JP2008169211A - 引き締めポリマー及びハイブリッド粒子を含有する化粧品組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた効力及び長期持続する引き締め効果の双方を有する化粧品組成物が必要とされている。
【解決手段】引き締めポリマーを含む組成物に有機−無機ハイブリッド粒子を含有させることが、引き締めポリマー皮膜の機械的特性を改善し、特に亀裂が入ることなく顔の表情に従い、かくして皮膚の引き締め効果の残留を改善し得る
【選択図】なし

Description

本発明は、引き締めポリマー及び有機−無機ハイブリッド粒子を生理学的に許容される媒体中に含む、化粧品組成物、特に抗シワ組成物に関する。

本発明は、上述の組成物のシワの多い皮膚への適用を含む、シワを緩和するための前記皮膚のケアのための美容方法にも関する。

かくして、本発明の一般的な技術分野は皮膚の老化に関する分野である。

老化の過程の間に、皮膚の構造及び機能の損傷が現れる。主な臨床的兆候は、皮膚の緩みと関連するシワ及び細い線の出現である。当業者には、その様な緩みが、皮膚への引き締め剤の適用によって直ちに改善され得ることが既知である。

現在、シワを処置するための多数の引き締めポリマーの使用が、当業者に既知である。特に文献ＥＰ １ ０３８ ５１９及びＦＲ ２ ８４３ ０２５に記載の、引き締め効果によってシワを伸ばすためのアクリルグラフト化シリコーンポリマー又は相互浸透ポリマーネットワークが特に想起される。

残念ながら、その様な引き締め剤を含有する組成物は、非常に良好な即時の引き締め効果を有しているが、それらは、経時的には限られた効果を有するという主な欠点を有する。
ＥＰ １ ０３８ ５１９ ＦＲ ２ ８４３ ０２５

したがって、優れた効力及び長期持続する引き締め効果の双方を有する化粧品組成物が必要とされている。そこで、本出願人は、引き締めポリマーを含む組成物に有機−無機ハイブリッド粒子を含有させることが、引き締めポリマー皮膜の機械的特性を改善し、特に亀裂が入ることなく顔の表情に従い、かくして皮膚の引き締め効果の残留を改善し得ることを発見した。

本発明の１つの主題は、かくして、引き締めポリマー及び有機−無機ハイブリッド粒子を生理学的に許容される媒体中に含む、化粧品組成物である。

本発明の主題は、上述の組成物を皮膚に局所的に適用することを含む、皮膚、とりわけ顔の皮膚、特にシワの多い皮膚のケアのための美容方法でもある。

本発明に係る組成物及び方法は、ヒトの顔及び／又は身体の皮膚のシワを伸ばし、並びに／あるいは皮膚の老化の兆候を軽減又は取り除くこと、特に皮膚のシワ及び／又は細い線を軽減するか又は取り除くことを特に意図する。

本発明に係る組成物の構成成分を、より詳細に以下に記載する。

引き締めポリマー
本発明によれば、用語「引き締めポリマー」は、引き締め効果を有する、すなわち、ピンと張った皮膚を形成することが可能であり、この引き締め効果によって皮膚のシワを伸ばし、かつ、シワ及び細い線を低減するか又はそれらを即時に消失させることが可能なポリマーを意味する。

さらにとりわけ、この表現は、２５℃から５０℃の範囲の温度で７重量％の濃度において、又は均一な外観の媒体が形成される最大の濃度において水に可溶性又は分散性であって、７％の濃度又は前記最大の濃度において後述の試験において１５％超の収縮率を生じる任意のポリマーを示す。

均一な外観の媒体を形成する最大の濃度は、±１０％以内、好ましくは±５％以内で決定される。

「均一な外観の媒体」という表現は、肉眼で見ることが可能な任意の凝集物を含有しない媒体を意味する。

前記最大濃度を決定するために、２５℃から５０℃の範囲の温度において、凝集を防止しつつ攪拌しながら、前記引き締めポリマーを徐々に水に添加し、次いで、その混合物を１時間攪拌する。次いで、かくして調製される混合物を２４時間後に試験して、均一な外観を有するかどうか（肉眼で見ることのできる凝集物が存在しないこと）を確認する

引き締め効果は、ｉｎ ｖｉｔｒｏの収縮試験によって特徴付けられて良い。

７重量％又は上述の最大濃度における水中の引き締めポリマーの均質な混合物は、かねてから調製されており、以前に開示されている。

３０μｌの前記均質な混合物を、２０ＭＰａの引張り応力及び１００μｍの厚さを有するエラストマーの長方形の試料（１０×４０ｍｍ，かくして１０ｍｍの初期幅Ｌ_０を有する）に載せる。

２２±３℃及び４０±１０％の相対湿度ＲＨにおいて３時間乾燥させた後に、エラストマーサンプルは、適用した引き締めポリマーによる引き締めにより収縮した幅（Ｌ_３ｈ）を有する。

前記ポリマーの引き締め効果（ＴＥ）は、以下の様式：
「ＴＥ」＝（Ｌ_０−Ｌ_３ｈ／Ｌ_０）×１００（％として）
［式中、Ｌ_０＝初期幅１０ｍｍ
Ｌ_３ｈ＝乾燥の３時間後の幅］
で定量化する。

引き締めポリマーは、特に、合成ポリマー、植物性タンパク質及びその加水分解物、並びにそれらの混合物から選択されて良い。

これらの各種の引き締めポリマーを以下に記載する。

ａ）合成ポリマー
用語「合成ポリマー」は、化学的に得られるか又はこの生産に必要とされる成分の生体内における生産によって得られる任意のポリマーを特徴付ける。

合成引き締めポリマーは、本発明に係る組成物において、極性又は比極性溶媒に溶解又は分散されていて良い。特に水に溶解されているか、又は水性粒子分散物の形態であって良い。

