JP2008169263A - ポリアリーレンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ポリアリーレンの製造方法を提供すること。
【解決手段】ハロゲン化ニッケル及び２座窒素配位子と溶媒から成る混合物（以下、溶液Ａと略す）と、１種以上の芳香族モノマーと亜鉛と溶媒から成る混合物（以下、溶液Ｂと略す）を混合して反応させることを特徴とするポリアリーレンの製造方法。
芳香族モノマーは、例えば、式（１）
Ｘ１−Ａｒ−Ｘ１
（式中、Ａｒは、アリーレン基又は２価の複素環基を表し、Ｘ１は塩素、臭素又は沃素原子を表す。）で示される１種以上の芳香族モノマーであり、ポリアリーレンが、式（２）
−Ａｒ−
で示される繰り返し単位を含むポリアリーレンである。
【選択図】なし
【解決手段】ハロゲン化ニッケル及び２座窒素配位子と溶媒から成る混合物（以下、溶液Ａと略す）と、１種以上の芳香族モノマーと亜鉛と溶媒から成る混合物（以下、溶液Ｂと略す）を混合して反応させることを特徴とするポリアリーレンの製造方法。
芳香族モノマーは、例えば、式（１）
Ｘ１−Ａｒ−Ｘ１
（式中、Ａｒは、アリーレン基又は２価の複素環基を表し、Ｘ１は塩素、臭素又は沃素原子を表す。）で示される１種以上の芳香族モノマーであり、ポリアリーレンが、式（２）
−Ａｒ−
で示される繰り返し単位を含むポリアリーレンである。
【選択図】なし
Description
本発明は、ポリアリーレンの製造方法に関する。
ニッケル化合物存在下、ジハロゲノ芳香族モノマーを重合することによってポリアリーレンが得られる反応は、山本重合（非特許文献１）と呼ばれている。一般にこの反応は、芳香族モノマーに対して量論量の０価ニッケル化合物の存在下で反応が進行する。しかし、不安定且つ高価な０価ニッケル化合物を量論量使用することは生産性、製造コストの点で好ましくない。
また、安定且つ安価な塩化ニッケルによってポリアリーレンが得られることも分かっている（非特許文献２）。この方法では、塩化ニッケル、窒素又は燐配位子及び亜鉛を溶媒中で加熱し、０価ニッケル化合物を溶液中で発生させた後にモノマーを仕込んで重合している。しかし、調製した０価ニッケル化合物は不安定であることから、取り扱いには十分な注意が必要である。
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９２，２５，１２１４ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００４，３７，４７４８
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９２，２５，１２１４ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００４，３７，４７４８
本発明は、安定且つ安価なハロゲン化ニッケルを用いて、ジハロゲノ芳香族モノマーから効率よくポリアリーレンを製造できる技術を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を続けてきた。このような状況下、ハロゲン化ニッケルとその配位子を含む溶液と、ジハロゲノ芳香族モノマーと亜鉛を含む溶液を混合することによりポリアリーレンが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
ハロゲン化ニッケル及び２座窒素配位子と溶媒から成る混合物（以下、溶液Ａと略す）と、１種以上の芳香族モノマーと亜鉛と溶媒から成る混合物（以下、溶液Ｂと略す）を混合して反応させることを特徴とするポリアリーレンの製造方法を提供するものである。
ハロゲン化ニッケル及び２座窒素配位子と溶媒から成る混合物（以下、溶液Ａと略す）と、１種以上の芳香族モノマーと亜鉛と溶媒から成る混合物（以下、溶液Ｂと略す）を混合して反応させることを特徴とするポリアリーレンの製造方法を提供するものである。
本発明によれば、不安定な０価ニッケル化合物を別途調製する必要がなく、ポリアリーレンの簡便で効率的な製造方法を提供できる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、
芳香族モノマーとして、式（１）
Ｘ１−Ａｒ−Ｘ１
（式中、Ａｒは、アリーレン基又は２価の複素環基を表し、Ｘ１は塩素、臭素又は沃素原子を表す。）
で示される１種以上の芳香族モノマーが挙げられ、
ポリアリーレンとしては、式（２）
−Ａｒ−
で示される繰り返し単位を含むポリアリーレンが挙げられる。
式（１）で示される芳香族モノマーにおいて、Ｘ１は塩素、臭素又は沃素原子を表し、好ましくは塩素原子である。
本発明において、
芳香族モノマーとして、式（１）
Ｘ１−Ａｒ−Ｘ１
（式中、Ａｒは、アリーレン基又は２価の複素環基を表し、Ｘ１は塩素、臭素又は沃素原子を表す。）
で示される１種以上の芳香族モノマーが挙げられ、
ポリアリーレンとしては、式（２）
−Ａｒ−
で示される繰り返し単位を含むポリアリーレンが挙げられる。
式（１）で示される芳香族モノマーにおいて、Ｘ１は塩素、臭素又は沃素原子を表し、好ましくは塩素原子である。
Ａｒはアリーレン基又は２価の複素環基を表し、以下の置換基で置換されていてもよい。フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシスルホニル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアリールスルホニル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアリールカルボニル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアミノスルホニル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアミノカルボニル基；
からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシスルホニル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアリールスルホニル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアリールカルボニル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアミノスルホニル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアミノカルボニル基；
からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。
式（１）で示される芳香族モノマーの具体例としては、例えば、１，４−ジクロロベンゼン、４，４’−ジクロロビフェニル、１，４−ジクロロナフタレン、２，７−ジクロロフルオレン、２，５−ジクロロチオフェンなどが例示され、中でも１，４−ジクロロベンゼン、４，４’−ジクロロビフェニルが好ましい。また、これらの芳香族モノマーは１つ以上のメチル基、メトキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アセチル基、メトキシスルホニル基、メトキシカルボキシ基、フェノキシスルホニル基、フェノキシカルボニル基、ジエチルアミノオキシスルホニル基、ジエチルアミノオキシカルボニル基が置換されていても良い。
かかる芳香族モノマーは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。なかでも、ジハロゲノベンゼン化合物又はジハロゲノビフェニル化合物が好ましく、後述の式（３）又は（４）で示されるスルホン酸のエステル又はアミドで置換された化合物が特に好ましい。
次に、式（３）
