JP2008170569A - 樹脂粒子分散液及びその製造方法、静電荷像現像トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、並びに、画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】静電荷像現像トナーに用いた場合に初期画質及び高温高湿下での長期画質維持性、さらにまたトナー定着画像保管性に優れた樹脂粒子分散液を提供すること。
【解決手段】（ａ）多価カルボン酸単量体及び／又はその誘導体を全重縮合性単量体中１０〜８０ｍｏｌ％含み、（ｂ）多価アルコール単量体を全重縮合性単量体中１０〜８０ｍｏｌ％含み、（ｃ）式（１）〜（３）で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの単量体を全重縮合性単量体中０．５〜４０ｍｏｌ％含む、組成よりなる重縮合性単量体を重縮合させたポリエステル及び硫黄酸を含む樹脂粒子を水系媒体に分散させたことを特徴とする樹脂粒子分散液。

【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法又は静電記録法等により形成される静電潜像を現像剤により現像する際に用いる静電荷像現像トナー及びその製造方法、並びに、その原材料として用いることができる樹脂粒子分散液、及び、その製造方法に関する。また、本発明は、前記静電荷像現像トナーを用いた静電荷像現像剤、及び、前記静電荷像現像トナー又は前記静電荷像現像剤を用いた画像形成方法に関する。

電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては帯電、露光工程により感光体上に静電荷像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写、定着工程を経て可視化される。ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる２成分現像剤と、磁性トナー又は非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とがあるがそのトナーの製法は通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練し、冷却後、微粉砕し、さらに分級する混練粉砕製法が使用されている。これらトナーには、必要であれば流動性やクリーニング性を改善するための無機、有機の粒子をトナー粒子表面に添加することもある。

近年トナーへの多様な要求に応えるべく、湿式製法トナーの検討が進んでいる。水系媒体中で作製する本製法では、トナー用樹脂も水系分散体である必要がある。樹脂の水系分散体を作製する方法は種々あるが主には、ビニル系の単量体であるアクリル酸、メタクリル酸を含む共重合体をアミンで中和して水溶性アクリル共重合体を得る方法、各種の共重合体、環化ゴム、ポリアミド等の水溶不能の樹脂を有機溶剤に溶解し界面活性剤とともに分散した後、溶剤を除去する方法などがある。定着性、カラー画像に好適なポリエステルの水系分散体を得るには前述した有機溶剤に溶解した後、水系媒体中に分散し、その後有機溶剤を粒子から除去する方法が用いられてきた。

一方、無溶剤乳化法による樹脂の水系分散体は取り扱いの至便さだけでなく、作業者及び作業環境安全性の上で、樹脂の溶剤溶液に比べ時流に叶った多くの利点を持つ。しかしながら、ポリエステルの無溶剤乳化による水系媒体への分散は、極めて困難である。バルク重合により作製した高酸価ポリエステルをビニルモノマー等に溶解・乳化した後、ビニルモノマーを重合する方法（ミニエマルション重合法）、重縮合性単量体を水に分散させ水中で重合する方法（水中重縮合法）などがある。

特許文献１には、ポリエステルを溶融した後アミンにて中和させる無溶剤乳化法の例が記載されている。特許文献２には、生分解性結晶性を有するポリエステルの無溶剤乳化法の例が開示されているが、用いた単量体はトナー用樹脂として汎用の材料とは言えない。

特許文献３には特定の化学構造を有するヒドロキシ酸を鎖延長成分としたポリウレタン水分散液の例があるが、しかしながらこれらには、本発明を想起させる何ら技術的な示唆は存在しない。ポリエステルの水系分散体に関して何ら記載されていないのが実情である。

多価ヒドロキシ酸をポリエステルの単量体に用いる従来技術としては、特許文献４に、ポリエステル組成に３価以上のヒドロキシ酸を用い、カルボキシル基と反応可能なモノマーと共に熱を加え伸張重合をさせる方法が記載されている。

また特許文献５には、イソシアナート反応性エマルジョンにヒドロキシ酸を加える方法が記載されており、懸垂したポリオキシエチレン連鎖と遊離酸基または遊離第三級アミノ基とを有する非イオン系で水系分散性ポリウレタンの分散液の例があり、多価のヒドロキシ酸の例示がある。

しかしながらこうしたポリエステルの組成物としてヒドロキシ酸、特に三価以上の多価ヒドロキシ酸を用いると、重合の制御が困難で例えば重合中にゲル化が起こる場合がある。三価以上の多価のヒドロキシ酸を単量体に用いたポリエステルは、ヒドロキシ酸部分が架橋点となり、得られるポリマーは架橋や分岐構造を有してしまう。こうした架橋ポリエステルを基に水分散液を作製しようとすると、増粘が激しく、またゲル化を起こす事から、乳化が困難となってしまう。さらにまたこうした過度に架橋したポリエステルはトナー用樹脂に用いると画像の発色性が乏しく、特に高品位な画像が要求されるカラートナー用樹脂には用いる事は困難であった。

特開２００６−１８２２７号公報 特開２００２−３６０７号公報 特開平１−１０４６１３号公報 特開平９−２２７６６８号公報 特開昭５９−１１３０５３号公報

本発明が解決しようとする課題の１つは、耐加水分解性に優れ、静電荷像現像トナーに用いた場合に初期画質及び高温高湿下での長期画質維持性、さらにまたトナー定着画像保管性に優れた樹脂粒子分散液を提供することである。
また、本発明が解決しようとするもう１つの課題は、高温高湿下での長期画質維持性、さらにまた画像保管性に優れた静電荷像現像トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、並びに、これらを使用する画像形成方法及び画像形成装置を提供することである。
さらにまた、本発明が解決しようとするもう１つの課題は、ポリエステルの乳化に際し、水系媒体でトナー用原料に好適な粒径までの粒子化を可能とし、またポリエステルの低温重合性と相まって、静電荷像現像トナー用樹脂の製造エネルギーを根本から改善せしめる新規な樹脂粒子分散液の製法を提供することである。

上記課題は以下に示す＜１＞〜＜１１＞の手段により解決された。
＜１＞（ａ）多価カルボン酸単量体及び／又はその誘導体を全重縮合性単量体中１０〜８０ｍｏｌ％含み、（ｂ）多価アルコール単量体を全重縮合性単量体中１０〜８０ｍｏｌ％含み、（ｃ）式（１）〜（３）で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの単量体を全重縮合性単量体中０．５〜４０ｍｏｌ％含む、組成よりなる重縮合性単量体を重縮合させたポリエステル及び硫黄酸を含む樹脂粒子を水系媒体に分散させたことを特徴とする樹脂粒子分散液、

（Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。）
なお、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計は１００ｍｏｌ％である。

＜２＞前記樹脂粒子が金属元素を含有しないか、又は、前記樹脂粒子の金属元素の含有量が１００ｐｐｍ以下である＜１＞に記載の樹脂粒子分散液、
＜３＞前記ポリエステルの酸価が５〜５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂粒子分散液、
＜４＞前記樹脂粒子のメジアン径が０．１μｍ以上、０．６μｍ以下である＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の樹脂粒子分散液、
＜５＞（ａ）多価カルボン酸単量体及び／又はその誘導体を全重縮合性単量体中１０〜８０ｍｏｌ％含み、（ｂ）多価アルコール単量体を全重縮合性単量体中１０〜８０ｍｏｌ％含み、（ｃ）式（１）〜（３）で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの単量体を全重縮合性単量体中０．５〜４０ｍｏｌ％含む、組成よりなる重縮合性単量体を硫黄酸存在下で重縮合させてポリエステルを得る工程、及び、前記ポリエステルを塩基性物質により中和して前記ポリエステルを水系媒体に分散させる工程、を含む＜１＞〜＜４＞いずれか１つに記載の樹脂粒子分散液の製造方法、

（Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。）
なお、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計は１００ｍｏｌ％である。

＜６＞前記重縮合性単量体を１５０℃以下の温度で重縮合させる＜５＞に記載の樹脂粒子分散液の製造方法、
＜７＞少なくとも樹脂粒子分散液を含む分散液中で前記樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程、及び、前記凝集粒子を加熱して融合させる工程を含む静電荷像現像トナーの製造方法であって、前記樹脂粒子分散液が、＜１＞〜＜４＞いずれか１つに記載の樹脂粒子分散液である静電荷像現像トナーの製造方法、
＜８＞＜７＞に記載の製造方法により製造された静電荷像現像トナー、
＜９＞＜８＞に記載の静電荷像現像トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤、
＜１０＞潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を、トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程を含む画像形成方法であって、前記トナーとして＜８＞に記載の静電荷像現像トナー、又は、前記現像剤として＜９＞に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成方法、
＜１１＞少なくとも、静電潜像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段、現像装置内に収容された静電荷像現像剤により、前記形成された静電潜像を可視像化して、前記静電潜像保持体表面にトナー像を形成する現像手段、及び、前記形成されたトナー像を、被転写体の表面に転写する転写手段、を有する画像形成装置であって、前記静電荷像現像剤が＜９＞に記載の静電荷像現像剤である画像形成装置。

本発明によれば、耐加水分解性に優れ、静電荷像現像トナーに用いた場合に、低温定着性、初期画質及び高温高湿下での長期画質維持性、さらにまたトナー定着画像保管性に優れた樹脂粒子分散液を提供することができる。
また、本発明によれば、高温高湿下での長期画質維持性、さらにまた画像保管性に優れた静電荷像現像トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、並びに、画像形成方法及び画像形成装置を提供することができる。
さらにまた、本発明によればポリエステルの乳化に際し、水系媒体でトナー用原料に好適な粒径までの粒子化を可能とし、またポリエステルの低温重合性と相まって、トナー用樹脂の製造エネルギーを根本から改善せしめる新規な製法を提供することができる。

本発明の樹脂粒子分散液は、（ａ）多価カルボン酸単量体及び／又はその誘導体を全重縮合性単量体中１０〜８０ｍｏｌ％含み、（ｂ）多価アルコール単量体を全重縮合性単量体中１０〜８０ｍｏｌ％含み、（ｃ）式（１）〜（３）で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの単量体を全重縮合性単量体中０．５〜４０ｍｏｌ％含む、組成よりなる重縮合性単量体を重縮合させたポリエステルを含む樹脂粒子を水系媒体に分散させたことを特徴とする。

（Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。）

ここでアルキル基は低級アルキル基（炭素数１〜６個）であることが好ましい。式（１）〜（３）の詳細な説明は後述する。

上記の「全重縮合性単量体」は上記（ａ）〜（ｃ）の重縮合性単量体を合計した総量を意味する。「１０〜８０ｍｏｌ％」等は、全重縮合性単量体を１００ｍｏｌ％とした値を意味する。また、本発明において、ポリエステルを得るための重縮合性の単量体である多価カルボン酸単量体、多価アルコール単量体及びヒドロキシ酸単量体を総称して、重縮合性単量体又はポリエステル生成重縮合性単量体ともいうこととする。
以下、本発明について詳細に説明する。

＜ポリエステル＞
ポリエステルの水分散性を向上させるためには、スルホ基、カルボキシ基等を有する重縮合性単量体を塩基により中和したアルカリ金属塩等を持つ重縮合性単量体を共重合させて、親水性基をポリエステル鎖中に導入する方法等、スルホ基、カルボキシ基を有するポリエステルを作製する方法がある。しかしながら、こうした鎖中に親水性基を導入する方法で得たポリエステルに充分な乳化性を付与するには、多くの親水性基を導入する必要があり、これを用いてトナーにした時に帯電性に課題が出てしまう。

