JP2008174468A - 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料および有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Abstract

【課題】高い発光輝度と長い寿命が得られる赤色発光を示す有機エレクトロルミネッセンス素子材料の提供。
【解決手段】特定の、Ｎ，Ｎ’がそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基等で、又環の炭素がアミノ基等で置換されたフェニル基で置換されたジケトピロロピロール化合物を使用する、またそれを用いて、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料とする。
【選択図】図１

Description

本発明は平面光源や表示に使用される有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。さらに詳しくは、低い駆動電圧で高い色純度と輝度を示す赤色発光用有機エレクトロルミネッセンス素子と有機エレクトロルミネッセンス素子用材料に関する。

陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔とがこれら両極に挟まれた有機蛍光体内で再結合する際に発光するという有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、固体発光型の表示素子としての用途が有望視され、近年活発に研究開発が行われている。

この研究は、イーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇ氏らによりＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，第５１巻，９１３頁，１９８７年発行に報告された有機薄膜を積層したＥＬ素子に端を発しており、この報告では、金属キレート錯体を発光層、アミン系化合物を正孔注入層に使用することで、６〜１０Ｖの直流電圧での輝度が数１０００（ｃｄ／ｍ²）、最大発光効率が１．５（ｌｍ／Ｗ）の緑色発光を得ている。現在、様々な研究機関で開発が進められている有機ＥＬ素子は、基本的にこのイーストマン・コダック社の構成を踏襲しているといえる。

有機ＥＬ素子の中でも、特に赤色発光を示す有機ＥＬ素子は、その有用性から様々な材料を用いた素子の研究が進められてきたが、ホスト材料の中に微量のドーパントを共蒸着などの方法によって混入させて発光層を形成し、ドーパントからの発光を得るという方法が有効な方法として検討されている。そのような例として、Ｃ．Ｈ．Ｃｈｅｎら著，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，第１２５号，３４〜３６頁および４９〜５８頁，１９９７年発行に記載されている方法では、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウムをホスト材料に、ＤＣＭ、ＤＣＪ、ＤＣＪＴ、ＤＣＪＴＢといった４Ｈ−ピラン誘導体をドーパントに用いて橙色から赤色の発光が得られる有機ＥＬ素子を報告している。

また、赤色顔料として知られる１，４−ジケトピロロ（３，４−ｃ）ピロール構造を有する化合物を用いた有機ＥＬ素子については、例えば、特開平２−２９６８９１号公報、特開平５−３２０６３３号公報、特開２００１−１３９９４０号公報、ＷＯ０３／０４８２６８号パンフレット、特開２００３−１５５２８６号公報が知られている。

Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，第５１巻，９１３頁，１９８７年 Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，第１２５号，３４〜３６頁および４９〜５８頁，１９９７年 特開平２−２９６８９１号公報 特開平５−３２０６３３号公報 特開２００１−１３９９４０号公報 ＷＯ０３／０４８２６８号パンフレット 特開２００３−１５５２８６号公報

従来技術に述べた赤色の高輝度発光を得るための有機ＥＬ素子では、４Ｈ−ピラン誘導体をドーパントに用いた有機ＥＬ素子は、発光色が不十分であり、駆動電圧が高く発光輝度が低いというという問題があった。また、１，４−ジケトピロロ（３，４−ｃ）ピロール構造を有する化合物をドーパントに用いた有機ＥＬ素子では、色純度の高い素子を作成することができるものの、分子の凝集性が高いため濃度消光が起き易く、ドーピング濃度の制御が重要な問題となっている。そのため、濃度消光などの不具合を起こさずに、高い発光輝度と長い寿命を示す赤色発光を得ることができる有機ＥＬ素子用材料が求められていた。

本発明者らは、以上の諸問題を考慮し解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、下記一般式［１］で表されるジケトピロロピロール化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子用材料に関する。

一般式［１］

［式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、または置換もしくは未置換のアルキル基を表し、Ｒ³〜Ｒ¹²は、それぞれ独立に、水素原子、または置換基を表すが、Ｒ³〜Ｒ¹²の少なくとも１つは一般式［２］で表されるアミノ基である。また、Ｒ³〜Ｒ¹²のうちアミノ基以外の隣接した置換基同士が互いに結合して環を形成しても良い。］

一般式［２］

［式中、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、それぞれ独立に、水素原子、または置換基を表す。また、Ｒ¹³およびＲ¹⁴の少なくとも１つは、一般式［３］で表されるカルバゾリル基であり、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、互いに結合して環を形成しても良い。］

一般式［３］

［式中、Ａｒ¹は、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数２〜１８の１価の複素環基、もしくは、置換基を有しても良い炭素数１〜６の１価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ¹⁵〜Ｒ²¹は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または置換基を表す。また、Ｒ¹⁵〜Ｒ²¹は、隣接した置換基同士が互いに結合して環を形成しても良い。］
また、本発明は、一般式［１］で表されるジケトピロロピロール化合物が、下記一般式［４］で表されるジケトピロロピロール化合物である上記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料に関する。

一般式［４］

［式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、または置換もしくは未置換のアルキル基を表し、Ｒ³〜Ｒ¹⁰は、それぞれ独立に、水素原子、または置換基を表す。Ｒ²²〜Ｒ²⁵は、それぞれ独立に、水素原子、または置換基を表すが、Ｒ²²〜Ｒ²⁵の少なくとも１つは、一般式［３］で表されるカルバゾリル基である。また、Ｒ³〜Ｒ¹⁰は、隣接した置換基同士が互いに結合して環を形成しても良い。］

また、本発明は、一般式［４］で表されるジケトピロロピロール化合物が、下記一般式［５］で表されるジケトピロロピロール化合物である上記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料に関する。

一般式［５］

［式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、および置換もしくは未置換のアルキル基を表し、Ｒ³〜Ｒ¹⁰、および、Ｒ¹⁵〜Ｒ⁵²は、それぞれ独立に、水素原子、または置換基を表す。また、Ｒ³〜Ｒ¹⁰、および、Ｒ¹⁵〜Ｒ⁵²は、隣接した置換基同士が互いに結合して環を形成しても良い。］

また、本発明は、上記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料と一般式［６］で表されるアミン化合物とを含んで成る上記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料に関する。

一般式［６］

［式中、Ａｒ²は、置換もしくは未置換のペリレニル基、Ｒ⁵³およびＲ⁵⁴は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、または置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基である。Ａｒ²とＲ⁵³、Ａｒ²とＲ⁵⁴、Ｒ⁵³とＲ⁵⁴は、互いに結合して環を形成しても良い。］

また、本発明は、陽極と陰極とからなる一対の電極間に、発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、少なくとも一層が、上記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含む有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

また、本発明は、陽極と陰極とからなる一対の電極間に、発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層が、上記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含む有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

本発明のジケトピロロピロール化合物を含む有機ＥＬ素子用材料は、そのジケトピロロピロール化合物の特定の構造故に、特に赤色発光に優れるとともに、濃度消光を起こしにくく、高い発光輝度と長い寿命を両立できることを特徴としている。この材料を用いて作成した有機ＥＬ素子はフラットパネルディスプレイや平面発光体として好適に使用することができ、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯等への応用が可能である。

以下、詳細にわたって本発明を説明する。一般式［１］で表されるジケトピロロピロール化合物において、Ｒ¹およびＲ²は、置換もしくは未置換のアルキル基を表す。Ｒ³〜Ｒ¹²は、水素原子、または置換基を表すが、Ｒ³〜Ｒ¹²の少なくとも１つは一般式［２］で表されるアミノ基である。また、Ｒ³〜Ｒ¹²のうちアミノ基以外の隣接した置換基同士が互いに結合して環を形成しても良い。

本発明でいうＲ¹およびＲ²の未置換のアルキル基としては、直鎖状アルキル基と環状アルキル基があり、直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基といった炭素数１〜１８の直鎖状アルキル基があげられる。

また、環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクタデシル基といった炭素数３〜１８のシクロアルキル基があげられる。