（式中、Ａは、１つもしくは２つの炭化水素基で置換され、該炭化水素基の炭素数の合計が１〜２０であるアミノ基、又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を表わす。ここで、前記炭化水素基及び炭素数１〜２０のアルコキシ基は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。また、Ｒ1が複数の場合、Ｒ１は同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。また、隣接する２つのＲ1が結合して環を形成していてもよい。
Ｘ２は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。ｍは１又は２を表わし、ｋは４−ｍを表わす。）
で示されるジハロゲノベンゼン化合物について説明する。
Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。また、Ｒ1が複数の場合、Ｒ１は同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。また、隣接する２つのＲ1が結合して環を形成していてもよい。
Ｘ２は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。ｍは１又は２を表わし、ｋは４−ｍを表わす。）
で示されるジハロゲノベンゼン化合物について説明する。
Ａは、１つもしくは２つの炭化水素基で置換され、該炭化水素基の炭素数の合計が３〜２０であるアミノ基、又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を表わす。
炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基、フェニル基、１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ビフェニル−２，２’−ジイル基、ｏ−キシリレン基等の炭素数１〜２０の炭化水素基が挙げられる。
１つもしくは２つの炭化水素基で置換され、該炭化水素基の炭素数の合計が１〜２０であるアミノ基としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、２，２−ジメチルプロピルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、ｎ−ウンデシルアミノ基、ｎ−ドデシルアミノ基、ｎ−トリデシルアミノ基、ｎ−テトラデシルアミノ基、ｎ−ペンタデシルアミノ基、ｎ−ヘキサデシルアミノ基、ｎ−ヘプタデシルアミノ基、ｎ−オクタデシルアミノ基、ｎ−ノナデシルアミノ基、ｎ−イコシルアミノ基、ピロリル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、カルバゾリル基、ジヒドロインドリル基、ジヒドロイソインドリル基等が挙げられ、ジエチルアミノ基及びｎ−ドデシルアミノ基が好ましい。
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数３〜２０のアルコキシ基が挙げられ、イソブトキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基及びシクロヘキシルオキシ基が好ましい。
前記炭化水素基及び炭素数１〜２０のアルコキシ基は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられる。
炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−フェナントリル基、２−アントリル基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、３−フェナントリルオキシ基、２−アントリルオキシ基等の前記炭素数６〜２０のアリール基と酸素原子とから構成されるものが挙げられる。
炭素数２〜２０のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２〜２０の脂肪族もしくは芳香族アシル基が挙げられる。
なかでも、Ａとしては、炭素数３〜２０の無置換アルコキシ基が好ましく、イソブトキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基及びシクロヘキシルオキシ基がより好ましい。
Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。
炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
かかる炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよく、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ１が複数の場合、Ｒ１は同一の基であってもよいし、異なる基であっていてもよい。また、隣接する２つのＲ1が結合して環を形成していてもよい。
なかでも、Ｒ１としては、水素原子が好ましい。
なかでも、Ｒ１としては、水素原子が好ましい。
Ｘ２は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わし、塩素原子、臭素原子が好ましい。ｍは１又は２を表わし、ｋは４−ｍを表わす。好ましくは、ｍは１を表わす。
かかるジハロベンゼン化合物（３）としては、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソプロピル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソブチル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ｎ−ペンタデシル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ｎ−イコシル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２，２−ジメチルプロピル）−２，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ドデシル−２，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−イコシル−２，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソプロピル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソブチル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ｎ−ペンタデシル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ｎ−イコシル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−３，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２，２−ジメチルプロピル）−３，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ドデシル−３，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−イコシル−３，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、
