JP2008170648A - Light diffusing plate and manufacturing method thereof - Google Patents
Light diffusing plate and manufacturing method thereof Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008170648A JP2008170648A JP2007002784A JP2007002784A JP2008170648A JP 2008170648 A JP2008170648 A JP 2008170648A JP 2007002784 A JP2007002784 A JP 2007002784A JP 2007002784 A JP2007002784 A JP 2007002784A JP 2008170648 A JP2008170648 A JP 2008170648A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- particles
- resin
- light diffusing
- thermoplastic resin
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polarising Elements (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Optical Elements Other Than Lenses (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Abstract
【課題】隠蔽性に優れ、かつ2枚の偏光板と組み合わせた場合の表示コントラストが良好な光拡散板およびその製造方法を提供すること
【解決手段】上記光拡散板は、熱可塑性樹脂(A)と平均粒子径が1.5〜20μmの粒子(B)を含み、該粒子(B)の含有率が0.1〜10重量%である樹脂シートを、表面粗度が0.3s以下の金属ロールと表面粗度が0.3s以下の金属ベルトとの間に挟み、該金属ロールの温度が前記熱可塑性樹脂(A)のガラス転移温度より20〜50℃低い条件で引き取ることにより製造できる。
【選択図】なしAn object of the present invention is to provide a light diffusing plate having excellent concealability and a good display contrast when combined with two polarizing plates, and a method for producing the same. ) And particles (B) having an average particle diameter of 1.5 to 20 μm, and a resin sheet having a content of the particles (B) of 0.1 to 10% by weight has a surface roughness of 0.3 s or less. It can be manufactured by sandwiching between a metal roll and a metal belt having a surface roughness of 0.3 s or less, and pulling the metal roll at a temperature 20 to 50 ° C. lower than the glass transition temperature of the thermoplastic resin (A). .
[Selection figure] None
Description
本発明は、熱可塑性樹脂と特定の平均粒子径の粒子とを含み、残留位相差が小さい光拡散板およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a light diffusing plate including a thermoplastic resin and particles having a specific average particle diameter and having a small residual retardation, and a method for producing the same.
液晶表示装置の光源として用いられるバックライトには、その輝度の均一性を確保するために、通常、光拡散板が使用される。特に、大型の液晶表示装置の光源として用いられる、複数の冷陰極管の上に光拡散板を配置させた、いわゆる直下型のバックライトの場合には、輝度の均一性確保が重要な技術的課題となっており、透明な熱可塑性樹脂中に有機あるいは無機の微粒子を分散させた光拡散性の熱可塑性樹脂組成物を用いた光拡散板が実質的に必須の部材として用いられている(特開2006−2024号公報)。 In general, a light diffusion plate is used for a backlight used as a light source of a liquid crystal display device in order to ensure uniformity in luminance. In particular, in the case of a so-called direct type backlight used as a light source for a large-sized liquid crystal display device in which a light diffusing plate is arranged on a plurality of cold cathode tubes, it is important to ensure luminance uniformity. A light diffusion plate using a light diffusing thermoplastic resin composition in which organic or inorganic fine particles are dispersed in a transparent thermoplastic resin has been used as a substantially essential member ( JP 2006-2024 A).
これらの拡散機能付与のための粒子には、ガラス、二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、ジルコニア、シリコン樹脂などの無機粒子、アクリルモノマーやスチレンモノマーなどを主成分として重合・架橋した有機粒子状ポリマーが用いられている。さらに、光拡散性能と明るさのバランスを向上させるために中空を有する粒子状物質も用いられている(特開2006−2024号公報)。 These particles for imparting a diffusion function include inorganic particles such as glass, silicon dioxide, calcium carbonate, zirconia, and silicon resin, and organic particulate polymers that are polymerized and cross-linked with acrylic monomers and styrene monomers as the main components. ing. Furthermore, in order to improve the balance between light diffusion performance and brightness, a particulate material having a hollow is also used (Japanese Patent Laid-Open No. 2006-2024).
また、二枚の偏光板の間に光拡散層を設けることにより拡散状態を得ることができ、これを利用して光源を隠蔽化するという技術(特開2006−98937号公報)が用いられる場合もある。しかし、この技術では、偏光板の間に光拡散層として積層する材質の歪などが原因となり、光学歪に起因する光漏れなどが発生するという問題があるが、未だこの問題を解決するには至っていない。
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、隠蔽性に優れ、かつ2枚の偏光板と組み合わせた場合の表示コントラストが良好な光拡散板およびその製造方法を提供することを目的としている。 The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and is a light diffusing plate excellent in concealment and having a good display contrast when combined with two polarizing plates, and its production It aims to provide a method.
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、特定の条件で製造した光拡散板が、隠蔽性に優れ、かつ残留位相差が小さく、2枚の偏光板と組み合わせた場合の表示コントラストが良好であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors have obtained a case where a light diffusion plate manufactured under specific conditions is excellent in concealment and has a small residual retardation, and is combined with two polarizing plates. The present inventors have found that the display contrast is good and have completed the present invention.
すなわち、本発明に係る光拡散板の製造方法は、熱可塑性樹脂(A)と平均粒子径が1.5〜20μmの粒子(B)を含み、熱可塑性樹脂(A)と粒子(B)との屈折率の差の絶対値が、0.03〜0.08の範囲にあり、かつ、該粒子(B)の含有率が0.1〜10重量%である樹脂シートを、表面粗度が0.3s以下の金属ロールと表面粗度が0.3s以下の金属ベルトとの間に挟み、該金属ロールの温度が前記熱可塑性樹脂(A)のガラス転移温度より20〜50℃低い条件で引き取ることを特徴とする。 That is, the method for producing a light diffusing plate according to the present invention includes a thermoplastic resin (A) and particles (B) having an average particle size of 1.5 to 20 μm, and the thermoplastic resin (A) and particles (B) A resin sheet having an absolute value of the difference in refractive index of 0.03 to 0.08 and a content of the particles (B) of 0.1 to 10% by weight has a surface roughness. It is sandwiched between a metal roll of 0.3 s or less and a metal belt having a surface roughness of 0.3 s or less, and the temperature of the metal roll is 20-50 ° C. lower than the glass transition temperature of the thermoplastic resin (A). It is characterized by taking over.
前記樹脂シートの引取速度は2〜8m/minであることが好ましい。また、前記樹脂シートは、熱可塑性樹脂(A)と平均粒子径が1.5〜20μmの粒子(B)を含み、該粒子(B)の含有率が0.1〜10重量%である樹脂組成物を、前記熱可塑性樹脂(A)
のガラス転移温度より100〜130℃高い温度で溶融押出して得られたシートであることが好ましい。
The take-up speed of the resin sheet is preferably 2 to 8 m / min. The resin sheet contains a thermoplastic resin (A) and particles (B) having an average particle size of 1.5 to 20 μm, and the content of the particles (B) is 0.1 to 10% by weight. The composition is the thermoplastic resin (A).
It is preferable that the sheet is obtained by melt extrusion at a temperature 100 to 130 ° C. higher than the glass transition temperature.
本発明において、熱可塑性樹脂(A)は環状オレフィン系樹脂であることが好ましい。
本発明に係る光拡散板は、熱可塑性樹脂(A)と平均粒子径が1.5〜20μmの粒子(B)を含み、該粒子(B)の含有率が0.1〜10重量%であり、残留位相差が20nm以下であることを特徴とする。この光拡散板において、熱可塑性樹脂(A)と粒子(B)との屈折率の差の絶対値は0.03〜0.08の範囲にあることが好ましく、また、この光拡散板は、さらに、蛍光増白剤を含有することが好ましい。
In the present invention, the thermoplastic resin (A) is preferably a cyclic olefin resin.
The light diffusion plate according to the present invention includes a thermoplastic resin (A) and particles (B) having an average particle diameter of 1.5 to 20 μm, and the content of the particles (B) is 0.1 to 10% by weight. The residual phase difference is 20 nm or less. In this light diffusion plate, the absolute value of the difference in refractive index between the thermoplastic resin (A) and the particles (B) is preferably in the range of 0.03 to 0.08. Furthermore, it is preferable to contain a fluorescent brightening agent.
本発明によると、隠蔽性に優れ、かつ残留位相差が小さい光拡散板が得られる。また、この光拡散板を2枚の偏光板で挟んだ光学部材は表示コントラストが良好である。 According to the present invention, a light diffusing plate having excellent concealability and a small residual phase difference can be obtained. Further, the optical member in which the light diffusing plate is sandwiched between two polarizing plates has a good display contrast.
本発明に係る光拡散板は、熱可塑性樹脂(A)と平均粒子径が1.5〜20μmの粒子(B)を0.1〜10重量%の含有率で含み、残留位相差が20nm以下である。また、熱可塑性樹脂(A)と粒子(B)との屈折率の差の絶対値が、0.03〜0.08の範囲にある。このような光拡散板は、熱可塑性樹脂(A)と上記平均粒子径の粒子(B)を上記含有率で含む樹脂シートを特定の条件で引き取ることにより製造できる。 The light diffusing plate according to the present invention includes a thermoplastic resin (A) and particles (B) having an average particle diameter of 1.5 to 20 μm at a content of 0.1 to 10% by weight, and a residual retardation of 20 nm or less. It is. Moreover, the absolute value of the difference in refractive index between the thermoplastic resin (A) and the particles (B) is in the range of 0.03 to 0.08. Such a light diffusing plate can be produced by taking a resin sheet containing the thermoplastic resin (A) and the particles (B) having the above average particle diameter at the above-described content under specific conditions.
(A)熱可塑性樹脂:
本発明に用いられる熱可塑性樹脂(A)としては、光学フィルムとして用いられる熱可塑性樹脂であれば特に限定されず、例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂(PMMA)などのアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリアリレート樹脂(PAR)、ポリサルホン樹脂(PSF)、ポリエーテルサルホン樹脂(PES)、ポリパラフェニレン樹脂(PPP)、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂(PEPO)、ポリイミド樹脂(PPI)、ポリエーテルイミド樹脂(PEI)、ポリアミドイミド樹脂(PAI)などを挙げることができる。これらのうち、光学特性、耐熱性および成形性のバランスに優れた環状オレフィン系樹脂が特に好ましく用いられる。
(A) Thermoplastic resin:
The thermoplastic resin (A) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a thermoplastic resin used as an optical film. For example, acrylic resin such as polymethyl methacrylate resin (PMMA), polycarbonate resin, cyclic olefin Resin, polyarylate resin (PAR), polysulfone resin (PSF), polyethersulfone resin (PES), polyparaphenylene resin (PPP), polyarylene ether phosphine oxide resin (PEPO), polyimide resin (PPI), poly Examples include ether imide resin (PEI) and polyamide imide resin (PAI). Among these, a cyclic olefin resin excellent in balance of optical properties, heat resistance and moldability is particularly preferably used.
上記環状オレフィン系樹脂(以下、「環状オレフィン系樹脂(A)」ともいう)としては、下記式(I)で表される環状オレフィン(以下、「環状オレフィン(I)」ともいう)の(共)重合体が挙げられる。 The cyclic olefin resin (hereinafter also referred to as “cyclic olefin resin (A)”) is a cyclic olefin represented by the following formula (I) (hereinafter also referred to as “cyclic olefin (I)”). ) Polymers.
式(I)中、R1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または1価の有機基であり、R1とR2、またはR3とR4は、一体化して2価の有機基を形成してもよく、R1またはR2と、R3またはR4とは、互いに結合して単環構造または多環構造を形成してもよい。mは0または正の整数であり、pは0または正の整数である。 In formula (I), R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group, and R 1 and R 2 , or R 3 and R 4 are integrated to form a divalent group. R 1 or R 2 and R 3 or R 4 may be bonded to each other to form a monocyclic structure or a polycyclic structure. m is 0 or a positive integer, and p is 0 or a positive integer.
より具体的な環状オレフィン系樹脂(A)としては、
(1)環状オレフィン(I)の開環重合体(以下、「重合体(1)」ともいう)、
(2)環状オレフィン(I)と共重合性単量体との開環共重合体(以下、「重合体(2)」ともいう)、
(3)重合体(1)または重合体(2)の水素添加(共)重合体(以下、「重合体(3)」ともいう)、
(4)重合体(1)または重合体(2)をフリーデルクラフト反応により環化したのち、水素添加した(共)重合体(以下、「重合体(4)」ともいう)、
(5)環状オレフィン(I)と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体(以下、「重合体(5)」ともいう)、
(6)環状オレフィン(I)と、ビニル系環状炭化水素系単量体およびシクロペンタジエン系単量体から選ばれる1種以上の単量体との付加型(共)重合体およびその水素添加(共)重合体(以下、「重合体(6)」ともいう)、
(7)環状オレフィン(I)とアクリレートとの交互共重合体(以下、「重合体(7)」ともいう)
が挙げられる。これらのうち、透明性等が優れる点で重合体(3)が特に好ましく用いられる。
As a more specific cyclic olefin resin (A),
(1) a ring-opening polymer of cyclic olefin (I) (hereinafter also referred to as “polymer (1)”),
(2) a ring-opening copolymer of cyclic olefin (I) and a copolymerizable monomer (hereinafter also referred to as “polymer (2)”),
(3) Hydrogenated (co) polymer of polymer (1) or polymer (2) (hereinafter also referred to as “polymer (3)”),
(4) A cyclized polymer (1) or polymer (2) by Friedel-Craft reaction and then hydrogenated (co) polymer (hereinafter also referred to as “polymer (4)”),
(5) a saturated copolymer of cyclic olefin (I) and an unsaturated double bond-containing compound (hereinafter, also referred to as “polymer (5)”),
(6) Addition type (co) polymer of cyclic olefin (I) and at least one monomer selected from vinyl cyclic hydrocarbon monomers and cyclopentadiene monomers, and hydrogenation thereof ( Co) polymer (hereinafter also referred to as “polymer (6)”),
(7) Alternating copolymer of cyclic olefin (I) and acrylate (hereinafter also referred to as “polymer (7)”)
Is mentioned. Of these, the polymer (3) is particularly preferably used in terms of excellent transparency and the like.