また、置換アルキル基としては、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ベンジル基、４−ビフェニリルメチル基、４−（ｐ−ターフェニリル）メチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、９−フェナントリルメチル基、９−アントリルメチル基、２−フェネチル基、２−（４−ビフェニリル）エチル基、２−｛４−（ｐ−ターフェニリル）｝エチル基、２−（１−ナフチル）エチル基、２−（２−ナフチル）エチル基、２−（９−フェナントリル）エチル基、２−（９−アントリル）エチル基、３−フェニルプロピル基、３−（４−ビフェニリル）プロピル基、３−｛４−（ｐ−ターフェニリル）｝プロピル基、３−（１−ナフチル）プロピル基、３−（２−ナフチル）プロピル基、３−（９−フェナントリル）プロピル基、３−（９−アントリル）プロピル基、２−チエニルメチル基、２−ベンゾ［ｂ］チエニルメチル基、２−ナフト［２,３−ｂ］チエニルメチル基、２−フリルメチル基、（２Ｈ−ピラン−３−イル）メチル基、１−イソベンゾフラニルメチル基、１−メチル−２−ピロリルメチル基、１−メチル−２−イミダゾリルメチル基、２−ピラジニルメチル基、２−ピリジルメチル基、２−ピリミジニルメチル基、３−ピリダジニルメチル基、3-メチルシクロヘキシル基、３．５−ジメチルシクロヘキシル基等があげられる。

本発明でいうＲ³〜Ｒ¹²の置換基としては、１価の脂肪族炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、ハロゲン原子、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、トリアルキルシリル基、シアノ基、アミノ基等があげられる。

また、本発明でいう１価の脂肪族炭化水素基としては炭素数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基を指し、そのようなものとしては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基があげられる。

ここで、アルキル基としては、一般式［１］のＲ¹およびＲ²で記述したものと同義であり、
アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−オクテニル基、１−デセニル基、１−オクタデセニル基といった炭素数２〜１８のアルケニル基があげられる。

また、アルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−オクチニル基、１−デシニル基、１−オクタデシニル基といった炭素数２〜１８のアルキニル基があげられる。

炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１８の１価の単環、縮合環、環集合炭化水素基があげられる。
ここで、炭素数６〜１８の１価の単環芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、ｐ−クメニル基、メシチル基等の炭素数６〜１８の１価の単環芳香族炭化水素基があげられる。

また、１価の縮合環芳香族炭化水素基としては、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、２−アンスリル基、９−アンスリル基、１−フェナンスリル基、９−フェナンスリル基、１−アセナフチル基、２−アズレニル基、１−ピレニル基、２−トリフェニレル基、２−ピレニル基、１−ペリレニル基、２−ペリレニル基、３−ペリレニル基、２−トレフェニレニル基、２−インデニル基、１−アセナフチレニル基、２−ナフタセニル基、２−ペンタセニル基等の炭素数１０〜３０の１価の縮合環芳香族炭化水素基があげられる。

また、１価の環集合炭化水素基としては、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、ターフェニル基等の炭素数１２〜１８の１価の環集合炭化水素基があげられる。

また、本発明でいう１価の脂肪族複素環基としては、１，３−ジオキソラニル基、１，３−ジオキサニル基、１，４−ジオキサニル基、２−テトラヒドロフリル基、２−モルホリノ基、４−モルホリノ基、ピペリジノ基等の炭素数３〜１８の１価の脂肪族複素環基があげられる。

また、本発明でいう１価の芳香族複素環基としては、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、Ｎ−ピロリル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−キノリル、５−イソキノリル基等の炭素数３〜３０の１価の芳香族複素環基があげられる。

また、本発明でいうハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子があげられる。

また、本発明でいうアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、２−ボルニルオキシ基、２−イソボルニルオキシ基、１−アダマンチルオキシ基等の炭素数１〜１８のアルコキシル基があげられる。

また、本発明でいうアリールオキシ基としては、フェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基といった炭素数６〜３０のアリールオキシ基があげられる。

また、本発明でいうアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基といった炭素数１〜１８のアルキルチオ基があげられる。

また、本発明でいうアリールチオ基としては、フェニルチオ基、２−メチルフェニルチオ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基といった炭素数６〜３０のアリールチオ基があげられる。

また、本発明でいうアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、シクロヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基、トルオイル基、アニソイル基、シンナモイル基等の炭素数２〜１８のアシル基があげられる。

また、本発明でいうアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等の炭素数２〜１８のアルコキシカルボニル基があげられる。

また、本発明でいうアリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等の炭素数７〜３０のアリールオキシカルボニル基があげられる。

また、本発明でいうアルキルスルホニル基としては、メシル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基等の炭素数１〜１８のアルキルスルホニル基があげられる。

また、アリールスルホニル基としては、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等の炭素数６〜３０のアリールスルホニル基があげられる。

また、本発明でいうトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリブチルシリル基等の炭素数６〜１８のトリアルキルシリル基があげられる。

また、本発明でいうアミノ基としては、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、エチルフェニルアミノ基等の炭素数６〜３０のアミノ基があげられる。

上に述べた、１価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基、芳香族複素環基は、さらに、一般式［１］で記述した置換基によって置換されていても良い。また、これら置換基同士が結合し、環を形成していても良い。

また、Ｒ³〜Ｒ¹²のうちアミノ基以外の隣接した置換基同士が互いに結合して環を形成しても良く、この具体例としては、ベンゼン環、シクロヘキシル環、ピリジン環、ピロール環、チオフェン環を形成する等があげられる。

次に、一般式［２］において、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、それぞれ独立に、水素原子、または置換基を表す。また、Ｒ¹³およびＲ¹⁴の少なくとも１つは、一般式［３］で表されるカルバゾリル基であり、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、互いに結合して環を形成しても良い。

ここで、Ｒ¹³およびＲ¹⁴の置換基とは、一般式［１］のＲ³〜Ｒ¹²で記述したものと同義であり、好ましくは、１価の芳香族炭化水素基であり、特に好ましくは、フェニル基、トリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基があげられる。また、置換基を有しても良い炭素数１〜６の１価の脂肪族炭化水素基とは、これも前述したものと同義である。

また、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、互いに結合して環を形成しても良く、この具体例としては、Ｒ¹³およびＲ¹⁴で互いにベンゼン環、シクロヘキシル環、ピリジン環、ピロール環、チオフェン環を形成する等があげられる。

次に、一般式［３］において、Ａｒ¹は、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数２〜１８の１価の複素環基、もしくは、置換基を有しても良い炭素数１〜６の１価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ¹⁵〜Ｒ²¹は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または置換基を表す。また、Ｒ¹⁵〜Ｒ²¹は、隣接した置換基同士が互いに結合して環を形成しても良い。

ここで示される置換基を有してもよい炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数２〜１８の１価の複素環基、もしくは、置換基を有しても良い炭素数１〜６の１価の脂肪族炭化水素基とは、一般式［１］のＲ³〜Ｒ¹²で記述したものと同義であり、好ましくは、１価の芳香族炭化水素基であり、特に好ましくは、フェニル基、トリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基があげられる。

また、Ｒ¹⁵〜Ｒ²¹は、隣接した置換基同士が互いに結合して環を形成しても良く、この具体例としては、ベンゼン環、シクロヘキシル環、ピリジン環、ピロール環、チオフェン環を形成する等があげられる。

次に、一般式［４］において、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、または置換もしくは未置換のアルキル基を表し、Ｒ³〜Ｒ¹⁰は、それぞれ独立に、水素原子、または置換基を表す。Ｒ²²〜Ｒ²⁵は、それぞれ独立に、水素原子、または置換基を表すが、Ｒ²²〜Ｒ²⁵の少なくとも１つは、一般式［３］で表されるカルバゾリル基である。また、Ｒ³〜Ｒ¹⁰は、隣接した置換基同士が互いに結合して環を形成しても良い。

ここで示されるアルキル基としては、一般式［１］で記述したものと同義である。

また、Ｒ³〜Ｒ¹⁰、およびＲ²²〜Ｒ²⁵の置換基とは、１価の脂肪族炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、ハロゲン原子、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、トリアルキルシリル基、シアノ基、アミノ基等があげられ、一般式［１］で記述したものと同義である。

また、Ｒ²²〜Ｒ²⁵の少なくとも１つは、一般式［３］で表されるカルバゾリル基であり、特に、Ｒ²²およびＲ²³のどちらか一方、並びに、Ｒ²⁴およびＲ²⁵のどちらか一方にカルバゾリル基が結合した場合がさらに好ましい。これは、ジケトピロロピロール環に結合したアミノ基置換のベンゼン環が電子供与性置換基としての挙動を示し、これに基づく電子的な効果として分子の吸収波長の長波長化を引き起こすからである。この効果をさらに増強させる置換基として、カルバゾリル基は有効である。