２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸イソプロピル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸イソブチル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ｎ−ペンタデシル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ｎ−イコシル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２，２−ジメチルプロピル）−２，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ドデシル−２，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−イコシル−２，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸イソプロピル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸イソブチル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ｎ−ペンタデシル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ｎ−イコシル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−３，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２，２−ジメチルプロピル）−３，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ドデシル−３，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−イコシル−３，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、
２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸イソプロピル、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸イソブチル、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸ｎ−ペンタデシル、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸ｎ−イコシル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，５−ジヨードベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２，５−ジヨードベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２，２−ジメチルプロピル）−２，５−ジヨードベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ドデシル−２，５−ジヨードベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−イコシル−２，５−ジヨードベンゼンスルホンアミド、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸イソプロピル、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸イソブチル、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸ｎ−ペンタデシル、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸ｎ−イコシル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３，５−ジヨードベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−３，５−ジヨードベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２，２−ジメチルプロピル）−３，５−ジヨードベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ドデシル−３，５−ジヨードベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−イコシル−３，５−ジヨードベンゼンスルホンアミド、
２，４−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジブロモベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジヨードベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジクロロ−５−メチルベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジクロロ−４−メチルベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジブロモ−５−メチルベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジブロモ−４−メチルベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジヨード−５−メチルベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジヨード−４−メチルベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジクロロ−５−メトキシベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジクロロ−４−メトキシベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジブロモ−５−メトキシベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジブロモ−４−メトキシベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジヨード−５−メトキシベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジヨード−４−メトキシベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、１−（２，５−ジクロロベンゼンスルホニル）ピロリジン等が挙げられる。
なかでも、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソブチル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド及びＮ−ｎ−ドデシル−２，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸イソブチル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ドデシル−２，５−ジブロモベンゼンスルホンアミドが好ましい。
次に、式（４）
（式中、Ａ、Ｒ１、ｋ、ｍ及びＸ２は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるジハロゲノビフェニル化合物としては、