引き締めポリマーは、特に、相互浸透ポリマーネットワーク（ＩＰＮ）、重縮合物、アクリルポリマー、グラフト化シリコーンポリマー、又は星型ポリマーの形態であって良い。

相互浸透ポリマーネットワーク
第一の変形例によれば、本発明に係る組成物は、相互浸透ポリマーネットワークタイプの少なくとも１つの引き締めポリマーを含む。

本発明についての「相互浸透ポリマーネットワーク」という表現は、２種のモノマーを同時に重合及び／又は架橋することによって得られ、単独のガラス転移温度を有する２つの組み合わされたポリマーの混合物を意味する。

本発明における使用に適切なＩＰＮの例及びそれらの製造方法は、特許ＵＳ−６ １３９ ３２２及びＵＳ−６ ４６５ ００１に記載されている。

好ましくは、本発明に係るＩＰＮは、少なくとも１つのポリアクリルポリマーを含み、さらに好ましくは、少なくとも１つのポリウレタン又はフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの１つのコポリマーを含む。

１つの好ましい態様によれば、本発明に係るＩＰＮは、ポリウレタンポリマー及びポリアクリルポリマーを含む。その様なＩＰＮは、特にＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から市販されているＨｙｂｒｉｄｕｒ ｓｅｒｉｅｓのものである。

特に好ましいＩＰＮは、９０から１１０ｎｍの間の質量平均径及び約８０ｎｍの数平均径を有する粒子の水性分散物の形態である。このＩＰＮは、好ましくは、約−６０℃から＋１００℃の範囲のガラス転移温度Ｔｇを有する。このタイプのＩＰＮは、Ｈｙｂｒｉｄｕｒ Ｘ−０１６０２という商品名でＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社によって市販されている。本発明において使用するために適切な他のＩＰＮは、Ｈｙｂｒｉｄｕｒ Ｘ１８６９３−２１である。

本発明において使用するために適切な他のＩＰＮは、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーとポリウレタンとの混合物からなるＩＰＮを含む。これらＩＰＮは、特に、特許ＵＳ−５ ３４９ ００３に記載のように調製されて良い。変形例として、それらは、Ａｔｏｆｉｎａ社からＫｙｎａｒ ＲＣ−１０１４７及びＫｙｎａｒ ＲＣ−１０１５１という商品名で、７０：３０及び７５：２５の間のフッ化コポリマーのアクリルポリマーに対する比において水中のコロイド状分散物の形態で市販されている。

重縮合物
第二の変形例によれば、前記組成物は、少なくとも１つの重縮合物を合成引き締めポリマーとして含んで良い。

抗シワ効果を有する重縮合物の形態におけるポリマーは、特許出願ＷＯ ９８／２９０９２に特に記載されている。

挙げられて良い重縮合物は、ポリウレタン、特に、アニオン性、カチオン性、非イオン性、又は両性のポリウレタン、ポリウレタン−アクリル、ポリウレタン−ポリビニルピロリドン、ポリエステル−ポリウレタン、ポリエーテル−ポリウレタン、及びポリウレア、並びにそれらの混合物を含む。

ポリウレタンは、例えば、脂肪族、環式脂肪族、又は芳香族のポリウレタン、又はポリウレア／ウレタン若しくはポリウレアコポリマーであって良く、
−直鎖又は分枝鎖の脂肪族及び／又は環式脂肪族及び／又は芳香族のポリエステル系の少なくとも１つのブロック、並びに／あるいは
−脂肪族及び／又は環式脂肪族及び／又は芳香族ポリエーテル系の少なくとも１つのブロック、並びに／あるいは
−フッ素基を含む、少なくとも１つのブロック
を単独又は混合物として含む。

ポリウレタンは、分枝又は非分枝のポリエステルから得られても良く、又は二官能性（例えば、ジヒドロ、ジアミノ、又はヒドロキシアミノ）有機化合物とジイソシアネートとの反応によって修飾されている不安定な水素を含み、カルボン酸若しくはカルボキシレート基、スルホン酸若しくはスルホネート基、又は中和可能な三級アミン基若しくは四級アンモニウム基のいずれかも含むアルキドから得られて良い。ポリエステル、ポリエステルアミド、脂肪鎖ポリエステル、ポリアミド、及びエポキシエステル樹脂が挙げられても良い。

ポリウレタンを形成するために、重縮合に使用して良いアニオン性の基を有するモノマーとして、ジメチルオール−プロピオン酸、トリメリト酸若しくは無水トリメリト酸のような誘導体、ペンタンジオール−３−スルホン酸のナトリウム塩、あるいは５−スルホ−１，３−ベンゼンジカルボン酸のナトリウム塩が挙げられて良い。

挙げられて良い重縮合物は、Ｎｏｖｅｏｎ社によってＡｖａｌｕｒｅ ＵＲ４０５及びＡｖａｌｕｒｅ ＵＲ４５０という商品名で市販されているポリマーである。

アクリルポリマー
本発明に係る引き締めポリマーは、４０℃（好ましくは６０℃）より大きいガラス転移温度Ｔｇを有する少なくとも７０％のモノマー（対応するホモポリマーは２５℃で水に不溶性である）及び少なくとも１つの（メタ）アクリル酸モノマーを含有する、６０００００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量、好ましくは１５０００から６０００００ｇ／ｍｏｌの間の質量平均分子量を有する直鎖のランダムアクリルコポリマーから選択されて良い。このコポリマーは、４０℃未満のＴｇを有する少量のモノマーを含有しても良い。