また、そのカルバゾリル基が置換する個数は、Ｒ²²〜Ｒ²⁵の全ての位置がカルバゾリル基により置換されることにより、最も長波長化（深い赤色化）が可能となる。しかし、これらジケトピロロピロール化合物の分子量としては、２０００以下が好ましく、１５００以下がさらに好ましい。この理由として、分子量が大きいと、蒸着によって素子を作成する場合の蒸着性が悪くなる懸念が考えられるためである。これらの理由により、Ｒ²²およびＲ²³のどちらか一方、およびＲ²⁴およびＲ²⁵のどちらか一方にルバゾリル基が結合した場合が最も好ましい。

また、Ｒ³〜Ｒ¹⁰は、隣接した置換基同士が互いに結合して環を形成しても良く、この具体例としては、互いにベンゼン環、シクロヘキシル環、ピリジン環、ピロール環、チオフェン環を形成する等があげられる。

次に、一般式［５］において、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、および置換もしくは未置換のアルキル基を表し、Ｒ³〜Ｒ¹⁰、および、Ｒ¹⁵〜Ｒ⁵²は、それぞれ独立に、水素原子、または置換基を表す。また、Ｒ³〜Ｒ¹⁰、および、Ｒ¹⁵〜Ｒ⁵²は、隣接した置換基同士が互いに結合して環を形成しても良い。
ここで示す置換もしくは未置換のアルキルとしては、一般式［１］で記述したものと同義であり、好ましくは、置換もしくは未置換のアルキル基があげられ、特に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ベンジル基等があげられる。

また、Ｒ³〜Ｒ¹⁰、および、Ｒ¹⁵〜Ｒ⁵²の置換基とは、１価の脂肪族炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、ハロゲン原子、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、トリアルキルシリル基、シアノ基、アミノ基等があげられ、一般式［１］で記述したものと同義である。
また、Ｒ³〜Ｒ¹⁰、および、Ｒ¹⁵〜Ｒ⁵²は、隣接した置換基同士が互いに結合して環を形成した例としては、互いにベンゼン環、シクロヘキシル環、ピリジン環、ピロール環、チオフェン環を形成し、例えばＲ⁴⁶およびＲ⁴⁷が環を形成してナフタレンとなる等があげられる。

ところで、３位で結合したカルバゾリル基の効果について触れておく。通常、アミノ基は電子ドナーとして働くが、カルバゾールの窒素原子は、窒素原子上に結合した置換基に対してはドナー性をほとんど有さない。これはカルバゾール環が平面性を有していて、かつ、非常に嵩高い置換基となってしまっているためであり、窒素原子上の置換基と平面構造をとりにくい事に起因していると考えられる。逆に、カルバゾール環は環の平面性があるため、そのベンゼン環部分に対しては電子ドナー性となりうる（化７参照）。

このため、本発明の３位で結合したカルバゾリル基を有するジアミノアリーレン化合物においては、カルバゾール環に結合したアミノ基とカルバゾール環の窒素原子の両方がカルバゾール環のベンゼン環に対して電子ドナーとなっており、フェニレンジアミン構造と同等かそれ以上の電子ドナー効果を発揮しうると考えられる（化８参照）。

このような理由から、本発明のカルバゾリル基を有するジケトピロロピロール化合物は、より長波長化が可能である。

さらに、３位で結合したカルバゾール環は、窒素原子上で結合したカルバゾール環に比較して、分子の対称性が低いので、分子の結晶性が低くなり、アモルファス性が高くなるため、薄膜形成した際の安定性向上にも大きく寄与することが可能である。

以下、表１に本発明の有機ＥＬ素子用材料として用いることができる一般式［１］で表されるアミン化合物の代表例を示すが、本発明は、なんらこれらに限定されるものではない。

表１

次に、本発明で使用される一般式［６］で表されるアミン化合物について説明する。
一般式［６］中のＡｒ²は、置換もしくは未置換のペリレニル基を表し、Ｒ⁵³およびＲ⁵⁴は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、または置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基である。Ａｒ²とＲ⁵³、Ａｒ²とＲ⁵⁴、Ｒ⁵³とＲ⁵⁴は、互いに結合して環を形成しても良い。

ここで、未置換のペリレニル基としては、１−ペリレニル基、２−ペリレニル基、３−ペリレニル基があげられる。これらペリレニル基は、さらに他の置換基によって置換されていても良い。Ａｒ¹の置換基としては、１価の脂肪族炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、ハロゲン原子、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、トリアルキルシリル基、シアノ基等があげられる。

Ｒ⁵³およびＲ⁵⁴は、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、または置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基より選ばれる１価の有機残基である。Ｒ⁵³およびＲ⁵⁴の置換基とは、Ａｒ¹の置換基で説明した置換基と同義である。

ここで、１価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基を指し、そのようなものとしては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基があげられる。

ここで言うアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基としては、一般式［１］におけるそれらと同一のものがあげられる。

さらに、１価の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜３０の１価の単環、縮合環、環集合芳香族炭化水素基があげられる。
ここで、炭素数６〜３０の１価の単環芳香族炭化水素基、１価の縮合環芳香族炭化水素基、１価の環集合芳香族炭化水素基としては、一般式［１］〜［５］で記述したものと同義である。

また、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、ハロゲン原子、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、トリアルキルシリル基としては、一般式［１］〜［５］で記述したものがあげられる。

これら置換基は、さらに、一般式［１］〜［５］で記述した置換基によって置換されていても良く、また、これら置換基同士が結合し、環を形成していても良い。

以上述べた一般式［６］中のＡｒ²としては、置換もしくは未置換の１−ペリレニル基、置換もしくは未置換の２−ペリレニル基、置換もしくは未置換の３−ペリレニル基があげられるが、このうち、置換もしくは未置換の３−ペリレニル基が好ましく、未置換の３−ペリレニル基が特に好ましい。

また、上に述べたＡｒ²、Ｒ⁵³、Ｒ⁵⁴の置換基における炭素数としては１〜１８が好ましく、１〜１２がさらに好ましい。この理由として、これら置換基の炭素数が多くなると、蒸着によって素子を作成しようとした場合の蒸着性が悪くなるといった懸念があるためである。

以上、本発明に用いる一般式［６］で表されるアミン化合物について説明したが、これらアミン化合物の分子量としては、２０００以下が好ましく、１５００以下がさらに好ましく、１０００以下が特に好ましい。この理由として、分子量が大きいと、蒸着によって素子を作成する場合の蒸着性が悪くなる懸念が考えられるためである。

以下、表２に本発明の有機ＥＬ素子用材料として用いることができる一般式［６］で表されるアミン化合物の代表例を示すが、本発明は、なんらこれらに限定されるものではない（ただし、表中、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基を、Ｐｈはフェニル基を、Ｔｏｌはｐ−トリル基を表す）。

表２

ところで、有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層または多層の有機層を形成した素子から構成されるが、ここで、一層型有機ＥＬ素子とは、陽極と陰極との間に発光層のみからなる素子を指す。一方、多層型有機ＥＬ素子とは、発光層の他に、発光層への正孔や電子の注入を容易にしたり、発光層内での正孔と電子との再結合を円滑に行わせたりすることを目的として、正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子注入層などを積層させたものを指す。したがって、多層型有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、（１）陽極／正孔注入層／発光層／陰極、（２）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極、（３）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極、（４）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極、（５）陽極／正孔注入層／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（７）陽極／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（８）陽極／発光層／電子注入層／陰極等の多層構成で積層した素子構成が考えられる。

また、上述した各有機層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良く、いくつかの層が繰り返し積層されていても良い。そのような例として、近年、光取り出し効率の向上を目的に、上述の多層型有機ＥＬ素子の一部の層を多層化する「マルチ・フォトン・エミッション」と呼ばれる素子構成が提案されている。これは例えば、ガラス基板／陽極／正孔輸送層／電子輸送性発光層／電子注入層／電荷発生層／発光ユニット／陰極から構成される有機ＥＬ素子に於いて、電荷発生層と発光ユニットの部分を複数層積層するといった方法があげられる。

正孔注入層には、発光層に対して優れた正孔注入効果を示し、かつ陽極界面との密着性と薄膜形成性に優れた正孔注入層を形成できる正孔注入材料が用いられる。また、このような材料を多層積層させ、正孔注入効果の高い材料と正孔輸送効果の高い材料とを多層積層させた場合、それぞれに用いる材料を正孔注入材料、正孔輸送材料と呼ぶことがある。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、正孔注入材料、正孔輸送材料いずれにも好適に使用することができる。これら正孔注入材料や正孔輸送材料は、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギ−が通常５．５ｅＶ以下と小さい必要がある。このような正孔注入層としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば１０⁴ 〜１０⁶ Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０^-6ｃｍ² ／Ｖ・秒であるものが好ましい。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料と混合して使用することができる、他の正孔注入材料および正孔輸送材料としては、上記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、有機ＥＬ素子の正孔注入層に使用されている公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。