本発明においては、ポリエステル生成重縮合性単量体として、式（１）〜（３）で表される化合物を用いることによりポリエステルの水分散性を向上させることができる。ポリエステル主鎖中に式（１）〜（３）のような中和可能な親水性基を有する単量体を導入して効果的にポリエステルを変性させると、親水性基を有する単量体が末端のみに共重合した場合に比べ、ポリエステルの水分散、粒子化が容易となる。さらにまた水系媒体への分散の際に必要な中和剤の量を最低限に抑えることが可能になる。また、これにより高温高湿下での帯電性の低下が回避できる。

＜ポリエステル生成重縮合性単量体＞
本発明において、重縮合性単量体は、上記（ａ）〜（ｃ）に示す単量体と、更にはこれらのエステル化合物（オリゴマー及び／又はプレポリマー）とを含み、直接エステル反応、又はエステル交換反応を経て、ポリエステルが得られるものが好ましい。
この場合、重縮合されるポリエステルとしてはアモルファス（無定形）ポリエステル（非結晶性のポリエステル）、結晶性のポリエステルなどのいずれかの形態、又はそれらの混合形態をとることができる。本発明においては、非結晶性のポリエステル又は結晶性のポリエステル及び非結晶性のポリエステルの混合形態であることが好ましい。

＜（ａ）多価カルボン酸単量体及び／又はその誘導体＞
本発明において、多価カルボン酸単量体及び／又はその誘導体は化合物（２）及び（３）を除くものであることは言うまでもない。また多価酸単量体の誘導体とは、多価酸の無水物又は多価酸の低級アルキルエステルを表す。また、本発明において、前記低級アルキルエステルとは、エステルのアルコキシ部分の炭素数が１〜８であるアルキルエステルを表す。

本発明に用いることができるジカルボン酸は１分子中にカルボキシ基を２個含有する化合物であり、例えば、シュウ酸、コハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、グルタル酸、スペリン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレン二酢酸、ｏ−フェニレン二酢酸、ジフェニル二酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等を挙げることができ、これらの酸無水物及び低級アルキルエステル等が挙げられる。

また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸等のベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸等のベンゼンテトラカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等のナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等、さらにまたこれらの低級エステルなどが挙げられる。さらにまた酸塩化物もこの限りではない。これらは一種単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。なお、低級エステルとは、エステルのアルコキシ部分の炭素数が１〜８であることを示す。具体的には、メチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル及びイソブチルエステル等が挙げることができ、これらの酸無水物及び低級アルキルエステル等が挙げられる。

結晶性ポリエステルを得るために使用される多価カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ドデカン二酸等が挙げられ、これらの酸無水物あるいはこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。さらにまた酸塩化物もこの限りではない。本発明においては、ドデカン二酸を好ましく用いることができる。

非結晶性のポリエステルを得るために使用される多価カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、１，４−フェニレン二酢酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸や脂環式炭化水素基を有するジカルボン酸などが挙げられ、これらの酸無水物及び低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。また三価以上のカルボン酸としては例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、及びこれらの無水物、２−スルホテレフタル酸ナトリウム、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、スルホコハク酸ナトリウム塩やこれらの低級エステルなどが挙げられるがこの限りではない。本発明においては、１，４−フェニレン二酢酸、又は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を好ましく用いることができる。

（ａ）成分は、全単量体中１０〜８０ｍｏｌ％で使用し、１５〜６５ｍｏｌ％で使用することが好ましく、２０〜５０ｍｏｌ％で使用することがより好ましい。（ａ）成分の使用量が全単量体中１０ｍｏｌ％未満であると、低温重縮合での反応性が不十分となるため重合度が低いポリエステルとなる。また、（ａ）成分の使用量が全単量体中８０ｍｏｌ％を超えるとポリエステル中に残留重縮合成分の混在が増加するため樹脂が常温でべたついたり、これを静電荷像現像トナー用の結着樹脂として使用した場合トナー粉体の流動性が悪化する。

＜（ｂ）多価アルコール単量体＞
本発明に用いる多価アルコール単量体（ポリオール）は、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物であり、化合物（１）及び（２）を除くものであることは言うまでもない。
本発明に用いる多価アルコール単量体のうち、ジオールは１分子中に水酸基を２個有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等を挙げることができる。

また、ビスフェノール骨格基を含むジオールを多価アルコール単量体として用いることができる。ビスフェノール骨格とは２つのフェノール基より構成される骨格であれば特に限定はなく、具体的にはビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。

前記ビスフェノール骨格基を含む多価アルコールは少なくとも一つのアルキレンオキサイド基を有することが好ましい。アルキレンオキサイド基としてはエチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド等を挙げることができ、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが好ましい。

本発明に用いることができるビスフェノール骨格基を含む多価アルコール単量体は、具体的には、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、エチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加物、更に、ビスフェノールＺエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＺプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＥエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＥプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＣエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＣプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＭエチレンオキサイド付加物（、ビスフェノールＭプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＰエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＰプロピレンオキサイド付加物等を挙げることが出来るがこれらに限定されるものではない。

本発明において、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド４モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド４モル付加物、ビスフェノールＡエチレンキサイド２モルプロピレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＺエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＺエチレンオキサイド４モル付加物、ビスフェノールＺプロピレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＺプロピレンオキサイド４モル付加物、ビスフェノールＺエチレンキサイド２モルプロピレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＳエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＳエチレンオキサイド４モル付加物、ビスフェノールＳプロピレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＳプロピレンオキサイド４モル付加物、ビスフェノールＳエチレンキサイド２モルプロピレンオキサイド２モル付加物等を用いることができる。

また、ジオール以外のポリオールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を挙げることができ、これらは一種単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。また、これらの重縮合性単量体の組み合わせにより非結晶性樹脂や結晶性樹脂を容易に得ることができる。

結晶性ポリエステルを得るために使用されるポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられ、１，６−ヘキサンジオール及び１，９−ノナンジオールを好ましく用いることができる。

非結晶性のポリエステルを得るために使用される多価アルコールとしては、脂肪族、脂環式、芳香属式の多価アルコールが挙げられる。具体的には１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＺのアルキレンオキサイド付加物、水素添加ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等を挙げることができ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を好ましく用いることができ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物をより好ましく用いることができる。

（ｂ）成分は、全単量体中１０〜８０ｍｏｌ％で使用し、１５〜６５ｍｏｌ％で使用することが好ましく、２０〜５０ｍｏｌ％で使用することがより好ましい。（ｂ）成分の使用量が全単量体中１０ｍｏｌ％未満であると、低温重縮合での反応性が不十分となるため重合度が低いポリエステルとなる。また、（ｂ）成分の使用量が全単量体中８０ｍｏｌ％を超えるとポリエステル中に残留重縮合成分の混在が増加するため樹脂が常温でべたついたり、これを静電荷像現像トナー用の結着樹脂として使用した場合トナー粉体の流動性が悪化する。

＜（ｃ）式（１）〜（３）で表される化合物＞
本発明は、式（１）〜（３）で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの単量体を使用する。

式（１）において、Ｒ¹は水素原子又はアルキル基であり、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基であることが更に好ましい。
式（１）に示す化合物は、具体的には２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等を挙げることができ、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸であることが好ましい。

式（２）において、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素原子又はアルキル基であり、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、Ｒ²及びＲ³が共に水素原子であることが更に好ましい。
式（２）に示す化合物は、具体的には、２，３−ジヒドロキシブタン二酸（酒石酸）であることが好ましい。

式（３）において、Ｒ⁴は水素原子又はアルキル基であり、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
式（３）に示す化合物は、具体的には２−ヒドロキシブタン二酸（リンゴ酸）、２−メチル−２−ヒドロキシブタン二酸、２−エチル−２−ヒドロキシブタン二酸、２−プロピル−２−ヒドロキシブタン二酸、２−ブチル−２−ヒドロキシブタン二酸、２−ペンチル−２−ヒドロキシブタン二酸、２−ヘキシル−２−ヒドロキシブタン二酸等が挙げられ、２−ヒドロキシブタン二酸（リンゴ酸）であることが好ましい。

本発明において、成分（ｃ）は式（１）に示す化合物であることが好ましく、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸であることがより好ましい。
成分（ｃ）が式（１）に示す化合物であると（ｃ）成分をポリエステルの末端ではなく内部へ容易に重縮合できる点、及び、（ａ）〜（ｃ）成分を一緒に混合して重縮合しても内部に付加重合性不飽和基を有するポリエステルが容易に得られる点で好ましい。

本発明に用いることができる（ｃ）成分としては、式（１）〜（３）で表される化合物よりなる単量体、そのオリゴマー、及び、そのプレポリマーのうち、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、上記のオリゴマーとは、２以上の上記単量体の重縮合体であって、分子量が２，５００以下のものであり、好ましくは分子量が５００〜２，５００であり、プレポリマーとは、２以上の上記単量体の重合体であって、分子量が２，５００〜１０，０００のものである。また、ポリマーとは、分子量が１０，０００以上の重合物及び重縮合物を指すものである。また、本発明においては前記オリゴマー及びプレポリマーは単量体と同じく（ｃ）成分として用いることができる。

（ｃ）成分は、全単量体中０．５〜４０ｍｏｌ％で使用し、０．５〜２０ｍｏｌ％で使用することが好ましく、さらに１．０〜１０ｍｏｌ％で使用することが好ましい。（ｃ）成分の使用量が０．５ｍｏｌ％を下回るとポリエステルが充分に親水性化されず、樹脂粒子分散液として好適な粒径まで粒子を小さくすることができなくなる。（ｃ）成分の使用量が４０ｍｏｌ％を超えるとポリエステルの親水性が強くなりすぎトナーにした際高温・高湿下での帯電性が低下してしまう。

本発明において、重縮合性単量体は（ａ）多価カルボン酸単量体及び／又はその誘導体を全重縮合性単量体中１０〜８０ｍｏｌ％含み、（ｂ）多価アルコール単量体を全重縮合性単量体中１０〜８０ｍｏｌ％含み、（ｃ）式（１）〜（３）で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの単量体を全重縮合性単量体中０．５〜４０ｍｏｌ％含むことを特徴とする。なお、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計は１００ｍｏｌ％である。

＜（ａ）成分と（ｂ）成分との配合比＞
この際重要なのは、（ａ）多価カルボン酸単量体及び／又はその誘導体と、（ｂ）多価アルコール単量体との比率であり（ａ）多価酸単量体の使用量（ｍｏｌ）を（ｂ）多価アルコール単量体の使用量（ｍｏｌ）で割った値として、（ａ）／（ｂ）＝０．４〜２．５が好ましく、０．６〜１．９がさらに好ましく、０．７〜１．６が最も好ましい。

