JP2008169283A

JP2008169283A - 湿気硬化型樹脂組成物、その製造方法、並びに湿気硬化型接着剤組成物

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Publication number: JP2008169283A
Application number: JP2007002949A
Authority: JP
Inventors: Yukihiro Nomura; 幸弘野村; Jun Inui; 純乾; Shinichi Sato; 慎一佐藤
Original assignee: Konishi Co Ltd
Current assignee: Konishi Co Ltd
Priority date: 2007-01-11
Filing date: 2007-01-11
Publication date: 2008-07-24
Anticipated expiration: 2027-01-11
Also published as: JP4971802B2

Abstract

【課題】主鎖にポリオキシアルキレン構造を有するシリル化ウレタン系樹脂をベースポリマーとして含有する湿気硬化型樹脂組成物であって、ポリスチロールに対する接着性、密着性に優れた湿気硬化型樹脂組成物および湿気硬化型接着剤組成物を提供する。
【解決手段】その分子内に、ウレタン結合等の結合基（ａ１）、および、加水分解により架橋可能な反応性珪素基（ａ２）を有し、主鎖がオキシアルキレン重合体（ａ３）であるシリル化ウレタン系樹脂（Ａ）と、環状アミド系官能基を有するビニル系化合物（ｂ１）を少なくとも重合体の構成要素として含有し、かつ、その分子内に加水分解により架橋可能な反応性珪素基（ｂ２）を有する有機重合体（Ｂ）とからなる湿気硬化型樹脂組成物を用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、その分子内に、加水分解により架橋可能な反応性珪素基を有し、主鎖がオキシアルキレン重合体であるシリル化ウレタン系樹脂を含有する湿気硬化型樹脂組成物に関し、より詳しくは、ポリスチロールに対する接着性、密着性が極めて良好なシリル化ウレタン系樹脂含有湿気硬化型樹脂組成物に関する。

主鎖が有機重合体であり、その分子内にウレタン結合等の結合基、および、架橋可能な反応性珪素基を有するシリル化ウレタン系樹脂は、シーリング材、接着剤、塗料等のベースポリマーとして利用可能である。このシリル化ウレタン系樹脂は、架橋可能な反応性珪素基であるアルコキシシリル基が大気中の水分で加水分解し架橋する、いわゆる湿気硬化型ポリマーである。このシリル化ウレタン系樹脂は、１液硬化型シーリング材、接着剤、塗料等として工業的に室温で利用することが多い。そのため、室温での作業性や深部硬化性などを考慮して、主鎖に親水性を備えたポリオキシアルキレン構造を用いることが多い（特許文献１〜４）。

特許第３０３００２０号公報特開２００４−３５５９０号公報特許第３３４３６０４号公報特許第３４７１６６７号公報

しかしながら、そのような主鎖にポリオキシアルキレン構造を有するシリル化ウレタン系樹脂を接着剤等のベースポリマーとして利用すると、その親水性・高極性のために低極性の被着材に対する接着性が低くポリオレフィン（例えば、ポリエチレン：ＳＰ値８．０、ポリプロピレン：ＳＰ値７．９）はもとよりポリスチロール（ＳＰ値９．０）ですら良好な密着性が得られない場合があるという問題があった。しかしながら、ポリスチロールは産業界で汎用的に応用されているプラスチックであり、ポリスチロールを対象とした接着剤、シーリング材、塗料等に応用できる主鎖にポリオキシアルキレン構造を有するシリル化ウレタン系樹脂の開発が強く望まれていた。

このようなポリスチロールへの密着性が悪いという問題を解決するために、本発明者等は、鋭意研究の結果、該シリル化ウレタン系樹脂を、特定のビニル系化合物を共重合した有機重合体で変性することで、ポリスチロールに対する接着性、密着性が極めて向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、第１の発明は、その分子内に、ウレタン結合、尿素結合、置換尿素結合、チオウレタン結合、チオ尿素結合、置換チオ尿素結合からなる群より選ばれる１種以上の結合基（ａ１）、および、加水分解により架橋可能な反応性珪素基（ａ２）を有し、主鎖がオキシアルキレン重合体（ａ３）であるシリル化ウレタン系樹脂（Ａ）と、環状アミド系官能基を有するビニル系化合物（ｂ１）を少なくとも重合体の構成要素として含有し、かつ、その分子内に加水分解により架橋可能な反応性珪素基（ｂ２）を有する有機重合体（Ｂ）とからなる湿気硬化型樹脂組成物に関するものである。

また、第２の発明は、環状アミド系官能基を有するビニル系化合物（ｂ１）が有する環状アミド系官能基が、ピロリドン構造および／またはヒドロフタルイミド構造を含有するものであることを特徴とする、第１の発明に係る湿気硬化型樹脂組成物に関するものである。

