光増感色素を吸着させた半導体微粒子層を含む光電変換素子。
  23. 請求項２２に記載の光電変換素子、電荷移動層及び対極を含む光電気化学電池。
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