JP2008171649A

JP2008171649A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2008171649A
Application number: JP2007002799A
Authority: JP
Inventors: Tomomi Kobayashi; 知美小林; Kensuke Tawara; 謙介田原; Shunji Watanabe; 俊二渡邊
Original assignee: Seiko Instruments Inc
Current assignee: Seiko Instruments Inc
Priority date: 2007-01-10
Filing date: 2007-01-10
Publication date: 2008-07-24
Anticipated expiration: 2027-01-10
Also published as: JP5039933B2

Abstract

【課題】リチウムイオンの吸蔵及び放出に伴う合金層の体積の膨張と収縮に起因する該合金層の割れや、崩壊を抑えることができる非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】非水電解質二次電池１０は、負極缶１６を有している。負極缶１６は、ステンレス層２１と硬質アルミニウム層２２の２層構造になっていて、アルミニウム層２２とリチウムフォイル１５が圧着し電解液に接触することで、リチウム・アルミニウム合金層が作られる。その負極缶１６の底面１６ｂには、凹部２３が形成されている。該凹部２３の内側面は、半球状の曲面にして、凹部２３の内側において、応力が集中する連続した部分をなくす構成にしている。これにより、リチウム・アルミニウム合金層において、リチウムイオンの吸蔵及び放出にともなって膨張及び収縮する際の該合金層の応力を分散させることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。

非水電解質二次電池は、エネルギー密度が高く軽量であることから電子機器の電源として注目されている。特に、ボタン型の非水電解質二次電池は、小型であることから、携帯電話等の携帯電子機器に広く採用され、増加の一途を辿っている。

この種のボタン型の非水電解質二次電池のプリント基板への実装は、該プリント基板の小型化に伴い、リフローハンダ付けが採用されている。リフローハンダ付けは、ハンダの融点以上の２００℃〜２６０℃の高温の雰囲気の炉内を通過させることによって、ハンダを溶融させ、その溶融したハンダにて、非水電解質二次電池をプリント基板に溶着させるものである。

ところで、リフローハンダ付けの際に、非水電解質二次電池を２００℃〜２６０℃の高温の雰囲気の中を通すことから、該二次電池内の電解液が気化、分解してガスを発生する。その結果、このガスの発生によって、二次電池は、電池内部のコンタクトが低下し、集電が低下する。そこで、特許文献１では、ステンレス層とアルミニウム層からなる負極缶の底面に凹部を形成し、電解液の気化、分解によって発生するガスによるコンタクトの低下を抑え、集電の低下を防止することが提案されている。
特開２００４−９５３９９号公報

ところで、前記凹部において、該凹部のアルミニウム層にリチウムが密着した状態で電解液に接触することによって電気化学反応が生じて該凹部にリチウム・アルミニウム合金が作られる。そして、充放電サイクルを繰り返すと、合金層においてリチウムイオンの吸蔵及び放出が繰り返され、それに伴い該合金層の体積が膨張と収縮を繰り返す。この膨張及び収縮に伴う合金層の応力は、前記凹部の角部に集中し、該角部より脆化して、割れや、崩壊が発生し、負極缶のステンレス層とリチウム・アルミニウム合金層の導通面積が減少する。その結果、電池内部抵抗の上昇及び充放電サイクルにおける容量劣化を招いていた。

本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、リチウムイオンの吸蔵及び放出に伴う合金層の体積が膨張と収縮に起因する該合金層の割れや、崩壊を抑えることができる非水電解質二次電池を提供するにある。

請求項１に記載の発明は、負極缶内に、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能なアルミニウム又はアルミニウム合金を活物質として用いた負極が収容されるとともに、電解液が注入される非水電解質二次電池において、前記負極缶の底面に、凹部を形成するとともに、その凹部の内側面を曲面にした。

この発明によれば、電解液の気化、分解によってガスが発生しても、底面に形成した凹部によって電池内部のコンタクトの低下を抑えることから、集電が低下するのを防止することができる。しかも、凹部の内側面を曲面にしたので、凹部の内側において、応力が集中する連続した部分がなくなり、リチウムイオンの吸蔵及び放出にともなって膨張及び収
縮する際の合金層の応力を分散させる。従って、リチウム・アルミニウム合金層の割れや、崩壊が発生しに難い。その結果、早期に、リチウム・アルミニウム合金層のひび割れや崩壊が発生して、負極缶のステンレス層とリチウム・アルミニウム合金層の導通面積を減少させ、電池内部抵抗の上昇及び充電サイクルにおける容量劣化を招くことを抑制する。