＜（ａ）成分〜（ｃ）成分の配合比＞
本発明において、重縮合性単量体（ａ）〜（ｃ）の重縮合比は以下のように設定できる。例えば（ｃ）成分として２，２−ジメチロールプロピオン酸あるいは２，２−ジメチロールブタン酸を用いた場合、即ち１分子内にカルボキシル基を１つ有する式（１）の化合物を用いた場合、（ｂ）成分におけるヒドロキシ基及び（ｃ）成分の反応に寄与するヒドロキシ基の和数と、（ａ）成分におけるカルボキシル基の数とのモル比は、１．０を超え２．０以下であることが好ましく、１．０５以上１．８以下であることがより好ましく、１．０５以上１．５以下であることがさらに好ましい。上記の範囲内であると、（ｃ）成分がポリエステル中に十分導入できるため好ましい。なお、（ａ）成分におけるカルボキシル基とは、カルボキシル基、酸無水物基、低級アルキルエステル基を含み、さらに酸無水物基は２つのカルボキシル基として、また、低級アルキルエステル基は１つのカルボキシル基として換算する。

＜重縮合性触媒＞
従来、ポリウレタン樹脂に水分散性を付与するために、ヒドロキシ酸を共重合させる方法が提案されているが、ヒドロキシ酸をポリエステルに用いると重合制御の不十分さが招くゲル化やポリエステルの粘度上昇を引き起こすため、静電荷像現像トナー用として好適な樹脂粒子分散液の製造は困難であった。さらにまた１５０℃を超える温度で重縮合させるとヒドロキシ酸は架橋や分岐を起こすため、ポリエステルが過度に高分子量化する。そのためにトナーの溶融粘度は増加し、これが定着性、カラー画像の品質を損ねる画像欠陥を招くことなる。本発明においてはこうした不都合を招く架橋や分岐構造を有するポリエステルを用いない。

また、１５０℃以下で重縮合させたポリエステルを用いることは、トータルとしてのトナーの製造エネルギーを低減するためにはきわめて重要である。これらによって得られた結晶性、非結晶性ポリエステルを用いて静電荷像現像トナーとしての低温定着を実現することの意義は、近年注目されてきている環境負荷低減の意味からも極めて大きい。

本発明における重縮合反応では、１５０℃以下、好ましくは１００℃以下の低温で反応速度を上げるために、重縮合触媒を用いることが好ましい。なかでも低温で触媒活性を有する重縮合触媒としては、酸系触媒、希土類含有触媒、又は加水分解酵素などを用いることができ、好ましくは酸系触媒であり、最も好ましくは硫黄酸触媒である。

本発明においては、重縮合反応の際に硫黄酸触媒を添加し、１５０℃以下での重縮合を行うことで、ヒドロキシ酸が持つ架橋性によるゲル化やポリエステルの粘度上昇を回避することが可能となる。これによりトナー用に好適な粒径の樹脂粒子分散液を、ゲル化などの製法上の課題を引き起こすことなく作製可能となる。

本発明に用いることができる酸系触媒である硫黄酸触媒としては、ブレンステッド酸様な酸性を示すものが好ましく、具体的にはトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、しょうのう（カンファー）スルホン酸等のスルホン酸、これらのＮａ塩が挙げられる。さらにまた、界面活性効果を有する酸を用いてもよい。界面活性効果を有する酸とは、疎水基と親水基とからなる化学構造を有し、少なくとも親水基の一部がプロトンからなる酸の構造を有するものである。

本発明に用いることができる界面活性効果を有する硫黄酸としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、しょうのうスルホン酸などのアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルジスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルテトラリンスルホン酸、アルキルアリルスルホン酸、石油スルホン酸、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸、高級アルコールエーテルスルホン酸、アルキルジフェニルスルホン酸、モノブチルフェニルフェノール硫酸、ジブチルフェニルフェノール硫酸ドデシル硫酸などの高級脂肪酸硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステル、高級アルコールエーテル硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキロール硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキル化硫酸エステル、ナフテニルアルコール硫酸、硫酸化脂肪、スルホ琥珀酸エステル、各種脂肪酸、スルホン化高級脂肪酸、高級アルキルリン酸エステル、樹脂酸、樹脂酸アルコール硫酸、ナフテン酸、パラトルエンスルホン酸、及び、これらすべての塩化合物などが挙げられ、必要に応じて複数を組み合わせてもよい。

本発明において、硫黄酸触媒を添加することにより、従来の反応温度よりも低温である１５０℃以下で重縮合反応させてもポリエステルを得ることができる。反応温度は７０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、８０℃以上１４０℃以下である。
反応温度が７０℃以上であると、重縮合成分の溶解性、触媒活性度の低下に起因する反応性の低下が生じず、分子量の伸長が抑制されることがないので好ましい。また、反応温度が１５０℃以下であると、低エネルギーで製造することができるので好ましい。また、ポリエステルの着色や、生成したポリエステルの分解等を生じることがないので好ましい。従来は、２００℃を超える高温で重縮合反応が行われていたが、これより数十℃から百数十℃低い１５０℃以下の低温での重合を行う為には、硫黄酸触媒を使用することが好適である。これは従来のＳｎ系・Ｔｉ系等の金属触媒が、特に２００℃以上で高い触媒活性を示し、１５０℃以下の低温では非常に活性が低い為である。硫黄酸は１６０℃以上の高温では温度上昇に伴い触媒活性能力が減少していくが、触媒酸の求核付加をきっかけに反応が進む反応機構である為に、重合温度が約７０℃以上約１５０℃以下と低温の範囲において触媒活性が高く、１５０℃以下での重縮合反応に好適に使用することができる。

本発明に用いることができる硫黄酸の使用量は、重縮合性単量体の総重量に対して０．０１〜５重量％であることが好ましく、０．０３〜３重量％であることがより好ましく、０．０５〜２重量％であることがさらに好ましい。

希土類含有触媒としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド元素としてランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などを含むものが有効であり、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩又はトリフラート構造を有するものなどが有効である。

希土類含有触媒としては、スカンジウムトリフラート、イットリウムトリフラート、及び、ランタノイドトリフラートなどのトリフラート構造を有するものが好ましい。ランタノイドトリフラートについては、有機合成化学協会誌、第５３巻第５号、ｐ４４−５４）に詳述されている。前記トリフラートとしては、構造式では、Ｘ（ＯＳＯ₂ＣＦ₃）₃が例示できる。ここでＸは、希土類元素であり、これらの中でも、Ｘは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、サマリウム（Ｓｍ）などであることがさらに好ましい。

しかしながら、触媒として上記の金属触媒のうち、Ｓｎ系、Ｔｉ系等の金属触媒を使用する場合には、得られるポリエステル中の触媒由来の金属含有量を１００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、７５ｐｐｍ以下とすることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下とすることが更に好ましい。したがって、金属触媒は使用しないか、又は金属触媒を使用する場合であっても、極少量使用することが好ましい。
上記の範囲を越えて金属触媒を用いてポリエステルを作製して静電荷像現像トナーを得た場合、高温高湿度下で長期保管を行った場合、残留金属の存在により、大気中の水分がトナーに付着すると、トナー粒子の電気抵抗値が下がり、帯電量が低下し、非画像部のカブリを発生する場合がある。
上記のポリエステル中の金属量は、蛍光Ｘ線による分析や、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分析等、各種分析法によって測定することが可能である。ここで、触媒由来の金属含有量とは、チタン、スズ及び希土類金属元素の総量を意味するものである。

加水分解酵素としては、エステル合成反応を触媒するものであれば特に制限はない。加水分解酵素としては、例えば、カルボキシエステラーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、アセチルエステラーゼ、ペクチンエステラーゼ、コレステロールエステラーゼ、タンナーゼ、モノアシルグリセロールリパーゼ、ラクトナーゼ、リポプロテインリパーゼ等のＥＣ（酵素番号）３．１群（丸尾・田宮監修「酵素ハンドブック」朝倉書店（１９８２）等参照）に分類されるエステラーゼ、グルコシダーゼ、ガラクトシダーゼ、グルクロニダーゼ、キシロシダーゼ等のグリコシル化合物に作用するＥＣ３．２群に分類される加水分解酵素エポキシドヒドラーゼ等のＥＣ３．３群に分類される加水分解酵素、アミノペプチダーゼ、キモトリプシン、トリプシン、プラスミン、ズブチリシン等のペプチド結合に作用するＥＣ３．４群に分類される加水分解酵素、フロレチンヒドラーゼ等のＥＣ３．７群に分類される加水分解酵素等を挙げることができる。

これらエステラーゼのうち、グリセロールエステルを加水分解し脂肪酸を遊離する酵素を特にリパーゼと呼ぶが、リパーゼは有機溶媒中での安定性が高く、収率良くエステル合成反応を触媒し、さらに安価に入手できることなどの利点がある。

リパーゼには種々の起源のものを使用できるが、好ましいものとして、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、アルカリゲネス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）属、アクロモバクター（Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ）属、カンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、リゾプス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属、ムコール（Ｍｕｃｏｒ）属等の微生物から得られるリパーゼ、植物種子から得られるリパーゼ、動物組織から得られるリパーゼ、さらに、パンクレアチン、ステアプシン等を挙げることができる。このうち、シュードモナス属、カンジダ属、アスペルギルス属の微生物由来のリパーゼを用いることが望ましい。
これら重縮合触媒は、単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。さらにこれらの触媒は必要により回収再生することも可能である。

上述したポリエステルの重縮合においては、重縮合触媒重縮合反応を行うことが好ましい。また、必要により既知の重縮合触媒を予め重縮合性単量体中に配合させることもできる。

本発明においては、ポリエステルを重縮合する際、カルボキシル基を有するヒドロキシ鎖酸単量体及び／又はその誘導体と、（ａ）及び（ｂ）成分とを環境負荷上好ましい１５０℃以下の低温で反応させることが可能となり、カルボキシル基を有するヒドロキシ酸単量体又はその誘導体は最終的には中和を行うことによりポリエステル組成に組み入れることができる。

＜その他の成分＞
また、本発明においては、（ａ）〜（ｃ）成分に加えて、（１）〜（３）以外の他のヒドロキシ酸を併用してもよい。（１）〜（３）以外の他のヒドロキシ酸としては、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸などが例示でき、中でもジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸が好ましい。

本発明において、上記（ａ）〜（ｃ）の重縮合性単量体に加え、さらに付加重合性単量体、好ましくはラジカル重合性単量体を必要に応じて添加することもできる。この場合、重縮合反応と付加重合反応とを同時あるいは別々に行い複合化してもよい。付加重合性単量体は、例えば、カチオン重合性単量体及びラジカル重合性単量体が挙げられるが、ラジカル重合性単量体であることが好ましい。

本発明に用いることができるラジカル重合性単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン等の核置換スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン等の核置換ハロゲン化スチレン等のビニル芳香族類、（メタ）アクリル酸（なお、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味するものとし、以下も同様とする。）、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアルデヒド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の不飽和カルボン酸誘導体類、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物類、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、Ｎ−プロパノールアクリルアミド、Ｎ−メチロールマレインアミド酸、Ｎ−メチロールマレインアミド酸エステル、Ｎ−メチロールマレイミド、Ｎ−エチロールマレイミド等のＮ−置換不飽和アミド類、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルシクロヘキサン等の多官能ビニル化合物類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能アクリレート類等が挙げられる。なお、これらの中で、Ｎ−置換不飽和アミド類、共役ジエン類、多官能ビニル化合物類、及び、多官能アクリレート類等は、生成された重合体に架橋反応を生起させることもできる。これらを、単独で、あるいは組み合わせて使用できる。