また、第３の発明は、その分子内に、ウレタン結合、尿素結合、置換尿素結合、チオウレタン結合、チオ尿素結合、置換チオ尿素結合からなる群より選ばれる１種以上の結合基（ａ１）、および、加水分解により架橋可能な反応性珪素基（ａ２）を有し、主鎖がオキシアルキレン重合体（ａ３）であるシリル化ウレタン系樹脂（Ａ）と、環状アミド系官能基を有するビニル系化合物（ｂ１）を少なくとも重合体の構成要素として含有し、かつ、その分子内に加水分解により架橋可能な反応性珪素基（ｂ２）を有する有機重合体（Ｂ）とを含有してなる湿気硬化型接着剤組成物に関するものである。

また、第４の発明は、環状アミド系官能基を有するビニル系化合物（ｂ１）が有する環状アミド系官能基が、ピロリドン構造および／またはヒドロフタルイミド構造を含有するものであることを特徴とする、第３の発明に係る湿気硬化型接着剤組成物に関するものである。

また、第５の発明は、シリル化ウレタン樹脂（Ａ）を溶媒として、その中において、少なくとも、環状アミド系官能基を有するビニル系化合物（ｂ１）および加水分解により架橋可能な反応性珪素基（ｂ２）を有するビニル系化合物、並びに、その他の重合性ビニル系化合物とを重合することを特徴とする、湿気硬化型樹脂組成物の製造方法に関するものである。

本発明にかかる湿気硬化型樹脂組成物は、主鎖にポリオキシアルキレン構造を有するシリル化ウレタン系樹脂をベースポリマーとして使用しているにもかかわらず、ポリスチロールに対する密着性が極めて高いという効果を奏する。

以下、本発明の実施の形態を、詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加え得ることは勿論である。

［シリル化ウレタン樹脂（Ａ）について］
本発明における、シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）は、主鎖がオキシアルキレン重合体（ａ３）であり、その分子内に、ウレタン結合、尿素結合、置換尿素結合、チオウレタン結合、チオ尿素結合、置換チオ尿素結合からなる群より選ばれる１種以上の結合基（ａ１）、および、加水分解により架橋可能な反応性珪素基（ａ２）を有する湿気硬化型ポリマーである。

シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）の製造方法としては、特許３０３００２０号、特許３３１７３５３号等に詳細に記載されているが、概略を示せば、
（１）ポリオキシアルキレンポリオール化合物（ｉ）とポリイソ（チオ）シアネート化合物（ｉｉ）とを反応させて得られるイソ（チオ）シアネート基末端ウレタンプレポリマーに対し、さらに活性水素基含有シラン化合物（ｉｉｉ）を反応させる方法、
（２）ポリオキシアルキレンポリオール化合物（ｉ）と、イソ（チオ）シアネート基含有シラン化合物（ｉｖ）とを反応させる方法
等により合成することができる。製造方法（１）または（２）における反応条件は特に限定されず、一般的なウレタン合成条件が用いられる。

上記の製造方法（１）または（２）における反応工程をとることによって、主鎖がオキシアルキレンである重合体に対して、本発明にかかるシリル化ウレタン樹脂（Ａ）の要件である、ウレタン結合、尿素結合、置換尿素結合、チオウレタン結合、チオ尿素結合、置換チオ尿素結合からなる群より選ばれる１種以上の結合基（ａ１）、および、加水分解により架橋可能な反応性珪素基（ａ２）が、その分子内に導入される。

［シリル化ウレタン樹脂（Ａ）を得るための原料について］
ポリオキシアルキレンポリオール化合物（ｉ）としては、その分子内に少なくとも１個以上の水酸基を有するポリオキシアルキレン化合物である。その具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシブチレンポリオール、ポリオキシヘキシレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、テトラメチレンエーテルとネオペンチルグリコールとの共重合体、テトラメチレンエーテルと側鎖を有する変性テトラメチレンエーテルとの共重合体等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらの中では、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが汎用的であるため好ましく、ポリオキシプロピレンポリオールが高分子量化しても低粘度であるため特に好ましい。

ポリイソシアネート化合物（ｉｉ）としては、その分子内に少なくとも２個以上のイソシアネート基（あるいはイソチオシアネート基）を有する化合物およびその変性物である。具体例としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４′−または４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、フェニルジイソチオシアネート、および、それらの変性三量体等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

イソシアネート基含有シラン化合物（ｉｖ）としては、その分子内にイソシアネート基および架橋可能な反応性珪素基を有するシラン化合物である。具体例としては、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

活性水素基含有シラン化合物（ｉｉｉ）としては、その分子内にアミノ基、メルカプト基およびヒドロキシル基から選ばれる一種以上の活性水素基および架橋可能な反応性珪素基を有するシラン化合物である。具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−プロピルトリメトキシシラン等の第一級アミノ基含有アミノシラン化合物、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン化合物、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。

