JP2008169269A - フェノール樹脂微小球の高次凝集体粒子、その製造方法、炭素微小球の高次凝集体粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】金属不純物の含有量が極めて少なく、かつ粉砕工程を不要とするフェノール樹脂微小球の高次凝集体粒子を提供する。
【解決手段】フェノール樹脂微小球が三次元構造を形成してなるフェノール樹脂微小球の高次凝集体粒子。前記フェノール樹脂微小球の平均小半径は０．１〜１０ミクロンであり、高次凝集体粒子の平均半径は０．１〜１０００ミクロンである。該高次凝集体粒子は、フェノール類とアルデヒド類とを、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸アンモニウム等のアンモニウム塩の存在下に重合することによって製造される。
【選択図】図１

Description

本発明は、フェノール樹脂微小球の高次凝集体粒子、その製造方法及び炭素微小球の高次凝集体粒子に関する。

有機高分子の微小球の凝集体は、通常、フェノール類とアルデヒド類とを水性媒体中で重合するゾル−ゲル法により得られ、有機高分子ゲルと呼ばれている。この有機高分子ゲルはレゾール型フェノール樹脂のコロイド微粒子が三次元的に凝集又は架橋することで高次構造を形成する。通常、有機高分子ゲルを構成する一次粒子の粒子径はコロイド微粒子の大きさに対応する１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であり、該一次粒子が凝集又は架橋すると反応溶液全体が不溶性・不融性の塊状ゲルとなる。有機高分子ゲルを炭化処理することにより製造される炭化物は、通称カーボンゲルと呼ばれ、細孔面積、細孔容積が大きく多孔質構造を持つことから、上下水処理、排ガス処理に用いられる吸着材料や電極材料、触媒等としての用途が期待されており、さまざまな検討が行われている。

例えば、特開平９−２０２６１０号公報（特許文献１）には、Ｒ．Ｗ．Ｐｅｋａｌａの手法に則り、レゾルシノールとホルムアルデヒドを炭酸ナトリウム等の触媒の存在下にゾル−ゲル重合して生じた有機高分子ゲルを、焼成してカーボンゲルを得る方法が開示されている。

しかしながらこのカーボンゲルの原料となる有機高分子ゲルには問題点も数多くある。第一の問題点は、ゾル−ゲル重合反応に３日〜１０日程度と長時間を要することである。従来、有機高分子ゲルは、室温で重合反応を始め、７５〜９０℃程度の温度で、３〜１０日程度保つことで熟成され、高分子ゲルの強度が高くされていた。この熟成された有機高分子ゲルを得る工程が不完全であると、高分子ゲルの強度が不足し、カーボンゲルを生成させるとき、形状を保持できない。従って従来の方法では、この長時間を要する熟成工程が量産性の点で大きな問題であった。

上記問題点に対して、熟成された有機高分子ゲルを短時間で生成する方法が検討されており、例えば、特開２００２−００３２１１号公報（特許文献２）には、多価フェノール類及びホルムアルデヒドを水中で反応させて有機高分子ゲルを得、次いで水を添加して加圧密閉下で加熱処理して熟成された有機高分子ゲルを作製し、これを炭素化処理する炭素材料の製造方法が開示されている。しかしながら、前記製造方法では、有機高分子ゲルを熟成する際に加圧密閉容器を用いることから、装置面において製造設備が大掛りになり、量産性の問題は依然として残っていた。

第二の問題点は、有機高分子ゲルが塊状物として得られることである。有機高分子ゲルを炭素化したカーボンゲルの有用な用途である吸着材料、電極材料、触媒等は、カーボンゲルの粉末を用いて加工・成形することが多いため、カーボンゲルも粉末で得られることが望ましい。しかしながら、塊状物で得られた有機高分子ゲルを用いて粉末のカーボンゲルを得るには、塊状の有機高分子ゲルを粉砕しなければならず、そのため製造コストが増し、また、粉砕工程中に不純物が混入するなどの問題があった。これに対し、特開２００４−３１５２８３号公報（特許文献３）では、有機高分子ゲルを粉砕せずに微粒子化する方法が報告されている。前記方法では、粒子状の有機高分子ゲルを得るため、フェノール類とアルデヒド類をゾル−ゲル重合反応して得られる反応生成物を、界面活性剤の存在下にエマルジョン・ゲル化することで粒子状の有機高分子ゲルを得ている。前記方法では、反応生成物の粘度が粒子状の有機高分子ゲルの平均粒径に大きな影響を及ぼすが、反応生成物の粘度の経時変化が大きいため有機高分子ゲルの平均粒径の制御が難しい。また、界面活性剤を使用するため大量の廃溶剤が発生するなど安価に粒子状の有機高分子ゲルを得ることは難しい。更に、その粒子状の有機高分子ゲルの形状が粒子化処理の性質上、真球状の粒子になってしまうことから、用途によっては充填密度の低下を招くという問題点もあった。