＜付加重合開始剤＞
これら付加重合性単量体はその重合法として、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤又はアニオン重合開始剤を用いる方法、熱による自己重合、紫外線照射を用いる方法、既知の重合方法を用いることができる。
ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤又はアニオン重合開始剤としては、公知の開始剤を用いることができ、単独で用いても、２種以上の開始剤を併用してもよい。

ラジカル開始剤は、油溶性、水溶性のものがあるがどちらの開始剤を使用しても構わない。ラジカル開始剤として具体的には、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミノプロパン）ヒドロクロリド等のアゾビスニトリル類、アセチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル−α−クミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、α−クミルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート等のパーオキシエステル、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート等の有機過酸化物類、過酸化水素等の無機過酸化物類、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類等のラジカル重合開始剤が挙げられる。なお、公知のレドックス重合開始剤を併用することもできる。

＜酸価＞
本発明に用いることができるポリエステルの酸価は５〜５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは８〜４０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇの範囲であり、最も好ましくは１０〜２５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである。酸価が５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇを下回るとポリエステルが充分に親水性化されず、樹脂粒子分散液として好適な粒径まで粒子化ができなくなる。酸価が５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇを超えるとトナーにした際に親水性が強くなりすぎ高温高湿度下での帯電性が低下してしまう。

本発明において、ポリエステルの酸価の測定方法は下記の通りである。
酸価とはポリエステル１．０ｇ中に含まれる樹脂酸・或いは遊離脂肪酸等を中和するのに要するエタノール性水酸化カリウムのｍｇ数を指す。酸価の測定はポリエステルを１．０ｇ採取してトルエン５０ｍＬに溶解させ、フェノールフタレイン指示薬溶液１％を加えた溶液を作製し、スターラーで２時間以上撹拌を行った後、ビュレットを用いて０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液にて滴定して行う。
この時の酸価は
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝Ａ×５．６１１×ｆ÷試料採取重量（ｇ）
で表される。
ここでＡは滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液の量（ｍＬ）、ｆは使用したエタノール性水酸化カリウム溶液のファクターである。

＜重量平均分子量＞
重縮合性単量体を重縮合して得られるポリエステルの重量平均分子量は、１，５００〜４０，０００であることが好ましく、より好ましくは３，０００〜３０，０００の範囲が適当である。重量平均分子量が１，５００以上であると、バインダー樹脂の凝集力が良好であり、ホットオフセット性に優れ、４０，０００以下であると、ホットオフセット性に優れ、かつ、最低定着温度が優れた値を示し好ましい。

＜樹脂粒子分散液＞
本発明の樹脂粒子分散液は重縮合性単量体（ａ）及び（ｂ）と、ヒドロキシ酸単量体及び／又はその誘導体（ｃ）とを重縮合触媒存在下で重縮合してポリエステルを得た後、該ポリエステルを水系媒体中に分散、粒子化することにより得ることが好ましい。
本発明の樹脂粒子分散液は、後述する製造方法により製造することが好ましい。

＜メジアン径＞
本発明の樹脂粒子分散液における樹脂粒子のメジアン径（中心径）は０．１０μｍ以上０．６０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１５μｍ以上０．４５μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以上０．３０μｍ以下である。
メジアン径が上記の数値の範囲内となることで、水系媒体中における樹脂粒子の分散状態が安定する。従って、トナー作製の際には、このメジアン径が０．１０μｍ以上であると、粒子化の際の凝集性が良好であり、遊離の樹脂粒子が生じにくく、また系の粘度も上昇しにくいため粒径の制御が容易であり好ましい。一方、メジアン径が０．６０μｍ以下であると、粗粉が発生しにくく粒度分布が良好であるとともにワックスなどの離型剤が遊離しにくいために、定着時の剥離性やオフセット性に優れる。なお、重縮合樹脂粒子のメジアン径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定することができる。

また、本発明の樹脂粒子分散液は、そのメジアン径だけでなく、０．０３μｍ以下の超微粉や５．０μｍ以上の超粗粉の発生がないことも好適であり、メジアン径が０．０３μｍ以下又は５．０μｍ以上の重縮合樹脂粒子の比率が全体の１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下である。なお、この比率は、例えば、ＬＡ−９２０における測定結果において粒子径と頻度積算の関係をプロットし、０．０３μｍ以下、又は５．０μｍ以上の頻度積算量から求めることから得ることができる。

＜結晶融点・ガラス転移点＞
本発明の樹脂粒子分散液に含まれる結晶性のポリエステルの結晶融点Ｔｍは５０〜１２０℃であることが好ましく、より好ましくは５５〜９０℃、更に好ましくは６０〜８０℃の範囲である。Ｔｍが５０℃以上であると、高温度域での凝集力が良好であるため、定着の際に剥離性やホットオフセット性に優れ、また、１２０℃以下であると、十分な溶融が得られ、最低定着温度が上昇しにくい。
一方、本発明の樹脂粒子分散液に含まれる非結晶性のポリエステルのガラス転移点Ｔｇは４０〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜６５℃の範囲である。Ｔｇが４０℃以上であると、高温度域での結着樹脂自体の凝集力が良好であるため、定着の際にホットオフセット性に優れ、８０℃以下であると、十分な溶融が得られるため最低定着温度が上昇しにくく好ましい。
ここで、樹脂粒子分散液に含まれる結晶性のポリエステルの樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
また、樹脂粒子分散液に含まれる非結晶性樹脂のガラス転移点は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値をいう。

＜樹脂粒子分散液の製造方法＞
本発明の樹脂粒子分散液の製造方法は、（ａ）〜（ｃ）の組成よりなる重縮合性単量体を重縮合触媒の存在下で重縮合させてポリエステルを得る工程（以下、「重縮合工程」ともいう。）と、前記ポリエステルを水系媒体中に分散する工程（以下、「分散工程」ともいう。）とを含むことが好ましい。

＜重縮合工程＞
本発明の樹脂粒子分散液の製造方法における工程としては、重縮合性単量体と重縮合触媒とを用いてポリエステルを得る工程が第一にある。このときカルボキシル基を有するヒドロキシ酸単量体及び／又はその誘導体は重縮合性単量体と共に初めから用いてもよく、また重縮合の途中で添加してもよい。

本発明における重縮合工程は、前記（ａ）〜（ｃ）の組成よりなる重縮合性単量体を重縮合触媒存在下で重縮合させてポリエステルを得る工程である。

本発明の重縮合工程における重縮合反応は、バルク重合、乳化重合、懸濁重合等の水中重合、溶液重合、界面重合等一般の重縮合法で実施することが可能であるが、好適には水中重合が用いられる。また、大気圧下で反応が可能であるが、ポリエステル分子量の高分子量化等を目的とした場合、減圧、窒素気流下等の一般的な条件を広く用いることができる。

本発明の樹脂粒子分散液の製造方法は、従来の反応温度よりも低温である１５０℃以下で反応させることが好ましく、７０〜１５０℃であることがより好ましく、７０℃〜１４０℃以下であることが更に好ましく、８０℃〜１４０℃未満であることが最も好ましい。
上記温度範囲よりも低い場合、モノマーの溶解性、触媒活性度の低下に起因する反応性の低下、分子量の伸長抑制等が生じることがあり、また、上記温度を超える温度であると、低エネルギー製法という本来の目的からはずれることとなる。更に高温に起因する樹脂の着色や、生成したポリエステルの分解等が起こることがある。
また、重縮合時の反応時間は、反応温度にも依存するが、０．５〜７２時間が好ましく、１〜４８時間がより好ましい。

＜分散工程＞
本発明の樹脂粒子分散液の製造方法における工程としては、ポリエステルを水系媒体中に分散する工程を含むことが好ましく、この際ポリエステルのカルボキシ基をアルカリで中和することがより好ましい。中和に用いるアルカリの量は酸価を基に調整され、酸価の５０％〜２００％の範囲が好ましい。中和により親水性化されたポリエステルは通常の乳化、及び／又は、分散機の剪断で粒子化される。

本発明に用いることができる中和剤としては、ポリエステルに含まれるカルボキシル基と中和反応を起こすことができる塩基性物質であれば特に制限はなく、Ｍ（ＯＨ）_n（Ｍはアルカリ金属、又は、アルカリ土類金属類、ｎ＝１〜２）の化学式を有する金属水酸化物や、アミン化合物及びアンモニウム化合物等が挙げられる。
水酸化アルカリ化合物はＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ等を好ましく用いることができる。アミン化合物及びアンモニウム化合物は、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、イソプロピルアミン、モノメタノールアミン、モルフォリン、メトキシプロピルアミン、ピリジン、ビニルピリジン、アンモニア水等を用いることができ、トリエタノールアミン、アンモニア水等の水への溶解度が高い材料を好ましく用いることができる。

本発明における樹脂分散液中に含まれる塩基性物質としては、重縮合塩基性触媒を含んでいてもよい。塩基性触媒を用いる場合は、例えば酸触媒量を塩基触媒量より多く用いて重縮合を行いポリエステルを得た後に、前記塩基性触媒を重縮合終了後に酸触媒量と等量以上を添加し、後に乳化を行う方法で用いることも可能である。
また、本発明においては酸触媒の失活の方法は、上記のように、重縮合反応後終了時に塩基性物質を加えて重縮合を停止させた後に、樹脂の乳化時に、再度塩基性物質を加える手法を取ることも可能である。この際、重縮合反応終了時に加える塩基性物質と乳化時に加える塩基性物質は同一であっても異なる物質であってもどちらでも構わない。

前記ポリエステルを水系媒体中に分散、粒子化する方法としては、例えば、機械的な既存の樹脂粉砕法、また、上述したようにポリエステルの製造を行う際に、水系媒体中で懸濁重合法、溶解懸濁法、ミニエマルジョン法、マイクロエマルジョン法、多段膨潤法やシード重合を含む乳化重合法などの方法が挙げられる。

また、前記ポリエステルを水系媒体中に分散、粒子化する方法としては、例えば、強制乳化法、自己乳化法、転相乳化法など、既知の方法からも選択することができる。これらのうち、乳化に要するエネルギー、得られる乳化物の粒径制御性、安定性等を考慮すると、自己乳化法、転相乳化法が好ましく適用される。
自己乳化法、転相乳化法に関しては、「超微粒子ポリマーの応用技術（シーエムシー出版）」に記載されている。自己乳化に用いる親水性としては、カルボキシル基、スルホン基等を用いることができるが、本発明に用いることができるポリエステルに適用する場合、カルボキシル基が好ましく用いられる。
本発明における分散工程では、分散効率の上昇や樹脂粒子分散液の安定性向上のため、界面活性剤等を添加し、分散を行うこともできる。

本発明において、水系媒体とは水又は水を５０重量％以上含み、水に水混和性の有機溶媒が混合されていてもよい混合溶媒を意味する。混合溶媒における水の混合割合は、好ましくは６０〜１００重量％であり、より好ましくは７０〜１００重量％である。
本発明に用いることのできる水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水や、エタノール、メタノール等が挙げられる。これらの中でも、エタノールや水であることが好ましく、蒸留水及びイオン交換水等の水が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、水混和性の有機溶媒としては、例えば、アセトンや酢酸等が挙げられる。ポリエステルの乳化・粒子化の際に有機溶剤を用いる場合、回収設備に多大な投資が必要であるのみならず環境安全上も好ましくない。さらにまた、用いた溶剤をトナーから完全に取り除くことは困難であるためトナー保管安定性等、品質上の課題もある。