これらのコポリマーは、一般的に４５℃以上の全体のガラス転移温度を有する。

好ましく使用される前記コポリマーは、
・スチレン、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ノルボルニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、及びノルボルニルメタクリレートから選択される、７０重量％から９０重量％の少なくとも１つのモノマー；
・１０重量％から３０重量％の（メタ）アクリル酸
から構成されるものである。

好ましくは、使用される前記コポリマーは、
・スチレン、メチルメタクリレート、及びシクロヘキシルメタクリレートから選択される、７０重量％から９０重量％の少なくとも１つのモノマー；
・１０重量％から３０重量％の（メタ）アクリル酸
からなる。

上述のポリマーのうち、特に好ましいものは：
− メチルメタクリレート／メタクリル酸コポリマー；メチルメタクリレート／アクリル酸コポリマー、前記コポリマーは７０重量％から９０重量％の間のメチルメタクリレートを含有する；
− エチルメタクリレート／メタクリル酸コポリマー；エチルメタクリレート／アクリル酸コポリマー、前記コポリマーは７０重量％から９０重量％の間のエチルメタクリレートを含有する；
− イソブチルメタクリレート／メタクリル酸コポリマー；イソブチルメタクリレート／アクリル酸コポリマー；前記コポリマーは７０重量％から９０重量％の間のイソブチルメタクリレートを含有する；
− ベンジルメタクリレート／メタクリル酸コポリマー；ベンジルメタクリレート／アクリル酸コポリマー、前記コポリマーは７０重量％から９０重量％の間のベンジルメタクリレートを含有する；
− ベンジルアクリレート／メタクリル酸コポリマー；ベンジルアクリレート／アクリル酸コポリマー、前記コポリマーは７０重量％から９０重量％の間のベンジルアクリレートを含有する；
− シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸コポリマー；シクロヘキシルメタクリレート／アクリル酸コポリマー、前記コポリマーは７０重量％から９０重量％の間のシクロヘキシルメタクリレートを含有する；
− シクロヘキシルアクリレート／メタクリル酸コポリマー；シクロヘキシルアクリレート／アクリル酸コポリマー、前記コポリマーは７０重量％から９０重量％の間のシクロヘキシルアクリレートを含有する；
− ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート／メタクリル酸コポリマー；ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート／アクリル酸コポリマー、前記コポリマーは７０重量％から９０重量％の間のｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートを含有する；
− ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート／メタクリル酸コポリマー；ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート／アクリル酸コポリマー、前記コポリマーは７０重量％から９０重量％の間のｔｅｒｔ−ブチルアクリレートを含有する；
− イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸コポリマー；イソボルニルメタクリレート／アクリル酸コポリマー、前記コポリマーは７０重量％から９０重量％の間のイソボルニルメタクリレートを含有する；
− イソボルニルアクリレート／メタクリル酸コポリマー；イソボルニルアクリレート／アクリル酸コポリマー、前記コポリマーは７０重量％から９０重量％の間のイソボルニルアクリレートを含有する；
− ノルボルニルメタクリレート／メタクリル酸コポリマー；ノルボルニルメタクリレート／アクリル酸コポリマー、前記コポリマーは７０重量％から９０重量％の間のノルボルニルメタクリレートを含有する；
− ノルボルニルアクリレート／メタクリル酸コポリマー；ノルボルニルアクリレート／アクリル酸コポリマー、前記コポリマーは７０重量％から９０重量％の間のノルボルニルアクリレートを含有する；
− スチレン／メタクリル酸コポリマー；スチレン／アクリル酸コポリマー、前記コポリマーは７０重量％から９０重量％の間のスチレンを含有する；
である。

Ａｖｅｃｉａ Ｎｅｏｒｅｓｉｎｓ社によってＮｅｏｃｒｙｌ ＸＫ ９０及びＮｅｏｃｒｙｌ ＸＫ ９９という名称で市販されているアクリルポリマーが使用されても良い。

グラフト化シリコーンポリマー
本発明に係る組成物に使用する合成引き締めポリマーにおいて、変形例として、特に特許出願ＥＰ−１ ０３８ ５１９に規定されるようなグラフト化シリコーンポリマーが挙げられて良い。その様なポリマーは、とりわけ、シリコーンを含まない少なくとも１つの有機官能基で鎖中及び任意に少なくとも１つの末端においてグラフト化されたシリコーン又はポリシロキサン（Ｓｉ−Ｏ−ポリマー）主鎖を含むポリマーであって良い。

本発明に係る、非シリコーン有機モノマーでグラフト化されたポリシロキサン主鎖を含有するポリマーが市販の製品に存在してよく、又は当業者に既知の手段、特に（ｉ）１つ以上のケイ素原子上で正確に官能化されている出発物質であるシリコーンと（ｉｉ）前記シリコーンによって官能基骨格と反応して共有結合を形成し得る官能基で正確に官能化されている、非シリコーン有機化合物との間の反応によって得られて良い。その様な反応の従来からの例は、≡Ｓｉ−Ｈとビニル基ＣＨ_２＝ＣＨ−との間のヒドロシリル化反応、又はチオ官能基−ＳＨと同様のビニル基との間の反応である。

本発明を実施するのに適切な非シリコーン有機モノマーでグラフト化されたポリシロキサン主鎖を含有するポリマー、及びそれらの特定の調製方法の例は、特に、特許出願ＥＰ−Ａ−０ ５８２ １５２、ＷＯ ９３／２３００９、及びＷＯ ９５／０３７７６に記載されており、それらの教示は、非制限的な参照によって本願明細書にその全体を含める。