第三の問題点は、有機高分子ゲル中の金属不純物の含有量についてである。有機高分子ゲルを炭素化したカーボンゲルを吸着材料、電極材料、触媒等に用いる場合、カーボンゲルは高純度であること、すなわち、金属不純物の含有量が少ないことが望ましい。しかしながら、従来のゾル−ゲル重合反応では触媒としてアルカリ金属塩を用いるために、有機高分子ゲル中には金属不純物が残存し、それを用いて得られるカーボンゲル中の金属不純物の含有量が多くなり、純度に劣るといった問題があった。カーボンゲルを洗浄することで、ある程度、金属不純物の含有量を少なくすることができるが、完全にとり除くのは困難で、やはりコストにも影響する。
特開平９−２０２６１０号公報 特開２００２−００３２１１号公報 特開２００４−３１５２８３号公報

本発明は、金属不純物の含有量が極めて少なく、かつ粉砕工程を不要とするフェノール樹脂微小球の高次凝集体粒子を提供することである。

本発明者らは鋭意検討を行った結果、水性媒体中、フェノール類とアルデヒド類をアンモニウム塩の存在下に反応させることにより、金属含有量が極めて少なく特異な構造を持つフェノール樹脂微小球の高次凝集体粒子を容易かつ低コストで製造することができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

本発明は、（１）フェノール樹脂微小球が三次元構造を形成してなることを特徴とするフェノール樹脂微小球の高次凝集体粒子に関する。

また、本発明は、（２）前記高次凝集体粒子の最長直径Ｒ１と、前記最長直径Ｒ１の中点を通る最短直径Ｒ２との比をＲ２／Ｒ１とした場合、Ｒ２／Ｒ１の平均値Ｒ（ａｖｅ）が０．９５以下であることを特徴とする前記（１）記載のフェノール樹脂微小球の高次凝集体粒子に関する。

また、本発明は、（３）前記フェノール樹脂微小球の平均微小球径が０．１〜１０μｍの範囲であることを特徴とする前記（１）又は（２）記載のフェノール樹脂微小球の高次凝集体粒子に関する。

また、本発明は、（４）前記高次凝集体粒子の平均粒径が０．１〜１０００μｍであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のフェノール樹脂微小球の高次凝集体粒子に関する。

また、本発明は、（５）灰分含有量が１重量％以下であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のフェノール樹脂微小球の高次凝集体粒子に関する。

また、本発明は、（６）水性媒体中、フェノール類とアルデヒド類をアンモニウム塩の存在下に重合反応させることを特徴とするフェノール樹脂微小球の高次凝集体粒子の製造方法に関する。

また、本発明は（７）前記（１）〜（５）記載のフェノール樹脂微小球の高次凝集体粒子または前記（６）記載の製造方法によって得られるフェノール樹脂微小球の高次凝集体粒子を５００〜３０００℃で焼成することにより得られる炭素微小球の高次凝集体粒子に関する。