<環状オレフィン(I)>
上記式(I)における1価の有機基としては、炭素数1〜30の炭化水素基、炭化水素基以外の1価の極性基が挙げられる。上記1価の極性基としては、カルボキシル基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリロキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基などが挙げられ、これら極性基はメチレン基などの連結基を介して結合していてもよい。また、カルボニル基、エーテル基、シリルエーテル基、チオエーテル基、イミノ基などの極性を有する2価の有機基からなる連結基を介して結合した炭化水素基なども極性基として挙げられる。これらの極性基のうち、カルボキシル基、水酸基、アルコキシカルボニル基およびアリロキシカルボニル基が好ましく、アルコキシカルボニル基およびアリロキシカルボニル基が特に好ましい。
<Cyclic olefin (I)>
Examples of the monovalent organic group in the above formula (I) include C1-C30 hydrocarbon groups and monovalent polar groups other than hydrocarbon groups. Examples of the monovalent polar group include a carboxyl group, a hydroxyl group, an alkoxycarbonyl group, an allyloxycarbonyl group, an amino group, an amide group, and a cyano group. These polar groups are bonded via a linking group such as a methylene group. You may do it. Moreover, the hydrocarbon group etc. which couple | bonded through the coupling group which consists of divalent organic groups, such as a carbonyl group, an ether group, a silyl ether group, a thioether group, and an imino group, are also mentioned as a polar group. Of these polar groups, a carboxyl group, a hydroxyl group, an alkoxycarbonyl group, and an allyloxycarbonyl group are preferable, and an alkoxycarbonyl group and an allyloxycarbonyl group are particularly preferable.
上記式(I)で表される環状オレフィンは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記式(I)で表される環状オレフィンとしては、たとえば、以下の化合物が例示できるが、これらの化合物に限定されるものではない。
The cyclic olefin represented by the above formula (I) may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the cyclic olefin represented by the formula (I) include, but are not limited to, the following compounds.
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
トリシクロ[4.3.0.12,5]−8−デセン、
トリシクロ[4.4.0.12,5]−3−ウンデセン、
テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]−4−ペンタデセン、など。
Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
Tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] -8-decene,
Tricyclo [4.4.0.1 2,5 ] -3-undecene,
Tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
Pentacyclo [6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 . 0 9,13 ] -4-pentadecene, and the like.
5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−メトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−メチル−5−メトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、など。
5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-cyanobicyclo [2.2.1] hept-2-ene, and the like.
8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン
、
8−エトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン
、
8−n−プロポキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ド
デセン、
8−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ド
デセン、
8−n−ブトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデ
セン、
8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−
3−ドデセン、
8−メチル−8−エトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−
3−ドデセン、
8−メチル−8−n−プロポキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−メチル−8−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−メチル−8−n−ブトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]
−3−ドデセン、など。
8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-n-propoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-isopropoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-n-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] −
3-dodecene,
8-methyl-8-ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] −
3-dodecene,
8-methyl-8-n-propoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8-isopropoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8-n-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ]
-3-dodecene, etc.
5−エチリデンビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
8−エチリデンテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、など。
5−フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
8−フェニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、など。
5-ethylidenebicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, etc.
5-phenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
8-phenyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, etc.
5−フルオロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−フルオロメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−トリフルオロメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−ペンタフルオロエチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、など。
5-fluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-fluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-pentafluoroethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, and the like.
5,5−ジフルオロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,6−ジフルオロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5−ビス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,6−ビス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−メチル−5−トリフルオロメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、など。
5,5-difluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-difluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, and the like.
5,5,6−トリフルオロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5,6−トリス(フルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、など。
5,5,6-trifluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-tris (fluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, and the like.
5,5,6,6−テトラフルオロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5,6,6−テトラキス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5−ジフルオロ−6,6−ビス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,6−ジフルオロ−5,6−ビス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5,6−トリフルオロ−5−トリフルオロメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−フルオロ−5−ペンタフルオロエチル−6,6−ビス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,6−ジフルオロ−5−ヘプタフルオロ−iso−プロピル−6−トリフルオロメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−クロロ−5,6,6−トリフルオロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,6−ジクロロ−5,6−ビス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5,6−トリフルオロ−6−トリフルオロメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5,6−トリフルオロ−6−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、など。
5,5,6,6-tetrafluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6,6-tetrakis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5-difluoro-6,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-difluoro-5,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluoro-5-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-fluoro-5-pentafluoroethyl-6,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-difluoro-5-heptafluoro-iso-propyl-6-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-chloro-5,6,6-trifluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-dichloro-5,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluoro-6-trifluoromethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluoro-6-heptafluoropropoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, and the like.
8−フルオロテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−フルオロメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−ジフルオロメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−トリフルオロメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン
、
8−ペンタフルオロエチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセ
ン、など。
8-fluorotetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-fluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-difluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-pentafluoroethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, etc.
8,8−ジフルオロテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,9−ジフルオロテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,8−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−
3−ドデセン、
8,9−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−
3−ドデセン、
8−メチル−8−トリフルオロメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−
3−ドデセン、など。
8,8-difluorotetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8,9-difluorotetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8,8-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] −
3-dodecene,
8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] −
3-dodecene,
8-methyl-8-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] −
3-dodecene, etc.
8,8,9−トリフルオロテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセ
ン、
8,8,9−トリス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、など。
8,8,9-trifluorotetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8,8,9-tris (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, etc.
8,8,9,9−テトラフルオロテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−
ドデセン、
8,8,9,9−テトラキス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,8−ジフルオロ−9,9−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,9−ジフルオロ−8,9−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,8,9−トリフルオロ−9−トリフルオロメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,8,9−トリフルオロ−9−トリフルオロメトキシテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,8,9−トリフルオロ−9−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−フルオロ−8−ペンタフルオロエチル−9,9−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,9−ジフルオロ−8−ヘプタフルオロiso−プロピル−9−トリフルオロメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−クロロ−8,9,9−トリフルオロテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]
−3−ドデセン、
8,9−ジクロロ−8,9−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.
12,5.17,10]−3−ドデセン、など。
8,8,9,9-tetrafluorotetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-
Dodecene,
8,8,9,9-tetrakis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8,8-difluoro-9,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8,9-difluoro-8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8,8,9-trifluoro-9-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8,8,9-trifluoro-9-trifluoromethoxytetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8,8,9-trifluoro-9-pentafluoropropoxytetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-fluoro-8-pentafluoroethyl-9,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8,9-difluoro-8-heptafluoroiso-propyl-9-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-chloro-8,9,9-trifluorotetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ]
-3-dodecene,
8,9-Dichloro-8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.
1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, etc.
8−(2,2,2−トリフルオロエトキシカルボニル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−メチル−8−(2,2,2−トリフルオロエトキシカルボニル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、など
を挙げることができる。
8- (2,2,2-trifluoroethoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8- (2,2,2-trifluoroethoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, and the like.
このような環状オレフィンのうち、上記式(I)において、R1およびR3がそれぞれ独立に、水素原子または炭素数が好ましくは1〜10、より好ましくは1〜4、特に好ましくは1もしくは2の炭化水素基、好ましくはアルキル基、特に好ましくはメチル基であり;R2およびR4がそれぞれ独立に水素原子または1価の有機基であり、かつR2およびR4のうちの少なくとも1つが水素原子または上記1価の極性基であり;mは0〜3の整数が好ましく、pは0〜3の整数が好ましく、より好ましくはm+pが0〜4、特に好ましくはm+pが0〜2であり、最も好ましくはm=1、p=0である環状オレフィンが望ましい。m=1、p=0である環状オレフィンは、ガラス転移温度が高く、かつ機械的強度も優れた環状オレフィン系樹脂が得られる点で最も好ましい。 Among such cyclic olefins, in the above formula (I), R 1 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a carbon number of preferably 1 to 10, more preferably 1 to 4, particularly preferably 1 or 2. A hydrocarbon group, preferably an alkyl group, particularly preferably a methyl group; R 2 and R 4 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group, and at least one of R 2 and R 4 is A hydrogen atom or the above-mentioned monovalent polar group; m is preferably an integer of 0 to 3, p is preferably an integer of 0 to 3, more preferably m + p is 0 to 4, and particularly preferably m + p is 0 to 2. And most preferred is a cyclic olefin in which m = 1 and p = 0. Cyclic olefins with m = 1 and p = 0 are most preferable in that a cyclic olefin-based resin having a high glass transition temperature and excellent mechanical strength can be obtained.
さらに、R2およびR4のうちの少なくとも1つが、下記式(II)で表される極性基である環状オレフィンは、高いガラス転移温度と低い吸湿性、各種材料との優れた密着性を有する環状オレフィン系樹脂が得られる点で好ましい。 Furthermore, the cyclic olefin in which at least one of R 2 and R 4 is a polar group represented by the following formula (II) has high glass transition temperature, low hygroscopicity, and excellent adhesion to various materials. It is preferable at the point from which a cyclic olefin resin is obtained.
−(CH2)nCOOR (II)
上記式(II)中、Rは炭素数が好ましくは1〜12、さらに好ましくは1〜4、特に好ましくは1または2の炭化水素基、好ましくはアルキル基である。また、nは、通常0〜5であり、nの値が小さい環状オレフィンほど、ガラス転移温度が高い環状オレフィン系樹脂が得られるため好ましく、nが0である環状オレフィンは合成が容易である点で特に好ましい。
- (CH 2) n COOR ( II)
In the formula (II), R is preferably a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably 1 or 2, and preferably an alkyl group. Further, n is usually 0 to 5, and a cyclic olefin having a smaller value of n is preferable because a cyclic olefin-based resin having a high glass transition temperature is obtained, and a cyclic olefin having n of 0 is easy to synthesize. Is particularly preferable.
特に、上記式(II)で表される極性基は、アルキル基であるR1またはR3が結合している炭素原子に結合していることが、吸湿性の低い環状オレフィン系樹脂が得られる点で好ましい。 In particular, the polar group represented by the above formula (II) is bonded to the carbon atom to which R 1 or R 3 which is an alkyl group is bonded, so that a cyclic olefin resin having low hygroscopicity is obtained. This is preferable.
重合体(1)および重合体(2):
上記重合体(1)および重合体(2)は、メタセシス触媒の存在下で、上記環状オレフィンを開環重合させる、または上記環状オレフィンと共重合性単量体とを開環共重合させることにより得ることができる。
Polymer (1) and polymer (2):
The polymer (1) and the polymer (2) are obtained by ring-opening polymerization of the cyclic olefin or ring-opening copolymerization of the cyclic olefin and a copolymerizable monomer in the presence of a metathesis catalyst. Obtainable.
<共重合性単量体>
重合体(2)に用いられる共重合性単量体としては、シクロオレフィンが挙げられ、炭素数が好ましくは4〜20、より好ましくは5〜12のシクロオレフィンが望ましい。より具体的には、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ジシクロペンタジエンなどを挙げることができる。これらのシクロオレフィンは、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
<Copolymerizable monomer>
Examples of the copolymerizable monomer used in the polymer (2) include cycloolefin, and a cycloolefin having 4 to 20 carbon atoms, more preferably 5 to 12 carbon atoms is desirable. More specifically, cyclobutene, cyclopentene, cycloheptene, cyclooctene, dicyclopentadiene and the like can be mentioned. These cycloolefins may be used alone or in combination of two or more.
上記環状オレフィンと上記共重合性単量体との使用割合は、重量比(環状オレフィン/共重合性単量体)で100/0〜50/50が好ましく、100/0〜60/40が好ましい。なお、「環状オレフィン/共重合性単量体=100/0」は、環状オレフィンの単独重合における使用割合を意味する。 The use ratio of the cyclic olefin and the copolymerizable monomer is preferably 100/0 to 50/50, more preferably 100/0 to 60/40 in terms of weight ratio (cyclic olefin / copolymerizable monomer). . “Cyclic olefin / copolymerizable monomer = 100/0” means the proportion of cyclic olefin used in homopolymerization.