このような正孔注入材料や正孔輸送材料としては、具体的には、例えばトリアゾ−ル誘導体（米国特許３，１１２，１９７号明細書等参照）、オキサジアゾ−ル誘導体（米国特許３，１８９，４４７号明細書等参照）、イミダゾ−ル誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報等参照）、ポリアリ−ルアルカン誘導体（米国特許３，６１５，４０２号明細書、同第３，８２０，９８９号明細書、同第３，５４２，５４４号明細書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９８３号公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−１７１０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−１０８６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同５６−３６６５６号公報等参照）、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細書、同第４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公報、同５５−７４５４６号公報等参照）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７１２号公報、同４７−２５３３６号公報、特開昭５４−５３４３５号公報、同５４−１１０５３６号公報、同５４−１１９９２５号公報等参照）、アリ−ルアミン誘導体（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同第３，１８０，７０３号明細書、同第３，２４０，５９７号明細書、同第３，６５８，５２０号明細書、同第４，２３２，１０３号明細書、同第４，１７５，９６１号明細書、同第４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同５６−２２４３７号公報、西独特許第１，１１０，５１８号明細書等参照）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書等参照）、オキサゾ−ル誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報等参照）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６７６０号公報、同５５−８５４９５号公報、同５７−１１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報、特開平２−３１１５９１号公報等参照）、スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報、同第６１−２２８４５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７２２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−３６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２−３０２５５号公報、同６０−９３４５５号公報、同６０−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、同６０−１７５０５２号公報等参照）、シラザン誘導体（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）、ポリシラン系（特開平２−２０４９９６号公報）、アニリン系共重合体（特開平２−２８２２６３号公報）、特開平１−２１１３９９号公報に開示されている導電性高分子オリゴマ−（特にチオフェンオリゴマ−）等を挙げることができる。

正孔注入材料や正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物（特開昭６３−２９５６９６５号公報）、芳香族第三級アミン化合物およびスチリルアミン化合物（米国特許第４，１２７，４１２号明細書、特開昭５３−２７０３３号公報、同５４−５８４４５号公報、同５４−１４９６３４号公報、同５４−６４２９９号公報、同５５−７９４５０号公報、同５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同６１−２９５５５８号公報、同６１−９８３５３号公報、同６３−２９５６９５号公報等参照）を用いることもできる。例えば、米国特許第５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有する４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル等や、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスタ−バ−スト型に連結された４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン等を挙げることができる。また、正孔注入材料として銅フタロシアニンや水素フタロシアニン等のフタロシアニン誘導体もあげられる。さらに、その他、芳香族ジメチリデン系化合物、ｐ型Ｓｉ、ｐ型ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料や正孔輸送材料の材料として使用することができる。

芳香族三級アミン誘導体の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−Ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−ビフェニリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−フェニル（１−ナフチル）アミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−フェニル（１−ナフチル）アミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）ベンジジン等があげられ、これらは正孔注入材料、正孔輸送材料いずれにも使用することができる。

本発明の化合物（有機ＥＬ素子用材料）とともに用いる正孔注入材料、正孔輸送材料はさらに以下一般式［７］〜［１２］のようなものを用いることが出来る。

一般式［７］

（式中、Ｒ^a11〜Ｒ^a14は、それぞれ独立に、水素原子、アルコキシル基、もしくはシアノ基を表すが、全てが同時に水素原子となることはない。）

ここで、アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、２−ボルニルオキシ基、２−イソボルニルオキシ基、１−アダマンチルオキシ基等の炭素数１〜１８のアルコキシル基があげられる。特に一般式［１５］のＲ^a11〜Ｒ^a14の好ましい組み合わせとしては、Ｒ^a11〜Ｒ^a14が全てメトキシ基、エトキシ基、もしくはシアノ基の場合であることが好ましい。

一般式［８］

（式中、Ｚ²¹は連結基であり、単結合、２価の脂肪族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、酸素原子、硫黄原子のいずれかを表す。Ｒ^a21〜Ｒ^a26は、それぞれ独立に、１価の芳香族炭化水素基を表す。）

一般式［１３］中、Ｚ²¹の連結基としては、単結合、ビニレン基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、９，１０−フェナントリレン基、９，１０−アンスリレン基が好ましく、単結合、ビニレン基、ｐ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基がさらに好ましい。また、Ｒ^a21〜Ｒ^a26としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基より選ばれる１価の芳香族炭化水素基が好ましい。

一般式［９］

（式中、Ｚ³¹は連結基であり、単結合、２価の脂肪族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、酸素原子、硫黄原子のいずれかを表す。Ｒ^a31〜Ｒ^a36は、それぞれ独立に、１価の芳香族炭化水素基を表す。）

Ｚ³¹の連結基としては、単結合、ビニレン基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、９，１０−フェナントリレン基、９，１０−アンスリレン基が好ましく、単結合、ビニレン基、ｐ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基がさらに好ましい。また、Ｒ^a31〜Ｒ^a36としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基より選ばれる１価の芳香族炭化水素基が好ましい。

一般式［１０］

（式中、Ｒ^a41〜Ｒ^a48は、それぞれ独立に、１価の芳香族炭化水素基を表す。）

Ｒ^a41〜Ｒ^a48としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基より選ばれる１価の芳香族炭化水素基が好ましい。

一般式［１１］

（式中、Ｒ^a51〜Ｒ^a56は、それぞれ独立に、１価の芳香族炭化水素基を表す。）

Ｒ^a51〜Ｒ^a56としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基より選ばれる１価の芳香族炭化水素基が好ましい。

一般式［１２］

（式中、Ｒ^a61〜Ｒ^a64は、それぞれ独立に、１価の芳香族炭化水素基を表し、ｐは１〜４の整数を表す。）

Ｒ^a61〜Ｒ^a64としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基より選ばれる１価の芳香族炭化水素基が好ましい。

以上述べた一般式［７］〜［１２］で示した化合物は特に正孔注入材料として、好適に用いられる。以下の表３に特に好ましい例を示す。

表３

また、本発明の化合物（有機ＥＬ素子用材料）と共に用いることが出来る正孔輸送材料としては、下記表４に示す公知の化合物もあげられる。

表４

この正孔注入層を形成するには、上述の化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコ−ト法、キャスト法、ＬＢ法等の公知の方法により薄膜化するが、正孔注入層の膜厚は、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。

一方、電子注入層には、発光層に対して優れた電子注入効果を示し、かつ陰極界面との密着性と薄膜形成性に優れた電子注入層を形成できる電子注入材料が用いられる。そのような電子注入材料の例としては、金属錯体化合物、含窒素五員環誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ペリレンテトラカルボン酸誘導体、フレオレニリデンメタン誘導体、アントロン誘導体、シロ−ル誘導体、トリアリ−ルホスフィンオキシド誘導体、カルシウムアセチルアセトナ−ト、酢酸ナトリウムなどがあげられる。また、セシウム等の金属をバソフェナントロリンにド−プした無機／有機複合材料（高分子学会予稿集，第５０巻，４号，６６０頁，２００１年発行）や、第５０回応用物理学関連連合講演会講演予稿集、Ｎｏ．３、１４０２頁、２００３年発行記載のＢＣＰ、ＴＰＰ、Ｔ５ＭＰｙＴＺ等も電子注入材料の例としてあげられるが、素子作成に必要な薄膜を形成し、陰極からの電子を注入できて、電子を輸送できる材料であれば、特にこれらに限定されるものではない。