また、本発明は、（８）前記高次凝集体粒子の平均粒径が０．１〜１０００μｍであることを特徴とする前記（７）記載の炭素微小球の高次凝集体粒子に関する。

また、本発明は、（９）前記炭素微小球の平均微小球径が０．１〜１０μｍの範囲であることを特徴とする前記（７）又は（８）記載の炭素微小球の高次凝集体粒子に関する。

また、本発明は、（１０）灰分含有量が２重量％以下であることを特徴とする前記（７）〜（９）のいずれか１項に記載の炭素微小球の高次凝集体粒子に関する。

本発明によれば、金属不純物の含有量が極めて少なく、細孔が発達しており、多孔質構造となるフェノール樹脂微小球の高次凝集体粒子を安価にかつ容易に得ることができる。

本発明のフェノール樹脂微小球の高次凝集体粒子は、フェノール樹脂微小球が三次元構造を形成してなるものである。ここでフェノール樹脂微小球は、水性媒体中、フェノール類とアルデヒド類をアンモニウム塩の存在下に重合反応させた時に重合初期（重合開始から概ね１０分以内）に形成されるフェノール樹脂のコロイド粒子であり、最終的に重合反応により得られるの高次凝集体粒子の構成要素となる微小な球状粒子である。

本発明のフェノール樹脂微小球の高次凝集体粒子は、前記フェノール樹脂微小球同士が、例えば架橋結合や共有結合などの化学的な相互作用または凝集などの物理的な相互作用により集合し三次元構造を形成している。フェノール樹脂微小球の集合の形態は特に限定されないが、通常はランダムに集合している。本発明におけるフェノール樹脂微小球の高次凝集体粒子は、粉砕、解砕などの機械的応力などによる処理をしない限り、その形状を保つため、該高次凝集体粒子を一つの粒子として取り扱うことができる。このように複数のフェノール樹脂微小球が集合し三次元構造を形成して一つの粒子として取り扱えるフェノール樹脂微小球の高次凝集体粒子は、同一の粒子径を持つフェノール樹脂硬化物と比較した場合、外部表面積が大きくなるという点で優れており様々な用途に活用できる。
また、本発明のフェノール樹脂微小球の高次凝集体粒子の最長直径Ｒ１と、前記最長直径Ｒ１の中点を通る最短直径Ｒ２との比をＲ２／Ｒ１とした場合、Ｒ２／Ｒ１の平均値Ｒ（ａｖｅ）が０．９５以下であることが好ましく、０．１〜０．９５であることがより好ましく、０．３〜０．９であることが特に好ましい。Ｒ（ａｖｅ）が０．９５を超える場合は、高次凝集体粒子の充填密度が低下する傾向にある。Ｒ（ａｖｅ）の値が１に近付くほど高次凝集体粒子の形状は真球状になり、逆に値が小さくなるほど繊維状あるいは平板状になる。

ここで、Ｒ（ａｖｅ）値は以下のような方法で求めることができる。まず、無作為にフェノール樹脂微小球の高次凝集体粒子を抽出し、電子顕微鏡により一粒子全体の投影写真を撮る。投影写真の粒子の最長直径Ｒ１と、前記最長直径Ｒ１の中点を通る最短直径Ｒ２の長さをそれぞれ測定し、その比Ｒ２／Ｒ１を算出する。このＲ２／Ｒ１をＲ値と定義し、１００個の高次凝集体粒子について、平均値を算出することでＲ（ａｖｅ）値を求めることができる。

本発明のフェノール樹脂微小球の高次凝集体を構成するフェノール樹脂微小球の平均微小球径は、高次凝集体粒子の比表面積を増やせる点で、０．１〜１０μｍの範囲であることが好ましく、０．２〜８．０μｍの範囲であることがより好ましく、０．４〜６．０μｍの範囲であることが特に好ましい。フェノール樹脂微小球の平均微小球径が０．１μｍ未満である場合は、高次凝集体が粒子として得られず溶液全体が塊状になる傾向があり、１０μｍを超える場合は、高次凝集体粒子が過剰に大きくなり用途によっては粉砕が必要となる可能性がある。

フェノール樹脂微小球の平均微小球径は、例えば、電子顕微鏡の投影写真より以下のような方法で算出することができる。まず、無作為にフェノール樹脂微小球の高次凝集体粒子を抽出し、電子顕微鏡により一粒子全体の投影写真を撮る。投影写真の高次凝集体を構成するフェノール樹脂微小球の端部２箇所を結んだ直線のうち最長のものを直径とみなし、投影写真に写るすべてのフェノール樹脂微小球の直径を測定し、その平均値をフェノール樹脂微小球の平均微小球径として算出する。