<開環重合用触媒>
開環(共)重合反応において用いられるメタセシス触媒は、下記の化合物(a)と化合物(b)との組合せからなる触媒である。
(a)W、MoおよびReから選ばれる少なくとも1つの元素を含む化合物。
(b)デミングの周期律表IA族元素(例えば、Li、Na、Kなど)、IIA族元素(例えば、Mg、Caなど)、IIB族元素(例えば、Zn、Cd、Hgなど)、IIIA族元素(例えば、B、Alなど)、IVA族元素(例えば、Si、Sn、Pbなど)およびIVB族元素(例えば、Ti、Zrなど)から選ばれる少なくとも1つの元素を含む化合物であって、前記元素と炭素との結合または前記元素と水素との結合を少なくとも1つ有する化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物。
<Catalyst for ring-opening polymerization>
The metathesis catalyst used in the ring-opening (co) polymerization reaction is a catalyst comprising a combination of the following compound (a) and compound (b).
(A) A compound containing at least one element selected from W, Mo and Re.
(B) Deming periodic table group IA elements (for example, Li, Na, K, etc.), group IIA elements (for example, Mg, Ca, etc.), group IIB elements (for example, Zn, Cd, Hg, etc.), group IIIA A compound containing at least one element selected from an element (eg, B, Al, etc.), a group IVA element (eg, Si, Sn, Pb, etc.) and a group IVB element (eg, Ti, Zr, etc.), At least one compound selected from compounds having at least one bond between an element and carbon or at least one bond between the element and hydrogen.
また、上記メタセシス触媒は、その活性を高めるために、後述の添加剤(c)を含んでいてもよい。
上記化合物(a)の具体例としては、WCl6、MoCl6、ReOCl3など、特開平
1−132626号公報の第8頁左上欄下から第6行〜第8頁右上欄第17行に記載の化合物を挙げることができる。
The metathesis catalyst may contain an additive (c) described later in order to increase its activity.
Specific examples of the compound (a) include WCl 6 , MoCl 6 , ReOCl 3, etc., described in JP-A No. 1-132626, page 8, upper left column, line 6 to page 8, upper right column, line 17. Can be mentioned.
上記化合物(b)の具体例としては、n−C4H9Li、(C2H5)3Al、(C2H5)2AlCl、(C2H5)1.5AlCl1.5、(C2H5)AlCl2、メチルアルモキサン、L
iHなど、特開平1−132626号公報の第8頁右上欄第18行〜第8頁右下欄第3行に記載の化合物を挙げることができる。
Specific examples of the compound (b) include n-C 4 H 9 Li, (C 2 H 5 ) 3 Al, (C 2 H 5 ) 2 AlCl, (C 2 H 5 ) 1.5 AlCl 1.5 , (C 2 H 5) AlCl 2, methylalumoxane, L
Examples include iH and the compounds described in JP-A-1-132626, page 8, upper right column, line 18 to page 8, lower right column, line 3.
上記添加剤(c)としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることができ、さらに特開平1−132626号公報の第8頁右下欄第16行〜第9頁左上欄第17行に記載の化合物を使用することもできる。 As the additive (c), alcohols, aldehydes, ketones, amines and the like can be preferably used, and further, JP-A-1-132626, page 8, lower right column, lines 16 to 9. The compounds described in the upper left column, line 17 of the page can also be used.
上記化合物(a)と化合物(b)との割合は、金属原子比〔(a):(b)〕で、通常1:1〜1:50、好ましくは1:2〜1:30である。
上記添加剤(c)と化合物(a)との割合は、モル比〔(c):(a)〕で、通常0.005:1〜15:1、好ましくは0.05:1〜7:1である。
The ratio of the said compound (a) and a compound (b) is metal atom ratio [(a) :( b)], and is usually 1: 1-1: 50, Preferably it is 1: 2-1: 30.
The ratio of the additive (c) to the compound (a) is a molar ratio [(c) :( a)] and is usually 0.005: 1 to 15: 1, preferably 0.05: 1 to 7: 1.
メタセシス触媒の使用量は、上記化合物(a)と環状オレフィンとのモル比〔(a):環状オレフィン〕が通常1:500〜1:50,000、好ましくは1:1,000〜1:10,000となる量である。 The amount of the metathesis catalyst used is such that the molar ratio of the compound (a) to the cyclic olefin [(a): cyclic olefin] is usually from 1: 500 to 1: 50,000, preferably from 1: 1,000 to 1:10. , 000.
<重合反応用溶媒>
開環(共)重合反応において、溶媒は、後述する分子量調節剤溶液を構成する溶媒や、環状オレフィンおよび/またはメタセシス触媒の溶媒として使用される。このような溶媒としては、たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類;シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素;クロロブタン、ブロモヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化アルカン;クロロベンゼンなどのハロゲン化アリール;酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸iso−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン酸エステル類;ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類などを挙げることができる。これらの溶媒は単独であるいは混合して用いることができる。これらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。
<Solvent for polymerization reaction>
In the ring-opening (co) polymerization reaction, the solvent is used as a solvent constituting a molecular weight modifier solution described later, a solvent for a cyclic olefin and / or a metathesis catalyst. Examples of such a solvent include alkanes such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane; cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, norbornane; benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, Aromatic hydrocarbons such as cumene; halogenated alkanes such as chlorobutane, bromohexane, methylene chloride, dichloroethane, hexamethylene dibromide, chloroform, tetrachloroethylene; aryl halides such as chlorobenzene; ethyl acetate, n-butyl acetate, iso- Saturated carboxylic acid esters such as butyl, methyl propionate, and dimethoxyethane; and ethers such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, and dimethoxyethane. That. These solvents can be used alone or in combination. Of these, aromatic hydrocarbons are preferred.
溶媒の使用量は、溶媒と環状オレフィンとの重量比(溶媒:環状オレフィン)が、通常
1:1〜10:1、好ましくは1:1〜5:1となる量が望ましい。
<分子量調節剤>
得られる開環(共)重合体の分子量は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によって調節することも可能であるが、分子量調節剤を反応系に共存させることによっても調節することができる。
The amount of the solvent used is desirably such that the weight ratio of the solvent to the cyclic olefin (solvent: cyclic olefin) is usually 1: 1 to 10: 1, preferably 1: 1 to 5: 1.
<Molecular weight regulator>
The molecular weight of the resulting ring-opening (co) polymer can be adjusted by the polymerization temperature, the type of catalyst and the type of solvent, but can also be adjusted by allowing a molecular weight regulator to coexist in the reaction system. .
好適な分子量調節剤としては、たとえば、エチレン、プロペン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセンなどのα−オレフィン類およびスチレンを挙げることができ、これらのうち、1−ブテン、1−ヘキセンが特に好ましい。また、これらの分子量調節剤は、単独であるいは2種以上を混合して用いることができる。 Suitable molecular weight regulators include, for example, α-olefins such as ethylene, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, and styrene. Of these, 1-butene and 1-hexene are particularly preferable. These molecular weight regulators can be used alone or in admixture of two or more.
分子量調節剤の使用量は、開環重合反応に供される環状オレフィン1モルに対して、通常0.005〜0.6モル、好ましくは0.01〜0.5モルである。
上記開環共重合体は、環状オレフィンと共重合性単量体とを開環共重合させて得ることができるが、さらに、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエン化合物、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなどの主鎖に炭素−炭素間二重結合を2つ以上含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下で環状オレフィンを開環共重合させてもよい。
The usage-amount of a molecular weight regulator is 0.005-0.6 mol normally with respect to 1 mol of cyclic olefins used for ring-opening polymerization reaction, Preferably it is 0.01-0.5 mol.
The ring-opening copolymer can be obtained by ring-opening copolymerization of a cyclic olefin and a copolymerizable monomer, and further includes conjugated diene compounds such as polybutadiene and polyisoprene, styrene-butadiene copolymer, Cyclic olefins may be subjected to ring-opening copolymerization in the presence of an unsaturated hydrocarbon polymer containing two or more carbon-carbon double bonds in the main chain such as an ethylene-nonconjugated diene copolymer or polynorbornene. .
(3)水素添加(共)重合体:
上記開環(共)重合体は、そのままでも用いることができるが、さらにこれを水素添加して得られる水素添加(共)重合体(3)は、耐衝撃性に優れた樹脂として有用である。
(3) Hydrogenated (co) polymer:
The ring-opening (co) polymer can be used as it is, but the hydrogenated (co) polymer (3) obtained by further hydrogenation thereof is useful as a resin having excellent impact resistance. .
水素添加反応は、通常の方法、すなわち開環(共)重合体を含む溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜300気圧、好ましくは3〜200気圧の水素ガスを0〜200℃、好ましくは20〜180℃で作用させることによって行うことができる。 In the hydrogenation reaction, a hydrogenation catalyst is added to an ordinary method, that is, a solution containing a ring-opening (co) polymer, and hydrogen gas at normal pressure to 300 atm, preferably 3 to 200 atm, is added thereto at 0 to 200 ° C. , Preferably, it can be carried out by acting at 20 to 180 ° C.
<水素添加触媒>
上記水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられる触媒を使用することができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒および均一系触媒が挙げられる。
<Hydrogenation catalyst>
As said hydrogenation catalyst, the catalyst used for the hydrogenation reaction of a normal olefinic compound can be used. Examples of the hydrogenation catalyst include a heterogeneous catalyst and a homogeneous catalyst.
不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル/トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート/トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト/n−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド/ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム、ジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウムなどを挙げることができる。これらの触媒の形態は、粉末でも粒状でもよい。 Examples of the heterogeneous catalyst include a solid catalyst in which a noble metal catalyst material such as palladium, platinum, nickel, rhodium, and ruthenium is supported on a carrier such as carbon, silica, alumina, and titania. Homogeneous catalysts include nickel naphthenate / triethylaluminum, nickel acetylacetonate / triethylaluminum, cobalt octenoate / n-butyllithium, titanocene dichloride / diethylaluminum monochloride, rhodium acetate, chlorotris (triphenylphosphine) rhodium, dichloro Examples thereof include tris (triphenylphosphine) ruthenium, chlorohydrocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium, dichlorocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium, and the like. The form of these catalysts may be powder or granular.
これらの水素添加触媒は、開環(共)重合体と水素添加触媒との重量比(開環(共)重合体:水素添加触媒)が、1:1×10-6〜1:2となる割合で使用することが好ましい。 In these hydrogenation catalysts, the weight ratio of the ring-opening (co) polymer to the hydrogenation catalyst (ring-opening (co) polymer: hydrogenation catalyst) is 1: 1 × 10 −6 to 1: 2. It is preferable to use in proportions.
上記水素添加(共)重合体(3)は、優れた熱安定性を有し、成形加工時や製品として使用する際の加熱によっても、その特性が劣化することはない。
水素添加(共)重合体(3)の水素添加率は、500MHzの条件で1H−NMRによ
り測定した値が、通常50%以上、好ましく70%以上、より好ましくは90%以上、特に好ましくは98%以上、最も好ましくは99%以上である。水素添加率が高いほど、熱や光に対する安定性が優れ、長期にわたって安定した特性を有する光拡散板を得ることができる。
The hydrogenated (co) polymer (3) has excellent thermal stability, and its characteristics are not deteriorated even by heating during molding or use as a product.
The hydrogenation rate of the hydrogenated (co) polymer (3) is usually 50% or more, preferably 70% or more, more preferably 90% or more, particularly preferably as measured by 1 H-NMR under the condition of 500 MHz. 98% or more, most preferably 99% or more. The higher the hydrogenation rate, the better the stability against heat and light, and it is possible to obtain a light diffusing plate having stable characteristics over a long period of time.
また、上記水素添加(共)重合体(3)は、ゲル含有量が5重量%以下であることが好ましく、特に1重量%以下であることが好ましい。
(4)水素添加(共)重合体:
上記水素添加(共)重合体(4)は、上記(1)または(2)の開環(共)重合体をフリーデルクラフト反応により環化したのち、水素添加することにより得ることができる。
The hydrogenated (co) polymer (3) preferably has a gel content of 5% by weight or less, particularly preferably 1% by weight or less.
(4) Hydrogenated (co) polymer:
The hydrogenated (co) polymer (4) can be obtained by cyclizing the ring-opened (co) polymer of (1) or (2) by Friedel-Craft reaction and then hydrogenating it.
上記開環(共)重合体をフリーデルクラフト反応により環化する方法は、特に限定されず、たとえば、特開昭50−154399号公報に記載の酸性化合物を用いた公知の方法が採用できる。 The method for cyclizing the ring-opened (co) polymer by Friedel-Craft reaction is not particularly limited, and for example, a known method using an acidic compound described in JP-A No. 50-154399 can be employed.
上記酸性化合物として具体的には、AlCl3、BF3、FeCl3、Al2O3、HCl
、CH3ClCOOH、ゼオライト、活性白土などのルイス酸、ブレンステッド酸が挙げ
られる。
Specific examples of the acidic compound include AlCl 3 , BF 3 , FeCl 3 , Al 2 O 3 , HCl
, CH 3 ClCOOH, zeolite, Lewis acid such as activated clay, and Bronsted acid.
環化された開環(共)重合体は、上記開環(共)重合体の水素添加反応と同様にして、水素添加することができる。
(5)飽和共重合体:
上記飽和共重合体(5)は、付加重合触媒の存在下で、上記環状オレフィンに不飽和二重結合含有化合物を付加重合させることにより得ることができる。付加重合法は従来公知の方法を適用できる。
The cyclized ring-opening (co) polymer can be hydrogenated in the same manner as the hydrogenation reaction of the ring-opening (co) polymer.
