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JP2008174704A - コーティング材料およびそれを用いた光学物品 - Google Patents

コーティング材料およびそれを用いた光学物品 Download PDF

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JP2008174704A
JP2008174704A JP2007112627A JP2007112627A JP2008174704A JP 2008174704 A JP2008174704 A JP 2008174704A JP 2007112627 A JP2007112627 A JP 2007112627A JP 2007112627 A JP2007112627 A JP 2007112627A JP 2008174704 A JP2008174704 A JP 2008174704A
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Hiroshi Hosono
博 細野
Mitsufumi Suwa
充史 諏訪
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Toray Industries Inc
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Abstract

【課題】耐アルカリ性、耐スクラッチ性、反射防止性、防汚性に優れたコーティング材料、およびそれを用いた光学物品を提供する。
【解決手段】シロキサン樹脂と下記一般式(1)で表される構造単位を含んだフッ素含有化合物を含むコーティング材料。
Figure 2008174704

(Rはその水素の全部または一部がフッ素で置換された基を表す。R、RはH、CH、Fから選ばれる。Rは炭化水素基、Q、Qは連絡基を表す。)
【選択図】なし

Description

本発明は、反射防止膜に使用されるコーティング材料、およびそれを用いた光学物品に関する。
透明材料を介して物を見る場合、反射光が強くなってしまうため透明材料の表面で反射像を生じたり、反射した光のために、内容物や表示体が判然としない問題が生ずる。特に大型ディスプレイ分野では、従来から視認性を向上させる目的で、高屈折率材料と低屈折率材料を積層させて、反射防止膜を形成することが行われてきた。近年になってからはフィルムの高機能化が進み、軽量、安全、取り扱いやすさなどの長所を生かして、フィルムを基材とした上に薄膜を設けることにより反射防止性を有する光学物品が考案されており、さらにこのような光学部品には低反射率化、表面高硬度化などの新たな機能の付与が求められている。またこのような光学部品は日常的に家庭内でも用いられることから、耐薬品性、防汚性といった機能も同時に求められている。
防汚性付与における技術としては、光学物品の最表層にフッ素系有機ケイ素化合物を形成させる方法(特許文献1、2参照)や、フッ素含有の有機シラザン共重合体でコーティングする方法(特許文献3参照)、炭素−炭素不飽和二重結合を有する化合物から得られるフッ素含有重合体を反射防止膜として積層して光学物品を作製する方法(特許文献4〜7参照)が知られている。しかし、特許文献1〜3に示された方法では撥水性、撥油性が向上するものの、シロキサン樹脂特有のアルカリ性薬品による耐薬品性が不十分であった。特許文献4〜7に示された方法はフッ素含有重合体を用いているため、反射防止膜を構成する低屈折率材料にシロキサン系樹脂を主成分とするコーティング塗液を用いることができず、十分な反射防止を行うことができなかった。また、耐アルカリ性に優れた感光性樹脂組成物や反射防止膜を提供する方法(特許文献8、9参照)もあるが、これらは低屈折率性を示すシロキサン系樹脂を主成分とするコーティング材料との併用が困難であり、主な材料として用いられているために安価なコストで物品を提供することが難しかった。
また、エチレン性不飽和基含有フッ素重合体を用いた樹脂組成物で耐擦傷性に優れた反射防止膜を提供する方法(特許文献10参照)もあるが、シロキサン系樹脂との混合は容易ではなかった。
特公平4−61325号公報(請求項1) 特開平7−331115号公報(請求項1) 特開平4−314771号公報(請求項1) 特開平7−16940号公報(請求項1) 特開平10−104403号公報(請求項1〜4) 特開2002−80784号公報(請求項1〜6) 特開2006−169375号公報(請求項1、2) 特開2006−139259号公報(請求項4) 特開2006−193693号公報(実施例1〜4) 特開2006−063147号公報(請求項1)
本発明は、低屈折率性、耐スクラッチ性、滑り性に優れ、さらにアルカリ薬品による耐薬品性が付与されたシロキサン系樹脂を主成分とするコーティング材料を提供することを目的とする。
すなわち本発明は、シロキサン樹脂と下記一般式(1)で表される構造単位を含んだフッ素含有化合物を含むコーティング材料であり、前記コーティング材料を低屈折率層として用いた反射防止性を有する光学物品である。
Figure 2008174704
はその水素の全部または一部がフッ素で置換された炭素数3〜14のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルエーテル基からなる群から選ばれる基を表す。R、Rは各々同じでも異なっていてもよく水素原子、メチル基、フッ素原子から選ばれる。Rは炭素数1〜5の炭化水素基、aは0〜2の整数を表す。Q、Qは−CH−CH−、−O−、−O−CH−CH−、−CH−CO−、−CO−、−O−CO−のいずれかを表し、Q、Qは各々同じでも異なっていてもよい。l、mは構造単位のモル比を表し、lは71〜99.5、mは0.5〜29の範囲である。
本発明のコーティング材料は、耐スクラッチ性、低屈折率性、防汚性、アルカリ薬品に対する耐薬品性を有している。また本発明のコーティング材料と高屈折率材料を組み合わせた光学物品は耐擦性、防汚性を有し、反射防止性が優れている。
本発明は、シロキサン樹脂と一般式(1)で表される構造単位を含んだフッ素含有化合物を含むコーティング材料である。
フッ素化合物分子中一般式(1)で表される構造単位の該分子中の重量比は30%以上であることが望ましく、50%以上がより好ましく、70%以上であっても、100%であっても構わない。
本発明に用いられるシロキサン樹脂はアルコキシシラン化合物を加水分解することによってシラノールを形成した後、該シラノール化合物を縮合反応させることによって得られるシロキサン化合物であることが好ましい。アルコキシシラン化合物は、下記一般式(4)〜(6)のいずれかで表されるアルコキシシラン化合物から選ばれた1種以上が好ましい。
Si(OR (4)
は水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはそれらの置換体を表す。Rは硬化膜の用途により適切なものを選ぶことができる。例えば、硬化膜の耐クラック性の点からは、Rとしてフェニル基を有するアルコキシシラン化合物を用いることが好ましい。また、屈折率の低い硬化膜を得たい場合には、Rとしてメチル基やフッ素を含有するアルキル基を有するアルコキシシラン化合物を用いることが好ましい。また、Rの炭素数は1から20の範囲であることが好ましい。Rはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基またはブチル基を表し、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。Rは、加水分解反応の容易さや原料入手の観点から、メチル基、エチル基が好ましい。
Si(OR (5)
およびRは、それぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはそれらの置換体を表し、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。RおよびRの炭素数は1から20の範囲であることが好ましい。Rはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基またはブチル基を表し、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。Rは、加水分解反応の容易さや原料入手の観点から、メチル基、エチル基が好ましい。