上記電子注入材料の中でも特に効果的な電子注入材料としては、金属錯体化合物、含窒素五員環誘導体、シロ−ル誘導体、トリアリ−ルホスフィンオキシド誘導体があげられる。本発明に使用可能な好ましい金属錯体化合物としては、８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体が好適である。８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体の具体例としては、トリス（８−ヒドロキシキノリナ−ト）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）アルミニウム、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）アルミニウム、トリス（５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナ−ト）（１−ナフトラ−ト）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナ−ト）（２−ナフトラ−ト）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナ−ト）（フェノラ−ト）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナ−ト）（４−シアノ−１−ナフトラ−ト）アルミニウム、ビス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）（１−ナフトラ−ト）アルミニウム、ビス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）（２−ナフトラ−ト）アルミニウム、ビス（５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）（フェノラ−ト）アルミニウム、ビス（５−シアノ−８−ヒドロキシキノリナ−ト）（４−シアノ−１−ナフトラ−ト）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナ−ト）クロロアルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナ−ト）（ｏ−クレゾラ−ト）アルミニウム等のアルミニウム錯体化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナ−ト）ガリウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）ガリウム、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）ガリウム、トリス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）ガリウム、トリス（２−メチル−５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）（１−ナフトラ−ト）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）（２−ナフトラ−ト）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）（フェノラ−ト）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）（４−シアノ−１−ナフトラ−ト）ガリウム、ビス（２、４−ジメチル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）（１−ナフトラ−ト）ガリウム、ビス（２、５−ジメチル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）（２−ナフトラ−ト）ガリウム、ビス（２−メチル−５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）（フェノラ−ト）ガリウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−ヒドロキシキノリナ−ト）（４−シアノ−１−ナフトラ−ト）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）（ｏ−クレゾラ−ト）ガリウム等のガリウム錯体化合物の他、８−ヒドロキシキノリナ−トリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナ−ト）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナ−ト）マンガン、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナ−ト）ベリリウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナ−ト）亜鉛、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナ−ト）亜鉛等の金属錯体化合物があげられる。

また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、好ましい含窒素五員環誘導体としては、オキサゾ−ル誘導体、チアゾ−ル誘導体、オキサジアゾ−ル誘導体、チアジアゾ−ル誘導体、トリアゾ−ル誘導体があげられ、具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾ−ル、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾ−ル、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−ル、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）１，３，４−オキサジアゾ−ル、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾ−ル、１，４−ビス［２−（５ −フェニルオキサジアゾリル）。）ベンゼン、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ− ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）−１，３，４−チアジアゾ−ル、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾ−ル、１，４−ビス［２−（５−フェニルチアジアゾリル）。）ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）−１，３，４−トリアゾ−ル、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾ−ル、１，４−ビス［２−（５−フェニルトリアゾリル）。］ベンゼン等があげられる。

また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、特に好ましいオキサジアゾール誘導体としては下記一般式［１３］で表されるオキサジアゾール誘導体を示すことができる。

一般式［１３］

（式中、Ａｒ^r1およびＡｒ^r2は、それぞれ独立に、置換基を有しても良い、１価の芳香族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基を表す。）

１価の含窒素芳香族複素環基としては、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、３−ピリダジル基、４−ピリダジル基、２−ピリミジル基、４−ピリミジル基、５−ピリミジル基、２−ピラジル基、１−イミダゾリル基等の１価の含窒素単環芳香族複素環基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、２−キナゾリル基、４−キナゾリル基、５−キナゾリル基、２−キノキサリル基、５−キノキサリル基、６−キノキサリル基、１−インドリル基、９−カリバゾリル基等の１価の含窒素縮合環芳香族複素環基、２，２’−ビピリジル−３−イル基、２，２’−ビピリジル−４−イル基、３，３’−ビピリジル−２−イル基、３，３’−ビピリジル−４−イル基、４，４’−ビピリジル−２−イル基、４，４’−ビピリジル−３−イル基等の１価の含窒素環集合芳香族複素環基があげられ、さらに、これら１価の含窒素芳香族複素環基上の水素原子は、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の芳香族炭化水素基で置換されていても良い。

一般式［１３］中、Ａｒ^r1およびＡｒ^r2として、好ましい１価の芳香族炭化水素基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基で置換されていても良い、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基があげられ、また好ましい１価の含窒素芳香族複素環基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の芳香族炭化水素基で置換されていても良い、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２，２’−ビピリジル−３−イル基、および２，２’−ビピリジル−４−イル基があげられる。

以下、表５に本発明に使用可能なオキサジアゾール誘導体の具体例を示す。

表５

また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、特に好ましいトリアゾール誘導体としては、下記一般式［１４］で表されるトリアゾール誘導体があげられる。

一般式［１４］

（式中、Ａｒ^t1〜Ａｒ^t3は、それぞれ独立に、置換基を有しても良い、１価の芳香族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基を表す。）

ここで、Ａｒ^t1およびＡｒ^t2として、好ましい１価の芳香族炭化水素基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基で置換されていても良い、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基があげられ、また好ましい１価の含窒素芳香族複素環基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の芳香族炭化水素基で置換されていても良い、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２，２’−ビピリジル−３−イル基、および２，２’−ビピリジル−４−イル基があげられる。また、Ａｒ^t3として、好ましい１価の芳香族炭化水素基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基で置換されていても良い、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基があげられ、また好ましい１価の含窒素芳香族複素環基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の芳香族炭化水素基で置換されていても良い、２−ピリジル基、３−ピリジル基、および４−ピリジル基があげられる。

以下、表６に本発明に使用可能なトリアゾール誘導体の具体例を示す。

表６

また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、特に好ましいシロール誘導体としては、下記一般式［１５］で表されるシロール誘導体があげられる。

一般式［１５］

（式中、Ｒ^p1およびＲ^p2は、それぞれ独立に、置換基を有しても良い、１価の脂肪族炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基を表す。Ａｒ^p1〜Ａｒ^p4は、それぞれ独立に、置換基を有しても良い、１価の芳香族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基を表す。Ｒ^p1、Ｒ^p2、Ａｒ^p1〜Ａｒ^p4の隣接した基同士は互いに連結して環を形成しても良い。）

ここで、Ｒ^p1およびＲ^p2として、好ましい１価の脂肪族炭化水素基としては、１価の芳香族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基で置換されていても良い、メチル基、エチル基、プロピル基、およびブチル基があげられ、好ましい１価の芳香族炭化水素基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基で置換されていても良い、フェニル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基があげられ、好ましい１価の含窒素芳香族複素環基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の芳香族炭化水素基で置換されていても良い、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基があげられる。また、Ａｒ^p1〜Ａｒ^p4として、好ましい１価の芳香族炭化水素基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基で置換されていても良い、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基があげられ、また好ましい１価の含窒素芳香族複素環基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の芳香族炭化水素基で置換されていても良い、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２，２’−ビピリジル−３−イル基、および２，２’−ビピリジル−４−イル基があげられる。
以下、表７に本発明に使用可能なシロール誘導体の具体例を示す。

表７

また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、好ましいトリアリールホスフィンオキシド誘導体としては、特開２００２−６３９８９号公報、特開２００４−９５２２１号公報、特開２００４−２０３８２８号公報、特開２００４−２０４１４０号公報記載のトリアリールホスフィンオキシド誘導体や下記一般式［１６］で表されるトリアリールホスフィンオキシド誘導体を示すことができる。

一般式［１６］

（式中、Ａｒ^q1〜Ａｒ^q3は、それぞれ独立に、置換基を有しても良い１価の芳香族炭化水素基を表す。）

ここでＡｒ^q1〜Ａｒ^q3として、好ましい１価の芳香族炭化水素基としては、１価の脂肪族炭化水素基もしくは１価の含窒素芳香族複素環基で置換されていても良い、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、およびｐ−ビフェニリル基があげられる。

以下、表８に本発明に使用可能なトリアリールホスフィンオキシド誘導体の具体例を示す。

表８

さらに、正孔阻止層には、発光層を経由した正孔が電子注入層に達するのを防ぎ、薄膜形成性に優れた層を形成できる正孔阻止材料が用いられる。そのような正孔阻止材料の例としては、ビス（８−ヒドロキシキノリナ−ト）（４−フェニルフェノラ−ト）アルミニウム等のアルミニウム錯体化合物や、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナ−ト）（４−フェニルフェノラ−ト）ガリウム等のガリウム錯体化合物、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）等の含窒素縮合芳香族化合物があげられる。

また、本発明の有機ＥＬ素子用材料を発光層に使用する場合、他のホスト材料やドーパントを含有していても構わない。この場合、ドーパントの濃度はホスト材料に対して０．００１〜３０重量％の範囲で含有されることが好ましく、０．０１〜１０重量％の範囲で含有されることがより好ましく、０．１〜５重量％の範囲で含有されることがさらに好ましい。

さらに、本発明の有機ＥＬ素子の陽極に使用される材料は、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物またはこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳＮＯ₂ 、ＺＮＯ等の導電性材料が挙げられる。この陽極を形成するには、これらの電極物質を、蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることができる。この陽極は、上記発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が１０％より大きくなるような特性を有していることが望ましい。また、陽極のシ−ト抵抗は、数百Ω／□以下としてあるものが好ましい。さらに、陽極の膜厚は、材料にもよるが通常１０Ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。