本発明の特に好ましい実施態様によれば、使用される非シリコーン有機モノマーでグラフト化されたポリシロキサン主鎖を含有するシリコーンポリマーは、一方は、少なくとも１つの非シリコーンエチレン性不飽和アニオン性有機モノマー、及び／又は非シリコーンエチレン性不飽和疎水性有機モノマーと、他方は前記非シリコーンモノマーのエチレン性不飽和物と反応して共有結合、特にチオ官能基を形成し得る少なくとも１つの官能基をその鎖中に含有するシリコーンとの間のフリーラジカル共重合によるものを含む。

本発明によれば、前記エチレン性不飽和アニオン性モノマーは、好ましくは、単独物又は混合物として、直鎖又は分枝鎖の不飽和カルボン酸、任意に部分的又は全体的に中和されている塩の形態のものから選択され、この不飽和カルボン酸は、とりわけ、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、及びクロトン酸であって良い。適切な塩は、特に、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びアンモニウム塩である。同様に、最終的なグラフト化シリコーンポリマーにおいて、不飽和カルボン酸タイプの少なくとも1つのアニオン性モノマーのフリーラジカル（ホモ）重合の結果物を含むアニオン性の有機基が、反応後に塩の形態にするために塩基で中和されて良いことに注意すべきである。

本発明によれば、エチレン性不飽和疎水性モノマーは、好ましくは、単独物又は混合物として、アルカノールのアクリル酸エステル及び／又はアルカノールのメタクリル酸エステルから好ましく選択される。アルカノールは、好ましくはＣ_１−Ｃ_１８、とりわけＣ_１−Ｃ_１２である。好ましいモノマーは、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、及びステアリル（メタ）アクリレート、あるいはそれらの混合物からなる群から選択される。

本発明の実施に特に適切な非シリコーン有機モノマーでグラフト化したポリシロキサン主鎖を含有するシリコーンポリマーの一群は、下式（Ｉ）の単位をその構造に含むシリコーンポリマーからなる。

式中、Ｇ_１基は同一でも異なるものであっても良く、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル基、又はフェニル基を表わし；Ｇ_２基は同一でも異なるものであっても良く、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキレン基を表わし；Ｇ_３は少なくとも１つのエチレン性不飽和アニオン性モノマーの（ホモ）重合化によって生成されるポリマー基を表わし、；Ｇ_４は、少なくとも１つのエチレン性不飽和疎水性モノマーの（ホモ）重合によって生成されるポリマー基であり；ｍ及びｎは互いに独立に０または１であり；ａは０から５０の範囲の整数であり；ｂは１０から３５０の間であって良い整数であり、ｃは０から５０の範囲の整数であり；パラメーターａ及びｃのいずれか一方は０ではない。

好ましくは、上記の式（Ｉ）の単位が、下記の特徴の少なくとも１つ、好ましくは全てを有する：
・Ｇ_１基が、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル基を表し；
・ｎが０ではなく、Ｇ_２基が、二価のＣ_１−Ｃ_３基を表し；
・Ｇ_３基が、エチレン性不飽和カルボン酸タイプの少なくとも１つのモノマー、好ましくはアクリル酸及び／またはメタクリル酸の（ホモ）重合から生成するポリマー基を表し；
・Ｇ_４基は、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル（メタ）アクリレートタイプの少なくとも１つのモノマーの（ホモ）重合から生成するポリマー基を表す。

式（Ｉ）のグラフト化シリコーンポリマーの例は、特に、チオプロピレンタイプの結合鎖を介して、ポリ（メタ）アクリル酸タイプ及び／又はポリアルキル（メタ）アクリレートタイプとの混合ポリマー単位がグラフト化してなるポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）である。

これらのポリマーは、ＣＴＦＡ名ポリシリコーン−８の下で参照される。

かくして、プロピルチオ（ポリメチルアクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸）でグラフト化したポリジメチルシロキサン、又はプロピルチオ（ポリメチルアクリレート）、プロピルチオ（ポリメチルメタクリレート）、及びプロピルチオ（ポリメタクリル酸）でグラフト化したポリジメチルシロキサンであっても良い。変形例として、プロピルチオ（ポリイソブチルメタクリレート）及びプロピルチオ（ポリメタクリル酸）でグラフト化したポリジメチルシロキサンであっても良い。プロピルチオ（ポリメチルアクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸）でグラフト化したポリジメチルシロキサンが好ましく使用される。

その様なグラフト化シリコーンポリマーは、特に、３Ｍ社によってＶＳ ８０、ＶＳ ７０、及びＬＯ２１という商品名で市販されている。

好ましくは、本発明の非シリコーン有機モノマーでグラフト化したポリシロキサン主鎖を含有するシリコーンポリマーの数平均分子量は、約１０，０００から１，０００，０００、さらに好ましくは約１０，０００から１００，０００の範囲である。

星型ポリマー
更に他の可能性によれば、本発明に係る組成物に使用して良い合成引き締めポリマーは、式（ＩＩ）：
Ａ−［（Ｍ_１）_ｐ１−（Ｍ_２）_ｐ２．．．．（Ｍ_ｉ）_ｐｊ］_ｎ （ＩＩ）
［式中、
− Ａは、官能性“ｎ”の多官能性中心を表し、ｎは２より大きな整数であり、特に５より大きい、
− ［（Ｍ_１）_ｐ１−（Ｍ_２）_ｐ２．．．．（Ｍ_ｉ）_ｐｊ］は、“分枝”とも呼ばれるポリマー鎖を表し、同一であっても相違してもよい重合したモノマーＭｉからなり、重合指数ｐｊを有し、各分枝は同一であっても相違してもよく、前記中心Ａに共有的にグラフトしており、
− ｉは１以上であり、ｐｊは２以上であり；前記ポリマーは、対応するホモポリマーが約１０℃以上、好ましくは１５℃以上、さらに好ましくは２０℃以上のＴｇを有する１つ以上のモノマーＭｉを含み；
− 前記モノマーＭｉは、最終的なポリマー中に、モノマーの全重量に対して、約４５重量％の最少量、好ましくは５５から９９重量％の量、さらに好ましくは７５から９０重量％の量で存在する］
によって表わされる「星型」構造の少なくとも１つのポリマーを含んで良い。これらのポリマー及びその調製方法は、文献ＥＰ−１ ０４３ ３４５に特に開示されている。