本発明のフェノール樹脂微小球の高次凝集体粒子の平均粒径は、取り扱い性の点で、０．１〜１０００μｍの範囲であることが好ましく、０．５〜５００μｍの範囲であることがより好ましく、１〜１００μｍの範囲であることが特に好ましい。高次凝集体粒子の平均粒径が０．１μｍ未満である場合は、粒子が飛散しやすく取り扱い性が悪くなる傾向があり、１０００μｍを超える場合は、用途によっては粉砕が必要となる可能性がある。高次凝集体粒子の平均粒径は、例えば、レーザー光散乱粒度分布測定装置により測定した粒度分布の５０％Ｄとして算出することができる。

本発明の高次凝集体粒子の灰分含有量は、純度の点で、１％重量以下であることが好ましく、０．５重量％以下であることがより好ましく、０重量％であることが特に好ましい。灰分含有量が１重量％を超える場合は、用途によっては不純物の溶出等が起こり特性に悪影響を及ぼす傾向がある。高次凝集体粒子の灰分含有量は、試料を空気雰囲気中、加熱し灰化した後の残渣重量を測り、加熱し灰化する前の試料全体の重量に対する比（重量％）として算出したものである。

本発明のフェノール樹脂微小球の高次凝集体粒子の製造方法は特に制限されないが、例えば、水性媒体中、フェノール類とアルデヒド類をアンモニウム塩の存在下に重合反応させる方法が挙げられる。

フェノール類とアルデヒド類の使用量は特に限定されず適宜選択されるが、フェノール類に対するアルデヒド類（アルデヒド類／フェノール類）のモル比として、０．８〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．５であることがより好ましい。前記モル比が０．８未満である場合は、三次元構造が充分に形成せず、本発明のフェノール樹脂微小球の高次凝集体粒子の特異的な構造が発現し難くなる傾向がある。前記モル比が３．０を越える場合は、未反応のアルデヒド類が多く残存する傾向がある。

水性媒体の使用量も適宜選択されるが、フェノール類及びアルデヒド類の合計重量１重量部に対して、１〜６０重量部であることが好ましく、１．５〜３０重量部であることがより好ましい。水性媒体の使用量を前記範囲内とすることにより、反応溶液中のフェノール類とアルデヒド類を適切な濃度に調整することができ、組成の均一なフェノール樹脂微小球の高次凝集体粒子が生成し易くなる。水性媒体の使用量が１０重量部未満である場合は、組成の均一なフェノール樹脂微小球の高次凝集体粒子が生成し難くなる傾向がある。前記使用量が６０重量部を越える場合は、フェノール類とアルデヒド類の濃度が低くなり重合反応の進行が遅くなる傾向があり、さらに、得られるフェノール樹脂微小球の高次凝集体粒子の構造が不安定なものになる傾向がある。なお、フェノール類またはアルデヒド類として水溶液の形態のものを用いる場合は、これに含まれる水分も併せて水性媒体とすることができる。

本発明で用いられるフェノール類化合物としては、例えば、フェノール；レゾルシノールなどのレゾルシノール類、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類；２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類；ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール及びｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類；イソプロピルフェノール等のプロピルフェノール類；ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール類；ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが挙げられ、特にこれらに限定されるものではない。これらのなかでも、反応性の点で、フェノール性水酸基を１分子あたり２個有するもの又はメタ位に電子供与性の置換基を持つものが好ましく、レゾルシノール又はｍ−クレゾールが特に好ましい。これらフェノール類は単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。

また、アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、サリチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられ、特にこれらに限定されるものではない。これらのなかでも、ホルムアルデヒドは水溶性であり、また、フェノール類との反応性が良好であるため反応を効率的に行うことができ、原料コストを低減できる点で好ましい。これらアルデヒド類は単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。

水性溶媒としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、軟水等が挙げられ、特にこれらに限定されるものではない。これらのなかでも、蒸留水又はイオン交換水は金属イオン濃度が低いため、得られるフェノール樹脂微小球の高次凝集体粒子の金属不純物濃度が低減され、灰分含有量が少なくなる点で好ましい。