また、本発明の有機ＥＬ素子の陰極に使用される材料は、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アルミニウム／酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属などが挙げられる。この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。ここで、発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。また、陰極としてのシ−ト抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、さらに、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００Ｎｍである。

本発明の有機ＥＬ素子を作製する方法については、上記の材料および方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入層、および必要に応じて電子注入層を形成し、最後に陰極を形成すればよい。また、陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機ＥＬ素子を作製することもできる。

この有機ＥＬ素子は、透光性の基板上に作製する。この透光性基板は有機ＥＬ素子を支持する基板であり、その透光性については、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上、好ましくは９０％以上であるものが望ましく、さらに平滑な基板を用いるのが好ましい。

これら基板は、機械的、熱的強度を有し、透明であれば特に限定されるものではないが、例えば、ガラス板、合成樹脂板などが好適に用いられる。ガラス板としては、特にソ−ダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英などで成形された板が挙げられる。また、合成樹脂板としては、ポリカ−ボネ−ト樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、ポリエ−テルサルファイド樹脂、ポリサルフォン樹脂などの板が挙げられる。

本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成方法としては、真空蒸着、電子線ビ−ム照射、スパッタリング、プラズマ、イオンプレ−ティング等の乾式成膜法、もしくはスピンコ−ティング、ディッピング、フロ−コ−ティング、インクジェット法等の湿式成膜法、発光体をドナ−フイルム上に蒸着する方法、また、特表２００２−５３４７８２やＳ．Ｔ．Ｌｅｅ， ｅｔ ａｌ．， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＩＤ’０２， ｐ．７８４（２００２）に記載されているＬＩＴＩ（Ｌａｓｅｒ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｉｍａｇｉｎｇ、レーザー熱転写）法や、印刷（オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷）、インクジェット等の方法を適用することもできる。
有機層は、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態または液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。また特開昭５７−５１７８１号公報に開示されているように、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコ−ト法等により薄膜化することによっても、有機層を形成することができる。各層の膜厚は特に限定されるものではないが、膜厚が厚すぎると一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要となり効率が悪くなり、逆に膜厚が薄すぎるとピンホ−ル等が発生し、電界を印加しても充分な発光輝度が得にくくなる。したがって、各層の膜厚は、１ｎｍから１μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍから０．２μｍの範囲がより好ましい。

また、有機ＥＬ素子の温度、湿度、雰囲気等に対する安定性向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、樹脂等により素子全体を被覆や封止を施したりしても良い。特に素子全体を被覆や封止する際には、光によって硬化する光硬化性樹脂が好適に使用される。

本発明の有機ＥＬ素子に印加する電流は通常、直流であるが、パルス電流や交流を用いてもよい。電流値、電圧値は、素子破壊しない範囲内であれば特に制限はないが、素子の消費電力や寿命を考慮すると、なるべく小さい電気エネルギ−で効率良く発光させることが望ましい。

本発明の有機ＥＬ素子の駆動方法は、パッシブマトリクス法のみならず、アクティブマトリックス法での駆動も可能である。また、本発明の有機ＥＬ素子から光を取り出す方法としては、陽極側から光を取り出すボトム・エミッションという方法のみならず、陰極側から光を取り出すトップ・エミッションという方法にも適用可能である。これらの方法や技術は、城戸淳二著、「有機ＥＬのすべて」、日本実業出版社（２００３年発行）に記載されている。

本発明の有機ＥＬ素子のフルカラー化方式の主な方式としては、３色塗り分け方式、色変換方式、カラーフィルター方式があげられる。３色塗り分け方式では、シャドウマスクを使った蒸着法や、インクジェット法や印刷法があげられる。また、特表２００２−５３４７８２やＳ．Ｔ．Ｌｅｅ， ｅｔ ａｌ．， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＩＤ’０２， ｐ．７８４（２００２）に記載されているレーザー熱転写法（Ｌａｓｅｒ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｉｍａｇｉｎｇ、ＬＩＴＩ法ともいわれる）も用いることができる。色変換方式では、青色発光の発光層を使って、蛍光色素を分散した色変換（ＣＣＭ）層を通して、青色より長波長の緑色と赤色に変換する方法である。カラーフィルター方式では、白色発光の有機ＥＬ素子を使って、液晶用カラーフィルターを通して３原色の光を取り出す方法であるが、これら３原色に加えて、一部白色光をそのまま取り出して発光に利用することで、素子全体の発光効率をあげることもできる。

さらに、本発明の有機ＥＬ素子は、マイクロキャビティ構造を採用しても構わない。これは、有機ＥＬ素子は、発光層が陽極と陰極との間に挟持された構造であり、発光した光は陽極と陰極との間で多重干渉を生じるが、陽極及び陰極の反射率、透過率などの光学的な特性と、これらに挟持された有機層の膜厚とを適当に選ぶことにより、多重干渉効果を積極的に利用し、素子より取り出される発光波長を制御するという技術である。これにより、発光色度を改善することも可能となる。この多重干渉効果のメカニズムについては、Ｊ．Ｙａｍａｄａ等によるＡＭ−ＬＣＤ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒｓ， ＯＤ−２，ｐ．７７〜８０（２００２）に記載されている。
以上述べたように、本有機ＥＬ素子は、低い駆動電圧で高い色純度と輝度を示す赤色発光を得ることが可能である。故に、本有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや平面発光体として、さらには、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯等への応用が考えられる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

本発明の化合物の合成方法
それぞれの化合物は、以下に示す反応式１〜６を組み合わせることで得ることで合成が出来た。
［反応式１〜６中において、Ａｒ³は、一般式［３］で記述したＡｒ¹と同義であり、Ａｒ⁴は、一般式［２］で記述したＲ¹³およびＲ¹⁴と同義であり、ＲおよびＲ^'は、一般式［１］で記述したＲ¹およびＲ²と同義であり、Ｐｒは、プロピル基を表す。］

反応式１

反応式２

反応式３

反応式４

反応式５

反応式６

反応式２中の３ＢｒＣｚは、工業化学雑誌，１９６７年発行，７０巻，６３頁を参考にして、カルバゾール誘導体の３位を臭素化し、ついで銅触媒を用いたウルマン法によりヨードベンゼン誘導体を反応させて合成したものを用いた。

ウルマン法とは、ヨウ化アリールとアリールアミンのカップリング反応であり、銅粉と無水炭酸カリウム等の塩基をニトロベンゼンなどの高沸点溶媒中にて１００〜１８０℃程度の温度で反応させるといった特開平７−１２６２２６等に記載されている業界公知の方法を参考にした。

ウルマン法によるアリールアミンの合成は反応式６中の合成にも用いることが出来た。
また、反応式１，３，６中の臭化アリールとアリールアミンの反応には、ウルマン法で用いられる銅粉と塩基の代わりに、塩基存在下、パラジウム化合物とリン化合物を触媒に用いるという方法をもちいた。この方法については、特開平１０−８１６６７、特開平１０−１３９７４２、特開平１０−３１０５６１、Ｊｏｈｎ Ｆ． Ｈａｒｔｗｉｇ著、Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ．，３７巻、２０４６〜２０６７頁（１９９８年）、Ｂｒｙａｎｔ Ｈ． Ｙａｎｇ、Ｓｔｅｐｈｅｎ Ｌ Ｂｕｃｈｗａｌｄ著、Ｊ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ． Ｃｈｅｍ．，５７６巻、１２５〜１４６頁（１９９９年）、Ｊｏｈｎ Ｐ． Ｗｏｌｆｅ、Ｓｔｅｐｈｅｎ Ｌ Ｂｕｃｈｗａｌｄ著、Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．，６５巻、１１４４〜１１５７頁（２０００年）、Ｊｏｈｎ Ｐ． Ｗｏｌｆｅ、Ｓｔｅｐｈｅｎ Ｌ Ｂｕｃｈｗａｌｄ著、Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．，６２巻、１２６４〜１２６７頁（１９９７年）、Ｊａｎｉｓ Ｌｏｕｉｅ， Ｍｉｃｈａｅｌ Ｓ． Ｄｒｉｖｅｒ， Ｂｌａｋｅ Ｃ． Ｈａｍａｎｎ， Ｊｏｈｎ Ｆ． Ｈａｒｔｗｉｇ著、Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．，６２巻、１２６８〜１２７３頁（１９９７年）、特開昭６３−３５５４８、特開平６−１００５０３、特表２００１−５１５８７９、再公表特許ＷＯ２００２／０７６９２２号記載の方法を参考にした。
また、反応式４中の１，４−ジケトピロロ（３，４−Ｃ）ピロールの合成法は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，６０，３７（１９８８）記載の方法を参考にした。