Si(OR (6)
はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基またはブチル基を表し、それぞれ、同一でも、異なっていてもよい。Rは、加水分解反応の容易さや原料入手の観点から、メチル基、エチル基が好ましい。
これら一般式(4)〜(6)のいずれかで表されるアルコキシシラン化合物は、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
一般式(4)〜(6)で表されるアルコキシシラン化合物の具体例を以下に示す。一般式(4)で表される3官能性シラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−(N,N−ジグリシジル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリプロポキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリブトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン、3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリエトキシシラン、4−(3,4−エポキシシクロヘキシル)ブチルトリメトキシシラン、4−(3,4−エポキシシクロヘキシル)ブチルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロプロピルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロプロピルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロペンチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロペンチルエチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシランなどが挙げられる。
一般式(5)で表される2官能性シラン化合物としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシドキシメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルビニルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルビニルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。これらのうち、得られる塗布膜に可撓性を付与させる目的には、ジメチルジアルコキシシランが好ましく用いられる。
一般式(6)で表される4官能性シラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが挙げられる。
本発明のコーティング材料の屈折率を下げる、あるいは撥水性を付与する場合には、フッ素を有する有機基を含有するアルコキシシロキサン化合物を含むことが好ましい。フッ素を含有する有機基の例としては、トリフルオロメチル基、トリフルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロペンチル基、トリデカフルオロオクチル基などが挙げられる。フッ素含有量を増やすことで屈折率の低い膜が得られることから、シロキサン樹脂組成物の全固形分に対して10質量%以上、より好ましくは15質量%以上のフッ素を含有することが好ましい。屈折率をさらに低くするにはフッ素を含有する有機基を含有し、かつ芳香環を含有しないアルコキシシラン化合物を用いることが好ましい。
本発明で用いられるシロキサン樹脂は、コーティング材料に含まれる固形分が10質量%以上であることが好ましい。より好ましくは20質量%以上である。
シラン化合物の加水分解反応は酸触媒の存在下で行うことが好ましい。酸触媒としては、蟻酸、蓚酸、塩酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂などの酸触媒が挙げられる。特に、コーティング剤の安定性の点から、蟻酸、酢酸またはリン酸を含む酸性水溶液が好ましい。これら酸触媒の含有量は、加水分解反応時に使用される全シラン化合物100質量部に対して、好ましくは0.05質量部〜10質量部、さらに好ましくは0.1質量部〜5質量部である。酸触媒の量が0.05質量部を下回ると、加水分解反応が十分進行しないことがあり、10質量部を越えると、加水分解反応をうまく制御できないことがある。また、一方のシラン化合物を加水分解したシラノール反応溶液中の残存酸を利用し、他方残りのシラン化合物と、水を混合して任意の反応条件で加水分解させることも、二つ以上の異なる加水分解性の違いを利用し、効率的に合成を行う点で何ら問題ない。
加水分解反応に利用される溶剤は有機溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、ブタノール、3−メチル−3−メトキシ−1−ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類;エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、エチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、3−メチル−3−メトキシ−1−ブタノールアセテートなどのアセテート類、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素のほか、γ−ブチロラクトン、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。なお、一般式(4)〜(6)で表されるシラン化合物から選ばれる2種類以上のシラン化合物から共重合体を作製する際に使用される溶媒の量は、全シラン化合物含量に対して、50質量%〜500質量%の範囲で添加することが好ましく、特に好ましくは、80質量%〜200質量%の範囲である。50質量%を下回ると、反応が制御できず、ゲル化する場合がある。一方、500質量%を越えると、加水分解が進行しない場合がある。加水分解時の反応温度は、用いる化合物によって任意の温度に決定されるが、速やかに加水分解反応を進行させ、反応を抑制する点から1〜130℃が好ましい。1℃より低い場合は未加水分解物が主成分となり、さらに130℃を越えるとゲル化物が主成分となる場合がある。また、さらに好ましくは室温〜70℃の範囲で行うことが好ましい。
また、加水分解反応に用いる水はイオン交換水が好ましい。水の量は任意に選択可能であるが、アルコキシシラン化合物1モルに対して、1〜4モルの範囲で用いることが好ましい。
さらに、シロキサン樹脂を得るためのシラン加水分解物の縮合反応の条件は、加水分解後、そのままの反応液を用いて、還流下で1〜100時間縮合反応を行うのが好ましい。
本発明では、シロキサン樹脂に無機粒子を含有させてもよく、この場合はシラン化合物から選ばれる2種類以上からなる縮合物と、反応性基を有した無機粒子とを加えて、コーティング材料中での無機粒子の分散安定性を向上させておくのが望ましい。ここでいう無機粒子とは、コーティング材料中の無機材料を構成する数平均粒子径1nm〜200nmの金属化合物粒子が好ましい。透過率の高い硬化膜を得るためには、数平均粒子径1nm〜70nmであることがより好ましい。ここで、金属化合物粒子の平均粒子径は、ガス吸着法や動的光散乱法、X線小角散乱法、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡により粒子径を直接測定する方法などにより測定することができる。本発明における数平均粒子径とは、動的光散乱法により測定した値をいう。