前記分散工程において有機溶剤を用いた場合、本発明の樹脂粒子分散液の製造方法として、少なくとも有機溶剤の一部を除去する工程、及び、樹脂粒子を形成する工程を含んでいてもよい。
例えば、ポリエステル含有物を乳化後、有機溶剤の一部を除去することにより粒子として固形化するのが好ましい。固形化の具体的方法としては、重縮合樹脂含有物を水系媒体中に乳化分散した後、溶液を撹拌しながら空気、あるいは窒素等の不活性ガスを送り込みながら、気液界面での有機溶剤の乾燥を行う方法（廃風乾燥法）、又は、減圧下に保持し必要に応じて不活性ガスをバブリングしながら乾燥を行う方法（減圧トッピング法）、更には、重縮合樹脂含有物を水系媒体中に乳化分散した乳化分散液若しくは重縮合樹脂含有物の乳化液を細孔からシャワー状に放出し例えば皿状の受けに落としこれを繰り返しながら乾燥させる方法（シャワー式脱溶剤法）などがある。使用する有機溶剤の蒸発速度、水への溶解度などからこれら方式を適時選択、あるいは組み合わせて脱溶剤を行うのが好ましい。

また、本発明の樹脂粒子分散液の製造方法において、水系媒体中で乳化重縮合を行う場合、好ましい乳化温度は、省エネルギー性、ポリマーの生成速度及び生成したポリマーの熱分解速度を考慮して、低いほうが好ましいが、より好ましくは４０〜１５０℃であり、さらに好ましくは８０〜１３０℃である。
乳化温度が上記の数値の範囲内であると、必要とするエネルギーが過大とならず、高熱による樹脂の分解に起因する分子量の低下が起こらず、樹脂粘度が適度であり粒子化が容易である。

これら水系媒体中での重合に際し重合前の単量体成分に加え着色剤、ワックス等を予め混合しておく事も可能である。こうすることにより着色剤やワックスを取り込んだ形で重合性複合粒子を得ることができる。

本発明の樹脂粒子分散液の固形分濃度としては５〜４０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜３０重量％、最も好ましくは１５〜２５重量％である。樹脂粒子分散液の固形分濃度が５重量％以上であると、重合体組成物の粘度が低くなりすぎず粒子の安定性が良好であり、全組成に占める本分散液の割合が大きくならず、組成の調整が容易で、輸送の際のコスト的にも優れる。固形分量が４０重量部以下であると、粘度が適度であり均一に撹拌することができ、重合が十分に進行する。また、ラテックスの流動性が良好で、保管条件によりクリームムース状に変質せず好ましい。

＜界面活性剤＞
水系媒体中に分散乳化する際には、上記各材料を水系媒体に例えば機械的シェアや超音波などを使用し乳化又は分散させるが、この乳化分散の際に必要に応じて界面活性剤や高分子分散剤、無機分散剤などを水系媒体中に添加することも可能である。また、ポリエステル及びカルボキシル基及び付加重合性不飽和基を有する単量体を含む混合物（油相）中に水系媒体を添加し、最終的に水系媒体中にポリエステル、並びに、カルボキシル基及び付加重合性不飽和基を有する単量体を乳化分散させてもよい。

本発明に用いることができる界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用することが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

アニオン界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３’−ジスルホンジフェニル尿素−４，４’−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２’，５，５’−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４’−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等などが挙げられる。

カチオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。

非イオン系界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。

また高分子分散剤としては、ポリカルボン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、無機分散剤としては、炭酸カルシウムなどを例示することが出来るが、これらは何ら本発明を制限するものではない。

さらに通常水系媒体中でのエマルジョン粒子のＯｓｔｗａｌｄ Ｒｉｐｎｉｎｇ現象を防ぐために、ヘプタノールやオクタノールに代表される高級アルコール類、及び／又は、ヘキサデカンに代表される高級脂肪族炭化水素類を安定助剤として配合することも可能である。

＜共界面活性剤＞
本発明においては、前記単量体を含有する油相の平均粒子径を特定の範囲に保つために、共界面活性剤を併用することができる。共界面活性剤は、水不溶性若しくは難溶性で且つ単量体可溶性であり従来公知の“ミニエマルジョン重合”において用いられている共界面活性剤を用いることができる。
好適な共界面活性剤の例としては、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の炭素数８〜３０のアルカン類、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数８〜３０のアルキルアルコール類、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数８〜３０のアルキル（メタ）アクリレート類、ドデカンチオール、ラウリルメルカプタン、セチルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等の炭素数８〜３０のアルカンチオール類、及び、その他ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等のポリマー又はポリアダクト類、カルボン酸類、ケトン類、アミン類等が挙げられる。

ここで、エマルションを生成するには、例えば、共界面活性剤を加えた単量体溶液と、界面活性剤の水溶液とを、ピストンホモジナイザー、マイクロ流動化装置（例えば、マイクロフルー、ディックス社製「マイクロフルーダイザー」）、超音波分散機等の剪断混合装置によって均一に混合し、乳化させる。
その際、水に対する単量体の仕込み量は、水との合計量に対して０．１〜５０重量％程度が好ましい。界面活性剤の使用量は、形成されるエマルションの存在下において臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満とすることが好ましい。又、共界面活性剤の使用量は、単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜４０重量部、更に好ましくは０．１〜１０重量部とする。

＜付加重合工程＞
本発明において、付加重合性不飽和基を有する単量体にポリエステルを溶解させた後、水中に分散させて粒子化させた後、ラジカル重合により粒子化させる工程を設けてもよい（以下、付加重合工程ともいう）。

本発明の付加重合させる方法には特に制限はないが、水系媒体中に分散させて付加重合させる重合方法であることが好ましい。水系媒体中での重合方法としては、懸濁重合法、溶解懸濁法、ミニエマルジョン法、マイクロエマルジョン法、多段膨潤法やシード重合を含む乳化重合法などの通常の水系媒体中での重合方法を利用することが可能である。

またこの場合付加重合の速度がポリエステルの分子量や粒子径に依存する。最も好ましいポリエステルの粒子径は１μｍ以下である。粒子径が１μｍ以下でしかも効率的な製造が可能となる方法として、ミニエマルジョン法、マイクロエマルジョン法等のサブミクロン粒子が得られる重合法が最も好ましい方法として挙げられる。

なお、本発明における、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満の界面活性剤量及び共界面活性剤の併用による単量体エマルションの重合開始剤の存在下での該単量体の重合は、例えば、Ｐ．Ｌ．Ｔａｎｇ，Ｅ．Ｄ．Ｓｕｄｏｌ，Ｃ．Ａ．Ｓｉｌｅｂｉ，ａｎｄ Ｍ．Ｓ．Ｅｌ−Ａａｓｓｅｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，第４３巻，１０５９頁（１９９１）等に記載されており、所謂“ミニエマルジョン重合”として知られている。従来の乳化重合は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の界面活性剤の存在下で、数μｍの粒径の単量体粒子の水性エマルションを、水溶性重合開始剤を用いて重合させるため、界面活性剤ミセル内で重合を開始し、単量体粒子からの単量体の拡散による供給を受けて重合体粒子が成長し形成される。“ミニエマルション重合”では、単量体粒子内で単量体が重合することから均一な重合体粒子が形成される。本発明のようなポリエステル／付加重合型樹脂複合重合体の“ミニエマルション重合”では、重合過程において単量体の拡散が不要なことから、ポリエステルはそのまま重合体粒子内に存在し得る利点を有する。

また、例えば、Ｊ．Ｓ．Ｇｕｏ，Ｍ．Ｓ．Ｅｌ−Ａａｓｓｅｒ，ａｎｄ Ｊ．Ｗ．Ｖａｎｄｅｒｈｏｆｆ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，第２７巻，６９１頁（１９８９）等に記載されている所謂“マイクロエマルジョン重合”は、粒子径５〜５０ｎｍの粒子を得ることができ、本発明における“ミニエマルジョン重合”と同様の分散構造及び重合機構を有するものである。しかし“マイクロエマルジョン重合”では、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の界面活性剤を多量に使用するものであり、得られる重合体粒子中に多量の界面活性剤が混入するために水洗浄、酸洗浄、あるいはアルカリ洗浄等の工程に多大な時間を要する等の問題が存在する。

＜静電荷像現像トナー及びその製造方法＞
本発明の樹脂粒子分散液は、静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液として好適に用いることができる。
本発明の静電荷像現像トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）の製造方法は、少なくとも樹脂粒子分散液を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程、及び、該凝集粒子を加熱して融合させる工程を含む静電荷像現像トナーの製造方法であって、前記樹脂粒子分散液が上述の本発明の樹脂粒子分散液であることを特徴とする。

本発明の静電荷像現像トナーの製造方法は、ポリエステルを含有する付加重合性単量体エマルションを、重合開始剤の存在下で重合させることにより、ポリエステルと付加重合型樹脂との複合樹脂粒子であるポリエステル／付加重合型樹脂重合体粒子となし、次いで、形成された重合体粒子を凝集（会合）させる既知の凝集法などの粒子凝集融着法によりトナー粒子径及び分布を調整することが可能である。

ここに示す乳化重合凝集法におけるトナー粒子は、例えば、本発明において調整したポリエステル／付加重合型樹脂複合樹脂粒子分散液を、着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液と混合し、さらに凝集剤を添加しヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後、樹脂粒子のガラス転移点以上又は融点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一し洗浄、乾燥することにより得られる。

なおトナー形状は不定形から球形までのものが好ましく用いられる。また、凝集剤としては界面活性剤の他、無機塩、２価以上の金属塩を好適に用いることができる。特に金属塩を用いる場合、凝集性制御及びトナー帯電性の特性において望ましい。

また前述の凝集工程において本発明のポリエステルを含む樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液を予め凝集し、第一の凝集粒子形成後、さらに本発明のポリエステルを含む樹脂粒子分散液又は別のポリマー粒子分散液を添加して第一の粒子表面に第二のシェル層を形成することも可能である。この例示においては着色剤分散液を別に調製しているが、当然、本発明の樹脂粒子分散液中の樹脂粒子に予め着色剤が配合されてもよい。

本発明において、前述の重合により得られた着色剤含有樹脂粒子の凝集法としては、特に限定されるものではなく、従来、静電荷像現像トナーの乳化重合凝集法において用いられている公知の凝集法、例えば、昇温、ｐＨ変化、塩添加等によってエマルションの安定性を低減化させてディスパーザー等で撹拌する方法等が用いられる。

更に、凝集処理後、粒子表面からの着色剤の滲出を抑える等の目的で、熱処理を施す等により粒子表面を架橋せしめてもよい。なお、用いた界面活性剤等は、必要に応じて、水洗浄、酸洗浄、あるいはアルカリ洗浄等によって除去してもよい。

なお、本発明の静電荷像現像トナーの製造方法には、必要に応じて、この種のトナーに用いられる帯電制御剤を用いてもよい。その場合、帯電制御剤は、前記単量体粒子エマルションの製造開始時、或いは重合開始時、又は、前記樹脂粒子の凝集開始時等に、水性分散液等として添加してもよい。帯電制御剤の添加量は、単量体又は重合体１００重量部に対して、好ましくは１〜２５重量部、更に好ましくは５〜１５重量部となるようになされる。

帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩系化合物、トリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン系樹脂等の正荷電性帯電制御剤、又は、クロム、コバルト、アルミニウム、鉄等の金属含有アゾ系染料、サリチル酸若しくはアキルサリチル酸やベンジル酸等のヒドロキシカルボン酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等の金属塩や金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物等の負荷電性帯電制御剤等、公知のものを用いることができる。

本発明の静電荷像現像トナーの製造方法には、必要に応じて、この種のトナーに用いられる離型剤としてのワックス類を用いてもよい。離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系ワックス、パラフィン系ワックス、水添ヒマシ油、カルナバワックス、ライスワックス等の植物系ワックス、ステアリン酸エステル、ベヘン酸エステル、モンタン酸エステル等の高級脂肪酸エステル系ワックス、アルキル変性シリコーン、ステアリン酸等の高級脂肪酸ステアリルアルコール等の高級アルコール、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン等、公知のものを用いることができる。

離型剤は、前記単量体エマルションの製造開始時、あるいは重合開始時、又は、前記重合体粒子の凝集開始時等に、水性分散液等として添加することができる。離型剤の使用量は、単量体又は重合体１００重量部に対して、好ましくは１〜２５重量部、更に好ましくは５〜１５重量部である。

本発明の静電荷像現像トナーの製造方法には、必要に応じてこの種のトナーに用いられる酸化防止剤、紫外線吸収剤等の公知の各種内添剤を用いてもよい。

本発明の静電荷像現像トナーの製造方法により得られるトナーは、１〜１０μｍの平均粒子径を有することが好ましい。

＜着色剤＞
本発明のトナーに用いることのできる着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレート、チタンブラックなどの種々の顔料や、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料などが挙げられる。

前記着色剤として、具体的には、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４１５Ｂ）、アニリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４０５）、カルコオイルブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．ａｚｏｉｃ Ｂｌｕｅ３）、クロムイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１４０９０）、ウルトラマリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７１０３）、デュポンオイルレッド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２６１０５）、キノリンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４７００５）、メチレンブルークロライド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２０１５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７４１６０）、マラカイトグリーンオクサレート（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４２０００）、ランプブラック（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）、ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３５）、これらの混合物などを好ましく用いることができる。

着色剤の使用量は、トナー１００重量部に対して通常０．１〜２０重量部であり、特に０．５〜１０重量部が好ましい。また、着色剤として、これらの顔料や染料等を１種単独で使用する、又は、２種以上を併せて使用することができる。

これらの分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。また、これらの着色剤微粒子は、その他の微粒子成分と共に混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段階で添加してもよい。

本発明の静電荷像現像トナーは、必要に応じ磁性体や、特性改良剤を含有してもよい。
前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始めとする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属若しくは合金、又は、これらの元素を含む化合物、あるいは強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、または二酸化クロム、その他を挙げることができる。
例えば黒色のトナーを得る場合においては、それ自身黒色であり着色剤としての機能をも発揮するマグネタイトを特に好ましく用いることができる。またカラートナーを得る場合においては、金属鉄などのように黒みの少ないものが好ましい。またこれらの磁性体のなかには着色剤としての機能をも果たすものがあり、その場合には着色剤として兼用してもよい。これら磁性体の含有量は、磁性トナーとする場合にはトナー１００重量部当り２０〜７０重量部であることが好ましく、より好ましくは４０〜７０重量部である。

前記特性改良剤としては、定着性向上剤、荷電制御剤、その他がある。
定着性向上剤としては、例えばポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステルおよび脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコール、流動または固形のパラフィンワックス、ポリアミド系ワックス、多価アルコールエステル、シリコンワニス、脂肪族フルオロカーボンなどを用いることができる。特に軟化点（環球法：ＪＩＳ Ｋ２２０７：９６）が６０〜１５０℃のワックスが好ましい。
荷電制御剤としては、従来から知られているものを用いることができ、例えば、ニグロシン系染料、含金属染料等が挙げられる。

更に本発明のトナーは、流動性向上剤等の無機粒子を混合して用いることが好ましい。
本発明において用いられる前記無機粒子としては、一次粒子径が５ｎｍ〜２μｍであり、好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍである粒子である。またＢＥＴ法による比表面積は２０〜５００ｍ²／ｇであることが好ましい。トナーに混合される割合は０．０１〜５重量％であり、好ましくは０．０１〜２．０重量％である。このような無機粒子としては例えば、シリカ粉末、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化硅素、窒化硅素などが挙げられるが、シリカ粉末が特に好ましい。

ここでいうシリカ粉末はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する粉末であり、乾式法および湿式法で製造されたもののいずれも含まれる。また、無水二酸化ケイ素の他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などいずれでもよいが、ＳｉＯ₂を８５重量％以上含むものが好ましい。

これらシリカ粉末の具体例としては種々の市販のシリカがあるが、表面に疎水性基を有するものが好ましく、例えばＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ−９７２、Ｒ−９７４、Ｒ−８０５、Ｒ−８１２（以上アエロジル社製）、タラックス５００（タルコ社製）等を挙げることができる。その他シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコンオイル、側鎖にアミンを有するシリコンオイル等で処理されたシリカ粉末などが使用可能である。

本発明の静電荷像現像トナーの製造方法により得られたトナーの累積体積平均粒径Ｄ₅₀は３．０〜９．０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは３．０〜５．０μｍの範囲である。Ｄ₅₀が上記の数値範囲内であると、付着力が適度であり、現像性が良好であり、画像の解像性に優れる。

また、得られるトナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３０以下であることが好ましい。ＧＳＤｖが１．３０以下であると、解像性に優れ、また、トナー飛散やカブリ等の画像欠陥が生じない。

ここで、累積体積平均粒径Ｄ₅₀や平均粒度分布指標は、例えばコールターカウンターＴＡＩＩ（ベックマン−コールター社製）、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）等の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６ｖ、数Ｄ１６Ｐ、累積５０％となる粒径を体積Ｄ５０ｖ、数Ｄ５０Ｐ、累積８４％となる粒径を体積Ｄ８４ｖ、数Ｄ８４Ｐと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）^1/2、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４Ｐ／Ｄ１６Ｐ）^1/2として算出される。

形状係数ＳＦ１は、主に顕微鏡画像又は走査電子顕微鏡画像を画像解析装置によって解析することによって数値化され、例えば、次のようにして求められる。形状係数ＳＦ１の測定は、まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについて下記式のＳＦ１を計算し、平均値を求めることにより得られる。

ここでＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積である。
得られたトナーの形状係数ＳＦ１は、画像形成性の点より１００〜１４０であることが好ましく、より好ましくは１１０〜１４０の範囲である。

得られたトナーには、流動性付与やクリーニング性向上の目的で通常のトナーと同様に乾燥した後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子を乾燥状態で剪断をかけながらトナー粒子表面に添加して使用することができる。

また、水系媒体中にてトナー表面に付着せしめる場合、無機粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべてのものをイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散することにより使用することができる。

＜静電荷像現像剤＞
本発明の静電荷像現像トナーの製造方法により得られたトナーは、静電荷像現像剤として使用することができる。この現像剤は、この静電荷像現像トナーを含有することのほかは特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。静電荷像現像トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。

本発明に用いることができるキャリアとしては、特に限定されないが、通常、鉄粉、フェライト、酸化鉄粉、ニッケル等の磁性体粒子；磁性体粒子を芯材としてその表面をスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂などの樹脂やステアリン酸等のワックスで被覆し、樹脂被覆層を形成させてなる樹脂被覆キャリア；結着樹脂中に磁性体粒子を分散させてなる磁性体分散型キャリア等が挙げられる。中でも、樹脂被覆キャリアは、トナーの帯電性やキャリア全体の抵抗を樹脂被覆層の構成により制御可能となるため特に好ましい。
二成分系の静電荷像現像剤における本発明のトナーとキャリアとの混合割合は、通常、キャリア１００重量部に対して、トナー２〜１０重量部である。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。

＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程とを含む画像形成方法であって、前記トナーとして本発明の静電荷像現像トナー、又は、前記現像剤として本発明の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする。

本発明の画像形成方法としては、上記のような特定のトナーを用いて現像剤を調製し、それを用いて常用の電子写真複写機により静電像の形成および現像を行い、得られたトナー像を転写紙上に静電転写した上加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により定着して複写画像を形成する。

本発明の画像形成方法は、転写紙上のトナーと加熱ローラとの接触時間が１秒間以内、特に０．５秒間以内であるような高速定着を行う際に特に好ましく用いられる。
また、本発明の静電荷像現像剤（静電荷像現像トナー）は、通常の静電荷像現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用することができる。本発明の画像形成方法は、具体的には、例えば、静電潜像形成工程、トナー画像形成工程、転写工程、及びクリーニング工程を含む。前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本発明の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。

前記静電潜像形成工程は、静電潜像担体上に静電潜像を形成する工程である。前記トナー画像形成工程は、現像剤担体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、前記本発明の静電荷像現像トナーを含有する本発明の静電荷像現像剤を含んでいれば特に制限はない。前記転写工程は、前記トナー画像を転写体上に転写する工程である。前記クリーニング工程は、静電潜像担持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する工程である。本発明の画像形成方法においては、さらにリサイクル工程をも含む態様が好ましい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用することができる。

以下、本発明の実施例について詳細に説明するがこれらの実施例に本発明が限定されるものではない。
なお、本実施例のトナーは、下記の樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液をそれぞれ調製し、これらを所定の割合で混合し撹拌しながら、金属塩の重合体を添加し、イオン的に中和させて凝集粒子を形成した。
次いで、無機水酸化物を添加して系内のｐＨを弱酸性から中性に調整した後、前記樹脂粒子のガラス転移点以上又は融点以上の温度に加熱して融合・合一を行った。
反応終了後、十分な洗浄、固液分離、乾燥の工程を経て所望のトナーを得た。以下、それぞれの調製方法、及び、各特性値の測定方法を説明する。

＜融点及びガラス転移点の測定＞
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、「ＤＳＣ−２０」（セイコー電子工業社製）を使用し、試料１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で加熱し、ベースラインと吸熱ピークから融点を求めた。

＜重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの測定＞
重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの値は、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって、以下に記す条件で重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを測定した。温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注入し、測定を行った。また、試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択するものとする。
なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料が、
重量平均分子量Ｍｗ＝２８．８×１０⁴
数平均分子量Ｍｎ＝１３．７×１０⁴
となることにより確認することができる。
また、ＧＰＣのカラムとしては、ＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東ソー（株）社製）を用いた。
なお、溶媒及び測定温度は、測定試料にあわせ、適当な条件に変更して行った。
ポリエステルとして脂肪族ポリエステルを用い、付加重合性樹脂として芳香族を含むモノマーを用いた樹脂粒子分散液を作製した場合、両者の分子量をＧＰＣで解析する際、検出器としてＵＶとＲＩとを分離する装置を後付けし、それぞれの分子量を解析する事もできる。

＜加水分解率＞
以下に加水分解率を定義する。
加水分解率＝分散液中の樹脂の重量平均分子量／乳化に用いた樹脂の重量平均分子量
判定は以下とした。
０．９以上１．０以下 〇
０．７以上０．９未満 △
０．７以下 ×
〇を合格とする。

（実施例１）
＜非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ１）の作製＞
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸 １９９重量部
ビスフェノールＡ エチレンオキサイド２モル付加物 ２１０重量部
ビスフェノールＡ プロピレンオキサイド２モル付加物 １１５重量部
２，２−ジメチロールブタン酸 ５０重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸 ０．３５重量部
上記材料を混合し、撹拌機能を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１２０℃で７時間重縮合を実施した。重合時間７時間後、温度を１３５℃に上昇させ、さらに５時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステルを得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は２７，０００、ガラス転移温度（オンセット）は６３℃、樹脂酸価は２２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。