請求項２に記載の発明は、この非水電解質二次電池において、負極缶は、外側をステンレス層と、内側をアルミニウム又はアルミニウム合金からなる層の２層構造であって、内側のアルミニウム又はアルミニウム合金からなる層に、前記凹部を形成した。

これによれば、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる層は、隣接するリチウムフォイルと圧着した状態で電解液に接触することによってリチウム・アルミニウム合金層が作られる。

請求項３に記載の発明は、この非水電解質二次電池において、前記凹部は半球状の凹部である。
これによれば、凹部の内側面を半球状の曲面にしたので、凹部の内側において、応力が集中する連続した部分がなくなり、リチウムイオンの吸蔵及び放出に伴って膨張及び収縮する際の合金層の応力を分散させることができる。

請求項４に記載の発明は、この非水電解質二次電池において、前記凹部は、円錐形状の凹部である。
これによれば、凹部の内側面を円錐形状の曲面にしたので、凹部の内側において、応力が集中する連続した部分がなくなり、リチウムイオンの吸蔵及び放出に伴って膨張及び収縮する際の合金層の応力を分散させることができる。

請求項５に記載の発明は、この非水電解質二次電池において、前記凹部は、断面円形状の溝である。
これによれば、凹部を断面円形状の溝にしたので、溝の内側において、応力が集中する連続した部分がなくなり、リチウムイオンの吸蔵及び放出に伴って膨張及び収縮する際の合金層の応力を分散させることができる。

以下、本発明を具体化した一実施形態を、図面に従って説明する。
図１において、非水電解質二次電池１０は、有底筒状の正極缶１１を有し、該正極缶１１の開口部１１ａは円形をなしている。正極缶１１は、ステンレス材にて形成されている。正極缶１１は、その底面１１ｂに、正極ペレット１２が正極電極集電体１３を介して配設されている。

正極ペレット１２は、ＬｉＭｎ含有酸化物、導電剤としてのグラファイト、結着剤としてのポリアクリル酸樹脂を、９０：７：３の割合で混合して正極合剤とし、その正極合剤を加圧成形してペレット状にしたものである。本実施形態では、７．５ｍｇの正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ２で直径２．２ｍｍのペレットに加工した。

正極ペレット１２は、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる正極電極集電体１３を用いて、正極缶１１の底面１１ｂに接着させている。そして、正極電極集電体１３を介して正極ペレット１２を正極缶１１に接着させて、正極ペレット１２と正極缶１１を一体化（ユニット化）すると、その正極ユニットは減圧加熱乾燥される。本実施形態では減圧加熱乾燥は、２８０℃で８時間行われる。

正極ペレット１２の上側には、セパレータ１４を介してリチウムフォイル１５が配設さ
れている。セパレータ１４は、正極ペレット１２とリチウムフォイル１５を離間させるものであって、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁膜が用いられる。さらに、セパレータ１４は、リフローハンダ付けを考えると、熱耐熱性を有することが好ましい。本実施形態では、厚さ２００マイクロメートルのガラス繊維を原料とする不織布を乾燥後、φ３ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを使用している。

リチウムフォイル１５は、直径２ｍｍ、厚さ０．２２ｍｍに打ち抜いたのもであって、上側に配置される負極缶１６の底面１６ｂに圧着される。
負極缶１６は、有蓋筒状をなし、円形の開口部１６ａにはガスケット１７が装着されている。そして、正極缶１１の開口部１１ａに、負極缶１６を、該負極缶１６のガスケット１７を装着した開口部１６ａ側から嵌合させ、該正極缶１１の開口部１１ａを該ガスケット１７に向かってかしめて封口することによって、正極缶１１と負極缶１６は、互いに連結固定されている。そして、正極缶１１と負極缶１６を連結固定することによって、ガスケット１７を介して正極缶１１と負極缶１６の間には、密閉空間Ｓが形成される。