金属化合物粒子の例としては、ケイ素化合物粒子、アルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子、ジルコニウム化合物粒子などが挙げられ、用途により適当なものを選ぶことができる。例えば、高屈折率の硬化膜を得るには酸化チタン粒子などのチタン化合物粒子や、酸化ジルコニウム粒子などのジルコニウム化合物粒子が好ましく用いられる。また、耐スクラッチ性の向上にはシリカ粒子が好ましく用いられ、低屈折率化のためには中空シリカ粒子、多孔質シリカ粒子、フッ化マグネシウム粒子を含有することが好ましい。これらの中でもシロキサン樹脂との相溶性が良好で、耐スクラッチ性と低屈折率性の向上には中空シリカ粒子が最も好ましい。使用されるシリカ粒子は内部が多孔質および/または中空のシリカ系粒子が好ましい。これらのシリカ系粒子をコーティング材料中に導入すると、コーティング材料から得られるコーティング膜の屈折率を1.38以下にすることが出来るだけでなく、コーティング膜の硬度を高めることができる。シリカ粒子自体の屈折率は、1.2〜1.4であり、1.2〜1.35であるのが低屈折率性の点でより好ましい。なお、微粒子は、特許第3272111号明細書に開示されている方法や、特開2001−233611号公報に開示されている方法によって製造でき、屈折率は、特開2001−233611号公報に開示されている方法によって測定できる。このようなシリカ系微粒子としては、例えば特開2001−233611号公報に開示されているものや、特許第3272111号明細書等の一般に市販されているものを挙げることができる。
無機粒子を用いる場合、その導入量は、コーティング材料中の全固形物に対して、好ましくは20質量%〜70質量%、さらに好ましくは30質量%〜60質量%である。導入量が20質量%を下回ると、粒子の空隙による低屈折率化効果が少なく、また、70質量%を越えると、粒子の凝集などが原因で得られるコーティング膜が均一とならずコーティング膜の硬度の低下、屈折率の不均一性を引き起こすことがある。
また、加水分解反応に用いる水はイオン交換水が好ましい。水の量は任意に選択可能であるが、アルコキシシラン化合物1モルに対して、1〜4モルの範囲で用いることが好ましい。
本発明のコーティング材料には、樹脂組成物の硬化を促進させる、あるいは硬化を容易にする各種の硬化剤を含有しても良い。硬化剤の具体例としては、窒素含有有機物、シリコーン樹脂硬化剤、各種金属アルコレート、各種金属キレート化合物、イソシアネート化合物およびその重合体、メラミン樹脂、多官能アクリル樹脂、尿素樹脂などがあり、これらを一種類、ないし2種類以上含有しても良い。なかでも、硬化剤の安定性、得られた塗布膜の加工性などから金属キレート化合物が好ましく用いられる。
金属キレート化合物としては、チタニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物およびマグネシウムキレート化合物が挙げられる。これらの金属キレート化合物は、金属アルコキシドにキレート化剤を反応させることにより容易に得ることができる。キレート化剤の例としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどのβ−ジケトン;アセト酢酸エチル、ベンゾイル酢酸エチルなどのβ−ケト酸エステルなどを挙げることができる。金属キレート化合物の好ましい具体的な例としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)などのアルミニウムキレート化合物、エチルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス(エチルアセトアセテート)、アルキルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス(アセチルアセトネート)などのマグネシウムキレート化合物が挙げられる。
硬化剤の含有量は、コーティング材料中のシロキサン樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上であり、一方、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。
また、シロキサン樹脂は酸により硬化が促進されるので、熱酸発生剤等の硬化触媒を含有することも好ましい。熱酸発生剤としては、スルフォニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩、トリアリールセレニウム塩等の各種オニウム塩系化合物、スルフォン酸エステル、ハロゲン化合物等が挙げられる。
本発明のコーティング材料は下記一般式(1)で表される構造単位を含んだフッ素含有化合物を含む。
Figure 2008174704
はその水素の全部または一部がフッ素で置換された炭素数3〜14のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルエーテル基からなる群から選ばれる基を表す。R、Rは各々同じでも異なっていてもよく水素原子、メチル基、フッ素原子から選ばれる。Rは炭素数1〜5の炭化水素基、aは0〜2の整数を表す。Q、Qは−CH−CH−、−O−、−O−CH−CH−、−CH−CO−、−CO−、−O−CO−のいずれかを表し、Q、Qは各々同じでも異なっていてもよい。l、mは構造単位のモル比を表し、lは71〜99.5、mは0.5〜29の範囲である。
一般式(1)で表される構造単位を含んだフッ素含有化合物はコーティング材料に添加剤として用いる。シロキサン樹脂固形分に対して0.5質量%〜30質量%の添加量で用いるのが好ましい。さらに好ましくは1質量%〜15質量%である。0.5質量%より少ないと耐アルカリ性の向上が少なく、30質量%より多いとコーティング材料の低屈折率性、耐スチールウール性が損なわれることがある。
一般式(1)で表される構造単位を含んだフッ素含有化合物は、重合性基である不飽和二重結合を有し、かつ、少なくとも1個のフッ素と結合している炭素を有する単量体化合物と重合性の不飽和二重結合を有するシラン化合物との共重合物のアルコキシ部分を加水分解して得ることができる。
重合性基である不飽和二重結合を有し、かつ、少なくとも1個のフッ素と結合している炭素を有する単量体化合物の具体的な例としては、2−(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロペンチル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロペンチル)プロピル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロペンチル)ブチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロオクチル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロオクチル)ブチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロデシル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロ−5−メチルヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロ−7−メチルオキシル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロ−5−メチルデシル)エチル(メタ)アクリレート、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,−ペンタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレートおよびそれらのα−フルオロアクリレート体等などのフッ素含有(メタ)アクリル酸エステル類、または不飽和二重結合がビニル基である(フルオロアルキル)ビニルエーテル、(フルオロアルコキシアルキル)ビニルエーテル類、パーフルオロ(アルコキシアルキルビニルエーテル)類、などを挙げることができる。これらの中でも2−(パーフルオロオクチル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロオクチル)エチルアクリレートが原料の入手性、耐アルカリ性向上の点で好ましく用いられる。これらのフッ素を有する単量体は、単独でも2種以上を組み合わせて使用してもよい。
重合性の不飽和二重結合を有するシラン化合物の例としては下記一般式(7)に示されるものを用いることが好ましい。