(5) Saturated copolymer:
The saturated copolymer (5) can be obtained by addition polymerization of an unsaturated double bond-containing compound to the cyclic olefin in the presence of an addition polymerization catalyst. A conventionally known method can be applied to the addition polymerization method.
<不飽和二重結合含有化合物>
不飽和二重結合含有化合物としては、たとえば、エチレン、プロピレン、ブテンなどのオレフィン系化合物を挙げることができ、これらのうち、炭素数が好ましくは2〜12、さらに好ましくは2〜8のオレフィン系化合物が望ましい。
<Unsaturated double bond-containing compound>
Examples of the unsaturated double bond-containing compound include olefinic compounds such as ethylene, propylene, and butene. Among these, olefinic compounds having preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms. Compounds are desirable.
不飽和二重結合含有化合物の使用量は、環状オレフィンと不飽和二重結合含有化合物との重量比(環状オレフィン/不飽和二重結合含有化合物)で、90/10〜40/60が好ましく、85/15〜50/50がより好ましい。ただし、環状オレフィンと不飽和二重結合含有化合物との合計重量を100とする。 The use amount of the unsaturated double bond-containing compound is preferably 90/10 to 40/60 in terms of the weight ratio of the cyclic olefin to the unsaturated double bond-containing compound (cyclic olefin / unsaturated double bond-containing compound). 85/15 to 50/50 is more preferable. However, the total weight of the cyclic olefin and the unsaturated double bond-containing compound is 100.
<付加重合触媒>
付加重合触媒としては、チタン化合物、ジルコニウム化合物およびバナジウム化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物と、助触媒として有機アルミニウム化合物との組み合わせが挙げられる。
<Addition polymerization catalyst>
Examples of the addition polymerization catalyst include a combination of at least one compound selected from a titanium compound, a zirconium compound, and a vanadium compound, and an organoaluminum compound as a co-catalyst.
上記チタン化合物としては、四塩化チタン、三塩化チタンなどを挙げることができ、ジルコニウム化合物としては、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドなどを挙げることができ、バナジウム化合物としては、下記式
VO(OR)aXb、またはV(OR)cXd
〔ただし、Rは炭化水素基、Xはハロゲン原子であって、0≦a≦3、0≦b≦3、2≦(a+b)≦3、0≦c≦4、0≦d≦4、3≦(c+d)≦4である。〕
で表されるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与付加物が挙げられる。
Examples of the titanium compound include titanium tetrachloride and titanium trichloride. Examples of the zirconium compound include bis (cyclopentadienyl) zirconium chloride and bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride. As the vanadium compound, the following formula VO (OR) a X b or V (OR) c X d
[Wherein R is a hydrocarbon group, X is a halogen atom, and 0 ≦ a ≦ 3, 0 ≦ b ≦ 3, 2 ≦ (a + b) ≦ 3, 0 ≦ c ≦ 4, 0 ≦ d ≦ 4, 3, ≦ (c + d) ≦ 4. ]
Or an electron-donating adduct of these compounds.
上記電子供与体としては、アルコール、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアナートなどの含窒素電子供与体などが挙げられる。 Examples of the electron donor include alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, esters of organic acids or inorganic acids, ethers, acid amides, acid anhydrides, oxygen-containing electron donors such as alkoxysilanes, ammonia, amines, Examples thereof include nitrogen-containing electron donors such as nitrile and isocyanate.
上記有機アルミニウム化合物としては、アルミニウム−炭素結合またはアルミニウム−水素結合を少なくとも1つ有する化合物が挙げられる。この有機アルミニウム化合物は、単独で用いても、2種以上を併用してもよい。 Examples of the organoaluminum compound include compounds having at least one aluminum-carbon bond or aluminum-hydrogen bond. These organoaluminum compounds may be used alone or in combination of two or more.
チタン化合物、ジルコニウム化合物およびバナジウム化合物から選ばれる化合物の使用量(2種以上を併用する場合はそれらの合計量)と有機アルミニウム化合物の使用量との割合は、チタン原子等に対するアルミニウム原子の比(Al/Ti等)で、通常2以上、好ましくは2〜50、特に好ましくは3〜20である。 The ratio of the amount used of a compound selected from a titanium compound, a zirconium compound and a vanadium compound (the total amount when two or more are used together) and the amount of the organoaluminum compound used is the ratio of aluminum atoms to titanium atoms ( Al / Ti etc.), usually 2 or more, preferably 2 to 50, particularly preferably 3 to 20.
上記付加重合反応において用いられる溶媒としては、上記開環(共)重合反応において例示した溶媒を挙げることができる。
また、飽和共重合体(5)の分子量の調節は、通常、水素を用いて行うことができる。
Examples of the solvent used in the addition polymerization reaction include the solvents exemplified in the ring-opening (co) polymerization reaction.
Moreover, the molecular weight of the saturated copolymer (5) can be usually adjusted using hydrogen.
(6)付加型(共)重合体およびその水素添加(共)重合体:
上記付加型(共)重合体(6)は、上記環状オレフィンに、ビニル系環状炭化水素系単量体およびシクロペンタジエン系単量体から選ばれる1種以上の単量体を付加重合させることにより得ることができる。
(6) Addition type (co) polymer and hydrogenated (co) polymer thereof:
The addition type (co) polymer (6) is obtained by subjecting the cyclic olefin to addition polymerization of at least one monomer selected from a vinyl cyclic hydrocarbon monomer and a cyclopentadiene monomer. Obtainable.
<ビニル系環状炭化水素系単量体>
上記ビニル系環状炭化水素系単量体としては、たとえば、4−ビニルシクロペンテン、2−メチル−4−イソプロペニルシクロペンテンなどのビニルシクロペンテン系単量体、4−ビニルシクロペンタン、4−イソプロペニルシクロペンタンなどのビニルシクロペンタン系単量体などのビニル化5員環炭化水素系単量体、4−ビニルシクロヘキセン、4−イソプロペニルシクロヘキセン、1−メチル−4−イソプロペニルシクロヘキセン、2−メチル−4−ビニルシクロヘキセン、2−メチル−4−イソプロペニルシクロヘキセンなどのビニルシクロヘキセン系単量体、4−ビニルシクロヘキサン、2−メチル−4−イソプロペニルシクロヘキサンなどのビニルシクロヘキサン系単量体、スチレン、α―メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、1−ビニルナフタレン、2−ビニルナフタレン、4−フェニルスチレン、p−メトキシスチレンなどのスチレン系単量体、d−テルペン、1−テルペン、ジテルペン、d−リモネン、1−リモネン、ジペンテンなどのテルペン系単量体、4−ビニルシクロヘプテン、4−イソプロペニルシクロヘプテンなどのビニルシクロヘプテン系単量体、4−ビニルシクロヘプタン、4−イソプロペニルシクロヘプタンなどのビニルシクロヘプタン系単量体などが挙げられる。これらの単量体のうち、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。また、これらの単量体は、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
<Vinyl cyclic hydrocarbon monomer>
Examples of the vinyl cyclic hydrocarbon monomer include vinylcyclopentene monomers such as 4-vinylcyclopentene and 2-methyl-4-isopropenylcyclopentene, 4-vinylcyclopentane, and 4-isopropenylcyclopentane. Vinylated 5-membered hydrocarbon monomers such as vinylcyclopentane monomers such as 4-vinylcyclohexene, 4-isopropenylcyclohexene, 1-methyl-4-isopropenylcyclohexene, 2-methyl-4- Vinylcyclohexene, vinylcyclohexene monomers such as 2-methyl-4-isopropenylcyclohexene, vinylcyclohexane monomers such as 4-vinylcyclohexane and 2-methyl-4-isopropenylcyclohexane, styrene, α-methylstyrene 2-methylstyrene Styrene monomers such as 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, 4-phenylstyrene, p-methoxystyrene, d-terpene, 1-terpene, diterpene, d-limonene Terpene monomers such as 1-limonene and dipentene, vinylcycloheptene monomers such as 4-vinylcycloheptene and 4-isopropenylcycloheptene, 4-vinylcycloheptane, 4-isopropenylcyclo Examples thereof include vinylcycloheptane monomers such as heptane. Of these monomers, styrene and α-methylstyrene are preferred. Moreover, these monomers may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
<シクロペンタジエン系単量体>
上記シクロペンタジエン系単量体としては、たとえば、シクロペンタジエン、1−メチルシクロペンタジエン、2−メチルシクロペンタジエン、2−エチルシクロペンタジエン、5−メチルシクロペンタジエン、5,5−メチルシクロペンタジエンなどが挙げられる。これらの単量体のうち、シクロペンタジエンが好ましい。また、これらの単量体は、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
<Cyclopentadiene monomer>
Examples of the cyclopentadiene monomer include cyclopentadiene, 1-methylcyclopentadiene, 2-methylcyclopentadiene, 2-ethylcyclopentadiene, 5-methylcyclopentadiene, 5,5-methylcyclopentadiene, and the like. . Of these monomers, cyclopentadiene is preferred. Moreover, these monomers may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
上記付加重合反応は、飽和共重合体(5)における付加重合反応と同様にして実施することができる。
上記付加型(共)重合体(6)の水素添加(共)重合体は、上記付加型(共)重合体(6)を、上記水素添加(共)重合体(3)と同様の方法により水素添加することにより得ることができる。
The above addition polymerization reaction can be carried out in the same manner as the addition polymerization reaction in the saturated copolymer (5).
The hydrogenation (co) polymer of the addition type (co) polymer (6) is obtained by subjecting the addition type (co) polymer (6) to the same method as the hydrogenation (co) polymer (3). It can be obtained by hydrogenation.
(7)交互共重合体:
上記交互共重合体(7)は、ルイス酸等の存在下で上記環状オレフィンとアクリレートとをラジカル重合させることにより得ることができる。
(7) Alternating copolymer:
The alternating copolymer (7) can be obtained by radical polymerization of the cyclic olefin and acrylate in the presence of a Lewis acid or the like.
<アクリレート>
上記アクリレートとしては、たとえば、メチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどの炭素数1〜20の直鎖状、分岐状または環状アルキルアクリレート;グリシジルアクリレート、2−テトラヒドロフルフリルアクリレートなどの炭素原子数2〜20の複素環基含有アクリレート;ベンジルアクリレートなどの炭素原子数6〜20の芳香族環基含有アクリレート;イソボロニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレートなどの炭素数7〜30の多環構造を有するアクリレートが挙げられる。
<Acrylate>
Examples of the acrylate include linear, branched or cyclic alkyl acrylates having 1 to 20 carbon atoms such as methyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and cyclohexyl acrylate; carbon atoms such as glycidyl acrylate and 2-tetrahydrofurfuryl acrylate. An acrylate having 2 to 20 heterocyclic groups; an acrylate having 6 to 20 carbon atoms such as benzyl acrylate; a polycyclic structure having 7 to 30 carbon atoms such as isobornyl acrylate and dicyclopentanyl acrylate The acrylate which has.
上記環状オレフィンとアクリレートとの割合は、これらの合計を100モルとして、通常、環状オレフィンが30〜70モル、アクリレートが70〜30モルであり、好ましくは、環状オレフィンが40〜60モル、アクリレートが60〜40モルであり、特に好ましくは、環状オレフィンが45〜55モル、アクリレートが55〜45モルである。 The ratio of the cyclic olefin to the acrylate is generally 30 to 70 mol of cyclic olefin and 70 to 30 mol of acrylate, preferably 40 to 60 mol of cyclic olefin, and acrylate It is 60-40 mol, Most preferably, a cyclic olefin is 45-55 mol, and an acrylate is 55-45 mol.
上記ルイス酸の使用量は、アクリレート100モルに対して0.001〜1モルが好ましい。
また、フリーラジカルを発生する公知の有機過酸化物またはアゾビス系のラジカル重合開始剤を用いることもできる。
As for the usage-amount of the said Lewis' acid, 0.001-1 mol is preferable with respect to 100 mol of acrylates.
In addition, known organic peroxides or azobis-based radical polymerization initiators that generate free radicals can also be used.
重合反応温度は、通常−20℃〜80℃、好ましくは5℃〜60℃である。また、重合反応用溶媒としては、上記開環(共)重合反応において例示した溶媒を挙げることができる。 The polymerization reaction temperature is usually -20 ° C to 80 ° C, preferably 5 ° C to 60 ° C. Moreover, as a solvent for polymerization reaction, the solvent illustrated in the said ring-opening (co) polymerization reaction can be mentioned.
なお、本発明における「交互共重合体」とは、環状オレフィンに由来する構造単位同士が隣接しない共重合体、すなわち、環状オレフィンに由来する構造単位の隣には必ずアクリレートに由来する構造単位が結合している共重合体を意味する。ただし、アクリレート由来の構造単位同士は隣接して存在していてもよい。 The “alternate copolymer” in the present invention is a copolymer in which structural units derived from cyclic olefins are not adjacent to each other, that is, a structural unit derived from acrylate is always adjacent to a structural unit derived from cyclic olefin. It means a copolymer that is bonded. However, the acrylate-derived structural units may be present adjacent to each other.