この樹脂１００重量部に界面活性剤として直鎖型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３重量部を加え、さらにイオン交換水３００重量部を加え、８０℃に加熱して、かつ加熱しながら丸型ガラス製フラスコを超音波分散器（ブランソン社製、ブランソン５００）で超音波を印加した。その後、さらに１．３モル／リットルのアンモニア水溶液で系内のｐＨを７．５に調整した後、超音波乳化を継続してゆくと、次第に乳化が進行してゆき、やがて完全に乳化し、中心径が２１０ｎｍ、固形分濃度が２０重量％の非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ１）を得た。本分散液を乾燥し、分析すると、ＧＰＣによる重量平均分子量は２６，０００。加水分解率は０．９６であった。

（実施例２）
＜非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ２）の作製＞
１，４−フェニレン二酢酸 ２４０重量部
ビスフェノールＡ プロピレンオキサイド２モル付加物 １９０重量部
ビスフェノールＡ エチレンオキサイド２モル付加物 １００重量部
２，２−ジメチロールプロピオン酸 ２８重量部
ｐ−トルエンスルホン酸 ０．７重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１２０℃で７時間重縮合を実施した。さらに７時間後、トリメリット酸無水物３重量部を添加し、その後温度を１３８℃まで上げさらに３時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステルを得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は３１，８００、ガラス転移温度（オンセット）は５５℃、樹脂酸価は２０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。

この樹脂１００重量部に界面活性剤として直鎖ソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４重量部を加え、１００℃に加熱して樹脂を溶融させた。さらにイオン交換水３００重量部を徐々に加えてゆきながら、丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。その後、さらに０．５モル／リットルのトリエタノールアミンで系内のｐＨを７．５に調整した後、ホモジナイザーによる撹拌を継続しながら乳化を継続すると、中心径が３００ｎｍ、固形分濃度が２０重量％の非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ２）を得た。本分散液を乾燥させ分析すると、ＧＰＣによる重量平均分子量は３１，０００であった。加水分解率は０．９７であった。

（実施例３）
＜結晶性樹脂粒子分散液（Ｃ１）の作製＞
ドデシルベンゼンスルホン酸 ０．３６重量部
１，９−ノナンジオール ６６重量部
ドデカン二酸 １２０重量部
リンゴ酸（２−ヒドロキシブタン二酸） １９重量部
５００ｍｌフラスコ中にて混合し、マントルヒーターで１３０℃に加熱し、混合物を融解した後、スリーワンモーターにて撹拌し脱気しながら８０℃に４時間保持すると内容物が粘調な溶融体で、均一透明な結晶性ポリエステルを得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は２９，０００、融点は７０℃、樹脂酸価は１６ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。

本ポリエステル１００重量部にスチレン１５重量部を加え、１００℃で溶融させた。８０℃に加熱したイオン交換水６５０重量部に１Ｎ ＮａＯＨ水溶液２．０重量部を溶解した中和用水溶液をフラスコ中の樹脂に投入し、スリーワンモーターで１分間乳化した後、さらに開始剤として過硫酸カリウムを０．５重量部添加し、さらに９０℃で５時間反応を継続し共重合体樹脂の樹脂粒子分散液を得た。室温水にてフラスコを冷却した。これにより樹脂粒子の中心径が１８０ｎｍ、固形分濃度が２０重量％の結晶性ポリエステルの樹脂粒子分散液（Ｃ１）を得た。本分散液を乾燥させ分析すると、ＧＰＣによるポリエステル部のみの重量平均分子量は２８，５００、融点は７１℃であった。加水分解率は０．９８であった。

（実施例４）
＜結晶性樹脂粒子分散液（Ｃ２）の作製＞
ペンタデシルベンゼンスルホン酸 ０．９重量部
１，６−ヘキサンジオール ７１重量部
ドデカン二酸 １２０重量部
酒石酸（２，３−ジヒドロキシブタン二酸） ２５重量部
フラスコ中にて混合し、マントルヒーターで１３０℃に加熱し、混合物を融解した後、スリーワンモーターにて撹拌し脱気しながら１１５℃に４時間保持すると内容物が粘調な溶融体で、均一透明な結晶性ポリエステルを得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は２８，０００、融点は７２℃、樹脂酸価は１８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。

本樹脂１００重量部を取り、８０℃に加熱したイオン交換水５５０重量部に１Ｎ ＮａＯＨ水溶液２．０重量部を溶解した中和用水溶液をフラスコ中の樹脂に投入し、スリーワンモーターで１分間乳化した後、さらに超音波バス中で５分乳化後、乳化物を撹拌しながらフラスコ中で６８℃に維持し、１間保持した。樹脂粒子分散液（Ｃ２）を得た。
これにより樹脂粒子の中心径が３００ｎｍ、融点が７０℃、重量平均分子量が２６，０００、固形分濃度が２０重量％の樹脂粒子分散液（Ｃ２）を得た。加水分解率は０．９１であった。

（比較例１）
＜非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ３）の作製＞
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸 ２００重量部
ビスフェノールＡ エチレンオキサイド１モル付加物 ２１０重量部
ビスフェノールＡ プロピレンオキサイド１モル付加物 １００重量部
トルエンスルホン酸 ０．３５重量部
上記材料を混合し、撹拌機能を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１２０℃で７時間重縮合を実施した。重合途中から、樹脂の粘度は上昇してゆき、重合時間７時間後は透明性の低い粘ちょう樹脂成分を得た。さらに温度を１４０℃に上昇させ３時間重合を継続し均一透明な非結晶性ポリエステルを得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は１４，０００、ガラス転移温度（オンセット）は５９℃、樹脂酸価は１８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。

この樹脂１００重量部に界面活性剤として直鎖型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３重量部を加え、さらにイオン交換水３００重量部を加え、８０℃に加熱して、かつ加熱しながら丸型ガラス製フラスコを超音波分散器（ブランソン社製、ブランソン５００）で超音波を印加した。その後、さらに１．３モル／リットルのアンモニア水溶液で系内のｐＨを７．５に調整した後、超音波乳化を継続してゆくと、次第に乳化が進行してゆくが、完全では無く、丸底フラスコ底に乳化不良物が残った。乳化した液部を取り分析すると、中心径が５００ｎｍの非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ３）を得た。本分散液を乾燥し、分析すると、ＧＰＣによる重量平均分子量は８，０００、ガラス転移温度（オンセット）は５８℃であった。加水分解率は０．５７であった。

（比較例２）
＜非結晶樹脂粒子分散液（Ａ４）の作製＞
テレフタル酸ジメチル １３０重量部
ビスフェノールＡ エチレンオキサイド２モル付加物 ２１０重量部
ビスフェノールＡ プロピレンオキサイド２モル付加物 １００重量部
酒石酸 １２重量部
ジブチルスズオキサイド ０．３５重量部
上記材料を混合し、撹拌機能を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１８０℃で７時間重縮合を実施した。重合途中から、樹脂の粘度は上昇してゆき、重合時間７時間後は透明性の低い粘ちょう樹脂成分を得た。さらに７時間後、温度を２２０℃に上昇させさらに３時間重縮合を実施したところところ、不透明なポリエステルを得た。ＴＨＦには不溶物が見られたが、ＴＨＦ溶解物のＧＰＣによる重量平均分子量は１２０，０００、ガラス転移温度（オンセット）は６３℃でブロードなピークであった。樹脂酸価は２１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。

この樹脂１００重量部に界面活性剤として直鎖型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５重量部を加え、さらにイオン交換水３００重量部を加え、９０℃に加熱して、かつ加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。その後、さらに０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを７．５に調整した後、ホモジナイザーによる撹拌を継続しながら９５℃まで加熱した。徐々にゲル状を呈し、得られた乳化液は均一では無かった、樹脂粒子分散液における樹脂粒子の中心径は３，４００ｎｍ、乳化物は沈降物が観察された。本分散液を乾燥し、分析すると、ＧＰＣによる重量平均分子量は２０，０００であった。加水分解率は０．１７であった。固形分量を２０％に調整し、非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ４）を得た。

（比較例３）
＜結晶性樹脂粒子分散液（Ｃ３）の作製＞
ベンゼンスルホン酸 ０．６重量部
１，６−ヘキサンジオール １００重量部
ドデカン二酸 １２０重量部
ＳＤＳＰ（イソフタル酸−５−スルホン酸ナトリウム） ２０重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１２０℃で７時間重縮合を実施したところ、均一透明な結晶性ポリエステルを得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は２３，０００、融点は６８℃、樹脂酸価は５５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。

この樹脂１００重量部に界面活性剤として直鎖型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部を加え、さらにイオン交換水３００重量部を加え、９０℃に加熱して、かつ加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。その後、さらに０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを７．５に調整した後、ホモジナイザーによる撹拌を継続しながら９５℃まで加熱した。樹脂粒子の中心径が１１０ｎｍ、固形分量が２０％の非結晶性樹脂粒子分散液（Ｃ３）を得た。本分散液を乾燥し、分析すると、ＧＰＣによる重量平均分子量は１１，０００であった。加水分解率は０．４９であった。固形分濃度を２０重量％に調整し、結晶性樹脂粒子分散液（Ｃ３）を得た。

（比較例４）
＜結晶性樹脂粒子分散液（Ｃ４）の作製＞
１０−カンファースルホン酸 ０．９重量部
１，６−ヘキサンジオール １００重量部
セバシン酸 １２０重量部
シクロヘキサンジメタノール ２０重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１３５℃で７時間重縮合を実施したところ、均一透明な結晶性ポリエステルを得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は１９，０００、融点は７０℃、樹脂酸価は５１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
この樹脂１００重量部に界面活性剤として直鎖型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部を加え、さらにイオン交換水３００重量部を加え、９０℃に加熱して、かつ加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。その後、さらに０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを７．５に調整した後、ホモジナイザーによる撹拌を継続しながら９５℃まで加熱した。樹脂粒子の中心径が９０ｎｍ、固形分量が２０％の結晶性樹脂粒子分散液（Ｃ４）を得た。本分散液を乾燥し、分析すると、ＧＰＣによる重量平均分子量は１１０００であった。加水分解率は０．５８であった。固形分濃度を２０重量％に調整し、結晶性樹脂粒子分散液（Ｃ４）を得た

得られた各樹脂粒子分散液の物性値を、下記表１に示す。

＜離型剤粒子分散液（Ｗ１）の調製＞
ドデシル硫酸 ３０重量部
イオン交換水 ８５２重量部
パルミチン酸 １８８重量部
ペンタエリスリトール ２５重量部
を混合し、離型剤であるパルミチン酸とペンタエリスリトールを２５０℃に加熱し融解した後、上記のドデシル硫酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、さらに超音波バス中で５分乳化後乳化物を撹拌しながらフラスコ中で７０℃に維持し、１５時間保持した。これにより樹脂粒子の中心径が３１０ｎｍ、融点が７２℃、固形分濃度が２０重量％の離型剤粒子分散液（Ｗ１）を得た。