本発明では重合反応をアンモニウム塩の存在下に行うことが重要であり、それによって、特異的な構造の高次凝集体を短時間で作製することが可能であり、界面活性剤を使用しなくても粉末として回収することが可能である。これに対して、アンモニウム塩以外の塩基性触媒、例えば炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩を用いた場合は、重合反応に長時間を要し、また生成物中に金属不純物が残存し純度に劣ってしまうのである。アンモニウム塩としては、無機アンモニウム塩又は有機アンモニウム塩が用いられ、例えば、炭酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、ほう酸アンモニウム、硝酸アンモニウムなどの無機アンモニウム塩；酢酸アンモニウム、アルギン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウムなどの有機アンモニウム塩などが挙げられ、特にこれらに限定されるものではない。これらのなかでも、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸アンモニウムなどは安価である点で好ましい。これらは、アンモニウム塩は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。アンモニウム塩の使用量は、フェノール類またはアルデヒド類の反応性、アンモニウム塩の溶解度等の性状を考慮して適宜最適な範囲を選択することができるが、フェノール類１モルに対し、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．００２〜３モルである。アンモニウム塩の使用量が前記範囲内である場合は、重合反応によって生成されるフェノール樹脂のコロイド粒子、すなわちフェノール樹脂微小球が短時間に数多く生成するため、フェノール樹脂微小球の高次凝集体粒子を容易に合成することが可能である。アンモニウム塩の使用量が０．００１モル未満である場合は、水性溶体の使用量によってはアンモニウム塩の濃度が低くなり、フェノール樹脂のコロイド粒子の形成が不充分になり、高分子樹脂相と水相とに分離し易い傾向がある。アンモニウム塩の使用量が５モルを越える場合は、アンモニウム塩の触媒作用は問題がないものの、重合反応に関与しないアンモニウム塩が増加するため不経済になり易い傾向がある。

重合反応の温度は特に限定されないが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃である。温度が０℃未満である場合は、反応が進行し難い傾向がある。温度が１００℃を越える場合は、水性媒体の蒸発が促進されるためフェノール樹脂微小球の高次凝集体粒子が生成し難い傾向がある。

重合反応の時間は特に限定されないが、好ましくは０．１〜２０時間、より好ましくは０．５〜１０時間である。反応時間が０．１時間未満である場合は、重合反応の進行が不充分でありフェノール樹脂微小球の高次凝集体粒子の構造が不安定になり易い傾向がある。反応時間が２０時間を越える場合は、通常のゾル−ゲル反応と同様に反応時間が掛かりすぎるため生産効率が低下する傾向がある。

本発明の製造方法で得られたフェノール樹脂微小球の高次凝集体粒子は、固液分離工程を経て反応系から取得される。固液分離の方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ろ過、遠心分離、噴霧乾燥等があげられる。

また、固液分離によって得られたフェノール樹脂微小球の高次凝集体粒子は、所望により乾燥を行ってもよく、乾燥はフェノール樹脂微小球の高次凝集体粒子を構成するフェノール樹脂微小球の三次元構造が実質的に保たれたまま、三次元的ネットワーク構造中の液体分が除去されることが好ましい。乾燥方法としては、例えば、超臨界乾燥法、凍結乾燥法、真空乾燥法、噴霧乾燥法、マイクロ波乾燥法、熱風或いは温風乾燥法等が挙げられる。

本発明は、以上の製造方法により、重合反応を短時間化しかつ粉砕工程を不要とする、灰分の含有量が少ないフェノール樹脂微小球の高次凝集体粒子を提供することができる。

本発明のフェノール樹脂微小球の高次凝集体粒子は多孔質構造を有しており、化学工業用フィルター、イオン交換樹脂、防音材、上下水処理、廃液処理及び排ガス処理用の吸着材料、触媒担体、電波吸収体、電極材料等として使用することができる。

また、本発明のフェノール樹脂微小球の高次凝集体粒子を常法により焼成して炭素微小球の高次凝集体粒子を製造することも可能である。本発明のフェノール樹脂微小球の高次凝集体粒子は塊状でないため粉砕工程を経ずに焼成工程に移行できる。
焼成は常法により行われ、例えば、電気炉、管状炉、ボックス炉などの高温処理装置を用いて、不活性ガス雰囲気下、５００〜３０００℃の温度領域で熱処理することにより行われる。不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムなどが用いられる。