上記環状オレフィン系樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)は、通常130℃以上、好ましくは130〜350℃、さらに好ましくは130〜250℃、特に好ましくは140〜200℃である。Tgが上記範囲にある樹脂は、高温条件下での使用やコーティングおよび印刷などの加熱を伴う二次加工においても変形しにくく、また、成形加工性に優れ、成形加工時の熱による樹脂の劣化も起こりにくい。 The glass transition temperature (Tg) of the cyclic olefin resin (A) is usually 130 ° C. or higher, preferably 130 to 350 ° C., more preferably 130 to 250 ° C., and particularly preferably 140 to 200 ° C. Resins with a Tg in the above range are not easily deformed even when used under high temperature conditions or during secondary processing involving heating such as coating and printing, and are excellent in molding processability, and the resin deteriorates due to heat during the molding process. Is less likely to occur.
(B)粒子:
本発明に用いられる粒子(B)は粒子の表面が無機または有機のポリマー成分からなる粒子であれば、1成分からなるものでも良いし、例えばコアシェル型粒子のような2成分以上からなる複合粒子でも良い。粒子の外形状は特に限定されないが、実質的に表面に角部を有しない球状の粒子は、得られる光拡散板の光拡散性と明るさとのバランスが優れる点で好ましい。
(B) Particles:
The particle (B) used in the present invention may be composed of one component as long as the particle surface is composed of an inorganic or organic polymer component, for example, a composite particle composed of two or more components such as core-shell type particles. But it ’s okay. The outer shape of the particles is not particularly limited, but spherical particles having substantially no corners on the surface are preferable in that the balance between light diffusibility and brightness of the obtained light diffusion plate is excellent.
上記粒子(B)の平均粒子径は、1.5〜20μmであり、好ましくは5〜18μmで
あり、特に好ましくは10〜15μmである。平均粒子径が上記範囲にある粒子を用いると十分な拡散効果が得られる。一方、平均粒子径が1.5μm未満になると拡散効果が十分に発現せず、シート上に像を結ぶことができない。また、平均粒子径が20μmを超えると目視でも表面が平滑なシートを得ることができず、反射光が増加しすぎて、拡散光を効率よく利用できなくなる。なお、本発明において、粒子の平均粒子径は光遮断式パーティクルカウンターを用いて測定された粒子径の平均値を意味する。
The average particle diameter of the particles (B) is 1.5 to 20 μm, preferably 5 to 18 μm, and particularly preferably 10 to 15 μm. When particles having an average particle diameter in the above range are used, a sufficient diffusion effect can be obtained. On the other hand, when the average particle size is less than 1.5 μm, the diffusion effect is not sufficiently exhibited and an image cannot be formed on the sheet. On the other hand, if the average particle diameter exceeds 20 μm, a sheet having a smooth surface cannot be obtained visually, and the reflected light increases too much, so that the diffused light cannot be used efficiently. In the present invention, the average particle diameter of the particles means an average value of particle diameters measured using a light blocking particle counter.
上記粒子(B)の屈折率nDは、1.44〜1.54が好ましく、1.45〜1.52
がより好ましい。屈折率が上記範囲にある粒子を用いると光拡散効果が発現するが、この範囲内にない粒子を用いると、添加量が少ない場合には像が結ばれず、添加量が多い場合には光量が少なくなり、明るい画像を得ることができなくなる。また、熱可塑性樹脂(A)と粒子(B)との屈折率の差の絶対値は、0.03〜0.08の範囲にある。屈折率の差の絶対値が上記範囲にある熱可塑性樹脂(A)と粒子(B)とを選択すると、拡散光により拡散板上に画像を結ぶことができる程度に光を利用できるため好ましい。
The refractive index n D of the particles (B) is preferably 1.44 to 1.54, and preferably 1.45 to 1.52.
Is more preferable. When particles having a refractive index in the above range are used, a light diffusing effect is exhibited, but when particles not in this range are used, an image is not formed when the addition amount is small, and the amount of light is increased when the addition amount is large. As a result, a bright image cannot be obtained. The absolute value of the difference in refractive index between the thermoplastic resin (A) and the particles (B) is in the range of 0.03 to 0.08. It is preferable to select the thermoplastic resin (A) and the particles (B) having an absolute value of the difference in refractive index within the above range because light can be used to such an extent that an image can be formed on the diffusion plate by the diffused light.
上記粒子(B)としては、上記特性を有する粒子であれば、公知の無機粒子および/または有機粒子を用いることができる。無機粒子としては、たとえば、ガラス、SiO2、
CaCO3、およびポリオルガノシロキサン系化合物などの無機粒子が挙げられる。有機
粒子としては、アクリル系またはスチレン系などの有機架橋粒子などが挙げられる。これらの粒子のうち、熱可塑性樹脂(A)との親和性や成形加工性などを考慮すると有機架橋粒子が好ましい。この有機架橋粒子は、以下のように架橋性モノマーと他の重合性モノマーとを重合させることにより得ることができる。
As the particles (B), known inorganic particles and / or organic particles can be used as long as the particles have the above characteristics. Examples of inorganic particles include glass, SiO 2 ,
Examples thereof include inorganic particles such as CaCO 3 and polyorganosiloxane compounds. Examples of the organic particles include acrylic or styrene organic crosslinked particles. Of these particles, organic cross-linked particles are preferable in view of affinity with the thermoplastic resin (A) and molding processability. This organic crosslinked particle can be obtained by polymerizing a crosslinking monomer and another polymerizable monomer as follows.
上記架橋性モノマーとしては、ジビニルベンゼンなどの非共役ジビニル化合物;トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの多価アクリレート化合物等、2個以上、好ましくは2個の共重合性二重結合を有する化合物が好ましい。 Examples of the crosslinking monomer include non-conjugated divinyl compounds such as divinylbenzene; polyvalent acrylate compounds such as trimethylolpropane trimethacrylate and trimethylolpropane triacrylate, and two or more, preferably two copolymerizable double bonds A compound having is preferred.
上記多価アクリレート化合物としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、2,2−ビス(4−アクリロキシプロピロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アクリロキシジエトキシフェニル)プロパンなどのジアクリレート化合物;トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレートなどのトリアクリレート化合物;エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,4−ブチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、2,2−ビス(4−メタクリロキシジエトキシフェニル)プロパンなどのジメタクリレート化合物;トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレートなどのトリメタクリレート化合物が挙げられる。 Examples of the polyvalent acrylate compound include polyethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,6-hexane glycol diacrylate, 1,6-hexane glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and polypropylene glycol diacrylate. , 2,2-bis (4-acryloxypropyloxyphenyl) propane, diacrylate compounds such as 2,2-bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) propane; trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, Triacrylate compounds such as tetramethylol methane triacrylate; ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethyleneglycol Dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexane glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol di Dimethacrylate compounds such as methacrylate and 2,2-bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) propane; and trimethacrylate compounds such as trimethylolpropane trimethacrylate and trimethylolethane trimethacrylate.
上記架橋性モノマーのうち、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレートが好ましく、ジビニルベンゼンが特に好ましい。また、上記架橋性モノマーは単独あるいは2種以上を混合して用いることができる。 Of the crosslinkable monomers, divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate are preferred, and divinylbenzene is particularly preferred. Moreover, the said crosslinkable monomer can be used individually or in mixture of 2 or more types.
他の重合性モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、フルオロスチレン、ビ
ニルピリジンなどの芳香族ビニル化合物;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物;ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリレート;アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和脂肪酸;アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド系モノマーなどを挙げることができる。
Other polymerizable monomers include aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, fluorostyrene and vinylpyridine; vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meta ) (Meth) acrylates such as acrylate, methyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate; unsaturated fatty acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid; acrylamide, methacrylic Examples thereof include amide monomers such as amides.
上記樹脂シートを、射出成形や押出成形など、熱可塑性樹脂を加熱溶融する温度で成形する場合、上記有機粒子が熱可塑性樹脂の加熱溶融温度で溶融しないことが望ましい。また、上記樹脂シートを有機溶媒を用いて調製する場合には、上記有機粒子は有機溶媒に溶解しないことが好ましい。 When the resin sheet is molded at a temperature at which the thermoplastic resin is heated and melted, such as injection molding or extrusion molding, it is desirable that the organic particles do not melt at the heating and melting temperature of the thermoplastic resin. Moreover, when preparing the said resin sheet using an organic solvent, it is preferable that the said organic particle does not melt | dissolve in an organic solvent.
〔樹脂シート〕
上記樹脂シートは、上記熱可塑性樹脂(A)と上記粒子(B)を含有する光拡散性樹脂組成物を、シート状に成形することにより製造できる。
[Resin sheet]
The resin sheet can be produced by molding a light diffusing resin composition containing the thermoplastic resin (A) and the particles (B) into a sheet shape.
<光拡散性樹脂組成物>
上記光拡散性樹脂組成物は、上記熱可塑性樹脂(A)と上記粒子(B)を含有し、これらの合計100重量%に対して粒子(B)の含有率は0.1〜10重量%、好ましくは0.3〜3重量%である。粒子(B)を上記範囲で配合すると、像を結像させながら、光量を低下させない拡散板を得ることが可能となる。
<Light diffusing resin composition>
The light diffusing resin composition contains the thermoplastic resin (A) and the particles (B), and the content of the particles (B) is 0.1 to 10% by weight with respect to 100% by weight of the total. Preferably, it is 0.3 to 3% by weight. When the particles (B) are blended in the above range, it is possible to obtain a diffusion plate that does not reduce the amount of light while forming an image.
また、上記光拡散性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、たとえば、樹脂シートの色相を改良する目的で、蛍光増白剤を配合してもよい。
上記光拡散性樹脂組成物の調製方法、すなわち、上記熱可塑性樹脂(A)と粒子(B)との配合方法は、特に限定されず、公知の方法でブレンドすることができる。たとえば、(1)熱可塑性樹脂(A)を可溶な溶媒に溶解した状態で粒子(B)を分散させ、公知の方法で溶媒を除去して上記樹脂組成物を得る方法
(2)熱可塑性樹脂(A)を溶融させた状態で粒子(B)を分散させる方法
などが挙げられる。
Moreover, you may mix | blend a fluorescent whitening agent with the said light diffusable resin composition in the range which does not impair the effect of this invention, for example in order to improve the hue of a resin sheet.
The method for preparing the light diffusing resin composition, that is, the method for blending the thermoplastic resin (A) and the particles (B) is not particularly limited, and can be blended by a known method. For example, (1) a method of dispersing the particles (B) in a state where the thermoplastic resin (A) is dissolved in a soluble solvent, and removing the solvent by a known method to obtain the resin composition (2) thermoplasticity Examples thereof include a method of dispersing the particles (B) in a state where the resin (A) is melted.
上記(1)の調製方法において、熱可塑性樹脂(A)を含む溶液として、重合後の溶液、水素添加後の溶液、触媒除去後の溶液、濃縮された溶液、ペレット状の熱可塑性樹脂(A)を溶解した溶液などを用いることができる。 In the preparation method of (1) above, as a solution containing the thermoplastic resin (A), a solution after polymerization, a solution after hydrogenation, a solution after removal of the catalyst, a concentrated solution, a pellet-shaped thermoplastic resin (A ) Can be used.
また、ブレンド方法は特に限定されず、たとえば、公知の攪拌機を用いて混合する方法、あるいは熱可塑性樹脂(A)を含む溶液と粒子(B)とを同時に公知の押出機へ供給し、さらに同時に脱溶媒と分散とを行う方法が挙げられる。 The blending method is not particularly limited. For example, a method of mixing using a known stirrer, or a solution containing the thermoplastic resin (A) and the particles (B) are simultaneously supplied to a known extruder, and at the same time A method of performing solvent removal and dispersion may be mentioned.
一方、上記(2)の調製方法としては、たとえば、公知の単軸または二軸の押出機を用いる方法が挙げられる。押出機のシリンダー径は通常10〜100mmである。スクリューは公知のものを用いることができ、たとえば、単軸の場合は、フルフライト、サブフライトを組み合わせたもの、ダルメージを組み込んだもの、スクリューピッチまたは溝深さが同一スクリューにおいて変化するものが挙げられる。二軸の場合は、2条または3条のスクリュー、異方向または同方向回転のスクリュー、スクリューパーツを自由に組み合わせられるスクリューの場合にはスクリューパーツの形状をスクリュー、逆送りスクリュー、パドル式スクリュー、ヘリカルパドル式スクリューなどから自由に選択して組み込むことが可能である。 On the other hand, examples of the preparation method (2) include a method using a known single-screw or twin-screw extruder. The cylinder diameter of the extruder is usually 10 to 100 mm. A known screw can be used. For example, in the case of a single shaft, a full flight, a combination of subflights, a dull image incorporated, or a screw whose pitch or groove depth changes in the same screw. It is done. In the case of two shafts, two or three screws, screws rotating in different directions or in the same direction, and screws that can be freely combined with screw parts, the shape of the screw parts is screw, reverse feed screw, paddle type screw, It is possible to freely select from a helical paddle type screw or the like.