ｂ）植物性タンパク質及びその加水分解物
本発明に係る引き締め剤として使用され得る植物性タンパク質及び植物性タンパク質加水分解物の例は、トウモロコシ、ライムギ、コムギ、ソバ、ゴマ、スペルトコムギ、エンドウ、マメ、ヒラマメ、ダイズ、及びルピナスのタンパク質及びタンパク質加水分解物からなる。

有利には、前記引き締めポリマーは、相互浸透ポリマーネットワークタイプの合成ポリマー、特にポリウレタン及びポリアクリルの相互浸透ネットワーク、並びに上述のような非シリコーン有機モノマーでグラフト化されたポリシロキサン主鎖を含有するシリコーンポリマーから選択される。

前記引き締めポリマーは、組成物の全重量に対して、０．０１重量％から２０重量％、好ましくは１重量％から１０重量％の範囲の活性物質の含量で本発明に係る組成物に含まれる。用語「活性物質」は、溶解又は分散され得る媒体なしのポリマーを意味する。

有機−無機ハイブリッド粒子
「有機−無機ハイブリッド粒子」という表現は、この粒子のためのマトリックスを構成する少なくとも１つの合成ポリマーと、この粒子のマトリックスに含まれる少なくとも２つのコロイド状無機粒子とからなる複合粒子を意味する。

用語「コロイド状無機粒子」は、０．１から１００ｎｍ、好ましくは３から３０ｎｍの数平均径を有する無機フィラーの粒子を意味する。

コロイド状無機粒子は、シリカ、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、及び二酸化チタンのコロイド状粒子、コロイド状白金粒子、混合コロイド状粒子、例えば、シリカ被覆二酸化チタン、又はシリカ−アルミナ複合コロイド状粒子から選択されて良い。コロイド状シリカ粒子又はシリカ−アルミナ複合コロイド状粒子が好ましく使用されるであろう。

本発明の１つの代替的な実施態様では、前記コロイド状無機粒子が、混合シリケートコロイド状粒子から選択されて良い。次いで、フィロシリケートが好ましく使用されるであろう。すなわち、シリケートは、金属カチオンを包囲するシートにおいてＳｉＯ_４正四面体が構成される構造を有する。特に好ましいシリケートの一群は、ラポナイト類である。ラポナイトは、モンモリロナイトと類似の層構造を有するマグネシウムリチウムナトリウムシリケートである。ラポナイトは、ヘクトライトとして既知の天然無機物の合成型である。

前記コロイド状無機粒子は、有機−無機ハイブリッド粒子の全重量に対して５重量％から８０重量％、好ましくは２０重量％から８０重量％、好ましくは３０重量％から７０重量％を占める。

前記コロイド状無機粒子は、全体、部分、又は表面に含まれるという形態で本発明に係るハイブリッド粒子に存在して良い。

有機−無機ハイブリッド粒子のマトリックスを構成するポリマーは、ポリウレタン；アクリルポリマーを含むフリーラジカルポリマーから選択されて良く、好ましくはアクリルポリマーから選択されて良い。

前記フリーラジカルポリマーは、特に、（メタ）アクリル酸、エチレン、スチレン、メチルスチレン、ビニルアルコール及びＣ_１−Ｃ_１８モノカルボン酸のエステル、例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルｎ−ブチレート、ビニルラウレート、又はビニルステアレート；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、Ｃ_１−Ｃ_８（好ましくはＣ_１−Ｃ_４）アルキル（メタ）アクリレート、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、又は２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートから選択される１つ以上のモノマーを含んで良い。好ましくは、フリーラジカルポリマーは、Ｃ_１−Ｃ_８（特にＣ_１−Ｃ_４）アルキル（メタ）アクリレートから選択される１つ以上のモノマーを含む。

前記有機−無機ハイブリッド粒子は、前記粒子の重量に対して２０重量％から９５重量％、好ましくは２０重量％から８０重量％、好ましくは３０重量％から７０重量％の（前記粒子のマトリックスによって形成される）合成ポリマーを含んで良い。１００重量％までの残部はコロイド状無機粒子からなる。

好ましくは、前記有機−無機ハイブリッド粒子は、アクリルポリマー−シリカハイブリッド粒子から選択される。

有利には、有機−無機ハイブリッド粒子は、０．０３から１μｍ、好ましくは０．０５から０．５μｍの範囲の容量平均径を有する。それらは、溶液の形態であって良く、又は極性もしくは非極性液体中の分散物として存在して良く、あるいは化粧品溶媒に再分散可能な乾燥形態であって良い。

有利には、前記有機−無機ハイブリッド粒子は水性分散物の形態であって良い。

前記有機−無機ハイブリッド粒子は、組成物の全重量の０．０１％から３０％、好ましくは１％から２０％の範囲の活性物質の量で組成物に存在して良い。

その様な有機−無機ハイブリッド粒子は、特に特許出願ＷＯ ２００６／０４８ １６７、ＷＯ ２００６／０７２ ４６４、及びＵＳ ２００４／０ １７１ ７２８に開示されている。それらは、コロイド状無機粒子の存在下でマトリックスを形成するポリマーのモノマーのエマルション重合によって特に形成される。

挙げられて良い有機−無機ハイブリッド粒子の例は、水性分散物中のシリカ−アクリルコポリマー複合粒子、例えば、ＢＡＳＦ社によってＡｃｎａｎｏ ＤＡ １０００ Ｘ及びＮａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｒ２／７６８という名称で市販されているものを含む。