本発明の炭素微小球の高次凝集体を構成する炭素微小球の平均微小球径は、高次凝集体粒子の比表面積を増やせる点で、０．１〜１０μｍの範囲であることが好ましく、
０．２〜８．０μｍの範囲であることがより好ましく、０．３〜６．０μｍの範囲であることが特に好ましい。炭素微小球の平均微小球径が１０μｍを超える場合は、高次凝集体粒子が過剰に大きくなり用途によっては粉砕が必要となる可能性がある。炭素微小球の平均微小球径は、前記フェノール樹脂微小球の平均微小球径と同様の方法で算出することができる。

本発明の炭素微小球の高次凝集体粒子の平均粒径は、取り扱い性の点で、０．１〜１０００μｍの範囲であることが好ましく、０．５〜５００μｍの範囲であることがより好ましく、０．１〜１００μｍの範囲であることが特に好ましい。高次凝集体粒子の平均粒径が０．１μｍ未満である場合は、粒子が飛散しやすく取り扱い性が悪くなる傾向があり、１０００μｍを超える場合は、用途によっては粉砕が必要となる可能性がある。炭素微小球の高次凝集体粒子の平均粒径は、前記フェノール樹脂微小球の高次凝集体の平均粒径と同様の方法で算出することができる。

本発明の炭素微小球の高次凝集体粒子の灰分含有量は、純度の点で、２％重量以下であることが好ましく、１重量％以下であることがより好ましく、０．１重量％であることが特に好ましい。灰分含有量が２重量％を超える場合は、用途によっては不純物の溶出等が起こり特性に悪影響を及ぼす傾向がある。炭素微小球の高次凝集体粒子の灰分含有量は、フェノール樹脂微小球の高次凝集体粒子と同様の方法で算出することができる。

本発明の炭素微小球の高次凝集体粒子は粉末炭素材料として有望であり、例えば、吸着材料、ガスセンサー、触媒金属を担持する炭素担持体、太陽電池用電極担持体、リチウムイオン電池及びキャパシタ用の電極材として有望である。またＣ／Ｃコンポジット化等の技術と組み合わせることで、電磁波吸収体への利用も可能であり、その工業的価値はきわめて大きい。

次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって本発明を制限するものではない。

［実施例１］
レゾルシノール（関東化学株式会社製）５５重量部、３７％ホルムアルデヒド水溶液（和光純薬工業株式会社製）８１重量部、精製水（和光純薬工業株式会社製）１１０重量部を１０００ｍｌのガラスフラスコに入れ、３０℃で攪拌機にて１５０ｒｐｍでモノマが溶解するまで攪拌した。その後、炭酸アンモニウム（和光純薬工業株式会社製）５重量部を加えた。反応溶液が白濁した後、反応温度を６０℃に昇温し２時間攪拌した。更に、反応温度を９０℃に昇温し２時間攪拌した。得られた反応溶液を減圧ろ過法で固液分離し、フェノール樹脂微小球の高次凝集体粒子（含水物）８０重量部を得た。

フェノール樹脂微小球の高次凝集体粒子（含水物）８０重量部を、５０℃で真空乾燥を行い水分を除去し、フェノール樹脂微小球の高次凝集体粒子６５重量部を得た。

［実施例２］
炭酸アンモニウム５重量部に代えて炭酸水素アンモニウム（和光純薬工業株式会社製）５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で操作を行い、フェノール樹脂微小球の高次凝集体粒子６０重量部を得た。

［実施例３］
レゾルシノール５５重量部に代えてｍ−クレゾール（関東化学株式会社製）５４重量部を用い、炭酸アンモニウムを４２重量部用いたこと以外は実施例１と同様の方法で操作を行い、フェノール樹脂微小球の高次凝集体粒子６０重量部を得た。