正極ペレット１２、正極電極集電体１３、セパレータ１４、リチウムフォイル１５を収容した密閉空間Ｓには、電解液１８が充填されている。電解液１８は、本実施形態では、テトラグライムとジグライムの混合溶媒であって、その体積％が５０：５０の混合溶媒に、リチウムパーフルオロメチルスルホニルイミドを１ｍｏｌ／ｌの濃度に溶解したものを、５マイクロリットル、密閉空間Ｓに充填した。

負極缶１６は、ステンレス層２１と硬質アルミニウム層２２の２層構造になっている。詳述すると、負極缶１６は、ステンレスと硬質アルミニウムを圧延加工にて貼り合わせたものであって、ステンレス層２１が外側に硬質アルミニウム層２２が内側になるように成型されている。そして、このように形成された負極缶１６に対して、硬質アルミニウム層２２側にリチウムフォイル１５が圧着される。リチウムフォイル１５が圧着された負極缶１６は、正極缶１１と互いに連結固定されている。

負極缶１６の底面１６ｂ（リチウムフォイル１５が圧着される部分の硬質アルミニウム層２２）には、半球状の凹部２３が複数個形成されている。詳述すると、図２に示すように、底面１６ｂの中心位置に１個の凹部２３、その中心位置の凹部２３を等角度の間隔で囲む８個の凹部２３、さらに、その外側に等角度で囲む１２個の凹部２３が、合計２１個の凹部２３が形成されている。

底面１６ｂに形成した各凹部２３は、図３に示すように、全て同一形状の半球状の凹部であって、本実施形態では開口部の径が０．２ｍｍ、深さ０．０５ｍｍの凹部である。また、各凹部２３の開口縁２３ａは、曲面になるように円弧状形成されている。従って、全ての凹部２３は、その内側面が曲面になっている。

そして、正極缶１１と負極缶１６とを連結固定する際に、硬質アルミニウム層２２とリチウムフォイル１５が圧着した状態で電解液１８が接触するとき、硬質アルミニウム層２２の該凹部２３内にリチウムフォイル１５が浸入し密着し、該凹部２３においてリチウム・アルミニウム合金が作られる。

次に、上記のように構成した非水電解質二次電池１０の作用について説明する。
いま、硬質アルミニウム層２２とリチウムフォイル１５が圧着され、硬質アルミニウム層２２の該凹部２３内にリチウムフォイル１５が浸入し密着した状態で電解液１８が接触すると、該凹部２３においても電気化学的反応が生じ自己合金化が進行しリチウム・アルミニウム合金層が作られている。

そして、非水電解質二次電池１０が充放電サイクルを繰り返されると、該凹部２３のリチウム・アルミニウム合金層においてもリチウムイオンの吸蔵及び放出が繰り返され、それに伴い該合金層の体積が膨張と収縮を繰り返すことになる。

この膨張及び収縮に伴うリチウム・アルミニウム合金層に係る応力は、該凹部２３が半球状、即ち、曲面であることから、集中する箇所がなく分散される。従って、応力が集中する箇所がないことから、リチウム・アルミニウム合金層の割れや、崩壊が発生し難い。その結果、早期に、リチウム・アルミニウム合金層のひび割れや崩壊が発生して、負極缶のステンレス層とリチウム・アルミニウム合金層の導通面積を減少させ、電池内部抵抗の上昇及び充放電サイクルにおける容量劣化を招くことを抑制する。

なお、本実施形態では、凹部２３を半球状にしたが、曲面を有し、応力が集中する連続した部分がない円錐状の凹部であってもよい。この場合にも、リチウム・アルミニウム合金層のひび割れや崩壊が早期に発生するのを抑制できる。

ちなみに、底面１６ｂ（硬質アルミニウム層２２）に形成した凹部２３の各種形状毎に、その充放電サイクル数を検証した。
そこで、本実施形態の底面１６ｂ（硬質アルミニウム層２２）に形成した複数の凹部２３の形状を、図３及び図４に示すように、半球状の凹部２３（実施例１）、図５に示すように、底面１６ｂ（硬質アルミニウム層２２）に形成した複数の凹部２３の形状を、円錐状の凹部２３ｂ（実施例２）、図６に示すように、底面１６ｂ（硬質アルミニウム層２２）に形成した複数の凹部２３の形状を、四角錐状の凹部２３ｃ（比較例１）、図７に示すように、底面１６ｂ（硬質アルミニウム層２２）に形成した複数の凹部２３に代えて、複数の正方形の凸部２３ｄ（比較例２）、とした各二次電池についてそれぞれ検証した。