さらに、活性水素基含有シラン化合物（ｉｉｉ）として、上記の第一級アミノ基含有アミノシラン化合物に対し、α，β−不飽和カルボニル化合物（ｖ）およびアクリロニトリル化合物（ｖｉ）から選ばれる１種以上の化合物を反応させることにより合成されるアミノシラン化合物等の第二級アミノ基含有アミノシラン化合物等も用いることができる。

α，β−不飽和カルボニル化合物（ｖ）としては、分子内にα，β−不飽和カルボニル基を有する化合物である。具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸（以下、アクリル酸、メタクリル酸を合わせて（メタ）アクリル酸と表記する）、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル化合物、マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等のマレイン酸化合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらの中では、反応の容易さの点から、アクリル酸エステル化合物、マレイン酸エステル化合物が好ましく、アクリル酸エステル化合物が特に好ましい。

アクリロニトリル化合物（ｖｉ）としては、分子内にアクリロニトリル構造を有する化合物である。具体例としては、アクリロニトリル、α−メチルアクリロニトリル、２，４−ジシアノブテン等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

［有機重合体（Ｂ）について］
本発明では、環状アミド系官能基を有するビニル系化合物（ｂ１）を少なくとも重合体の構成要素として含有し、かつ、その分子内に加水分解により架橋可能な反応性珪素基（ｂ２）を有する有機重合体（Ｂ）が用いられる。有機重合体（Ｂ）は、好ましくは、環状アミド系官能基を有するビニル系化合物（ｂ１）、加水分解により架橋可能な反応性珪素基（ｂ２）を有するビニル系化合物、および、その他の重合性ビニル系化合物とを共重合することによって得られる重合体である。

上記のその他の重合性ビニル系化合物としては、上述のα，β−不飽和カルボニル化合物（ｖ）および／またはアクリロニトリル化合物（ｖｉ）から選ばれる一種以上の化合物が挙げられる。

［環状アミド系官能基を有するビニル化合物（ｂ１）について］
環状アミド系官能基を有するビニル系化合物（ｂ１）としては、ピロリドン構造および／またはヒドロフタルイミド構造を有するビニル化合物が挙げられ、具体的には、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルエチル−２−ピロリドンなどのビニルピロリドン化合物、および、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタルイミドなどのヘキサヒドロフタルイミドアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロフタルイミドなどのテトラヒドロフタルイミドアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらの中では、入手の容易さから、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドが特に好ましく、低臭気の観点から、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドが最も好ましい。
環状アミド系官能基を有するビニル系化合物（ｂ１）は、有機重合体（Ｂ）中に０．５〜５０重量％共重合することが好ましく、２〜３０重量％がより好ましく、４〜１５重量％が特に好ましい。環状アミド系官能基を有するビニル系化合物（ｂ１）の共重合体に占める組成比が０．５重量％を下回ると、ポリスチロールに対する密着性向上の効果が十分ではない。また、環状アミド系官能基を有するビニル系化合物（ｂ１）の共重合体に占める組成比が多いほどポリスチロールに対する密着性は向上する傾向にあるが、５０重量％を超えると、表面タックが強くなる可能性があるため好ましくない。

［加水分解により架橋可能な反応性珪素基（ｂ２）の導入方法］
重合体（Ｂ）において、加水分解により架橋可能な反応性珪素基（ｂ２）をその分子内に導入する方法としては、加水分解により架橋可能な反応性珪素基（ｂ２）を有するビニル系化合物を重合体の構成要素として選択することが最も好ましい。
加水分解により架橋可能な反応性珪素基（ｂ２）を有するビニル系化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中では、コストなどの面から、３−メタクリロイルプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
加水分解により架橋可能な反応性珪素基（ｂ２）を有するビニル系化合物は、有機重合体（Ｂ）を構成するモノマー１００重量部あたり０．１重量部〜３０重量部程度導入される。加水分解により架橋可能な反応性珪素基（ｂ２）を重合体（Ｂ）に導入することによって、シリル化ウレタン樹脂（Ａ）と重合体（Ｂ）との化学的な架橋点が存在することになり、より皮膜物性に優れた硬化物を得ることができ、さらに硬化物から重合体（Ｂ）がブリードアウトすることを抑制できる。

［重合体（Ｂ）の製造方法について］
重合体（Ｂ）を得るための共重合の方法・条件は特に限定されるものではなく、一般的なラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法およびそれらの重合法における重合条件を適用することができる。また、重合時の反応溶媒は、有機溶媒を用いてもよいし、シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）を用いても良い。これらの中でも、重合時の反応溶媒として、シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）を用いる合成方法が、反応溶媒除去の工程が不必要なため最も好ましい。

有機重合体（Ｂ）の配合量は、シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）：有機重合体（Ｂ）＝９５：５〜５：９５（重量比）含有することが好ましく、８０：２０〜２０：８０（重量比）がより好ましく、７０：３０〜４０：６０（重量比）が特に好ましい。有機重合体（Ｂ）の配合量が９５：５（重量比）を下回ると、ポリスチロールに対する密着性向上の効果が十分ではない。また、有機重合体（Ｂ）はその配合量が多いほど、硬化物のポリスチロールに対する接着性、密着性が向上する傾向にあるが、有機重合体（Ｂ）の配合量が５：９５（重量比）を超えると、表面タックが強くなる可能性があるため好ましくない。