例えば、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジメチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジエチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−プロピル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソプロピル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−ブチル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソブチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジシクロヘキシル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−オクチル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−ペンタデシル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−イコシル）、
で示されるジハロゲノビフェニル化合物としては、
例えば、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジメチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジエチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−プロピル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソプロピル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−ブチル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソブチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジシクロヘキシル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−オクチル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−ペンタデシル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−イコシル）、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ−ジ（ｎ−オクチル）−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ−ジ（ｎ−ドデシル）−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ−ジ（ｎ−イコシル）−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、５，５’−ジメチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、６，６’−ジメチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、５，５’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、６，６’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、３，３’−ジアセチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、５，５’−ジアセチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、
４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジメチル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジエチル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−プロピル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソプロピル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−ブチル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソブチル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジシクロヘキシル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−オクチル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−ペンタデシル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−イコシル）、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチル−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ−ジ（ｎ−オクチル）−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ−ジ（ｎ−ドデシル）−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ−ジ（ｎ−イコシル）−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド等が挙げられる。
なかでも、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソプロピル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソプロピル及び４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）が好ましい。
ジハロベンゼン化合物（３）及びジハロゲノビフェニル化合物（４）は、通常、対応する酸クロライドとアルコールを塩基存在下で反応させることにより得られる。酸クロライドは市販されているものを用いてもよいし、例えば、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．，４，４９（１９３１），１０４７−１０４９等に記載の公知の方法に準じて製造したものを用いてもよい。
前記式（１）又は式（３）又は式（４）で示されるモノマーには、式（５）
（式中、ａ、ｂ及びｃは同一又は相異なって、０又は１を表わし、ｎは５以上の整数を表わす。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は同一又は相異なって、２価の芳香族基を表わす。ここで、２価の芳香族基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。
Ｙ１及びＹ２は同一又は相異なって、単結合、カルボニル基、スルホニル基、２，２−イソプロピリデン基、２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン基又はフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。
Ｚ１及びＺ２は同一又は相異なって、酸素原子又は硫黄原子を表わす。Ｘ３は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。）
で示されるジハロゲノアリール化合物を混合して用いても良い。
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。
Ｙ１及びＹ２は同一又は相異なって、単結合、カルボニル基、スルホニル基、２，２−イソプロピリデン基、２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン基又はフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。