10Si(R11(OR123−b (7)
10はビニル基、アリル基、アルケニル基、(メタ)アクリル基、メルカプト基、エポキシ基およびそれらの置換体を表し、R11は炭素数が1〜5の炭化水素基を表す。R12は炭素数が1〜3の炭化水素基を表し、複数のR12はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、bは0または1である。
本発明における一般式(1)で表される構造単位を含んだフッ素含有化合物を作製する際の共重合割合は、モル比において、重合性基である不飽和二重結合を有し、少なくとも1個のフッ素と結合している炭素を有する単量体化合物/不飽和二重結合を有するシラン化合物=99.5〜71/0.5〜29であることが好ましい。さらに好ましくは99〜90/1〜10の範囲である。不飽和二重結合を有するシラン化合物が0.5より少ないとコーティング材料の耐スクラッチ性が低下することがあり、不飽和二重結合を有するシラン化合物が29より多くなると耐アルカリ性が低下する。
上記共重合物のアルコキシ部分の加水分解は酸触媒の存在下で行うことが好ましい。酸触媒としては、蟻酸、蓚酸、塩酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂などの酸触媒が挙げられる。特に、共重合化合物の安定性の点から、蟻酸、酢酸またはリン酸を含む酸性水溶液が好ましい。共重合物の加水分解を行わずシラノール基を持っていない場合はシロキサン樹脂との相乗効果が得られず、耐アルカリ性の低下、耐スクラッチ性の低下を招き、さらには防汚性が著しく低下する。
一般式(7)で表されるシラン化合物のうち、b=0である3官能性シラン化合物は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、メチルビニルトリメトキシシラン、メチルビニルトリエトキシシラン、メチルビニルトリプロポキシシラン、メチルビニルトリイソプロポキシシラン、オクチルビニルトリメトキシシラン、オクチルビニルトリエトキシシラン、オクチルビニルトリプロポキシシラン、オクチルビニルトリイソプロポキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリプロポキシシラン、メルカプトメチルトリイソプロポキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、3−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリプロポキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリプロポキシシラン、アリルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリス(トリメチルシロキシ)シランなどが挙げられる。これらのうち、得られたコーティング膜の硬度と屈折率の点から、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。
一般式(7)で表されるシラン化合物のうち、b=1である2官能性シラン化合物は、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、メチルビニルジプロポキシシラン、メチルビニルジイソプロポキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジイソプロポキシシラン、3−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、3−アクリロキシプロピルメチルジイソプロポキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジプロポキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジイソプロポキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、アリルメチルジプロポキシシラン、アリルメチルジイソプロポキシシラン、ジメトキシジビニルシラン、ジエトキシジビニルシランなどが挙げられる。これらは、得られるコーティング膜がより柔軟性を高められる点から好ましく用いられる。
本発明の一般式(1)で表される構造単位を含んだフッ素含有化合物は、さらに一般式(2)および一般式(3)で表される構造単位からなる群から少なくとも1つ選択される構造単位を含んでいることが好ましい。
Figure 2008174704
ここで、一般式(2)および一般式(3)のR13、R14、R15は各々同じでも異なっていてもよく水素原子、メチル基、フッ素原子から選ばれる。R16は炭素数1〜20の基であり、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルエーテル基からなる群から少なくとも1つ選ばれる基を有する。Q、Q、Qは−C−、−O−、−O−C−、−CH−CO−、−CO−、−O−CO−からなる群から少なくとも1つ選択され、Q、Q、Qは各々同じでも異なっていてもよい。Zは−C−O−、−CH−CH(CH)−O−、−C−、−C(R17−、ベンゼン環、トリシクロデカンからなる群から少なくとも1つ選択される炭素数2〜30である有機基を表す。R17は炭素数1〜4のアルキル基を表す。n、oは構造単位のモル比を表し、l+m+n+oを100としたとき、フッ素含有化合物が一般式(2)、一般式(3)で表される何れか一方の構造単位を含む場合はlが22〜99.4、mが0.5〜29、nまたはoが0.1〜49であり、一般式(2)、一般式(3)で表される両方の構造単位を含む場合はlが22〜99.4、mが0.5〜29、nが0.05〜48.95、oが0.05〜48.95の範囲であり、かつn+oが0.1〜49である。
一般式(1)で表される構造単位を含んだフッ素含有化合物が、さらに一般式(2)で表される構造単位を含んだものとするには、該構造単位を与える重合性基である不飽和二重結合を分子内に2つ有する化合物を共重合させて得ることができる。
係る不飽和二重結合を分子内に2つ有した化合物である2官能性モノマーの具体例は、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,9−ナノンジオールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールFエチレンオキサイド変性ジアクリレート、ビスフェノールAエチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、1,9−ノナンジオールジメタクリレート、1,10−デカンジオールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、2−ヒドロキシ−1,3−ジメタクリロキシプロパン、2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレートなどが挙げられる。これらの2官能性モノマーは、単独でも2種以上を組み合わせて使用してもよい。これらは得られたフッ素含有化合物の保存安定性向上、コーティング膜の表面滑り性を高めることができる。
一般式(1)で表される構造単位を含んだフッ素含有化合物が、さらに一般式(3)で表される構造単位を含んだものとするには、該構造単位を与える重合性基である不飽和二重結合を分子内に1つ有する化合物を共重合させて得ることができる。
係る不飽和二重結合を分子内に1つ有した化合物の具体例としては、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、2−エチルヘキシルジグリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、n−ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、n−ステアリルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、n−ブトキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。これらの不飽和二重結合を分子内に1つ有する化合物は、単独でも2種以上を組み合わせて使用してもよい。これらは得られたフッ素含有化合物の保存安定性向上、コーティング膜の表面滑り性を高めることができる。