具体的には、各二次電池各水準２０個について、開路電圧と１ｋＨｚの時の交流内部抵抗を測定した。その後、予備加熱１８０℃、１０分、最高加熱温度２６０℃、２０秒でのリフロー炉での３回の熱処理を行った。電池を室温まで冷却した後、開路電圧及び交流内部抵抗を測定し、所定の条件によって、２０回充放電を実施し、再度開路電圧及び交流内部抵抗を測定した後、電池を分解し、負極合金層部分のひび割れの有無を確認した。

また、リフロー後の容量を基準として、２０回充放電を行った際の９０％容量維持できたサイクル数も調査した。
そして、その検証結果を、表１、表２、表３に示した。

表１は、リフロー前後、２０回充放電後の電池水準２０個の直流電圧と交流内部抵抗（１ＫＨｚ）の平均値の結果を示した。

表２は、２０回充放電後のリチウム・アルミニウム合金層の目視によるひび割れ確認を行った結果を示した。
表３は、リフロー後の容量を基準にとして、２０回充放電を行った際に９０％容量を維持できたサイクル数についての結果を示した。

表１に示すように、実施例１の場合、開路電圧は、実施例２及び比較例１，２と大差はないものの、リフロー後、及び充放電２０回後とも交流内部抵抗の上昇が一番小さく良好な結果が得られた。つまり、内部抵抗値が小さいほど電池として優れているといえる。

また、表２に示すように、２０回充放電後のリチウム・アルミニウム合金層の目視によるひび割れが起こっていた数は、実施例１が一番少なく良好な結果が得られた。同様に、実施例２も、ひび割れの発生はあったものの、比較例１，２と比較すると、低い発生率であった。

表３に示すように、２０回充放電を行った際に、９０％容量維持できたサイクル数についても、実施例１が一番良好な結果が得られ、ついで実施例２も比較例１，２よりも良好な結果が得られた。

これは、硬質アルミニウム層２２がリチウムフォイル１５と合金化し、充放電サイクルを繰り返すと、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴い、合金層が体積膨張・収縮を繰り返す。その際に、角部を有する凹凸の形状の場合は、合金層の体積膨張・収縮の際の応力が角
部に集中するため、角部部分より脆化し、ひび割れや崩壊が発生し易い。

そのため、角部部分を多く有する比較例１，２は、合金層のひび割れや崩壊が多く発生し、その結果、負極缶１６とのリードが取りづらくなり、交流内部抵抗の上昇が起こったものと考えられる。一方、角部がない実施例１，２は、比較例１，２ほど合金層のひび割れや崩壊が発生しなかったため、交流内部抵抗の上昇も小さかったものと考えられる。

また、リチウム・アルミニウム合金層は、それ自体が電極であるため、合金層のひび割れや崩壊が多く発生した比較例１，２は、電極としての機能を果たせなくなり、その結果容量を維持できるサイクル数が減少したが、それに対し、実施例１、実施例２は、凹凸形状が曲面状であり、角部がないため、ひび割れ等の発生も少なく、９０％以上容量を維持できるサイクル数も比較例１、比較例２よりも良好な結果になったものと考えられる。

次に、上記のように構成した本実施形態の効果を以下に記載する。
（１）本実施形態では、負極缶１６の底面１６ｂに凹部２３を形成した。従って、電解液１８の気化、分解によってガスが発生しても、底面に形成した凹部２３によって電池内部のコンタクトの低下を抑え、集電が低下するのを防止することができる。

（２）本実施形態では、凹部２３の内側面を半球状の曲面にして、凹部２３の内側において、応力が集中する連続した部分をなくす構成にしたので、リチウムイオンの吸蔵及び放出にともなって膨張及び収縮する際に合金層の応力を分散させることができる。

従って、応力が集中する箇所がないことから、リチウム・アルミニウム合金層の割れや、崩壊が発生し難い。その結果、早期に、リチウム・アルミニウム合金層のひび割れや崩壊が発生して、負極缶のステンレス層とリチウム・アルミニウム合金層の導通面積を減少させ、電池内部抵抗の上昇及び充電サイクルにおける容量劣化を招くことを抑制する。