本発明にかかる湿気硬化型樹脂組成物がポリスチロールに対する接着性、密着性が良好である理由については、分子内に環状アミド系官能基を有するビニル系化合物（ｂ１）の環状アミド系官能基がポリスチロールと親和性が高いため、分子内に環状アミド系官能基を有するビニル系化合物（ｂ１）が共重合された有機重合体はポリスチロールとの親和性が高まり密着性が向上するものであると考えられる。本発明にかかる湿気硬化型樹脂組成物の一成分であるシリル化ウレタン系樹脂にもアミド系官能基（ウレタン基、ウレア基等）が含まれるにもかかわらずポリスチロールに対する密着性が悪いことを鑑みると、環状アミド系官能基による密着性向上効果が極めて高いことが推察される。

［その他成分］
本発明にかかる湿気硬化型樹脂組成物中には、従来公知の任意の化合物乃至物質を配合することができる。たとえば、有機スズ系化合物、三フッ化ホウ素系化合物等の硬化触媒、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、親水性または疎水性シリカ系粉体、炭酸カルシウム、アクリル系等の有機系粉体、有機系・無機系のバルーン等の充填剤、フェノール樹脂等の粘着付与剤、無水シリカ、アマイドワックス等の揺変剤、酸化カルシウム等の脱水剤、希釈剤、可塑剤、難燃剤、機能性オリゴマー、ヒンダードアミン系化合物，ヒンダードフェノール系化合物，３−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−４−イルオキシ）プロピルトリエトキシシラン等の老化防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤、顔料、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、乾性油、Ｓ３０３（カネカ株式会社製商品名），ＭＡ４４０（カネカ株式会社製商品名），ＥＳ２４２０（旭硝子株式会社製商品名）等の変成シリコーン樹脂を配合することができる。

本発明にかかる湿気硬化型樹脂組成物は、水分の存在下で、加水分解性基同士が縮重合することによって硬化するものである。したがって、１液型としても２液型としても使用することができる。１液型として使用される場合は、予め硬化触媒が配合された状態で、保管乃至搬送中に空気（空気中の水分）と接触しないよう、気密に密封した状態で取り扱われる。そして、使用時には開封して任意の箇所に適用すれば、空気中の水分と接触して湿気硬化型樹脂組成物が硬化するのである。また、２液型として使用される場合には、湿気硬化型樹脂組成物を含有する第１液と、硬化触媒を含有する第２液とが個別に包装されて提供される。そして、使用時にこれら第１液と第２液を混合して任意の箇所に適用すれば、活性化した反応性珪素基が空気中の水分と接触して湿気硬化型樹脂組成物が硬化するのである。

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。また、１液型の湿気硬化型樹脂組成物を例示するが、２液型においても同様の結果が得られる。
本発明は、シリル化ウレタン樹脂（Ａ）と重合体（Ｂ）とからなる湿気硬化型樹脂組成物を用いることにより、特にポリスチロールへの接着性、密着性に優れた湿気硬化型樹脂組成物が得られるという知見に基づくものとして解釈されるべきである。

（合成例１）
反応容器内で、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（１７９．３ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、アクリル酸ラウリル（２４０．４ｇ、１．０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、さらに５０℃で７日間反応させることで、分子内にトリメトキシシリル基および第二級アミノ基を有するシラン化合物ＳＥ−１を得た。別の反応容器内で、「ＰＭＬＳ４０１２」（旭硝子ウレタン株式会社製、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量１０，０００、１，０００ｇ）、イソホロンジイソシアネート（４７．５ｇ）およびジオクチルスズジバーサテート（２５ｍｇ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら１００℃で１時間反応させた後、さらにジオクチルスズジバーサテート（２５ｍｇ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら１００℃で１時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂Ｕ−１を得た。さらに上記シラン化合物ＳＥ−１（９４．３ｇ）を添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、１００℃で１時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にウレタン結合、置換尿素結合、トリメトキシシリル基を有するシリル化ウレタン系樹脂Ａ−１を得た。シリル化ウレタン系樹脂Ａ−１のＩＲ測定を行ったところ、イソシアネート基のピーク（２２６５ｃｍ^−１）が消失していた。２３℃におけるシリル化ウレタン系樹脂Ａ−１の粘度は６０，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）であった。