一般式(1)で表される構造単位を含んだフッ素含有化合物が、さらに一般式(2)で表される構造単位および一般式(3)で表される構造単位を含んだものとするには、一般式(2)で表される構造単位を与える重合性基である不飽和二重結合を分子内に2つ有した化合物および一般式(3)で表される構造単位を与える不飽和結合を分子内に1つ有した化合物を共重合させて得ることができる。この場合、一般式(2)で表される構造単位を与える不飽和二重結合を分子内に2つ有する化合物、および一般式(3)で表される構造単位を与える不飽和二重結合を分子内に1つ有する化合物は各々1種または各々2種以上用いてよい。
一般式(1)で表される構造単位を含んだフッ素含有化合物に一般式(2)および/または一般式(3)を共重合する割合は、選択される構造単位が一般式(2)または一般式(3)で表される構造単位のときは一般式(1)のlが22〜99.4、mが0.5〜29、一般式(2)のnが0.1〜49、または一般式(3)のoが0.1〜49である。さらに好ましくは一般式(1)のlが46〜99、mが0.5〜29、一般式(2)のnが0.5〜25の範囲であり、または一般式(3)のoが0.5〜25である。nやoが0.1より小さいとコーティング材料の保存安定性が悪く、耐スクラッチ性の低下やコーティング時の膜厚みムラや未溶解ポリマによる欠陥が発生することがある。49より大きくなると耐アルカリ性や防汚性が低下することがある。
また、選択される構造単位が一般式(2)および一般式(3)で表される構造単位のときは一般式(1)のlが22〜99.4、mが0.5〜29、一般式(2)のnが0.05〜48.95、oが0.05〜48.95の範囲であり、かつn+oが0.1〜49である。n+oが0.1より少ないとコーティング材料の保存安定性が悪く、耐スクラッチ性の低下やコーティング膜に欠点(ブツ)が発生することがあり好ましくない。n+oが49より多くなると耐アルカリ性や防汚性が低下する。一般式(1)のlが22〜92.5、mが3〜45、nは3〜45、oは4〜46の範囲であり、かつn+oが7〜49が好ましい。
本発明のコーティング材料は、固形分が適当な濃度となるよう溶媒を用いて濃度を調整してもよい。濃度に特に制限はないが、例えば、フィルムに塗布する場合は、固形分濃度を1.5〜50質量%とするのが一般的である。溶媒は2種以上含有してもかまわない。溶媒の具体的な例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、2−ヘプタノンなどのケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、2−プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、ペンタノ−ル、4−メチル−2−ペンタノール、3−メチル−2−ブタノール、3−メチル−3−メトキシ−1−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、γ−ブチロラクトン、N−メチルピロリジノンなどが挙げられる。これらのうち、特に好ましい溶媒の例は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、メタノール、2−プロパノール、メチルイソブチルケトンなどである。
本発明のコーティング材料における全溶媒の含有量は、全固形物100質量部に対して、30質量部以上が好ましく、50質量部以上が好ましい。一方、9900質量部以下が好ましく、5000質量部以下がより好ましい。
本発明のコーティング材料の硬化後の屈折率は、1.25〜1.45であることが好ましい。さらに好ましくは1.28〜1.37である。またコーティング膜の膜厚は、通常は50〜200nm、さらに好ましくは70〜150nmが好ましい。
コーティング材料の硬化後の屈折率を1.25〜1.45にするためには、例えばコーティング材料中の内部が多孔質および/または空洞を有する無機粒子の添加量を20質量%〜70質量%にすることにより、目的の屈折率を得ることができる。1.45をこえると高屈折率層との屈折率差が小さく、良好な反射防止性が得られない場合がある。1.25を下回ると、高屈折率層との差が大きく反射率の波長依存性が高くなる場合がある。
本発明のコーティング材料は透明基材の少なくとも一方の表面に膜として形成され、光学物品として提供できる。光学物品の態様としては特に限定されないが、本発明のコーティング材料が透明基材上に直接塗布されたもの、透明基材と本発明のコーティング材料からなる膜(コーティング膜)の間にコーティング膜の屈折率よりも高い屈折率を有する層(高屈折率層)が形成されたもの等が挙げられる。
本発明のコーティング材料を上記のように高屈折率層の表面に形成することにより、反射防止性の優れた光学物品を得ることができる。この場合、本発明のコーティング材料の屈折率が小さいほど光学物品の反射率が低減する。すなわち、可視光域(380〜780nm)の最低反射率によって低屈折性を奏することができ、光学物品としての反射防止性も発現する。
光学物品に高屈折率層を形成する場合、高屈折率層の屈折率は1.5〜2.3であることが好ましい。1.5より下回ると低屈折率層との屈折率差が小さく、反射防止性が不良となる場合がある。2.3を越えると波長380〜780nmにおいて反射率の波長依存性が高く、他方、波長500〜600nm以外の400、或いは700nm付近の波長域になると反射率が高くなり、波長380〜780nm全域にわたる平均反射率の低減が困難になる場合がある。また、本発明に用いられる高屈折率材料としては、コーティング膜(この場合は低屈折率層となる)との密着性、生産性、加工性などの点から、紫外線硬化性を有する樹脂成分を用いることが好ましい。
紫外線硬化性を有する好ましい樹脂成分としては、分子内に(メタ)アクリロイル基を少なくとも2つ以上含む多官能性(メタ)アクリル化合物、を挙げることができる。これら化合物の具体例としてはモノエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、またはトリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、モノプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、またはトリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、またはグリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、またはトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンジ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレートまたはテトラ−(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレートまたはペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ソルビトールジ(メタ)アクリレート、ソルビトールトリ(メタ)アクリレート、ソルビトールテトラ(メタ)アクリレート、またはソルビトールヘプタ(メタ)アクリレートなどの脂肪族系多官能(メタ)アクリレート化合物、さらにはビスフェノールA−エチレンオキシド付加物、またはビスフェノールF−エチレンオキシド付加物、またはジ−(メタ)アクリレートなどの芳香環含有多官能(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。さらには分子中に重合性不飽和基とアルコキシシラン基とを有する化合物などを添加することも可能である。