押出機は1台のみを使用してもよいが、2台以上を連結したもの、連続式およびバッチ
式のニーダーと組み合わせたものを使用してもよい。押出機には、複数のフィーダーにより原料を供給してもよい。また、粒子(B)を押出機の途中から供給してもよい。
Only one extruder may be used, but a combination of two or more extruders or a combination of continuous and batch kneaders may be used. The raw material may be supplied to the extruder by a plurality of feeders. Moreover, you may supply particle | grains (B) from the middle of an extruder.
また、熱可塑性樹脂(A)と粒子(B)とを、公知のタンブラー式または回転式などのブレンダーや、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサーなどの混合機を用いて予め固体の状態で混合した後、押出機に供給して熱可塑性樹脂(A)中に粒子(B)を分散させてもよい。 Further, after the thermoplastic resin (A) and the particles (B) are mixed in a solid state in advance using a known blender such as a tumbler type or a rotary type, a Henschel mixer, a planetary mixer or the like, The particles (B) may be dispersed in the thermoplastic resin (A) by supplying to an extruder.
上記熱可塑性樹脂(A)、または熱可塑性樹脂(A)と粒子(B)の双方を、予め、公知の方法で乾燥することが好ましい。乾燥方法としては、熱風乾燥、除湿乾燥、真空乾燥、窒素乾燥などが挙げられる。乾燥温度や乾燥時間は特に限定されるものではないが、通常、(Tg−100℃)〜(Tg−20℃)の範囲で任意に設定することが可能であり、乾燥時間は、通常2〜6時間の範囲で設定する。 It is preferable to dry the thermoplastic resin (A) or both the thermoplastic resin (A) and the particles (B) in advance by a known method. Examples of the drying method include hot air drying, dehumidifying drying, vacuum drying, and nitrogen drying. The drying temperature and drying time are not particularly limited, but can usually be arbitrarily set within the range of (Tg-100 ° C.) to (Tg-20 ° C.). Set in the range of 6 hours.
押出機のホッパー、投入口、ベント口、ダイス面などを窒素またはアルゴンなどの不活性ガスでシール(封入)することも好ましい。
上記光拡散性樹脂組成物は、光拡散板を成形した場合に目視で判別できる大きさ、好ましくは50μm以上の大きさの異物が可能な限り存在しないことが好ましい。このような異物の含有量は5個/10g以下、好ましくは3個/10g以下、さらに好ましくは0個/10gが望ましい。
It is also preferable to seal (enclose) the hopper, charging port, vent port, die surface, and the like of the extruder with an inert gas such as nitrogen or argon.
The light diffusing resin composition is preferably as small as possible with a foreign substance having a size that can be visually discerned when a light diffusing plate is molded, preferably 50 μm or more. The content of such foreign matters is 5 pieces / 10 g or less, preferably 3 pieces / 10 g or less, and more preferably 0 pieces / 10 g.
異物の含有量は、上記樹脂組成物をトルエン、シクロヘキサンなど樹脂溶解性を有する溶媒に溶解し、フィルターでろ過した後、顕微鏡で観察して、その大きさおよび個数を計数することにより測定できる。また、熱可塑性樹脂を上記溶媒に溶解し、フィルターでろ過した後、光散乱を原理とする市販の微粒子カウンターを使用して計数してもよい。 The content of the foreign matter can be measured by dissolving the resin composition in a solvent having resin solubility such as toluene and cyclohexane, filtering with a filter, observing with a microscope, and counting the size and number. Alternatively, the thermoplastic resin may be dissolved in the above solvent, filtered through a filter, and then counted using a commercially available fine particle counter based on the principle of light scattering.
また、上記光拡散性樹脂組成物は、後述する成形加工に供する前に、予め、公知の方法で溶存する水分や酸素成分を除去することが好ましい。光拡散性樹脂組成物が粒子あるいはペレットなどの固体形状の場合でも公知の方法で乾燥を行うことができる。乾燥装置としては、熱風乾燥機、除湿乾燥機、窒素循環式乾燥機、除湿窒素循環式乾燥機、真空乾燥機など、公知の乾燥装置を用いることができる。これらの乾燥装置のうち、色相均一性を有する成型品が得られやすい点で、減圧乾燥機または窒素などの不活性ガスの循環による乾燥機を使用することが好ましい。 Moreover, it is preferable to remove the water | moisture content and oxygen component which the said light diffusable resin composition melt | dissolves by a well-known method previously, before using for the shaping | molding process mentioned later. Even when the light diffusing resin composition is in a solid form such as particles or pellets, it can be dried by a known method. As the drying device, a known drying device such as a hot air dryer, a dehumidifying dryer, a nitrogen circulation dryer, a dehumidification nitrogen circulation dryer, or a vacuum dryer can be used. Among these dryers, it is preferable to use a vacuum dryer or a dryer that circulates an inert gas such as nitrogen because a molded product having hue uniformity can be easily obtained.
乾燥温度や乾燥時間は特に限定されるものではないが、通常、Tg−100℃〜Tg−20℃の範囲で任意に設定することが可能であり、乾燥時間は、通常2〜6時間の範囲で設定する。 The drying temperature and the drying time are not particularly limited, but can usually be arbitrarily set in the range of Tg-100 ° C to Tg-20 ° C, and the drying time is usually in the range of 2 to 6 hours. Set with.
<樹脂シート>
本発明に用いられる樹脂シートは、上記光拡散性樹脂組成物をシート状に成形することにより得られる。この樹脂シートは、上記熱可塑性樹脂(A)と上記粒子(B)とを含有し、これらの合計100重量%に対して粒子(B)の含有率は0.1〜10重量%、好ましくは0.3〜3重量%である。シート状に成形する方法は公知の方法を採用することができるが、設備を簡素にして、設備費を抑制する観点から、溶融押出法により成形することが好ましい。
<Resin sheet>
The resin sheet used for this invention is obtained by shape | molding the said light diffusable resin composition in a sheet form. The resin sheet contains the thermoplastic resin (A) and the particles (B), and the content of the particles (B) is 0.1 to 10% by weight, preferably 100% by weight of the total. 0.3 to 3% by weight. A known method can be adopted as a method for forming the sheet, but it is preferable to form by a melt extrusion method from the viewpoint of simplifying the equipment and suppressing the equipment cost.
上記樹脂シートを溶融押出する方法としては、通常の押出機で光拡散性樹脂組成物を溶融して、これをギアポンプで定量的に計量し、スリット状の出口を持つダイを通して押し出し、シート状またはフィルム状に引き伸ばす方法が挙げられる。 As a method of melt-extruding the resin sheet, the light diffusing resin composition is melted with a normal extruder, quantitatively measured with a gear pump, extruded through a die having a slit-like outlet, The method of extending to a film form is mentioned.
光拡散性樹脂組成物の溶融温度は、熱可塑性樹脂(A)のガラス転移温度より100〜150℃高い温度が好ましく、100〜140℃高い温度がより好ましい。熱可塑性樹脂(A)のガラス転移温度と光拡散性樹脂組成物の溶融温度の差が上記範囲にあると、加工温度での樹脂の焼け発生などのデメリットが発生しにくいため、ダイラインなどのシート表面に発生する欠陥を抑制することが可能となる。 The melting temperature of the light diffusing resin composition is preferably 100 to 150 ° C higher than the glass transition temperature of the thermoplastic resin (A), more preferably 100 to 140 ° C higher. When the difference between the glass transition temperature of the thermoplastic resin (A) and the melting temperature of the light diffusing resin composition is within the above range, disadvantages such as resin burning at the processing temperature are unlikely to occur. It becomes possible to suppress defects generated on the surface.
押出成形に用いる好ましい押出機としては、長さ(L)と径(D)との比(L/D)が28以上40以下であり、スクリュウ径が、押出量により決定するが、通常30mm〜125mmの押出機が挙げられる。L/Dが上記範囲にあると、好適な滞留時間が得られ、本発明の樹脂組成物を十分に溶融することができる。また、スクリュウ径が30mm未満であると、計量が安定せず、また生産性が低くなることがあり好ましくない。また、125mmを超えると、計量後、原料が滞留しやすくなるため好ましくない。 As a preferred extruder used for extrusion molding, the ratio (L / D) of length (L) to diameter (D) is 28 or more and 40 or less, and the screw diameter is determined by the amount of extrusion, but usually 30 mm to A 125 mm extruder may be mentioned. When L / D is in the above range, a suitable residence time can be obtained, and the resin composition of the present invention can be sufficiently melted. Moreover, when the screw diameter is less than 30 mm, the measurement is not stable, and the productivity may be lowered, which is not preferable. Moreover, since it will become easy to retain a raw material after measurement when it exceeds 125 mm, it is not preferable.
シート等の膜厚安定性などを図るために、ギアポンプを用いることも好ましい。ギアポンプとしては公知のものを用いることができるが、特に潤滑に使用した樹脂を排出する方式である外潤式が好ましく用いられる。 It is also preferable to use a gear pump in order to achieve film thickness stability of the sheet or the like. A well-known gear pump can be used as the gear pump, but an external lubrication system that discharges the resin used for lubrication is particularly preferably used.
本発明の樹脂組成物を膜状に引き伸ばすためのダイとしては、Tダイが好ましく用いられ、その形状として、コートハンガーダイ、フィッシュテールダイなどが挙げられ、コートハンガーダイが特に好ましい。マニホールドの形状は特に制限はないが、滞留が小さいものが好ましい。また、Tダイの先端は、シャープエッジであることが好ましく、エッジに欠損があると、ダイラインの原因となりうるので好ましくない。特に、溶射などの手法によりタングステン−カーバイドなどの超硬コーティングを施すエッジ処理がダイラインの防止に好都合である。 As the die for stretching the resin composition of the present invention into a film shape, a T die is preferably used, and examples thereof include a coat hanger die and a fish tail die, and a coat hanger die is particularly preferable. The shape of the manifold is not particularly limited, but a manifold with a small retention is preferable. Further, the tip of the T die is preferably a sharp edge, and if there is a defect in the edge, it may cause a die line, which is not preferable. In particular, edge treatment in which a carbide coating such as tungsten-carbide is applied by a technique such as thermal spraying is convenient for preventing die lines.
〔光拡散板〕
本発明に係る光拡散板は、上記樹脂シートを表面粗度が0.3s以下の金属ロールと表面粗度が0.3s以下の金属ベルトとの間に挟んで引き取ることによって製造できる。このとき、金属ロールの温度を、熱可塑性樹脂(A)のガラス転移温度Tgより20〜50℃低い温度、好ましくは25〜45℃低い温度に設定する。金属ロールの温度を上記範囲に設定すると、シートにそりなどの変形が発生しにくく、残留位相差を発生させる歪の原因を作りにくくなる。また、樹脂シートの引取速度は、2〜8m/minが好ましく、2〜6m/minがより好ましい。特に好ましくは、2.5〜5m/minである。引取速度が
上記範囲にあるとシートの厚みバランスを悪化させずに、表面外観の良好なシートを得ることができる。
(Light diffusion plate)
The light diffusing plate according to the present invention can be manufactured by sandwiching the resin sheet between a metal roll having a surface roughness of 0.3 s or less and a metal belt having a surface roughness of 0.3 s or less. At this time, the temperature of the metal roll is set to a temperature lower by 20 to 50 ° C., preferably 25 to 45 ° C. than the glass transition temperature Tg of the thermoplastic resin (A). When the temperature of the metal roll is set in the above range, the sheet is less likely to be warped or the like, and it is difficult to create a cause of distortion that causes a residual phase difference. The take-up speed of the resin sheet is preferably 2 to 8 m / min, and more preferably 2 to 6 m / min. Most preferably, it is 2.5-5 m / min. When the take-up speed is in the above range, a sheet having a good surface appearance can be obtained without deteriorating the thickness balance of the sheet.
金属ロールおよび金属ベルトの材質は、鉄、ステンレス、ハードクロームメッキを施した鉄などが好ましい。また、離型性を改良するために、溶射などにより、酸化アルミニウムや酸化クロムなどの金属酸化物やタングステンやタングステンカーバイドなどの超硬金属などで鉄やステンレスに処理を施すことも好ましい。 The metal roll and metal belt are preferably made of iron, stainless steel, hard chrome-plated iron, or the like. In order to improve releasability, it is also preferable to treat iron or stainless steel with a metal oxide such as aluminum oxide or chromium oxide or a hard metal such as tungsten or tungsten carbide by thermal spraying or the like.
このようにして製造された光拡散板は、隠蔽性に優れるとともに、残留位相差が小さく、たとえば、偏光板と組み合わせた場合でも表示コントラストが良好である。
[実施例]
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下において「部」および「%」は、特に断らない限り、「重量部」および「重量%」である。
The light diffusing plate thus produced has excellent concealability and a small residual phase difference, for example, good display contrast even when combined with a polarizing plate.
[Example]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited at all by this Example. In the following, “parts” and “%” are “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified.
(ガラス転移温度:Tg)
セイコーインスツルメンツ社製DSC6200を用いて、昇温速度20℃/分、窒素気
流下で測定した。
(Glass transition temperature: Tg)
Using a DSC6200 manufactured by Seiko Instruments Inc., the temperature was increased at a rate of temperature increase of 20 ° C./min under a nitrogen stream.