［実施例４］
乾燥方法として１６０℃で２時間熱風乾燥を行ったこと以外は、実施例１と同様の方法で操作を行い、フェノール樹脂微小球の高次凝集体粒子５０重量部を得た。

［比較例１］
レゾルシノール（関東化学株式会社製）５５重量部、３７％ホルムアルデヒド水溶液（和光純薬工業株式会社製）８１重量部、精製水（和光純薬工業株式会社製）１１０重量部を１０００ｍｌのガラスフラスコに入れ、３０℃で攪拌機にて１５０ｒｐｍでモノマが溶解するまで攪拌した。その後、炭酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）５重量部を加えた。反応溶液が白濁した後、反応温度を６０℃に昇温し２時間攪拌した。更に、反応温度を９０℃に昇温したところ攪拌中にゲル化し塊状物となった。

［比較例２］
レゾルシノール（関東化学株式会社製）５５重量部、３７％ホルムアルデヒド水溶液（和光純薬工業株式会社製）８１重量部、精製水（和光純薬工業株式会社製）１１０重量部を１０００ｍｌのガラスフラスコに入れ、３０℃で攪拌機にて１５０ｒｐｍでモノマが完全に溶解するまで攪拌した。その後、炭酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）２重量部を加え攪拌を続けた。１時間後、攪拌を止め反応溶液を１０００ｍｌポリ瓶に移し変え、３０℃の恒温槽へ入れた。２４時間後に恒温槽の温度を５０℃に昇温し再び２４時間放置した。その後、恒温槽の温度を９０℃に昇温し更に２４時間放置し、黒色の塊状物を得た。この塊状物を真空乾燥し有機高分子ゲル５８重量部を得た。

［比較例３］
レゾルシノール（関東化学株式会社製）５５重量部、３７％ホルムアルデヒド水溶液（和光純薬工業株式会社製）８１重量部、精製水（和光純薬工業株式会社製）１１０重量部を１０００ｍｌのガラスフラスコに入れ、３０℃で攪拌機にて１５０ｒｐｍでモノマが溶解するまで攪拌した。その後、炭酸カリウム（和光純薬工業株式会社製）５重量部を加えた。反応溶液が白濁した後、反応温度を６０℃に昇温し２時間攪拌した。更に、反応温度を９０℃に昇温したところ攪拌中にゲル化し塊状物となった。

［比較例４］
レゾルシノール（関東化学株式会社製）５５重量部、３７％ホルムアルデヒド水溶液（和光純薬工業株式会社製）８１重量部、精製水（和光純薬工業株式会社製）１１０重量部を１０００ｍｌのガラスフラスコに入れ、３０℃で攪拌機にて１５０ｒｐｍでモノマが溶解するまで攪拌した。その後炭酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）２重量部を加え攪拌を続けた。１時間後、攪拌を止め、反応溶液を１０００ｍｌポリ瓶に移し変え３０℃の恒温槽へ入れた。２０００ｍｌのガラスフラスコ中にシクロヘキサン（和光純薬工業株式会社製）３００重量部とソルビタンモノオレエート（ＳＰＡＮ８０、アルドリッチ社製）３０重量部を溶解した溶液を別途用意し、これに１２時間が経過した前記恒温槽中の反応溶液３０重量部を滴下しながら加え、８００ｒｐｍで攪拌しながら２５℃で三日間重合反応を行った。反応終了後、反応溶液をろ過し、真空乾燥を行い有機高分子ゲルの球状粒子５重量部を得た。

実施例１〜４で得られたフェノール樹脂微小球の高次凝集体粒子、比較例１〜４で得られたゲル塊状物または球粒子について、以下の項目について評価を行い結果を表１に示す。
（灰分含有量）
灰分含有量の測定は、サンプル３０ｇを３００ｍｌ／分酸素気流下、８００℃で３時間焼成し、灰化した後の残渣重量を測り、焼成前のサンプルの重量に対する比（重量％）として算出した。

（平均粒径）
レーザー光散乱粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ-３０００J）を用いて測定した粒度分布の５０％Ｄとして算出した。

（Ｒ（ａｖｅ）値）
無作為に試料を抽出し、電子顕微鏡により一粒子全体の投影写真を撮り、投影写真の粒子の最長直径Ｒ１と、最長直径Ｒ１の中点を通る最短直径Ｒ２の長さをそれぞれ測定し、その比Ｒ２／Ｒ１を算出した。このＲ２／Ｒ１をＲ値と定義し、１００個の試料について平均値を算出することでＲ（ａｖｅ）値を求めた。