また、高屈折率層中には高屈折率化、帯電防止化を目的として金属酸化物、あるいは導電性ポリマーを含有してもよい。金属酸化物としては、粒子径が5nm〜100nmのジルコニウム、インジウム、アンチモン、亜鉛、スズ、セリウム及びチタンよりなる群から選ばれる金属酸化物およびこれらの複合酸化物が挙げられる。なかでもインジウムとスズからなる複合酸化物(ITO)、またはスズとアンチモンからなる複合酸化物(ATO)は高屈折率化に加えて導電性が付与でき、また帯電防止性を与えることができる。また、導電性ポリマーとしては、例えばポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリ(3−アルキル)チオフェン、ポリピロール、ポリイソチアナフタレン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリ(2,5−ジアルコキシ)パラフェニレンビニレン、ポリパラフェニレン、ポリヘプタジイン、ポリ(3−ヘキシル)チオフェン及びポリアニリンなどが挙げられる。
帯電防止性能を発現でき、透明性を損なわないという点で、高屈折率層の表面抵抗が1×1012(Ω/□)以下、さらに好ましくは1×1010(Ω/□)以下であることが好ましい。表面抵抗値が1×1012(Ω/□)を越えると、帯電防止性が損なわれ、静電気によって塵付着が生じ、視認性低下を引き起こす場合がある。
さらに、高屈折率層の膜厚は反射防止効果の観点からは40nm〜200nm、より好ましくは60nm〜150nmが好ましい。また、高屈折率層がハードコート膜性能を兼ねる場合には0.5μm〜10μm、さらには1〜6μmの厚さであってもよい。この厚さであれば表面硬度を高め屈強性をもたせると同時に、塗布回数の低減、ひいては低コスト化により安価な物品を提供できる。
本発明の光学物品には、上記の態様の他に近赤外線吸収層および/または染料を含有する層をさらに設けてもよい。これらの層は透明基材の少なくとも一方の表面に設けてあればよく、両面に設けてもよい。なお高屈折率層と低屈折率層の間に形成されると、両層との屈折率差が小さくなり低反射率層が有効に機能せず、反射率特性が不良になり好ましくない。近赤外線吸収層および/または染料を含有する層を設けた光学物品は、例えば反射防止性を有する光学フィルムとして各種ディスプレイの前面板等に利用される。特にプラズマディスプレイパネル(PDP)用の反射防止フィルムに適している。PDPからはプラズマ放電による近赤外線が放出するが、この近赤外線は周辺の電子機器に影響を及ぼし、PDP自体についてもリモコンの誤動作を引き起こすことがある。上記の光学物品を用いることによって、特定の波長領域の光を遮蔽し、周辺の電子機器に与えるプラズマ放電による影響を抑制できる。
近赤外線吸収層を形成する化合物(近赤外線吸収化合物)としては、アントラキノン化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、金属酸化物系微粉末、イモニウム系化合物、ジイモニウム系化合物、アミニウム塩系化合物、チオウレア化合物、ビスチオウレア化合物、四角酸系化合物、金属錯体化合物が挙げられる。シアニン色素、メロシアニン色素、(チオ)ピリリウム色素、ナフトラクタム色素、ペンタセン色素、オキシインドリジン色素、キノイド色素、アミニウム色素、ジインモニウム色素、インドアニリン色素、ニッケルチオ錯体色素などである。
染料を用いる場合は、ディスプレイの発光3原色の吸収が少ないものを選択することが好ましい。特にネオン光といわれている595nm付近の波長をカットすることにより、赤の色純度向上と色再現性を向上できる。本発明で用いられる染料としては、シアニン系化合物、オキソノール系化合物、トリフェニルメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キサンテン系化合物、チアジン系化合物などが用いられる。また各種の染料を用いることでニュートラルグレー化することによりコントラストの向上ができる。発光3原色の吸収が少ない染料として、例えば、スクアリリウム系、シアニン系、アゾ系、アゾメチン系、オキソノール系、ベンジリデン系、キサンテン系、メトロシアニン系などが挙げられる。
次に、本発明の光学物品の製造方法について一例を挙げて説明する。透明基材にコーティング材料を塗布し、コーティング膜を形成する。塗布方法としては、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、流し塗り法などがあるが、反射防止性の均一性、すなわち反射光色のムラ防止の観点からはマイクログラビアコーティングがとくに好適に用いられる。
本発明に用いる透明基材は透明なものであれば特に限定されないが、好ましくはヘーズ(曇り度を表す指標)が40%以下、さらに好ましくは20%以下である。具体的な材料としては、ガラス、プラスチックスなどが挙げられる。また、ヘーズ値が40%以下であれば染料、顔料などで着色されていてもよい。中でも、透明性、屈折率、分散などの光学特性、耐衝撃性、耐熱性、耐久性、機械的強度、耐薬品性、成形性などの諸物性からみて、プラスチックス材料が特に好ましく用いられる。具体的にはポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、及び不飽和ポリエステル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリカーボネートなどの樹脂が好ましい。また高屈折率層との付着性、硬度、耐薬品性、耐熱性、耐久性などの諸物性を向上させることができることから、透明基材にハードコート膜を塗布したものを用いてもよい。
また本発明で用いる透明基材の表面は洗浄されていることが好ましい。洗浄方法としては界面活性剤による汚れ除去、さらには有機溶剤による脱脂、蒸気洗浄、エアースプレーを噴射し、洗浄する方法がある。塗布時におけるフロー性向上のためには各種の界面活性剤が使用できる。とくにフロー性に加えて、反射防止膜の汚れ防止を同時に向上させ得る点からフッ素系界面活性剤の添加が好ましい。また密着性、耐久性の向上のために、コーティング材料を塗布する前にあらかじめ基材表面に各種の前処理を施すことも有効な手段であり、活性化ガス処理、酸、アルカリなどによる薬品処理があげられる。
上記の方法を用いて基材上に塗布し、場合に応じて加熱、乾燥、硬化させる。加熱、乾燥方法としては適用されている基材、及び膜成分によって決定されるが、通常フィルム基材には室温以上、200℃以下の温度で通常は0.5分間から240分間の処理を行う。また、光重合性基を有するポリマーを用いる場合、塗膜の形成後、加熱、乾燥、硬化の際に可視領域よりも波長の短い紫外線を照射しながら膜形成してもよいし、また加熱、乾燥、硬化後に可視領域よりも波長の短い紫外線を照射することで膜形成してもよい。
本発明の光学物品は、光学用素子や反射防止性を有する光学フィルムとしてブラウン管(CRT)、液晶ディスプレイ(LCD)、PDP、フィールドエミッションディスプレイ(FED)など各種ディスプレイの前面板等に利用される。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって制限されるものではない。各実施例、比較例で得られた光学物品をサンプルとし、各サンプルの特性測定方法及び性能評価方法については以下に示す。
[耐アルカリ性の評価]
1質量%および3質量%の水酸化ナトリウム水溶液を用い、水平に保ったコーティング膜面上にそれぞれ約0.5mlを滴下する。滴下後5分毎に液滴を”キムワイプ”(商品名(株)クレシア製ワイパーS−200)で拭き取って、拭き跡の状態を目視で確認した。30分間まで実施し全く拭き跡が見られなかった時間で耐アルカリ性を表した。
[屈折率の測定]
シリコンウエハ上に作製した膜厚1.5μmの各コーティング材料で形成されたコーティング膜について、プリズムカプラー(Metricon(株)製)を用いて、20℃での633nm(He−Neレーザー使用)における膜面に対して垂直方向の屈折率を測定した。
[耐スクラッチ性評価]
#0000のスチールウールを用いて各サンプルのコーティング膜面に250mPaの荷重をかけ、10往復したときの傷の本数を観察し下記基準にて評価した。耐スクラッチ性は3、4、5級であれば良好である。
5級:傷なし
4級:傷1〜5本
3級:傷6〜10本
2級:傷11本以上
1級:全面傷 。
[防汚性の評価(指紋拭き取り性)]
指についている皮脂または汗を各サンプルのコーティング膜面に3秒間押し当てることにより指紋を付着させた後、付着した指紋を”キムワイプ”(商品名(株)クレシア製ワイパーS−200)を用いて、5回転、10回転させて拭き取り、その除去性を目視により評価した。
○:5回転後、指紋跡が目立たず、かつ容易に拭き取れた