（合成例２）
反応容器内で、Ｎ−（２−アミノプロピル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（２０６．４ｇ、１．０ｍｏｌ）を窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、アクリル酸メチル（１７２．２ｇ、２．０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、さらに５０℃で７日間反応させることで、分子内にメチルジメトキシシリル基および第二級アミノ基を有するシラン化合物ＳＥ−２を得た。別の反応容器内で、「ＰＭＬＳ４０１２」（旭硝子ウレタン株式会社製、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量１０，０００、９５０ｇ）、「ＰＲ−３００７」（旭電化工業株式会社製、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドのランダム共重合型ポリオール、数平均分子量３，０００、５０ｇ）、イソホロンジイソシアネート（５２．６ｇ）およびジオクチルスズジバーサテート（２５ｍｇ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら１００℃で１時間反応させた後、さらにジオクチルスズジバーサテート（２５ｍｇ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら１００℃で１時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂Ｕ−２を得た。さらに上記シラン化合物ＳＥ−２（９４．１ｇ）を添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、１００℃で１時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にウレタン結合、置換尿素結合、メチルジメトキシシリル基を有するシリル化ウレタン系樹脂Ａ−２を得た。シリル化ウレタン系樹脂Ａ−２のＩＲ測定を行ったところ、イソシアネート基のピーク（２２６５ｃｍ^−１）が消失していた。２３℃におけるシリル化ウレタン系樹脂Ａ−２の粘度は７２，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）であった。

（合成例３）
反応容器内で、Ｎ−（２−アミノプロピル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（２０６．４ｇ、１．０ｍｏｌ）を窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、アクリル酸メチル（１８０．８ｇ、２．１ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、さらに５０℃で７日間反応させることで、分子内にメチルジメトキシシリル基および第二級アミノ基を有するシラン化合物ＳＥ−３を得た。別の反応容器内で、「ＰＭＬＳ４０１２」（旭硝子ウレタン株式会社製、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量１０，０００、９００ｇ）、「ＰＲ−３００７」（旭電化工業株式会社製、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドのランダム共重合型ポリオール、数平均分子量３，０００、１００ｇ）、イソホロンジイソシアネート（５７．２ｇ）およびテトラステアリルチタネート（５０ｍｇ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら１００℃で２時間反応させた後、さらにテトラステアリルチタネート（５０ｍｇ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら１００℃で３時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂Ｕ−３を得た。さらに上記シラン化合物ＳＥ−３（１２０．７ｇ）を添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、１００℃で１時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にウレタン結合、置換尿素結合、メチルジメトキシシリル基を有するシリル化ウレタン系樹脂Ａ−３を得た。シリル化ウレタン系樹脂Ａ−３のＩＲ測定を行ったところ、イソシアネート基のピーク（２２６５ｃｍ^−１）が消失していた。２３℃におけるシリル化ウレタン系樹脂Ａ−３の粘度は４２，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）であった。

（合成例４）
反応容器内で、Ｎ−（２−アミノプロピル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（２２２．４ｇ、１．０ｍｏｌ）を窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、アクリル酸メチル（１８０．８ｇ、２．１ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、さらに５０℃で７日間反応させることで、分子内にトリメトキシシリル基および第二級アミノ基を有するシラン化合物ＳＥ−４を得た。別の反応容器内で、「ＰＭＬＳ４０１２」（旭硝子ウレタン株式会社製、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量１０，０００、９００ｇ）、「ＰＲ−３００７」（旭電化工業株式会社製、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドのランダム共重合型ポリオール、数平均分子量３，０００、１００ｇ）、イソホロンジイソシアネート（５７．２ｇ）およびテトラオクチルチタネート（５０ｍｇ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら１００℃で２時間反応させた後、さらにテトラオクチルチタネート（５０ｍｇ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら１００℃で３時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂Ｕ−４を得た。さらに上記シラン化合物ＳＥ−４（１２５．８ｇ）を添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、１００℃で１時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にウレタン結合、置換尿素結合、メチルジメトキシシリル基を有するシリル化ウレタン系樹脂Ａ−４を得た。シリル化ウレタン系樹脂Ａ−４のＩＲ測定を行ったところ、イソシアネート基のピーク（２２６５ｃｍ^−１）が消失していた。２３℃におけるシリル化ウレタン系樹脂Ａ−４の粘度は３８，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）であった。

（合成例５）
反応容器内で、「ＰＭＬＳ４０１５」（旭硝子ウレタン株式会社製、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量１５，０００、１，０００ｇ）、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（２９．４ｇ）およびジオクチルスズジバーサテート（５０ｍｇ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で３時間反応させて、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にウレタン結合、トリメトキシシリル基を有するシリル化ウレタン系樹脂Ａ−５を得た。シリル化ウレタン系樹脂Ａ−５のＩＲ測定を行ったところ、イソシアネート基のピーク（２２６５ｃｍ^−１）が消失していた。２３℃におけるシリル化ウレタン系樹脂Ａ−５の粘度は１５２，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）であった。