また、反応式５中のＮ-アルキル置換された、１，４−ジケトピロロ（３，４−Ｃ）ピロールの合成法は、特開平７−１８８２３４記載の方法を参考にした。

実施例１
表１中の化合物（７）の合成方法
窒素気流下、４つ口フラスコ中、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン１０ｇ中に、３−ブロモ−９−エチルカルバゾ−ル５．２ｇ、アニリン２．３ｇ、および無水炭酸カリウム２．０ｇ、銅粉０．２ｇを２００℃にて１０時間加熱撹拌した。反応終了後、１００ｇのトルエンで抽出を行い、トルエン層を濃縮した。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィ−により精製を行い白色の個体４．２ｇを得た。ＦＤ−ＭＳよる分子量分析により、３−アミノフェニル−９−エチルカルバゾ−ルであることを確認した。
窒素気流下、４つ口フラスコ中、tert−ペンチルアルコール５３ｍｌ中、攪拌下にtert−ブトキシカリウム１１．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）及び４−ブロモフェニル−１−カルボニトリル１８．２ｇ（１０００ｍｍｏｌ）を室温で添加する。その後、９７〜９９℃まで加熱昇温し、この温度においてコハク酸ジイソプロピル６．７ｇ（３３ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下中、反応物の温度は９７乃至９９℃に維持した。滴下終了後、副生するイソプロピルアルコールを系外に除去しながら、同温度において3時間攪拌を行った。その後６０℃まで冷却し、この温度において酢酸１２．０ｇ及びメタノール２４０ｇの混合液を滴下し、滴下終了後、３時間還流加熱を施した。次に室温まで冷却した後、析出結晶をろ過し、メタノールにより洗浄した後に７０℃で乾燥した。更にＤＭＦ中、１００℃において３０分間加熱した後に熱時ろ過し、ＤＭＦ洗浄及びメタノール洗浄を施した。７０℃で乾燥することにより、暗赤色粉末１３．８ｇを得た。この物質が上記反応式４で表される化合物（Ｉ）であることを質量分析法、赤外分光法及び炭素、水素、窒素に関する元素分析の結果から確認した。

上記の方法により得られた反応式４で表される化合物（Ｉ）１３．２ｇ（３０ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド２１６ｇ中に懸濁し、攪拌下に５０℃まで加熱する。この温度においてtert−ブトキシナトリウム８．７ｇ（９０ｍｍｏｌ）を添加し、５０℃において３０分間攪拌する。次に、沃化エチル１４．１ｇ（９０ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後、５０℃において２時間攪拌を行なう。反応液を室温まで冷却し、水３００ｇとメタノール９０ｇの混合液中に徐々に注入すると赤色の結晶が析出し、懸濁状態となる。室温下に１時間攪拌を行い、濾過、水洗浄、メタノール洗浄を施したのち乾燥を行い、赤色粉末８．５ｇを得た。この物質が反応式５で表される化合物（II；Ｒ＝Ｃ₂Ｈ₅）であることを質量分析法、核磁気共鳴分光法、赤外分光法及び炭素、水素、窒素に関する元素分析の結果から確認した。

窒素気流下、４つ口フラスコ中、３−アミノフェニル−９−エチルカルバゾ−ル７．１５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）と上記化合物（II；Ｒ＝Ｃ₂Ｈ₅）５．００ｇ（１．０ｍｍｏｌ）酢酸パラジウム０．０１２ｇ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．０４０ｇ、炭酸カリウム１．１２ｇを５０ｍｌの４つ口フラスコにいれ、脱水キシレン２０ｍｌを加えて、２時間加熱還流した。反応液をメタノール２００ｍｌ中に注入し、析出した固体を濾取し、熱真空乾燥させた。粗生成物として化合物（７）が７．２ｇ得られた。得られた粗成生物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行った。この化合物（７）のイオン化ポテンシャルは５．３ｅＶ（理研計器製ＡＣ−１）であった。化合物はマススペクトルにて確認した。結果を表９に示す。（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘII）また、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲにより同定した。

実施例２
表１中の化合物（８）の合成方法
窒素気流下、４つ口フラスコ中、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン１０ｇ中に、３−ブロモ−９−フェニルカルバゾ−ル６．４ｇ、アニリン２．３ｇ、および無水炭酸カリウム２．０ｇ、銅粉０．２ｇを２００℃にて１０時間加熱撹拌した。反応終了後、１００ｇのトルエンで抽出を行ない、トルエン層を濃縮した。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィ−により精製を行ない白色の個体５ｇを得た。ＦＤ−ＭＳよる分子量分析により、３−フェニル−９−フェニルカルバゾ−ルであることを確認した。

窒素気流下、４つ口フラスコ中、３−アミノフェニル−９−フェニルカルバゾ−ル８．３５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）と上記化合物（II）５．００ｇ（１．０ｍｍｏｌ）酢酸パラジウム０．０１２ｇ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．０４０ｇ、炭酸カリウム１．１２ｇを５０ｍｌの４つ口フラスコにいれ、脱水キシレン２０ｍｌを加えて、２時間加熱還流した。反応液をメタノール２００ｍｌ中に注入し、析出した固体を濾取し、熱真空乾燥させた。粗生成物として化合物（８）が９．５ｇ得られた。得られた粗成生物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行った。この化合物（８）のイオン化ポテンシャルは５．３ｅＶ（理研計器製ＡＣ−１）であった。化合物はマススペクトルにて確認した。結果を表９に示す。（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘII）また、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲにより同定した。化合物（８）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（日本電子社製、ＧＳＸ−２７０Ｗ）を図１に示す。

実施例３〜４８
反応式１〜６を組み合わせるか、もしくは類似の反応にて、表１に記載の本発明の化合物を合成することができた。得られた化合物の構造については、マススペクトル（ブルカーダルトニクス社製、ＡｕｔｏｆｌｅｘII）にて確認した。結果を表９に示す。尚、化合物番号は表1のものと同様である。

表９

有機ＥＬ素子の実施例
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。実施例においては、特に断りのない限り、混合比は全て重量比を示す。真空蒸着法は１０^-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板加熱、冷却等の温度制御なしの条件下で行った。また、素子の発光特性評価においては、電極面積２ｍｍ×２ｍｍの有機ＥＬ素子の特性を測定した。なお、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）は、文献(日本化学会誌、１１、１５４０（１９９１）)記載の方法に従い合成した。化合物（Ｃ）、化合物（Ｄ）は、反応式１〜６を用いて合成した。

実施例４９
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ(３，４−エチレンジオキシ)−２，５−チオフェン／ポリスチレンスルホン酸、Ｂａｙｅｒ社製ＢＡＹＴＲＯＮ Ｐ ＶＰ ＣＨ８０００）をスピンコート法にて製膜し、膜厚４０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、ＰＶＫ（ポリビニルカルバゾール）を６０％およびジケトピロロピロール化合物として表１の化合物（７）を３％および電子輸送材料（化合物（Ａ））３７％を２.０ｗｔ％の濃度でトルエンに溶解させ、スピンコーティング法により７０ｎｍの膜厚の発光層を得た。さらにその上に、Ｃａを２０ｎｍ蒸着した後、Ａｌを２００ｎｍ蒸着して電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子について通電試験を行ったところ、最大発光輝度３００ｃｄ／ｍ²の赤色発光が得られた。

化合物（Ａ）

実施例５０
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ(３，４−エチレンジオキシ)−２，５−チオフェン／ポリスチレンスルホン酸、Ｂａｙｅｒ社製ＢＡＹＴＲＯＮ Ｐ ＶＰ ＣＨ８０００）をスピンコート法にて製膜し、膜厚４０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、ＰＶＫ（ポリビニルカルバゾール）を６０％およびジケトピロロピロール化合物として表１の化合物（８）を３％および電子輸送材料（化合物（Ｂ））３７％を２.０ｗｔ％の濃度でトルエンに溶解させ、スピンコーティング法により７０ｎｍの膜厚の発光層を得た。さらにその上に、Ｃａを２０ｎｍ蒸着した後、Ａｌを２００ｎｍ蒸着して電極を形成して有機ＥＬ素子（５０）を得た。この素子について通電試験を行ったところ、最大発光輝度３８０ｃｄ／ｍ²の赤色発光が得られた。この有機ＥＬ素子（５０）のＥＬ発光スペクトルを図３に示す。