（平均微小球径）
無作為に試料を抽出し、電子顕微鏡により一粒子全体の投影写真を撮る。投影写真の粒子を構成する微小球の端部２箇所を結んだ直線のうち最長のものを直径とみなし、投影写真に写るすべての微小球の直径を測定し、その平均値を平均微小球径として算出した。

［実施例５］
実施例１で得られたフェノール樹脂微小球の高次凝集体粒子５０重量部を、真空焼却炉（島津メクテム製ＶＨＬ−ｇｒ２０／２０／２０）に設置した管内に入れて窒素ガスを流速３００ｍｌ／分で流通させながら、７００℃で２時間焼成し、炭素微小球の高次凝集体粒子２９重量部を得た。

［実施例６］
焼成温度を２０００℃としたこと以外は実施例５と同様の方法で操作を行い、炭素微小球の高次凝集体粒子２０重量部を得た。

［比較例５］
比較例１で得られた塊状物５０重量部をカッターミルで粉砕し、真空焼却炉（島津メクテム製ＶＨＬ−ｇｒ２０／２０／２０）に設置した管内に入れて窒素ガスを流速３００ｍｌ／分で流通させながら、７００℃で２時間焼成し、カーボンゲル２３重量部を得た。

実施例５〜６で得られた炭素微小球の高次凝集体粒子、比較例５で得られたカーボンゲルについて、上記と同様の項目について評価を行い、結果を表２に示す。

実施例１〜４では、灰分含有量の少ないフェノール樹脂微小球の高次凝集体粒子が得られた。また、実施例５〜６では灰分含有量の少ない炭素微小球の高次凝集体粒子が得られた。

本発明の実施例１で得られたフェノール樹脂微小球の高次凝集体粒子の電子顕微鏡写真である。 本発明の実施例１で得られたフェノール樹脂微小球の高次凝集体粒子の電子顕微鏡写真である。 本発明の実施例３で得られたフェノール樹脂微小球の高次凝集体粒子の電子顕微鏡写真である。 本発明の実施例３で得られたフェノール樹脂微小球の高次凝集体粒子の電子顕微鏡写真である。

Claims (10)

1. フェノール樹脂微小球が三次元構造を形成してなることを特徴とするフェノール樹脂微小球の高次凝集体粒子。
2. 前記高次凝集体粒子の最長直径Ｒ１と、前記最長直径Ｒ１の中点を通る最短直径Ｒ２との比をＲ２／Ｒ１とした場合、Ｒ２／Ｒ１の平均値Ｒ（ａｖｅ）が０．９５以下であることを特徴とする請求項１記載のフェノール樹脂微小球の高次凝集体粒子。
3. 前記フェノール樹脂微小球の平均微小球径が０．１〜１０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１又は２記載のフェノール樹脂微小球の高次凝集体粒子。
4. 前記高次凝集体粒子の平均粒径が０．１〜１０００μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のフェノール樹脂微小球の高次凝集体粒子。
5. 灰分含有量が１重量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のフェノール樹脂微小球の高次凝集体粒子。
6. 水性媒体中、フェノール類とアルデヒド類をアンモニウム塩の存在下に重合反応させることを特徴とするフェノール樹脂微小球の高次凝集体粒子の製造方法。
7. 前記１〜５記載のフェノール樹脂微小球の高次凝集体粒子または前記６記載の製造方法によって得られるフェノール樹脂微小球の高次凝集体粒子を５００〜３０００℃で焼成することにより得られる炭素微小球の高次凝集体粒子。
8. 前記高次凝集体粒子の平均粒径が０．１〜１０００μｍであることを特徴とする請求項７記載の炭素微小球の高次凝集体粒子。
9. 前記炭素微小球の平均微小球径が０．１〜１０μｍの範囲であることを特徴とする請求項７又は８記載の炭素微小球の高次凝集体粒子。
10. 灰分含有量が２重量％以下であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の炭素微小球の高次凝集体粒子。