（合成例６）
反応容器に、上記シリル化ウレタン系樹脂Ａ−１を２００ｇ入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル７５ｇ、メタクリル酸ラウリル５０ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン６．０ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１６ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．０ｇを混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、未反応の諸成分を減圧留去することで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にウレタン結合、置換尿素結合、トリメトキシシリル基を有するシリル化ウレタン系樹脂Ａ−１と、環状アミド系官能基を有するビニル系化合物を重合体の構成要素として含有せず分子内にトリメトキシシリル基を有するビニル重合体を有する湿気硬化型樹脂Ｙ−１を得た。２３℃における湿気硬化型樹脂Ｙ−１の粘度は１４４，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）であった。

（合成例７）
反応容器に、上記シリル化ウレタン系樹脂Ａ−１を２００ｇ入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル７５ｇ、メタクリル酸ラウリル５０ｇ、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド２５ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン６．０ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１６ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．０ｇを混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、未反応の諸成分を減圧留去することで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にトリメトキシシリル基を有するシリル化ウレタン系樹脂Ａ−１と、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドを重合体の構成要素として含有し分子内にトリメトキシシリル基を有するビニル重合体とを有する湿気硬化型樹脂Ｙ−２を得た。２３℃における湿気硬化型樹脂Ｙ−２の粘度は１５０，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）であった。

（合成例８）
反応容器に、上記シリル化ウレタン系樹脂Ａ−１を２００ｇ入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル７５ｇ、メタクリル酸ラウリル５０ｇ、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン２５ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン６．０ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１６ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．０ｇを混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、未反応の諸成分を減圧留去することで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にトリメトキシシリル基を有するシリル化ウレタン系樹脂Ａ−１と、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを重合体の構成要素として含有し分子内にトリメトキシシリル基を有するビニル重合体とを有する湿気硬化型樹脂Ｙ−３を得た。２３℃における湿気硬化型樹脂Ｙ−３の粘度は１６０，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）であった。

（合成例９）
反応容器に、上記シリル化ウレタン系樹脂Ａ−２を２００ｇ入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル７５ｇ、メタクリル酸ラウリル５０ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン６．０ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１６ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．０ｇを混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、未反応の諸成分を減圧留去することで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にメチルジメトキシシリル基を有するシリル化ウレタン系樹脂Ａ−２と、環状アミド系官能基を有するビニル系化合物を重合体の構成要素として含有せず分子内にトリメトキシシリル基を有するビニル重合体とを有する湿気硬化型樹脂Ｙ−４を得た。２３℃における湿気硬化型樹脂Ｙ−４の粘度は１６４，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）であった。

（合成例１０）
反応容器に、上記シリル化ウレタン系樹脂Ａ−２を２００ｇ入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル７５ｇ、メタクリル酸ラウリル５０ｇ、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン２５ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン６．０ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１６ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．０ｇを混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、未反応の諸成分を減圧留去することで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にメチルジメトキシシリル基を有するシリル化ウレタン系樹脂Ａ−２と、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを重合体の構成要素として含有し分子内にトリメトキシシリル基を有するビニル重合体とを有する湿気硬化型樹脂Ｙ−５を得た。２３℃における湿気硬化型樹脂Ｙ−５の粘度は１７０，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）であった。

（合成例１１）
反応容器に、上記シリル化ウレタン系樹脂Ａ−３を２００ｇ入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル８０ｇ、アクリル酸ブチル８０ｇ、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド２０ｇ、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン４．０ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１６ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．０ｇを混合したモノマー混合液を１時間かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、未反応の諸成分を減圧留去することで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にメチルジメトキシシリル基を有するシリル化ウレタン系樹脂Ａ−３と、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドを重合体の構成要素として含有し分子内にメチルジメトキシシリル基を有するビニル重合体とを有する湿気硬化型樹脂Ｙ−６を得た。２３℃における湿気硬化型樹脂Ｙ−６の粘度は１３０，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）であった。

（合成例１２）
反応容器に、上記シリル化ウレタン系樹脂Ａ−４を２００ｇ入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル６０ｇ、アクリル酸ブチル６０ｇ、メタクリル酸ステアリル４０ｇ、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン４０ｇ、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン４．０ｇ、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン１４ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．０ｇを混合したモノマー混合液を１時間かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、未反応の諸成分を減圧留去することで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にトリメトキシシリル基を有するシリル化ウレタン系樹脂Ａ−４と、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを重合体の構成要素として含有し分子内にトリエトキシシリル基を有するビニル重合体とを有する湿気硬化型樹脂Ｙ−７を得た。２３℃における湿気硬化型樹脂Ｙ−７の粘度は２７０，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）であった。

（合成例１３）
反応容器に、上記シリル化ウレタン系樹脂Ａ−５を２００ｇ入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル７５ｇ、メタクリル酸ラウリル５０ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン６．０ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１６ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．０ｇを混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、未反応の諸成分を減圧留去することで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にトリメトキシシリル基を有するシリル化ウレタン系樹脂Ａ−５と、環状アミド系官能基を有するビニル系化合物を重合体の構成要素として含有せず分子内にトリメトキシシリル基を有するビニル重合体とを有する湿気硬化型樹脂Ｙ−８を得た。２３℃における湿気硬化型樹脂Ｙ−８の粘度は６０，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）であった。