△:10回転後、若干跡が残り、かつ拭き取りにくい
×:10回転後、著しく跡が残っており、全く拭き取れない。
[塗布性の評価]
各サンプルのコーティング膜面を肉眼で観察し、膜表面の均一性、塗布ムラ、ハジキの有無を評価した。
[光線反射率の測定]
日立計測器サービス(株)の分光光度計3410を用いて測定を行った。サンプルは#320〜400の耐水サンドペーパーでコーティング膜面とは反対側の面に均一に傷をつけ、黒色塗料(黒マジックインキ(登録商標)液)を塗布して、コーティング膜面とは反対側の面からの反射を完全になくして、測定する表面を積分球に押し当てて測定した。入射角度は10゜であり、検査波長領域は380nm〜780nmであった。スキャン速度は600nm/分とし、1nm毎に測定値を記録した。上記の波長域における最大値及び最小値を各サンプルの反射率とした。
[表面抵抗値の測定]
各サンプルの表面を表面抵抗測定機(三菱化学(株)製:ハイレスタ−UP)と、専用プローブ(三菱化学(株)製:レジスティURSプローブ)を用いて、電圧:100V、測定時間:60秒の条件で測定した。
[コーティング膜の表面滑り性の評価]
各サンプルの表面を”キムワイプ”(商品名(株)クレシア製ワイパーS−200)を用いて、1000gf/cmの加重で10往復手で擦り、その滑り具合を下記基準にて評価した。
○:10往復後でも滑り方が低下せず、容易に擦れた。
△:5往復で抵抗が大きくなり、擦りにくい。
×:1往復目から抵抗が強く、擦れない。
実施例1
高屈折率層用コーティング材料の調製
スクリュー管に、固形分濃度が30%であるAS−41(大日精化(株)製)に対して、添加剤として信越化学工業(株)製X−41−1056アルコキシシランオリゴマーをAS−41の固形分100質量部に対して10質量部添加し、その後室温(23〜25℃)で10分間撹拌した。AS−41に含まれる導電酸化物(ATO)はコーティング材料に含まれる固形分中25質量%である。
高屈折率層形成
高屈折率層は上記方法にて調合したコーティング材料をメタリングバーを用いたハンドコーティングにより、透明基材であるPETフィルム(厚さ100μm、東レ(株)製)に塗布した。乾燥、硬化後の膜の厚さは約3μmであった。
高屈折率層を形成した後、温度を80℃にしたオーブンに入れて、1分間の熱処理を行った。その後高圧水銀灯1灯(120W)を備えた、コンベアー式UV照射装置に、5m/分の速度で一度通して紫外線照射処理(紫外線に換算した場合約300mJ/cm)を行い高屈折率層付き基材を得た。表面抵抗値を測定した結果、1×10(Ω/□)であった。また、屈折率は1.64であった。
コーティング材料の作製
一般式(1)で表されるフッ素含有化合物の作製
パーフルオロオクチルエチルアクリレート300g(0.58mol)、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン7.6g(0.03mol)、2−プロパノール460 gを反応容器に秤取り、さらにメルカプトプロピルトリメトキシシラン3.1g、重合開始剤として 9.2gを容器に添加して撹拌混合した。その後、バス温60℃で2時間加熱撹拌して反応させた。その後バス温を40℃に設定し、1Nギ酸水溶液1.7gを10分かけて滴下し、滴下後40℃にて1時間加熱撹拌して加水分解反応させた。その後、室温まで冷却して、フッ素含有化合物40質量%溶液を得た。パーフルオロオクチルエチルアクリレート/メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの共重合モル比は95/5であった。
シロキサン樹脂の作製
セパラブルフラスコにメチルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製)60g、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製)41.2gを入れ、2−プロパノール300gを溶媒として投入した後、特開2001−233611号公報に開示されている方法によって製造した2−プロパノール分散型中空シリカゾル(屈折率1.30、固形分20.5質量%)を188g添加する。その後温度を約20℃に設定し、撹拌羽根で約270rpmの回転数で撹拌させながら1Nギ酸水溶液34.84gを約20分かけて添加した。ギ酸水溶液の添加を終了したら、そのままの設定温度、回転数にて約1時間撹拌を行い、その後、60℃に設定したオイルバスを用いて昇温し反応溶液の温度を60℃で3時間、撹拌した。その後反応溶液を室温以下に冷却し、冷蔵庫(約7〜8℃)で保存しシリカ粒子分散ポリマー溶液(固形分20質量%)622gを得た。このポリマー溶液にメタノール356gを加えて、ついでアルミニウムトリスアセチルアセトネート5gを投入し撹拌しながら、2−プロパノール1890gを加え、さらにメチルイソブチルケトン720gを加えて、シロキサン樹脂溶液を得た。シロキサン樹脂と中空シリカ粒子の割合は質量比で60/40であった。
コーティング膜形成
得られたシロキサン樹脂溶液100gと上記の要領で得られた一般式(1)で表されるフッ素化合物0.7gを混合撹拌してコーティング材料を得た。シロキサン樹脂溶液の固形物とフッ素化合物固形物の質量比は92.5/7.5であった。得られたコーティング材料を、メタリングバーを用いて高屈折率層膜付き基材の高屈折率層面に塗布し、温度を130℃にしたオーブンに入れて2分間、加熱処理を行った。その後高圧水銀灯一灯(120w)を備えた、コンベアー式紫外線照射装置に、5m/分の速度で一度通して紫外線照射(紫外線強度に換算した場合約300mJ/cm)を行った。こうして基材に高屈折率層、低屈折率層をこの順に設けた光学物品を得た。得られた光学物品に対して耐アルカリ性、屈折率、耐スクラッチ性、防汚性(指紋拭き取り性)、光線反射率測定、光学物品の表面抵抗値、塗布性評価を行った。結果を表1、2に示した。
実施例2
一般式(1)で表されるフッ素含有化合物の作製において、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン7.6g(0.03mol)をアクリロキシプロピルトリメトキシシラン7.02g(0.03mol)に代えた以外は実施例1と同様に行った。
実施例3
シロキサン樹脂溶液においてメチルトリメトキシシラン40g、 3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン27.5g、2−プロパノール240g、2−プロパノール分散型中空シリカゾル282gに代えた以外は実施例1と同様に行った。
実施例4
一般式(1)で表されるフッ素含有化合物において、パーフルオロオクチルエチルアクリレート237g、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン38g、2−プロパノール379.6g、1Nギ酸水溶液8.3gに代えた以外は実施例1と同様に行った。
実施例5
コーティング材料において実施例1で得られた一般式(1)で表されるフッ素化合物0.22gに代えた以外は実施例1と同様に行った。
実施例6
コーティング材料において実施例1で得られた一般式(1)で表されるフッ素化合物2.2gに代えた以外は実施例1と同様に行った。
実施例7
一般式(1)で表されるフッ素含有化合物において、パーフルオロオクチルエチルアクリレート300g(0.58mol)を、パーフルオロオクチルエチルアクリレート210g(0.41mol)とトリフロロエチルメタクリレート28g(0.17mol)に代え、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン28g、2−プロパノール334.5g、1Nギ酸水溶液6.1gに代えた以外は実施例1と同様に行った。
実施例8
一般式(1)で表されるフッ素含有化合物において、パーフルオロオクチルエチルアクリレート300g(0.58mol)を、2,2,3,3−テトラフロロプロピルメタクリレート116g(0.58mol)に、2−プロパノールを187gに代えた以外は実施例1と同様に行った。
実施例9
シロキサン樹脂溶液においてメチルトリメトキシシラン100g、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン68.7g、2−プロパノール398g、2−プロパノール分散型中空シリカゾル0g、1Nギ酸水溶液56.7gに代えた以外は実施例1と同様に行った。