(平均粒子径)
粒度分布測定装置(日機装社製 マイクロトラックUAP150)を用いて光散乱法により粒度分布を測定した。得られた粒度分布を対数確率紙にプロットし、累積が50%となった粒径を平均粒子径とした。
(Average particle size)
The particle size distribution was measured by a light scattering method using a particle size distribution measuring device (Microtrack UAP150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). The obtained particle size distribution was plotted on logarithmic probability paper, and the particle size at which the accumulation reached 50% was taken as the average particle size.
(屈折率)
粒子を60メッシュの金網でろ過し、ろ滓に屈折率標準液(Cargille社製)を滴下して混合した後、光学顕微鏡で観察し、粒子の輪郭が見えなくなる標準液のd線の屈折率を、粒子の屈折率値とした。測定は25℃で実施した。
(Refractive index)
The particles are filtered through a 60-mesh wire mesh, and a refractive index standard solution (manufactured by Cargille) is added dropwise to the filter cake and mixed, and then observed with an optical microscope. Was the refractive index value of the particles. The measurement was performed at 25 ° C.
(全光線透過率およびヘイズ)
光拡散板の全光線透過率およびヘイズは、ヘイズメーター(村上色彩研究所製HM−150)を用いてASTM D1003に準拠して測定した。
(Total light transmittance and haze)
The total light transmittance and haze of the light diffusing plate were measured according to ASTM D1003 using a haze meter (HM-150, manufactured by Murakami Color Research Laboratory).
(残留位相差)
光拡散板の残留位相差は、得られた光拡散板をA4版サイズに切削して試験片を作製し、微小面積複屈折計(王子計測株式会社製KOBRA−CCD)を用いて、測定した。
(Residual phase difference)
The residual phase difference of the light diffusing plate was measured using a micro-area birefringence meter (KOBRA-CCD manufactured by Oji Scientific Co., Ltd.) by cutting the obtained light diffusing plate into A4 size. .
(表示コントラスト)
偏光板A(株式会社ルケオ製POLAX−38S)の上に光拡散板を貼りあわせ、この上に、光軸が偏光板Aの光軸と直交するように偏光板B(株式会社ルケオ製POLAX−38S)を貼りあわせて、光学部材Cを作製した。一方、偏光板Aの上に光拡散板を貼りあわせ、この上に、光軸が偏光板Aの光軸と平行になるように偏光板Bを貼りあわせて、光学部材Pを作製した。光学部材CおよびPについて、以下の方法により輝度を測定し、下記式よりコントラストLを求めた。
(Display contrast)
A light diffusing plate is pasted on the polarizing plate A (POLAX-38S manufactured by Luceo Co., Ltd.), and the polarizing plate B (POLAX- manufactured by Luceo Co., Ltd.) is placed thereon so that the optical axis is orthogonal to the optical axis of the polarizing plate A. 38S) was laminated to produce an optical member C. On the other hand, a light diffusing plate was bonded onto the polarizing plate A, and a polarizing plate B was bonded thereon so that the optical axis was parallel to the optical axis of the polarizing plate A, thereby producing an optical member P. For the optical members C and P, the luminance was measured by the following method, and the contrast L was determined from the following formula.
L=光学部材Pの輝度/光学部材Cの輝度
光学部材をライトボックス(電通産業株式会社製、大型面照明、輝度:9000cd/m2)から300mmの位置に配置し、輝度計(コニカミノルタ株式会社製LS−110
)を用いて光学部材を透過した光の輝度を測定した。
L = luminance of optical member P / luminance of optical member C The optical member is placed at a position of 300 mm from a light box (Dentsu Sangyo Co., Ltd., large surface illumination, luminance: 9000 cd / m 2 ), and a luminance meter (Konica Minolta Co., Ltd.) Company made LS-110
) Was used to measure the brightness of the light transmitted through the optical member.
なお、上記偏光板1枚の透過光の輝度は4500cd/m2、上記偏光板A、Bを光軸
が直交するように貼りあわせた光学部材の透過光の輝度は15cd/m2、上記偏光板A
、Bを光軸が平行になるように貼りあわせた光学部材の透過光の輝度は4000cd/m2であった。従って、2枚の偏光板のみのコントラストは270であった。
Note that the luminance of the transmitted light of one polarizing plate is 4500 cd / m 2 , the luminance of the transmitted light of the optical member obtained by bonding the polarizing plates A and B so that the optical axes are orthogonal to each other is 15 cd / m 2 , and the polarized light Board A
The brightness of the transmitted light of the optical member obtained by bonding together B so that the optical axes are parallel was 4000 cd / m 2 . Therefore, the contrast of only two polarizing plates was 270.
(隠蔽性)
光拡散板の四隅をクリップで留めてスクリーン状に立てて配置し、これに液晶プロジェクター(セイコーエプソン株式会社製、型番EMP−1710)を用いて光拡散板の背面から映像を写し、光拡散板の前面から目視により観察し、下記基準で隠蔽性を評価した。
(Concealment)
4 corners of the light diffusing plate are clipped and placed in a screen shape, and an image is copied from the back of the light diffusing plate using a liquid crystal projector (Seiko Epson Corp., model number EMP-1710). The surface was visually observed from the front surface, and the concealability was evaluated according to the following criteria.
A:プロジェクターの光源の輪郭が見えない。
B:プロジェクターの光源の輪郭が見える。
A: The outline of the light source of the projector cannot be seen.
B: The outline of the light source of the projector can be seen.
環状オレフィン系樹脂(JSR株式会社製、商品名:アートンD4531、Tg=130℃、屈折率=1.515)97.5重量部と拡散粒子(積水化成品工業株式会社製、商品名:テクポリマーSBX−12、屈折率nD=1.59、平均粒子径12μm)2.5
重量部とをヘンシェルミキサーで混合し、さらに、蛍光増白剤(チバスペシャリティケミカルズ製、商品名:UVITEX OB−ONE)30ppmを混合し、光拡散性樹脂組成物A1を調製した。
Cyclic olefin-based resin (manufactured by JSR Corporation, trade name: Arton D4531, Tg = 130 ° C., refractive index = 1.515) 97.5 parts by weight and diffusion particles (manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd., trade name: Techpolymer) SBX-12, refractive index n D = 1.59, average particle size 12 μm) 2.5
Part by weight was mixed with a Henschel mixer, and further, 30 ppm of a fluorescent whitening agent (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, trade name: UVITEX OB-ONE) was mixed to prepare a light diffusing resin composition A1.
この樹脂組成物A1を、除湿乾燥機を用いて90℃で2時間乾燥させ、表面の水分を除去した。その後、重量フィーダーを用いて二軸押出機(東芝機械株式会社製TEM−37)に定量供給して270℃で上記樹脂組成物A1をペレット化した。 This resin composition A1 was dried at 90 ° C. for 2 hours using a dehumidifying dryer to remove moisture on the surface. Thereafter, the resin composition A1 was pelletized at 270 ° C. by supplying a fixed amount to a twin screw extruder (TEM-37 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) using a weight feeder.
ペレット状の上記樹脂組成物A1を、除湿乾燥機を用いて100℃で4時間乾燥させた後、265℃で溶融し、ギアポンプを用いて単軸押出機(株式会社ジーエムエンジニアリング製、スクリュー外径D=75mm、L/D=36)に80kg/hrで定量供給し、幅600mmのコートハンガー型Tダイを使用して270℃で溶融押出して樹脂シートA1を得た。 The resin composition A1 in the form of pellets was dried at 100 ° C. for 4 hours using a dehumidifying dryer, melted at 265 ° C., and then a single screw extruder (manufactured by GM Engineering Co., Ltd., screw outer diameter) D = 75 mm, L / D = 36) at a constant rate of 80 kg / hr, and melt extruded at 270 ° C. using a coat hanger type T die having a width of 600 mm to obtain a resin sheet A1.
0.3mm厚の無端金属ベルト(表面粗度0.2s)と金属ロール(表面粗度0.1s)を有するスリーブ式引取装置を用いて、上記樹脂シートA1を、ともに80℃に調整した金属ベルトと金属ロールとの間に挟み、2.5m/minの速度で引き取り、1mm厚の光拡散板A1を作製した。 A metal in which the resin sheet A1 is adjusted to 80 ° C. using a sleeve-type take-up device having an endless metal belt (surface roughness 0.2 s) having a thickness of 0.3 mm and a metal roll (surface roughness 0.1 s). It was sandwiched between a belt and a metal roll and taken up at a speed of 2.5 m / min to produce a 1 mm-thick light diffusion plate A1.
得られた光拡散板A1について評価した結果を表1に示す。 The results of evaluating the obtained light diffusion plate A1 are shown in Table 1.
スチレン95重量部とジビニルベンゼン5重量部とを共重合して架橋粒子(屈折率nD
=1.592、平均粒径11μm)を調製した。テクポリマーSBX−12の代わりにこの架橋粒子を用いた以外は、実施例1と同様にして1.0mm厚の光拡散板B1を作製した。
95 parts by weight of styrene and 5 parts by weight of divinylbenzene are copolymerized to form crosslinked particles (refractive index n D
= 1.592, average particle size 11 μm). A light diffusing plate B1 having a thickness of 1.0 mm was prepared in the same manner as in Example 1 except that the crosslinked particles were used in place of the techpolymer SBX-12.
得られた光拡散板B1について評価した結果を表1に示す。 The results of evaluating the obtained light diffusion plate B1 are shown in Table 1.
環状オレフィン系樹脂の量を98.7重量部、拡散粒子の量を1.3重量部に変更した以外は実施例1と同様にして樹脂シートA2(厚さ1.0mm)を作製した。
この樹脂シートA2を用い、引取速度を3m/minに変更した以外は実施例1と同様にして0.8mm厚の光拡散板A2を作製した。
A resin sheet A2 (thickness: 1.0 mm) was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the cyclic olefin-based resin was changed to 98.7 parts by weight and the amount of the diffusion particles was changed to 1.3 parts by weight.
Using this resin sheet A2, a light diffusing plate A2 having a thickness of 0.8 mm was produced in the same manner as in Example 1 except that the take-up speed was changed to 3 m / min.
得られた光拡散板A2について評価した結果を表1に示す。 The results of evaluating the obtained light diffusion plate A2 are shown in Table 1.
(環状オレフィン系樹脂の合成)
8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12.5.17.10]−
3−ドデセン(単量体A)175部と、5−フェニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(単量体B)75部と、1−ヘキセン(分子量調節剤)18部と、トルエン750部とを窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を60℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒としてトリエチルアルミニウム(.1.5モル/l)のトルエン溶液0.62部と、t−ブタノールおよびメタノールで変性した六塩化タングステン(t−ブタノール:メタノール:タングステン=0.35モル:0.3モル:1モル)のトルエン溶液(濃度0.05モル/l)3.7部とを添加し、この系を80℃で3時間加熱攪拌することにより開環共重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は97%であり、得られた開環共重合体について、30℃のクロロホルム中で測定した固有粘度(ηinh)は0.48dl/gであった。
(Synthesis of cyclic olefin resin)
8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2.5 . 1 7.10 ]-
175 parts of 3-dodecene (monomer A), 75 parts of 5-phenyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (monomer B) and 18 parts of 1-hexene (molecular weight regulator) And 750 parts of toluene were charged into a nitrogen-substituted reaction vessel, and the solution was heated to 60 ° C. Next, 0.62 parts of a toluene solution of triethylaluminum (.1.5 mol / l) as a polymerization catalyst and tungsten hexachloride modified with t-butanol and methanol (t-butanol: methanol: 3.7 parts of a toluene solution (concentration 0.05 mol / l) of tungsten = 0.35 mol: 0.3 mol: 1 mol) was added, and the system was opened by heating and stirring at 80 ° C. for 3 hours. A ring copolymer solution was obtained. The polymerization conversion rate in this polymerization reaction was 97%, and the intrinsic viscosity (η inh ) of the obtained ring-opening copolymer measured in chloroform at 30 ° C. was 0.48 dl / g.
このようにして得られた開環共重合体溶液4,000部をオートクレーブに仕込み、この開環共重合体溶液に、RuHCl(CO)[P(C6H5)3]3を0.48部添加し、水素ガス圧力100kg/cm2、反応温度160℃の条件下で、3時間加熱攪拌して水素
添加反応を行った。
The autoclave was charged with 4,000 parts of the ring-opening copolymer solution thus obtained, and RuHCl (CO) [P (C 6 H 5 ) 3 ] 3 was added to the ring-opening copolymer solution at 0.48. A hydrogenation reaction was carried out by heating and stirring for 3 hours under the conditions of a hydrogen gas pressure of 100 kg / cm 2 and a reaction temperature of 160 ° C.
得られた反応溶液(水素添加重合体溶液)を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加された環状オレフィン系樹脂C1を得た。 After cooling the obtained reaction solution (hydrogenated polymer solution), the hydrogen gas was released. This reaction solution was poured into a large amount of methanol to separate and recover a coagulated product, which was dried to obtain a hydrogenated cyclic olefin resin C1.