（合成例１４）
反応容器に、上記シリル化ウレタン系樹脂Ａ−５を２００ｇ入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル７５ｇ、メタクリル酸ラウリル５０ｇ、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド２５ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン６．０ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１６ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．０ｇを混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、未反応の諸成分を減圧留去することで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にトリメトキシシリル基を有するシリル化ウレタン系樹脂Ａ−５と、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドを重合体の構成要素として含有し分子内にトリメトキシシリル基を有するビニル重合体とを有する湿気硬化型樹脂Ｙ−９を得た。２３℃における湿気硬化型樹脂Ｙ−９の粘度は７０，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）であった。

合成例６〜１４における湿気硬化型樹脂について、以下の表１にまとめる。

（実施例１）
湿気硬化型樹脂Ｙ−２（２０質量部）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（１．６質量部）および三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体（和光純薬工業株式会社製、０．１質量部）を混合することで、湿気硬化型樹脂組成物Ｚ−１を調製した。

（実施例２）
湿気硬化型樹脂Ｙ−２の代わりに湿気硬化型樹脂Ｙ−３を用いた以外は実施例１と同様に湿気硬化型樹脂組成物Ｚ−２を調製した。

（比較例１）
湿気硬化型樹脂Ｙ−２の代わりに湿気硬化型樹脂Ｙ−１を用いた以外は実施例１と同様に湿気硬化型樹脂組成物Ｚ−３を調製した。

湿気硬化型樹脂組成物Ｚ−１〜Ｚ−３を用いて、ポリスチロール板（３ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ）と帆布（２５ｍｍ×２００ｍｍ）とを貼り合わせ、２３℃相対湿度５０％で７日間、その後５０℃相対湿度９５％で１日間硬化養生を行った後、１８０度はく離接着強さ測定（２３℃相対湿度５０％、引張試験速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）を行った。それぞれのはく離接着強さを表２に示す。

表２
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実施例１実施例２比較例１
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湿気硬化型樹脂組成物Ｚ−１Ｚ−２Ｚ−３
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湿気硬化型樹脂Ｙ−２Ｙ−３Ｙ−１
シリル化ウレタン樹脂Ａ−１Ａ−１Ａ−１
環状アミド系官能基の有無ありありなし
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接着強さ［Ｎ／２５ｍｍ］１５．５２０．０４．８２
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表２に示されるように、分子内に環状アミド系官能基を有するビニル系化合物を重合体の構成要素として含有することによって、同一のシリル化ウレタン樹脂をベースポリマーとして用い、環状アミド系官能基を有しない重合体を含有するものと比較して、ポリスチロールに対する接着性、密着性が大きく向上することが分かる。

（実施例３）
湿気硬化型樹脂Ｙ−５（２０質量部）、白艶華ＣＣＲ−Ｂ（白石カルシウム株式会社製、脂肪酸処理された炭酸カルシウム、１０質量部）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（１．０質量部）およびネオスタンＵ−８３０（日東化成株式会社製、有機錫化合物、０．２質量部）を混合することで、湿気硬化型樹脂組成物Ｚ−４を調製した。

（実施例４）
湿気硬化型樹脂Ｙ−５の代わりに湿気硬化型樹脂Ｙ−６を用いた以外は実施例３と同様に湿気硬化型樹脂組成物Ｚ−５を調製した。

（実施例５）
湿気硬化型樹脂Ｙ−５の代わりに湿気硬化型樹脂Ｙ−７を用いた以外は実施例３と同様に湿気硬化型樹脂組成物Ｚ−６を調製した。

（実施例６）
湿気硬化型樹脂Ｙ−５の代わりに湿気硬化型樹脂Ｙ−９を用いた以外は実施例３と同様に湿気硬化型樹脂組成物Ｚ−７を調製した。

（比較例２）
湿気硬化型樹脂Ｙ−５の代わりに湿気硬化型樹脂Ｙ−４を用いた以外は実施例３と同様に湿気硬化型樹脂組成物Ｚ−８を調製した。

（比較例３）
湿気硬化型樹脂Ｙ−５の代わりに湿気硬化型樹脂Ｙ−８を用いた以外は実施例３と同様に湿気硬化型樹脂組成物Ｚ−９を調製した。

（比較例４）
さらに、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを１．４質量部加えた以外は比較例３と同様に湿気硬化型樹脂組成物Ｚ−１０を調製した。

湿気硬化型樹脂組成物Ｚ−４〜Ｚ−１０を用いて、ポリスチロール板（ＰＳ）又はポリメタクリル酸メチル板（ＰＭＭＡ）（３ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ）と帆布（２５ｍｍ×２００ｍｍ）とを貼り合わせ、２３℃相対湿度５０％で１日間硬化養生を行った後、１８０度はく離接着強さ測定を行った。それぞれのはく離接着強さを表３および表４に示す。