化合物（Ｂ）

実施例５１
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ(３，４−エチレンジオキシ)−２，５−チオフェン／ポリスチレンスルホン酸、Ｂａｙｅｒ社製ＢＡＹＴＲＯＮ Ｐ ＶＰ ＣＨ８０００）をスピンコート法にて製膜し、をスピンコート法にて製膜し、膜厚４０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、ＰＶＫ（ポリビニルカルバゾール）を３０％およびジケトピロロピロール化合物として表１の化合物（７）を１．５％および表２の化合物（７８）を４８．５％、電子輸送材料（化合物（Ａ））２０％を２.０ｗｔ％の濃度でトルエンに溶解させ、スピンコーティング法により７０ｎｍの膜厚の発光層を得た。さらにその上に、Ｃａを２０ｎｍ蒸着した後、Ａｌを２００ｎｍ蒸着して電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子について通電試験を行ったところ、最大発光輝度８０００ｃｄ／ｍ²の赤色発光が得られた。

実施例５２
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ(３，４−エチレンジオキシ)−２，５−チオフェン／ポリスチレンスルホン酸、Ｂａｙｅｒ社製ＢＡＹＴＲＯＮ Ｐ ＶＰ ＣＨ８０００）をスピンコート法にて製膜し、膜厚４０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、ＰＶＫ（ポリビニルカルバゾール）を３０％およびジケトピロロピロール化合物として表１の化合物（８）を１．５％および表２の化合物（５１）を４８．５％、電子輸送材料（化合物（Ａ））２０％を２.０ｗｔ％の濃度でトルエンに溶解させ、スピンコーティング法により７０ｎｍの膜厚の発光層を得た。さらにその上に、Ｃａを２０ｎｍ蒸着した後、Ａｌを２００ｎｍ蒸着して電極を形成して有機ＥＬ素子（５２）を得た。この素子について通電試験を行ったところ、最大発光輝度１２０００ｃｄ／ｍ²の赤色発光が得られた。この有機ＥＬ素子（５２）のＥＬ発光スペクトルを図４に示す。

実施例５３
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、α−ＮＰＤを真空蒸着して膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を得た。次いで、ジケトピロロピロール化合物として表１の化合物（７）を、真空蒸着して膜厚４０ｎｍの発光層を得た。次いでトリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（Ａｌｑ３）を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を得た。さらにその上に、ＬｉＦを０．２ｎｍ蒸着した後、Ａｌを蒸着して膜厚１５０ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子について通電試験を行ったところ、最大発光輝度５０００ｃｄ／ｍ²の赤色発光が得られた。また、５００ｃｄ／ｍ²で定電流駆動したときの半減寿命は１０００時間であった。

実施例５４〜実施例７０
化合物（７）の代わりに表３に示すジケトピロロピロール化合物を用いる以外は、全て実施例５３と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。これらの素子における最大発光輝度と５００ｃｄ／ｍ²で定電流駆動したときの半減寿命を併せて表１０に示す。

比較例１および比較例２
化合物（７）の代わりに下記比較化合物（Ｃ）および（Ｄ）を用いる以外は、全て実施例５３と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子はいずれも橙色発光を示した。最大発光輝度と５００ｃｄ／ｍ²で定電流駆動したときの半減寿命を併せて表１０に示す。

化合物（Ｃ）

化合物（Ｄ）

表１０

実施例５３〜７０と比較例１〜２を比較して明らかなように、一般式［１］で示された化合物を用いることにより、より深い赤色発光と、高い最大発光輝度と長い半減寿命を両立することができた。

実施例７１
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＮＰＤを真空蒸着して膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を得た。次いで、ジケトピロロピロール化合物として表１の化合物（７）と、アミン化合物として表２の化合物（５１）を、３：９５（重量比）の組成比で共蒸着して膜厚４０ｎｍの発光層を得た。次いでトリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（Ａｌｑ３）を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を得た。さらにその上に、ＬｉＦを０．２ｎｍ蒸着した後、Ａｌを蒸着して膜厚１５０ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子について通電試験を行ったところ、最大発光輝度３５０００ｃｄ／ｍ²の赤色発光が得られた。また、５００ｃｄ／ｍ²で定電流駆動ときの半減寿命は２５００時間であった。

実施例７２〜実施例１０８
ジケトピロロピロール化合物として表１の化合物（７）の代わりに表４の化合物を、アミン化合物として表２の化合物（５１）の代わりに表４に示す化合物を用いる以外は、全て実施例７１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。これらの素子における最大発光輝度と５００ｃｄ／ｍ²で定電流駆動したときの半減寿命を併せて表１１に示す。

比較例３〜４
表２の化合物（５１）の代わりにトリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（Ａｌｑ３）を用いる以外は、全て実施例７１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。このときの最大発光輝度と５００ｃｄ／ｍ²で定電流駆動したときの半減寿命を併せて表１１に示す。

表１１

実施例７１〜１０８と比較例３〜４を比較して明らかなように、一般式［１］で示された化合物と一般式［６］で表されるアミン化合物とを用いることにより、特に優れた性能を示す。

図１は、化合物（８）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。（クロロホルム-ｄ中） 図２は、化合物（８）の蛍光スペクトルである。（トルエン溶媒中） 図３は、素子（５０）のＥＬ発光スペクトルである。 図４は、素子（５２）のＥＬ発光スペクトルである。

Claims (6)

1. 下記一般式［１］で表されるジケトピロロピロール化合物、および有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
   一般式［１］
   

   

   
   
   
   ［式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、または置換もしくは未置換のアルキル基を表し、Ｒ³〜Ｒ¹²は、それぞれ独立に、水素原子、または置換基を表すが、Ｒ³〜Ｒ¹²の少なくとも１つは一般式［２］で表されるアミノ基である。また、Ｒ³〜Ｒ¹²のうちアミノ基以外の隣接した置換基同士が互いに結合して環を形成しても良い。］
   
   一般式［２］
   

   

   
   
   
   ［式中、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、それぞれ独立に、水素原子、または置換基を表す。また、Ｒ¹³およびＲ¹⁴の少なくとも１つは、一般式［３］で表されるカルバゾリル基であり、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、互いに結合して環を形成しても良い。］
   
   一般式［３］
   

   

   
   
   
   ［式中、Ａｒ¹は、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数２〜１８の１価の複素環基、もしくは、置換基を有しても良い炭素数１〜６の１価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ¹⁵〜Ｒ²¹は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または置換基を表す。また、Ｒ¹⁵〜Ｒ²¹は、隣接した置換基同士が互いに結合して環を形成しても良い。］
2. 一般式［１］で表されるジケトピロロピロール化合物が、下記一般式［４］で表されるジケトピロロピロール化合物である請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
   一般式［４］
   

   

   
   
   
   ［式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、または置換もしくは未置換のアルキル基を表し、Ｒ³〜Ｒ¹⁰は、それぞれ独立に、水素原子、または置換基を表す。Ｒ²²〜Ｒ²⁵は、それぞれ独立に、水素原子、または置換基を表すが、Ｒ²²〜Ｒ²⁵の少なくとも１つは、一般式［３］で表されるカルバゾリル基である。また、Ｒ³〜Ｒ¹⁰は、隣接した置換基同士が互いに結合して環を形成しても良い。］
3. 一般式［４］で表されるジケトピロロピロール化合物が、下記一般式［５］で表されるジケトピロロピロール化合物である請求項２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
   一般式［５］
   

   

   
   
   
   ［式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、および置換もしくは未置換のアルキル基を表し、Ｒ³〜Ｒ¹⁰、および、Ｒ¹⁵〜Ｒ⁵²は、それぞれ独立に、水素原子、または置換基を表す。また、Ｒ³〜Ｒ¹⁰、および、Ｒ¹⁵〜Ｒ⁵²は、隣接した置換基同士が互いに結合して環を形成しても良い。］
4. 請求項１ないし３いずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料と一般式［６］で表されるアミン化合物とを含んで成る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
   
   
   一般式［６］
   

   

   
   
   
   ［式中、Ａｒ²は、置換もしくは未置換のペリレニル基、Ｒ⁵³およびＲ⁵⁴は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、または置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基である。Ａｒ²とＲ⁵³、Ａｒ²とＲ⁵⁴、Ｒ⁵³とＲ⁵⁴は、互いに結合して環を形成しても良い。］
5. 陽極と陰極とからなる一対の電極間に、発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、少なくとも一層が、請求項１ないし４いずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
6. 陽極と陰極とからなる一対の電極間に、発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層が、請求項１ないし４いずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。

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