本発明の組成物は、一般的には、皮膚への局所適用に適する。かくして、一般的には、生理学的に許容される媒体、すなわち、皮膚及び／又はその外皮と適合性がある媒体を含む。化粧品として許容される媒体、すなわち、好ましい色、匂い、及び感触を有し、消費者による使用を妨げる傾向がある任意の許容されない不快（刺すような痛み、緊張、又は発赤）を生じさせない媒体が好ましい。

本発明に係る組成物は、局所適用に従来使用される任意の剤形であって良く、特にローション又は水性ゲルのタイプの分散物、水相に油相を（Ｏ／Ｗ）又はその逆に（Ｗ／Ｏ）分散させミルクタイプの液体又は半液体の粘稠度を有するエマルション、あるいはクリーム又はゲルタイプの柔らかい、半固体、又は固体の粘稠度の懸濁物又はエマルション、代替的には多層エマルション（Ｗ／Ｏ／Ｗ又はＯ／Ｗ／Ｏ）、マイクロエマルション、イオン性及び／又は非イオン性タイプの小胞分散物、又はワックス／水相分散物であって良い。これらの組成物は、通常の方法に従って調製される。

本発明の１つの好ましい実施態様によれば、組成物はＯ／Ｗエマルション又は水性ゲルの形態である。

この組成物は、化粧品に一般的に使用される各種の補助剤、例えば、乳化剤、例としてはポリエチレングリコールの脂肪酸エステル、任意にソルビタンのポリオキシエチレン化脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン化脂肪アルコール、及びスクロース又はグルコースのような糖の脂肪酸エステル又はエーテル；フィラー；保存剤；金属イオン封鎖剤；芳香剤；並びに増粘剤及び／又はゲル化剤、特にポリアクリルアミド、アクリルホモポリマー及びコポリマー、並びにアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸ホモポリマー及びコポリマーを含有しても良い。

言うまでも無く、当業者は、本発明に係る組成物の抗シワ特性が予想される添加によって悪い影響を受けないか又は実質的に受けないように、この任意の追加の化合物及び／又はそれらの量を選択することに注意するであろう。

本発明に係る組成物は、本発明に係る組み合わせを補完する効果を有する老化防止剤、例えば、剥離剤、モイスチャーライザー、ケラチノサイト増殖及び／又は分化刺激剤、コラーゲン及び／又はエラスチン合成あるいはそれらの分解を予防するための薬剤、脱色素剤、抗糖化剤、グリコサミノグリカン合成刺激剤、皮膚緩和剤又は筋肉弛緩剤、抗酸化剤及びフリーラジカル捕捉剤、並びにそれらの混合物を含有しても良い。

その様な活性剤の例は、レチノール及びそれらの誘導体、例えば、レチニルパルミテート；アスコルビン酸及びその誘導体、例えば、マグネシウムアスコルビルホスフェート及びアスコルビルグルコシド；トコフェロール及びその誘導体、例えば、トコフェリルアセテート；ニコチン酸及びその前駆体、例えば、ニコチンアミド；ユビキノン；グルタチオン及びその前駆体、例えば、Ｌ−２−オキソチアゾリジン−４−カルボン酸；植物抽出物及び特にクリスムム及びオリーブの葉の抽出物；藻類抽出物、特に、ラミナリア；バクテリア抽出物；サポゲニン、例えば、ジオスゲニン、及びＤｉｏｓｃｏｒｅａ植物の抽出物、特にそれらを含有する野生のヤムイモの抽出物；α−ヒドロキシ酸；β−ヒドロキシ酸、例えば、サリチル酸及び５−ｎ−オクタノイルサリチル酸；オリゴペプチド及びスードジペプチド並びにそれらのアシル誘導体、特に、｛２−［アセチル（３−トリフルオロメチルフェニル）アミノ］−３−メチルブチリルアミノ｝酢酸及びＳｅｄｅｒｍａ社からＭａｔｒｉｘｙｌ ５００及びＭａｔｒｉｘｙｌ ３０００という名称で市販されているリポペプチド；リコペン；並びにそれらの混合物である。

本発明に係る組成物は、通常の技術に従って、例えば、処理することが意図される皮膚、特に顔及び／又は首の皮膚、とりわけ目の周りの皮膚への適用（特に、クリーム、ゲル、漿液、又はローション）によって適用される。この方法において、前記組成物は、例えば、ケア組成物又はメークアップ組成物、特にファンデーションであって良い。

本発明を、非制限的な説明として与える以下の実施例を参照して記載する。

（実施例１及び２）
化粧品組成物：抗シワ漿液
２つの本発明に係る漿液（実施例１Ａ及び２Ａ）及び本発明の部分を形成しない２つの漿液（実施例１Ｂ及び２Ｂ）［後者の漿液は有機−無機ハイブリッド粒子を含有していない］を調製した。

（実施例１Ａ）［本発明］
３．５％Ｈｙｂｒｉｄｕｒ及び３．５％の有機−無機ハイブリッド粒子を含有する抗シワ漿液
−Ａ相
水 ７６．９０ｇ
１，９−デカジエンで架橋したメチルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマー（ＩＳＰ社製のＡｎｔａｒｏｎ ＳＴ ０６） ０．２０ｇ
キサンタンガム（Ｋｅｌｃｏ社製のＫｅｌｔｒｏｌ Ｔ） ０．２０ｇ
保存剤 ０．５５ｇ
−Ｂ相
水 １．００ｇ
トリエタノールアミン ０．２０ｇ
−Ｃ相
イソパラフィン／水中で４０％の逆エマルションとしてのアクリルアミド／ナトリウムアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネートコポリマー（ＳＥＰＰＩＣ社製のＳｅｐｉｇｅｌ ３０５） １．００ｇ
保存剤 ０．３０ｇ
−Ｄ相
ポリウレタン及びポリアクリルポリマーの相互浸透ポリマーネットワークの粒子を４０重量％含有する水性分散物（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製のＨｙｂｒｉｄｕｒ（登録商標）８７５） ８．６３ｇ
アクリルポリマー−シリカハイブリッド粒子の水性分散物（ＢＡＳＦ社製のＡｃＮａｎｏ ＤＳ １０００ Ｘ） １０．００ｇ