＜離型剤粒子分散液（Ｗ２）の調製＞
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ） ２重量部
イオン交換水 ８００重量部
カルナバワックス ２００重量部
を混合し、１００℃に加熱し融解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、さらにゴーリンホモジナイザーを用いて１００℃にて乳化を行った。これにより樹脂粒子の中心径が２５０ｎｍ、融点が８３℃、固形分濃度が２０重量％の離型剤粒子分散液（Ｗ２）を得た。

＜着色剤粒子分散液（Ｐ１）の調製＞
シアン顔料（大日精化工業（株）製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）
５０重量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ） ５重量部
イオン交換水 ２００重量部
前記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）５分間と超音波バスにより１０分間分散し、中心径１９０ｎｍ、固形分濃度２１．５重量％のシアン着色剤粒子分散液（Ｐ１）を得た。

（トナー実施例１）
＜トナー粒子の調製＞
非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ１） ２１０重量部（樹脂４２重量部）
着色剤粒子分散液（Ｐ１） ４０重量部（顔料８．６重量部）
離型剤粒子分散液（Ｗ１） ４０重量部（離型剤８．６重量部）
ポリ塩化アルミニウム ０．１５重量部
イオン交換水 ３００重量部
前記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４２℃まで加熱し、４２℃で６０分間保持した後、非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ１）を５０重量部（樹脂２１重量部）追加して緩やかに撹拌した。
その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０に調整した後、撹拌を継続しながら８０℃まで加熱した。
８０℃までの昇温の間、通常の場合、系内のｐＨは、５．０以下まで低下するが、ここでは水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、ｐＨが５．５以下とならない様に保持した。反応終了後、５５℃まで冷却し、この温度で３時間保持した後、室温まで再度冷却した。さらに濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、真空乾燥１２時間行いトナー粒子（トナー１）を得た。
このトナー粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ５０が５．０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．１９であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３９のポテト形状であった。

＜外添トナーの調製＞
ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」と略す場合がある）で表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ２）粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒子平均粒径２０ｎｍのメタチタン酸化合物粒子とを、それぞれ１重量％づつ添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、シアン外添トナーを作製した。

＜キャリアの作製＞
体積平均粒子径４０μｍのＣｕ−Ｚｎフェライト粒子１００重量部にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．１重量部を含有するメタノール溶液を添加し、ニーダーで被覆した後、メタノールを留去し、さらに１２０℃で２時間加熱して上記シラン化合物を完全に硬化させた。この粒子に、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクレート共重合体（共重合比４０：６０）をトルエンに溶解させたものを添加し、真空減圧型ニーダーを使用してパーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクレート共重合体のコーティング量が０．５重量％となるように樹脂被覆型キャリアを製造した。

＜現像剤の作製＞
上述のように作製した各トナー５重量部を、得られた樹脂被覆型キャリア１００重量部とＶブレンダーにて２０分混合して、静電荷像現像剤を作製した。これを以下に示す評価において現像剤として使用した。

（トナー実施例２）
実施例１に使用したトナーと同様に、表２に示した樹脂粒子分散液（Ａ２）を用いトナー２を作製し、実施例１と同様に現像剤を作製した。

（トナー実施例３）
実施例１に使用したトナーと同様に、表２に示した樹脂粒子分散液（Ａ１）、及び、（Ｃ１）を用いトナー３を作製し、実施例１と同様に現像剤を作製した。樹脂粒子分散液（Ａ１）、及び、（Ｃ１）の混合率は以下に示す。
非結晶性樹脂粒子分散液（Ａ１） ２１０重量部（樹脂４２重量部）
結晶性樹脂粒子分散液（Ｃ１） ５０重量部（樹脂２１重量部）
着色剤粒子分散液（Ｐ１） ４０重量部（顔料８．６重量部）
離型剤粒子分散液（Ｗ１） ４０重量部（離型剤８．６重量部）
ポリ塩化アルミニウム ０．１５重量部
イオン交換水 ３００重量部
製法は実施例１と同様に行い、下記表２に示す結果を得た。

（トナー実施例４）
実施例３に使用したトナーと同様に、表２に示した樹脂粒子分散液（Ａ１）、及び、（Ｃ２）を用いトナー４を作製し、実施例１と同様に現像剤を作製した。樹脂粒子分散液（Ａ１）、及び、（Ｃ２）の混合率は実施例３と同様にし、製法も以下同様とした。

（トナー比較例１）
樹脂粒子分散液（Ａ１）を（Ａ３）に代えた以外は、実施例１と同様にトナー５を作製し、さらに実施例１と同様に現像剤を作製した。

（トナー比較例２）
樹脂粒子分散液（Ａ１）を（Ａ４）に代えた以外は、実施例１と同様にトナー６を作製し、さらに実施例１と同様に現像剤を作製した。

（トナー比較例３）
樹脂粒子分散液（Ａ１）を（Ｃ３）に代えた以外は、実施例１と同様にトナー７を作製し、さらに実施例１と同様に現像剤を作製した。

（トナー比較例４）
樹脂粒子分散液（Ａ１）を（Ｃ４）に代えた以外は、実施例１と同様にトナー８を作製し、さらに実施例１と同様に現像剤を作製した。

＜高温高湿下における帯電性評価基準＞
高温・高湿下における現像剤の帯電量を以下の方法で測定した。
調製した現像剤を３０℃、８０％の高温・高湿環境下に２０時間放置し、トナーの電荷分布測定装置（イースパートアナライザー：細川ミクロン社製）にて逆極性トナー量を測定した。
評価基準は以下の通りである。
〇：逆極性トナーの量が５％未満である。
△：逆極性トナーの量が５％以上〜１０％未満である。
×：逆極性トナーの量が１０％以下である。
〇を合格とした。

＜画像保管性＞
画像保管性を以下の方法で評価した。
富士ゼロックス社製のＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒＣｏｌｏｒ５００の改造機において、転写用紙として富士ゼロックス社製Ｊコート紙を使用し、プロセススピードを１８０ｍｍ／ｓｅｃに調整し、定着ロール温度を１３５℃に設定し定着像を作成した。次に定着画像二枚を画像部同士の面で張り合わせ、５０ｇ／ｃｍ²の荷重を加え、２８℃、９０％ＲＨ環境に５日放置し、剥がした後の画像を評価した。トナーの定着画像保管性の評価は以下である。
〇：画像の欠陥がほとんど無い。
△：画像の欠陥がややみられる。
×：著しい画像の欠陥がみられる。
〇を合格とした。

＜初期画質評価＞
富士ゼロックス社製のＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒＣｏｌｏｒ５００の改造機において、転写用紙として富士ゼロックス社製Ｊコート紙を使用し、プロセススピードを１８０ｍｍ／ｓｅｃに調整し、定着ロール温度を１３５℃に設定し定着像を作成した。
上記の条件で画像を形成し、初期画質を以下の基準で評価した。
○：画像濃度、背景部汚れ、細線再現性ともに極めて良好（画像欠陥なし）
△：画像濃度、背景部汚れ、細線再現性でやや劣るが使用上問題なし（画像欠陥若干あり）
×：画像濃度、背景部汚れ、細線再現性いずれかで劣る（画像欠陥あり）
〇を合格とした。

＜高温高湿下における画質評価基準（高温高湿下長期画質維持性評価）＞
上記改造機において、３０℃、８０％の高温高湿下の条件で５万枚の連続プリント試験を行った。
上記の条件で画像を形成し、画質を以下の基準で評価した。
○：画質維持性良好、感光体へのフィルミング発生なし。
△：５万枚連続プリントの範囲では、画質維持性良好。ただし、感光体への軽度なフィルミング発生が観察される。
×：画質劣化がみられる。かつ感光体へのフィルミング発生も観察される。

＜トナーの評価＞
上記現像剤を使用し、富士ゼロックス社製のＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒＣｏｌｏｒ５００の改造機において、転写用紙として富士ゼロックス社製Ｊコート紙を使用し、プロセススピードを１８０ｍｍ／ｓｅｃに調整してトナーの定着性を調べた。
ＰＦＡチューブ定着ロールによるオイルレス定着性は良好であり、定着温度（この温度は、画像の布摺擦により、画像の汚染で判定）は１２０℃以上で、画像は充分な定着性を示した。現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質で良好な初期画質（○）を示した。

上記改造機において、３０℃、８０％の高温高湿下の条件で５万枚の連続プリント試験を行ったが、初期の良好な画質を最後まで維持し、感光体へのフィルミングなどの発生も皆無であった（高温高湿下における画質評価：○）。

前記トナー実施例２〜４及びトナー比較例１〜４についても、トナー実施例１と同様にトナーの評価を行った。これらの評価結果を下記表２に示す。

Claims (10)

1. （ａ）多価カルボン酸単量体及び／又はその誘導体を全重縮合性単量体中１０〜８０ｍｏｌ％含み、
   （ｂ）多価アルコール単量体を全重縮合性単量体中１０〜８０ｍｏｌ％含み、
   （ｃ）式（１）〜（３）で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの単量体を全重縮合性単量体中０．５〜４０ｍｏｌ％含む、
   組成よりなる重縮合性単量体を重縮合させたポリエステル及び硫黄酸を含む樹脂粒子を水系媒体に分散させたことを特徴とする
   樹脂粒子分散液。
   

   

   （Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。）
2. 前記樹脂粒子が金属元素を含有しないか、又は、前記樹脂粒子の金属元素の含有量が１００ｐｐｍ以下である請求項１に記載の樹脂粒子分散液。
3. 前記ポリエステルの酸価が５〜５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである請求項１又は２に記載の樹脂粒子分散液。
4. （ａ）多価カルボン酸単量体及び／又はその誘導体を全重縮合性単量体中１０〜８０ｍｏｌ％含み、
   （ｂ）多価アルコール単量体を全重縮合性単量体中１０〜８０ｍｏｌ％含み、
   （ｃ）式（１）〜（３）で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの単量体を全重縮合性単量体中０．５〜４０ｍｏｌ％含む、
   組成よりなる重縮合性単量体を硫黄酸存在下で重縮合させてポリエステルを得る工程、及び、
   前記ポリエステルを塩基性物質により中和して前記ポリエステルを水系媒体に分散させる工程、を含む請求項１〜３いずれか１つに記載の樹脂粒子分散液の製造方法。
   

   

   （Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。）
5. 前記重縮合性単量体を１５０℃以下の温度で重縮合させる請求項４に記載の樹脂粒子分散液の製造方法。
6. 少なくとも樹脂粒子分散液を含む分散液中で前記樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程、及び、
   前記凝集粒子を加熱して融合させる工程を含む
   静電荷像現像トナーの製造方法であって、
   前記樹脂粒子分散液が、請求項１〜３いずれか１つに記載の樹脂粒子分散液である
   静電荷像現像トナーの製造方法。
7. 請求項６に記載の製造方法により製造された静電荷像現像トナー。
8. 請求項７に記載の静電荷像現像トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤。
9. 潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、
   前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を、トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、
   前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、
   前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程を含む画像形成方法であって、
   前記トナーとして請求項７に記載の静電荷像現像トナー、又は、前記現像剤として請求項８に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成方法。
10. 少なくとも、静電潜像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段、
    現像装置内に収容された静電荷像現像剤により、前記形成された静電潜像を可視像化して、前記静電潜像保持体表面にトナー像を形成する現像手段、及び、
    前記形成されたトナー像を、被転写体の表面に転写する転写手段、
    を有する画像形成装置であって、
    前記静電荷像現像剤が請求項８に記載の静電荷像現像剤である
    画像形成装置。