このようにして得られた環状オレフィン系樹脂C1(以下、「樹脂C1」という。)について500MHz 1H−NMRを用いて水素添加率を測定したところ、99.9%で
あった。500MHz 1H−NMRを用いて単量体Bに由来する構造単位bの割合を測
定したところ、30.2%であった。ここで、構造単位bの割合は、約3.7ppm付近に出現する単量体Aに由来する構造単位aのメチルエステルのメチルのプロトンの吸収と7ppmに出現する構造単位B芳香環構造のプロトンの吸収から算出した。
The cyclic olefin resin C1 thus obtained (hereinafter referred to as “resin C1”) was measured for hydrogenation rate using 500 MHz 1 H-NMR and found to be 99.9%. When the proportion of the structural unit b derived from the monomer B was measured using 500 MHz 1 H-NMR, it was 30.2%. Here, the proportion of the structural unit b is such that the absorption of the methyl proton of the methyl ester of the structural unit a derived from the monomer A appearing around 3.7 ppm and the proton of the structural unit B aromatic ring structure appearing at 7 ppm. It was calculated from the absorption.
樹脂C1のTgは130℃であった。また、GPC法(溶媒:テトラヒドロフラン)により、ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)を測定したところ、Mnは16,000、Mwは58,000、分子量分布(Mw/Mn)は3.62であり、固有粘度(ηinh)は0.50dl/gであった。さらに、23℃における
飽和吸水率を測定したところ、0.15%であった。この樹脂の屈折率は1.531であった。
The Tg of Resin C1 was 130 ° C. Moreover, when the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of polystyrene conversion were measured by GPC method (solvent: tetrahydrofuran), Mn was 16,000, Mw was 58,000, and molecular weight distribution (Mw / Mn). ) Was 3.62 and the intrinsic viscosity (η inh ) was 0.50 dl / g. Furthermore, when the saturated water absorption rate at 23 ° C. was measured, it was 0.15%. The refractive index of this resin was 1.531.
(拡散粒子の調製)
セパラブルフラスコにイオン交換水250重量部、メチルメタクリレート98重量部、エチレングリコールジメタクリレート2重量部、オレイン酸カリウム1重量部を添加し、窒素置換を実施後、60℃に温度を上げて過硫酸カリウム0.2重量部を添加して3時間反応を行い、さらに過硫酸カリウム0.1重量部を添加して1時間反応を行い、樹脂ラテックスを得た。
(Preparation of diffusion particles)
250 parts by weight of ion-exchanged water, 98 parts by weight of methyl methacrylate, 2 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate, and 1 part by weight of potassium oleate were added to a separable flask. After nitrogen substitution, the temperature was raised to 60 ° C. and persulfuric acid was added. 0.2 parts by weight of potassium was added and reacted for 3 hours, and further 0.1 part by weight of potassium persulfate was added and reacted for 1 hour to obtain a resin latex.
この樹脂ラテックスを塩化カルシウム水溶液に滴下して凝固樹脂粒子を得た。この凝固樹脂粒子の屈折率は1.492であり、平均粒子径は12μmであった。
(光拡散板の作製)
上記樹脂C1を99重量部、上記凝固樹脂粒子を1重量部、酸化防止剤としてチバスペシャリティケミカルズ株式会社製IRGANOX1010を0.3重量部混合して、光拡散性樹脂組成物C1を調製した。樹脂組成物A1の代わりに樹脂組成物C1を用いた以外は、実施例1と同様にして1.0mm厚の光拡散板C1を作製した。
This resin latex was dropped into an aqueous calcium chloride solution to obtain coagulated resin particles. The refractive index of the coagulated resin particles was 1.492, and the average particle size was 12 μm.
(Production of light diffusion plate)
99 parts by weight of the resin C1, 1 part by weight of the solidified resin particles, and 0.3 parts by weight of IRGANOX 1010 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. as an antioxidant were mixed to prepare a light diffusing resin composition C1. A light diffusing plate C1 having a thickness of 1.0 mm was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin composition C1 was used instead of the resin composition A1.
得られた光拡散板C1について評価した結果を表1に示す。 The results of evaluating the obtained light diffusion plate C1 are shown in Table 1.
(拡散粒子の調製)
セパラブルフラスコにイオン交換水250重量部、メチルメタクリレート55重量部、スチレン43重量部、ジビニルベンゼン2重量部、オレイン酸カリウム1重量部を添加し、窒素置換を実施後、60℃に温度を上げて過硫酸カリウム0.2重量部を添加して3時間反応を行い、さらに過硫酸カリウム0.1重量部を添加して1時間反応を行い、樹脂ラテックスを得た。
(Preparation of diffusion particles)
250 parts by weight of ion-exchanged water, 55 parts by weight of methyl methacrylate, 43 parts by weight of styrene, 2 parts by weight of divinylbenzene and 1 part by weight of potassium oleate were added to a separable flask, and after nitrogen substitution, the temperature was raised to 60 ° C. Then, 0.2 part by weight of potassium persulfate was added and reacted for 3 hours, and further 0.1 part by weight of potassium persulfate was added and reacted for 1 hour to obtain a resin latex.
この樹脂ラテックスを塩化カルシウム水溶液に滴下して凝固樹脂粒子を得た。この凝固
樹脂粒子の屈折率は1.545であり、平均粒子径は12μmであった。
(光拡散板の作製)
環状オレフィン系樹脂の代わりにポリカーボネート樹脂(帝人化成株式会社製:パンライトAD5503、Tg=145℃、屈折率nD=1.583)を99重量部、拡散粒子
として上記凝固樹脂粒子1重量部を用いた以外は、実施例1と同様にして樹脂シートD1(厚さ1.0mm)を作製した。
This resin latex was dropped into an aqueous calcium chloride solution to obtain coagulated resin particles. The coagulated resin particles had a refractive index of 1.545 and an average particle diameter of 12 μm.
(Production of light diffusion plate)
Instead of the cyclic olefin resin, 99 parts by weight of polycarbonate resin (manufactured by Teijin Chemicals Ltd .: Panlite AD5503, Tg = 145 ° C., refractive index n D = 1.583) and 1 part by weight of the above solidified resin particles as diffusion particles Except having used, it carried out similarly to Example 1, and produced the resin sheet D1 (thickness 1.0mm).
この樹脂シートD1を用い、金属ベルトと金属ロールの温度をともに125℃に設定した以外は実施例1と同様にして1.0mm厚の光拡散板D1を作製した。
得られた光拡散板D1について評価した結果を表1に示す。
Using this resin sheet D1, a light diffusion plate D1 having a thickness of 1.0 mm was produced in the same manner as in Example 1 except that both the temperature of the metal belt and the metal roll were set to 125 ° C.
The results of evaluating the obtained light diffusion plate D1 are shown in Table 1.
[比較例1]
拡散粒子を使用せず、環状オレフィン系樹脂の量を100重量部に変更した以外は実施例1と同様にして0.5mm厚の光拡散板a1を作製した。
[Comparative Example 1]
A light diffusion plate a1 having a thickness of 0.5 mm was prepared in the same manner as in Example 1 except that the diffusion particles were not used and the amount of the cyclic olefin resin was changed to 100 parts by weight.
得られた光拡散板a1について評価した結果を表1に示す。
[比較例2]
実施例1と同様にして樹脂シートA1を作製した。
The results of evaluating the obtained light diffusion plate a1 are shown in Table 1.
[Comparative Example 2]
Resin sheet A1 was produced in the same manner as in Example 1.
平行に配置した3本のロール(表面ハードクロムメッキ、直径300mm、表面粗度0.1s)を用いて、上記樹脂シートA1を、120℃に調整した上記ロールの間に挟み、2.5m/minの速度で引き取り、1.0mm厚の光拡散板a2を作製した。 Using three rolls (surface hard chrome plating, diameter 300 mm, surface roughness 0.1 s) arranged in parallel, the resin sheet A1 was sandwiched between the rolls adjusted to 120 ° C., and 2.5 m / It picked up at the speed | rate of min and produced the 1.0-mm-thick light diffusing plate a2.
得られた光拡散板a2について評価した結果を表1に示す。
[比較例3]
実施例5で使用した拡散粒子を実施例1で使用した拡散粒子に変更した以外は実施例5と同様の方法により、樹脂シートD1(厚さ1.0mm)を作製した。
The results of evaluating the obtained light diffusion plate a2 are shown in Table 1.
[Comparative Example 3]
A resin sheet D1 (thickness: 1.0 mm) was produced in the same manner as in Example 5 except that the diffusing particles used in Example 5 were changed to the diffusing particles used in Example 1.
この樹脂シートDを用い、金属ベルトと金属ロールの温度をともに135℃に設定した以外は実施例5と同様にして1.0mm厚の光拡散板d1を作製した。
得られた光拡散板d1について評価した結果を表1に示す。
Using this resin sheet D, a light diffusing plate d1 having a thickness of 1.0 mm was produced in the same manner as in Example 5 except that both the temperature of the metal belt and the metal roll were set to 135 ° C.
The results of evaluating the obtained light diffusion plate d1 are shown in Table 1.
[比較例4]
環状オレフィン系樹脂の量を98.8重量部、拡散粒子を平均粒子径5μmの拡散粒子(積水化成品株式会社製、商品名:テクポリマーMBX−5、屈折率nD=1.492)
1.2重量部に変更した以外は実施例1と同様にして1.0mm厚の光拡散板e1を作製した
得られた光拡散板eについて評価した結果を表1に示す。
[Comparative Example 4]
The amount of the cyclic olefin-based resin is 98.8 parts by weight, and the diffusion particles are diffusion particles having an average particle diameter of 5 μm (manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd., trade name: Techpolymer MBX-5, refractive index n D = 1.492).
A light diffusing plate e1 having a thickness of 1.0 mm was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 1.2 parts by weight. Table 1 shows the results of evaluation of the obtained light diffusing plate e.
Claims (7)
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007002784A JP2008170648A (en) | 2007-01-10 | 2007-01-10 | Light diffusing plate and manufacturing method thereof |
| TW96150547A TW200837393A (en) | 2007-01-10 | 2007-12-27 | Optical diffuser plate and manufacturing method thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007002784A JP2008170648A (en) | 2007-01-10 | 2007-01-10 | Light diffusing plate and manufacturing method thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008170648A true JP2008170648A (en) | 2008-07-24 |
Family
ID=39698799
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007002784A Pending JP2008170648A (en) | 2007-01-10 | 2007-01-10 | Light diffusing plate and manufacturing method thereof |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2008170648A (en) |
| TW (1) | TW200837393A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010105188A (en) * | 2008-10-28 | 2010-05-13 | Idemitsu Unitech Co Ltd | Device and method for manufacturing thermoplastic resin sheet, and thermoplastic resin sheet obtained thereby |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005010813A (en) * | 2004-09-28 | 2005-01-13 | Mitsui Chemicals Inc | Light diffusion plate |
| JP2006347139A (en) * | 2005-06-20 | 2006-12-28 | Jsr Corp | Manufacturing method of resin sheet |
-
2007
- 2007-01-10 JP JP2007002784A patent/JP2008170648A/en active Pending
- 2007-12-27 TW TW96150547A patent/TW200837393A/en unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005010813A (en) * | 2004-09-28 | 2005-01-13 | Mitsui Chemicals Inc | Light diffusion plate |
| JP2006347139A (en) * | 2005-06-20 | 2006-12-28 | Jsr Corp | Manufacturing method of resin sheet |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010105188A (en) * | 2008-10-28 | 2010-05-13 | Idemitsu Unitech Co Ltd | Device and method for manufacturing thermoplastic resin sheet, and thermoplastic resin sheet obtained thereby |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW200837393A (en) | 2008-09-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5135799B2 (en) | Thermoplastic resin composition, optical film and stretched film | |
| JP5673722B2 (en) | ND filter and manufacturing method thereof | |
| KR20080037537A (en) | Optical film, manufacturing method of optical film, retardation film, polarizing plate and liquid crystal panel | |
| JP4843943B2 (en) | Thermoplastic resin composition, optical film and retardation film | |
| JP2005144771A (en) | Method for producing surface designable film or sheet, and surface designable film or sheet | |
| CN101140336B (en) | Light-diffusing resin composition, molded product thereof, and light guide | |
| JP2007112935A (en) | Light diffusing resin composition, molded article and light guide | |
| JP2008170648A (en) | Light diffusing plate and manufacturing method thereof | |
| JP2008064951A (en) | Diffusion board for projector translucent screen and its manufacturing method and use | |
| TW200815510A (en) | Optical film, method of manufacturing the same, polarizer, and liquid crystal panel | |
| JP4691844B2 (en) | Molding material and molded product | |
| JP4411728B2 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JP2004322346A (en) | Manufacturing method of melt extruded film | |
| CN101158729A (en) | Optical film, manufacturing method thereof, polarizing plate, and liquid crystal panel | |
| JP2008101166A (en) | Optical film, manufacturing method thereof, polarizing plate and liquid crystal panel | |
| JP2005239740A (en) | Thermoplastic resin composition | |
| TW200815511A (en) | Manufacturing process of optical film and optical film, polarizing plate, and liquid crystal panel | |
| JP5642351B2 (en) | Optical component and resin composition comprising injection-molded body | |
| JP2006002024A (en) | Light diffusing resin composition and diffusion plate | |
| JP2008137175A (en) | Manufacturing method of optical film | |
| JP2001074940A (en) | Light guide plate | |
| JP2008216605A (en) | Polarizing plate | |
| JP2008238554A (en) | Manufacturing method of optical film | |
| JP2006077257A (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JP2008207446A (en) | Manufacturing method of optical film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090618 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110526 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110531 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20111004 |