（３）本実施形態では、半球状の各凹部２３の開口縁２３ａを、曲面になるように円弧状形成した。従って、凹部２３の開口縁２３ａも曲面になっているため、開口縁２３ａの部分においても膨張及び収縮する際の合金層の応力を分散させることができる。

従って、リチウム・アルミニウム合金層の割れや、崩壊が発生しさらに難い。その結果、早期に、リチウム・アルミニウム合金層のひび割れや崩壊が発生して、負極缶のステンレス層とリチウム・アルミニウム合金層の導通面積を減少させ、電池内部抵抗の上昇及び充電サイクルにおける容量劣化を招くことをさらに抑制する。

尚、上記実施形態は、以下のように変更してもよい。
・上記実施形態では、半球状の凹部２３を形成したが、これに限定されるものではなく、要は、応力を分散させる曲面を有した凹部２３であればよく、例えば、楕円形状の凹部、断面が半円形状のストライプ状の溝であったり、環状溝であってもよい。

・上記実施形態では、同心円上に複数の凹部２３を等角度間隔に形成したが、等角度間隔に配置形成しなくてもよい。
・上記実施形態では、負極缶１６の底面１６ｂに形成した複数の凹部２３は、全て同形状であったが、複数種類の形状の凹部が混在するようにして実施してもよい。例えば、中心部に行きほど、内径と深さが小さくなる半球状の凹部を形成したり、半球状の凹部と楕円形状の凹部を混在させて実施してもよい。

・上記実施形態では、負極缶１６は、ステンレス層２１と硬質アルミニウム層２２の２層構造した。これを、硬質アルミニウム層２２に代えて軟質アルミニウム層にして実施し
てもよい。

・上記実施形態では、凹部２３を底面１６ｂにおいて、等密度に配置形成したが、例えば、中心部の方が外側よりも高密度になるように配置形成するように実施してもよい。
・上記実施形態では、負極缶１６は、ステンレス層２１と硬質アルミニウム層２２との２層構造であったが、該硬質アルミニウム層２２に代えて、アルミニウム合金の用いても実施してもよい。また、ステンレス層の外面に、更に別の金属等をメッキやクラッド加工により配設して３層以上の構造としてもよい。

本実施形態の非水電解質二次電池の断面図。負極缶の底面の形状を説明するための負極缶の内側をみた平面図。負極缶の底面に形成した凹部を説明するための要部断面図。実施例１の凹部を説明するための説明図であって、（ａ）は側断面図、（ｂ）は平面図。実施例２の凹部を説明するための説明図であって、（ａ）は側断面図、（ｂ）は平面図。比較例１の凹部を説明するための説明図であって、（ａ）は側断面図、（ｂ）は平面図。比較例２の凸部を説明するための説明図であって、（ａ）は側断面図、（ｂ）は平面図。

符号の説明

１０…非水電解質二次電池、１１…正極缶、１２…正極ペレット、１３…正極電極集電体、１４…セパレータ、１５…リチウムフォイル、１６…負極缶、１６ｂ…底面、１７…ガスケット、１８…電解液、２１…ステンレス層、２２…硬質アルミニウム層、２３…凹部、２３ａ…開口縁。

Claims

負極缶内に、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能なアルミニウム又はアルミニウム合金を活物質として用いた負極が収容されるとともに、電解液が注入される非水電解質二次電池において、
前記負極缶の底面に、凹部を形成するとともに、その凹部の内側面を曲面にしたことを特徴とする非水電解質二次電池。
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
前記負極缶は、外側をステンレス層と、内側をアルミニウム又はアルミニウム合金からなる層の２層構造であって、内側のアルミニウム又はアルミニウム合金からなる層に、前記凹部を形成したことを特徴とする非水電解質二次電池。
請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池において、
前記凹部は、半球状の凹部であることを特徴とする非水電解質二次電池。
請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池において、
前記凹部は、円錐形状の凹部であることを特徴とする非水電解質二次電池。
請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池において、
前記凹部は、断面円形状の溝であることを特徴とする非水電解質二次電池。