（実施例１Ｂ）［本発明の範囲外］
７％Ｈｙｂｒｉｄｕｒ ８７５を含有する抗シワ漿液
−Ａ相
水 ７８．２５ｇ
１，９-デカジエンで架橋したメチルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマー（ＩＳＰ社製のＡｎｔａｒｏｎ（登録商標） ＳＴ ０６） ０．２０ｇ
キサンタンガム（Ｋｅｌｃｏ社製のＫｅｌｔｒｏｌ（登録商標） Ｔ） ０．２０ｇ
保存剤 ０．５５ｇ
−Ｂ相
水 １．００ｇ
トリエタノールアミン ０．２０ｇ
−Ｃ相
イソパラフィン／水中で４０％の逆エマルションとしてのアクリルアミド／ナトリウムアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネートコポリマー（ＳＥＰＰＩＣ社製のＳｅｐｉｇｅｌ（登録商標） ３０５） １．００ｇ
保存剤 ０．３０ｇ
−Ｄ相
ポリウレタン及びポリアクリルポリマーの相互浸透ポリマーネットワークの粒子を４０重量％含有する水性分散物（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製のＨｙｂｒｉｄｕｒ（登録商標）８７５） ７．３０ｇ

抗シワ漿液を以下の様式で調製した：
Ａ相を攪拌しながら約７５℃まで加熱して、次いでＢ相をＡ相に注ぎ入れる。次に、加熱を中止して、混合物が室温に冷却されるまで攪拌を続け、次いで、Ｃ相及びＤ相を添加する。次いで、穏やかな攪拌を３０分間維持する。

（実施例２Ａ）［本発明］
３．５％Ａｖａｌｕｒｅ及び３．５％有機−無機ハイブリッド粒子を含有する抗シワ漿液
−Ａ相
水 ７５．５５ｇ
１，９−デカジエンで架橋したメチルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマー（ＩＳＰ社製のＡｎｔａｒｏｎ（登録商標） ＳＴ ０６） ０．２０ｇ
キサンタンガム（Ｋｅｌｃｏ社製のＫｅｌｔｒｏｌ（登録商標） Ｔ） ０．２０ｇ
保存剤 ０．５５ｇ
−Ｂ相
水 １．００ｇ
トリエタノールアミン ０．２０ｇ
−Ｃ相
イソパラフィン／水中で４０％の逆エマルションとしてのアクリルアミド／ナトリウムアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネートコポリマー（ＳＥＰＰＩＣ社製のＳｅｐｉｇｅｌ（登録商標） ３０５） １．００ｇ
保存剤 ０．３０ｇ
−Ｄ相
３５％ポリウレタンを含有する水性分散物（Ｎｏｖｅｏｎ社製のＡｖａｌｕｒｅ（登録商標） ＵＲ４０５） １０．００ｇ
アクリルポリマー−シリカハイブリッド粒子（ＢＡＳＦ社製のＡｃＮａｎｏ ＤＳ １０００ Ｘ）の水性分散物 １０．００ｇ

（実施例２Ｂ）［本発明の範囲外］
３．５％Ａｖａｌｕｒｅ ＵＲ４０５を含有する抗シワ漿液
水 ８５．５５ｇ
１，９−デカジエンで架橋したメチルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマー（ＩＳＰ社製のＡｎｔａｒｏｎ（登録商標） ＳＴ ０６） ０．２０ｇ
キサンタンガム（Ｋｅｌｃｏ社製のＫｅｌｔｒｏｌ（登録商標） Ｔ） ０．２０ｇ
保存剤 ０．５５ｇ
−Ｂ相
水 １．００ｇ
トリエタノールアミン ０．２０ｇ
−Ｃ相
イソパラフィン／水中で４０％の逆エマルションとしてのアクリルアミド／ナトリウムアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネートコポリマー（ＳＥＰＰＩＣ社製のＳｅｐｉｇｅｌ（登録商標） ３０５） １．００ｇ
保存剤 ０．３０ｇ
−Ｄ相
３５％ポリウレタンを含有する水性分散物（Ｎｏｖｅｏｎ社製のＡｖａｌｕｒｅ（登録商標） ＵＲ４０５） １０．００ｇ

（実施例３）
本発明に係る製剤の残留特性の改善の実証
試験は、柔らかい変形可能な発泡材上の物質（この場合は実施例１Ａ及び１Ｂの抗シワクリーム）の破損点まで圧縮することからなる。この発泡材の支持体の使用は、表面上の物質を大きく変形させ、かくして破壊強度を定量することを可能にする。機械的圧縮応力は、１ｍｍの直径の円柱状のパンチを使用して実施する；パンチの進行速度は０．１ｍｍ／ｓである。前記試験は、Ｓｔａｂｌｅ Ｍｉｃｒｏ Ｓｙｓｔｅｍ社製のＴＡ−ＸＴ２ｉテクスチャアナライザーを使用して実施する。かくして移動ｄ（ｍｍ）に対する力Ｆ（Ｎ）の曲線が得られ、そこから物質の破損点を決定することができる。添付の図１は、その様な移動に対する力の曲線の一例である。