表３
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実施例３実施例４実施例５実施例６
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湿気硬化型樹脂組成物Ｚ−４Ｚ−５Ｚ−６Ｚ−７
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湿気硬化型樹脂Ｙ−５Ｙ−６Ｙ−７Ｙ−９
シリル化ウレタン樹脂Ａ−２Ａ−３Ａ−４Ａ−５
環状アミド系官能基の有無ありありありあり
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
接着強さＰＳ４０．５８９．２４１．２９１．５
［Ｎ／２５ｍｍ］ＰＭＭＡ９０．２４０．２９８．９８９．８
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表４
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比較例２比較例３比較例４
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湿気硬化型樹脂組成物Ｚ−８Ｚ−９Ｚ−１０
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湿気硬化型樹脂Ｙ−４Ｙ−８Ｙ−８
シリル化ウレタン樹脂Ａ−２Ａ−５Ａ−５
環状アミド系官能基の有無なしなし重合体に含まず後添加
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接着強さＰＳ６．４２３．１４２．１６
［Ｎ／２５ｍｍ］ＰＭＭＡ７０．６１．９６２．１６
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表３および表４に示されるように、分子内に環状アミド系官能基を有するビニル系化合物を重合体の構成要素として含有することによって、シリル化ウレタン樹脂の種類にかかわらず、ポリスチロールに対する接着性、密着性が大きく向上することが分かる。さらに、比較例４から、単純にＮ−ビニル−２−ピロリドン（分子内に環状アミド系官能基を有する低分子化合物）を湿気硬化型樹脂組成物の調製時に添加しても密着性が向上しないことから、分子内に環状アミド系官能基を有するビニル系化合物がビニル系重合体の分子鎖に取り込まれることによってポリスチロールに対する密着性が大きく向上するということが示唆される。さらには、実施例３と比較例２との比較で示されるとおり、ＰＭＭＡへの密着性に優れるよう設計されたシリル化ウレタン系樹脂（Ａ）について、分子内に環状アミド系官能基を重合体の構成要素として含有することによって、さらにＰＭＭＡに対する密着性を向上させつつ、ポリスチロールに対する密着性をも向上させることができることが分かる。つまり、本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、高極性のＰＭＭＡに対する密着性を向上もしくは維持したまま、低極性のポリスチロールに対する密着性が向上しており、幅広い極性のプラスチックに対する密着性が高いことから、産業上非常に有用であると言える。

本発明にかかる湿気硬化型樹脂組成物は、従来のシリル化ウレタン系樹脂が適用されていた全ての用途に使用できるとともに、特に被着材がポリスチロールである用途に好適に用いることができる。たとえば、接着剤、シーリング材、塗料、コーティング材、目止め材、注型材、被覆材等として用いることができる。

Claims

その分子内に、ウレタン結合、尿素結合、置換尿素結合、チオウレタン結合、チオ尿素結合、置換チオ尿素結合からなる群より選ばれる１種以上の結合基（ａ１）、および、加水分解により架橋可能な反応性珪素基（ａ２）を有し、主鎖がオキシアルキレン重合体（ａ３）であるシリル化ウレタン系樹脂（Ａ）と、
環状アミド系官能基を有するビニル系化合物（ｂ１）を少なくとも重合体の構成要素として含有し、かつ、その分子内に加水分解により架橋可能な反応性珪素基（ｂ２）を有する有機重合体（Ｂ）と
からなる湿気硬化型樹脂組成物。
環状アミド系官能基を有するビニル系化合物（ｂ１）が有する環状アミド系官能基が、ピロリドン構造および／またはヒドロフタルイミド構造を含有するものであることを特徴とする、請求項１に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
その分子内に、ウレタン結合、尿素結合、置換尿素結合、チオウレタン結合、チオ尿素結合、置換チオ尿素結合からなる群より選ばれる１種以上の結合基（ａ１）、および、加水分解により架橋可能な反応性珪素基（ａ２）を有し、主鎖がオキシアルキレン重合体（ａ３）であるシリル化ウレタン系樹脂（Ａ）と、
環状アミド系官能基を有するビニル系化合物（ｂ１）を少なくとも重合体の構成要素として含有し、かつ、その分子内に加水分解により架橋可能な反応性珪素基（ｂ２）を有する有機重合体（Ｂ）と
を含有してなる湿気硬化型接着剤組成物。
環状アミド系官能基を有するビニル系化合物（ｂ１）が有する環状アミド系官能基が、ピロリドン構造および／またはヒドロフタルイミド構造を含有するものであることを特徴とする、請求項３に記載の湿気硬化型接着剤組成物。
シリル化ウレタン樹脂（Ａ）を溶媒として、その中において、少なくとも、環状アミド系官能基を有するビニル系化合物（ｂ１）および加水分解により架橋可能な反応性珪素基（ｂ２）を有するビニル系化合物、並びに、その他の重合性ビニル系化合物とを重合することを特徴とする、湿気硬化型樹脂組成物の製造方法。