実施例10
実施例1のフッ素含有化合物の作製において、パーフルオロオクチルエチルアクリレート300g(0.58mol)を293g(0.57mol)、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン7.6g(0.03mol)を7.7g(0.03mol)にそれぞれ代え、さらにジメチロールトリシクロデカンジアクリレート3.6g(0.012mol)を加えた以外は実施例1と同様に行い、フッ素含有化合物を作製した。次いでフッ素含有化合物作製後30日経過した後に実施例1のシロキサン樹脂溶液を調合し、コーティング材料を作製し、評価した。結果を表3、4に示した。
実施例11
実施例1のフッ素含有化合物の作製において、パーフルオロオクチルエチルアクリレート300g(0.58mol)を287g(0.56mol)、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン7.6g(0.03mol)を7.7g(0.03mol)にそれぞれ代え、さらにジメチロールトリシクロデカンジアクリレート3.6g(0.012mol)、イソアミルアクリレート1.7g(0.012mol)を加えた以外は実施例1と同様に行い、フッ素含有化合物を作製した。次いでフッ素含有化合物作製後30日経過した後に実施例1のシロキサン樹脂溶液を調合し、コーティング材料を作製し、評価した。結果を表3、4に示した。
実施例12
実施例1のフッ素含有化合物の作製において、パーフルオロオクチルエチルアクリレート300g(0.58mol)を174g(0.34mol)、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン7.6g(0.03mol)を15.2g(0.06mol)にそれぞれ代え、さらにジメチロールトリシクロデカンジアクリレート66g(0.22mol)を加えた以外は実施例1と同様に行い、フッ素含有化合物を作製した。次いでフッ素含有化合物作製後30日経過した後に実施例1のシロキサン樹脂溶液を調合し、コーティング材料を作製し、評価した。結果を表3、4に示した。
実施例13
実施例2のフッ素含有化合物の作製後30日経過した後に実施例2のシロキサン樹脂溶液を調合し、コーティング材料を作成し、評価した。結果を表3、4に示した。
比較例1
コーティング材料において、一般式(1)で表されるフッ素含有化合物を用いなかった以外は実施例1と同様に行った。
比較例2
実施例1で作製した一般式(1)で表されるフッ素含有化合物において、パーフルオロオクチルエチルアクリレート300g(0.58mol)をブトキシエチルアクリレート92.8g(0.58mol)に、2−プロパノールを552gに代えて反応させ、添加剤を作製した。当該添加剤は、フッ素を有する基を持たない化合物であり、一般式(1)で表される化合物と異なる。一般式(1)で表される化合物を比較例2で作製した添加剤に代えた以外は実施例1と同様に行った。
比較例3
実施例1で作製した一般式(1)で表されるフッ素含有化合物において、パーフルオロオクチルエチルアクリレート300g(0.58mol)、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン7.6g(0.03mol)の代わりにパーフルオロオクチルエチルアクリレート316g(0.61mol)のみに、2−プロパノールを483gに代えて反応させ、添加剤を作製した。当該添加剤は、アルキルシラン単量体を含まない化合物であり、一般式(1)で表される化合物と異なる。一般式(1)で表される化合物を比較例3で作製した添加剤に代えた以外は実施例1と同様に行った。
比較例4
実施例1で作製した一般式(1)で表されるフッ素含有化合物において、1Nギ酸水溶液1.7gを滴下混合しないで、加水分解反応していないアルコキシシランを有するフッ素含有化合物を作製した。当該化合物は一般式(1)で表される化合物と異なる。一般式(1)で表される化合物を比較例4で作製した化合物に代えた以外は実施例1と同様に行った。
比較例5
コーティング材料において、一般式(1)で表されるフッ素含有化合物を用いなかった以外は実施例9と同様に行った。
Figure 2008174704
Figure 2008174704
Figure 2008174704
Figure 2008174704
なお、表中の各記号の意味は以下の通りである。
FA108:パーフルオロオクチルエチルアクリレート
FM3:トリフロロエチルメタアクリレート
FM4:2,2,3,3−テトラフロロプロピルメタアクリレート
MPS:3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
APS:3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
DCPA:ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート
IAA:イソアミルアクリレート
DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート

Claims (5)

  1. シロキサン樹脂と下記一般式(1)で表される構造単位を含んだフッ素含有化合物を含むコーティング材料。
    Figure 2008174704
    (Rはその水素の全部または一部がフッ素で置換された炭素数3〜14のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルエーテル基からなる群から選ばれる基を表す。R、Rは各々同じでも異なっていてもよく水素原子、メチル基、フッ素原子から選ばれる。Rは炭素数1〜5の炭化水素基、aは0〜2の整数を表す。Q、Qは−CH−CH−、−O−、−O−CH−CH−、−CH−CO−、−CO−、−O−CO−のいずれかを表し、Q、Qは各々同じでも異なっていてもよい。l、mは構造単位のモル比を表し、lは71〜99.5、mは0.5〜29の範囲である。)
  2. 一般式(1)で表される構造単位と共に、さらに一般式(2)および一般式(3)で表される構造単位からなる群から少なくとも1つ選択される構造単位を含んだフッ素含有化合物を含む請求項1記載のコーティング材料。
    Figure 2008174704
    (R13、R14、R15は各々同じでも異なっていてもよく水素原子、メチル基、フッ素原子から選ばれる。R16は炭素数1〜20の基であり、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルエーテル基からなる群から少なくとも1つ選ばれる基を有する。Q、Q、Qは−C−、−O−、−O−C−、−CH−CO−、−CO−、−O−CO−からなる群から少なくとも1つ選択され、Q、Q、Qは各々同じでも異なっていてもよい。Zは−C−O−、−CH−CH(CH)−O−、−C−、−C(R17−、ベンゼン環、トリシクロデカンからなる群から少なくとも1つ選択される炭素数2〜30である有機基を表す。R17は炭素数1〜4のアルキル基を表す。n、oは構造単位のモル比を表し、l+m+n+oを100としたとき、フッ素含有化合物が一般式(2)、一般式(3)で表される何れか一方の構造単位を含む場合はlが22〜99.4、mが0.5〜29、nまたはoが0.1〜49であり、一般式(2)、一般式(3)で表される両方の構造単位を含む場合はlが22〜99.4、mが0.5〜29、nが0.05〜48.95、oが0.05〜48.95の範囲であり、かつn+oが0.1〜49である。)
  3. フッ素含有化合物が、コーティング材料中の固形分に対して0.1〜30質量%含まれている請求項1または2に記載のコーティング材料。
  4. 請求項1または2記載のコーティング材料が透明基材上の少なくとも一方の表面に形成されている光学物品。
  5. 透明基材の少なくとも一方の表面に、屈折率1.5〜2.3である層が形成され、当該層の表面に請求項1または2記載のコーティング材料が形成されている光学物品。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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