パラメーターＷ_{ｂｒｅａｋ}（破壊エネルギー［Ｊ／ｍ^２］）は、物質の破壊強度を定量するために使用する。前記パラメーターは、曲線Ｆ＝ｆ（ｄ）下面積／パンチの面積に相当する。

基材は、１３ｍｍの厚さのネオプレン発泡材からなる。物質（抗シワ組成物）は、２４時間乾燥した後に１５から３０μｍの厚さの皮膜が得られるように、この基材上に置かれる。その堆積（湿潤時に６５０μｍ）は、フィルムスプレッダーを使用して形成した。

結果を以下に示す。

実施例１Ａ及び２Ａの本発明に係る組成物において使用したハイブリッド粒子は補強する役割があり、この補強する役割が破壊エネルギーの増大に表れていることが見出せる。これにより、本発明の部分を形成しない組成物１Ｂ及び２Ｂの引き締め効果よりも残留する引き締め効果を、実施例１Ａ及び２Ａの組成物について生じさせる。具体的には、引き締め効果が固い堆積の形成と関連する場合には、この効果の永続性はこの堆積の機械的強度と関連すると理解される。

さらに、実施例１Ａ及び２Ａの組成物が、満足のいく引き締め効果を有することを６人の女性の回答者に対して確認した。

（実施例４）
３．５％グラフト化シリコーンポリマー及び３．５％有機−無機ハイブリッド粒子を含有する抗シワ漿液
−Ａ相
水 ｑｓ１００ｇ
１，９−デカジエンで架橋したメチルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマー（ＩＳＰ社製のＡｎｔａｒｏｎ ＳＴ ０６） ０．２０ｇ
キサンタンガム（Ｋｅｌｃｏ社製のＫｅｌｔｒｏｌ Ｔ） ０．２０ｇ
保存剤 ０．５５ｇ
−Ｂ相
水 １．００ｇ
トリエタノールアミン ０．２０ｇ
−Ｃ相
イソパラフィン／水中で４０％の逆エマルションとしてのアクリルアミド／ナトリウムアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネートコポリマー（ＳＥＰＰＩＣ社製のＳｅｐｉｇｅｌ（登録商標） ３０５） １．００ｇ
保存剤 ０．３０ｇ
−Ｄ相
メチル３−チオプロピルアクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸基を含有するポリジメチル／メチルシロキサン ８．６３ｇ
アクリルポリマー−シリカハイブリッド粒子の水性分散物（ＢＡＳＦ社製のＡｃＮａｎｏ ＤＳ １０００ Ｘ） １０．００ｇ

皮膚に適用した組成物は、長時間持続する抗シワ効果を与える。

図１は、実施例３の移動に対する力の曲線の一例である。

Claims (15)

1. 引き締めポリマー及び有機−無機ハイブリッド粒子を生理学的に許容される媒体中に含む、化粧品組成物。
2. 前記引き締めポリマーが、合成ポリマー、植物タンパク質及びその加水分解物、並びにそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
3. 前記引き締めポリマーが、組成物の全重量に対して１重量％から１０重量％の範囲の活性物質の含量で含まれることを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
4. 前記引き締めポリマーが、非シリコーン有機モノマーでグラフト化したポリシロキサン主鎖を含有するシリコーンポリマーから選択されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 前記シリコーンポリマーが、式（Ｉ）：
   

   

   ［Ｇ_１基は、同一又は異なるものであって良く、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル基、又はフェニル基を表わし；Ｇ_２基は、同一又は異なるものであって良く、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキレン基を表わし；Ｇ_３は、少なくとも１つのエチレン性不飽和アニオン性モノマーの（ホモ）重合によって生成されるポリマー残基を表わし；Ｇ_４は、少なくとも１つのエチレン性不飽和疎水性モノマーの（ホモ）重合によって生成されるポリマー残基を表わし；ｍ及びｎは、互いに独立に、０又は１であり；ａは０から５０の範囲の整数であり；ｂは１０から３５０の間であって良い整数であり；ｃは０から５０の範囲の整数であり；パラメーターａ及びｃの１つは０以外であるという条件がある］
   の単位をその構造に含むことを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
6. 前記グラフト化シリコーンポリマーが、プロピルチオ（ポリメチルアクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸）でグラフト化したポリジメチルシロキサンであることを特徴とする、請求項４から７のいずれか一項に記載の組成物。
7. 前記相互浸透ポリマーネットワークが、ポリウレタンポリマー及びアクリルポリマーを含むことを特徴とする、請求項６に記載の組成物。
8. 前記有機−無機ハイブリッド粒子が、少なくともコロイド状無機粒子を含む合成ポリマーマトリックスからなることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
9. 前記コロイド状無機粒子が、コロイド状シリカ粒子及びシリカ−アルミナ複合コロイド状粒子から選択されることを特徴とする、請求項１１から１３のいずれか一項に記載の組成物。
10. 前記有機−無機ハイブリッド粒子のマトリックスからなるポリマーが、Ｃ_１−Ｃ_８、好ましくはＣ_１−Ｃ_４アルキル（メタ）アクリレートから選択される１つ以上のモノマーを含むことを特徴とする、請求項１１から１６のいずれか一項に記載の組成物。
11. 前記有機−無機ハイブリッド粒子が、アクリルポリマー−シリカハイブリッド粒子から選択されることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物。
12. 前記有機−無機ハイブリッド粒子が水性分散物の形態であることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物。
13. Ｏ／Ｗエマルション又は水性ゲルの形態であることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の組成物。
14. 請求項１から２２のいずれか一項に記載の組成物の皮膚への適用を含む、美容スキンケア方法。
15. 前記組成物をシワの多い皮膚に適用することを特徴とする、請求項１４に記載の方法。

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