Ｚ１及びＺ２は同一又は相異なって、酸素原子又は硫黄原子を表わす。Ｘ３は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。）
で示されるジハロゲノアリール化合物を混合して用いても良い。
かかるジハロゲノアリール化合物（５）としては、例えば、下記に示す化合物及び下記に示す化合物の両末端の塩素原子が臭素原子に代わった化合物等が挙げられる。
かかるジハロゲノアリール化合物（５）は、例えば、日本特許第２７４５７２７号公報等の公知の方法に準じて製造したものを用いてもよいし、市販されているものを用いてもよい。市販されているものとしては、例えば、住友化学株式会社製スミカエクセルＰＥＳ等が挙げられる。
ジハロゲノアリール化合物（５）としては、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００以上のものを用いることが好ましく、３，０００以上であるものがより好ましい。
ジハロゲノアリール化合物（５）としては、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００以上のものを用いることが好ましく、３，０００以上であるものがより好ましい。
次に、重合物であるポリアリーレンの製造方法について説明する。
まず、ハロゲン化ニッケル及び２座窒素配位子と溶媒から成る混合物（以下、溶液Ａと略す）の調製方法について述べる。
ハロゲン化ニッケルとしては、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル等の２価ニッケル化合物が挙げられ、塩化ニッケルが好ましい。
まず、ハロゲン化ニッケル及び２座窒素配位子と溶媒から成る混合物（以下、溶液Ａと略す）の調製方法について述べる。
ハロゲン化ニッケルとしては、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル等の２価ニッケル化合物が挙げられ、塩化ニッケルが好ましい。
ハロゲン化ニッケルの使用量が少ないと、分子量の小さいポリアリーレンが得られやすく、また、使用量が多いと、分子量の大きいポリアリーレンが得られやすいため、目的とするポリアリーレンの分子量に応じて、ニッケル化合物の使用量を決めればよい。ニッケル化合物の使用量は、通常、芳香族モノマー１モルに対して、０．４〜５モルである。
含窒素二座配位子としては、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられ、２，２’−ビピリジンが好ましい。含窒素二座配位子を用いる場合のその使用量は、ニッケル化合物１モルに対して、通常０．２〜２モル、好ましくは１〜１．５モルである。
溶液Ａは、ハロゲン化ニッケル又は２座窒素配位子が溶媒に溶解し難い場合はスラリー状であっても良いし、均一溶液であっても良い。
溶液Ａの溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル溶媒；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。かかる溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。なかでも、非プロトン性極性溶媒が好ましく、ジメチルスルホキシドがより好ましい。溶媒の使用量は、特に制限はないが、モノマー組成物中のモノマーに対して、通常１〜１００重量倍、好ましくは３〜５０重量倍である。
次に、芳香族モノマーと亜鉛と溶媒から成る混合物（以下、溶液Ｂと略す）の調製方法について述べる。
亜鉛は、通常粉末状のものが用いられる。亜鉛の使用量は、芳香族モノマー１モルに対して、通常１モル以上であり、その上限は特に制限されないが、多すぎると、重合反応後の後処理が面倒になり、また経済的にも不利になるため、実用的には１０モル以下、好ましくは５モル以下である。
亜鉛は、通常粉末状のものが用いられる。亜鉛の使用量は、芳香族モノマー１モルに対して、通常１モル以上であり、その上限は特に制限されないが、多すぎると、重合反応後の後処理が面倒になり、また経済的にも不利になるため、実用的には１０モル以下、好ましくは５モル以下である。
溶液Ｂは、亜鉛が溶解し難いためにスラリー状であるが、芳香族モノマーは溶解した状態が好ましい。
溶液Ｂの溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル溶媒；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられる。かかる溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。なかでも、エーテル溶媒及び非プロトン性極性溶媒が好ましく、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドがより好ましい。溶媒の使用量は、多すぎると、分子量の小さなポリアリーレンが得られやすく、少なすぎると、反応混合物の性状が悪くなりやすいため、モノマー組成物中のモノマーに対して、通常１〜１００重量倍、好ましくは３〜５０重量倍である。
溶液Ａ及び溶液Ｂの温度は通常０〜２５０℃の範囲であるが、温度が低すぎると反応が開始しにくい傾向にあり、温度が高すぎると反応開始直後の発熱が大きく温度制御が困難になるため、３０〜１００℃が好ましく、４０〜８０℃が特に好ましい。
溶液Ａと溶液Ｂの混合順序は問わないが、溶液Ｂに対して溶液Ａを混合する方が好ましい。この時、混合に要する時間は１０分以内が好ましく、５分以内が特に好ましい。
混合後の重合温度は、通常０〜２５０℃であり、好ましくは３０〜１００℃である。重合時間は、通常０．５〜４８時間である。
重合反応終了後、例えば、生成したポリアリーレンを溶解しにくい溶媒と反応混合物を混合してポリアリーレンを析出させ、析出したポリアリーレンを濾過により、反応混合物から分離することにより、ポリアリーレンを取り出すことができる。生成したポリアリーレンを溶解しない溶媒もしくは溶解しにくい溶媒と反応混合物を混合した後、塩酸等の酸の水溶液を加え、析出したポリアリーレンを濾過により、反応混合物から分離してもよい。得られたポリアリーレンの分子量や構造は、ゲル浸透クロマトグラフィ、ＮＭＲ等の通常の分析手段により分析することができる。生成したポリアリーレンを溶解しない溶媒もしくは溶解しにくい溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、アセトニトリル等が挙げられ、水及びメタノールが好ましい。
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。得られたポリアリーレンを、ゲル浸透クロマトグラフィにより分析（分析条件は下記のとおり）し、分析結果からポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
＜分析条件＞
測定装置：ＣＴＯ−１０Ａ（株式会社島津製作所製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
移動相：臭化リチウム含有Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（臭化リチウム濃度：１０ｍｍｏｌ／ｄｍ３）
流量：０．５ｍＬ／分
検出波長：３００ｎｍ
＜分析条件＞
測定装置：ＣＴＯ−１０Ａ（株式会社島津製作所製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
移動相：臭化リチウム含有Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（臭化リチウム濃度：１０ｍｍｏｌ／ｄｍ３）
流量：０．５ｍＬ／分
検出波長：３００ｎｍ
［実施例１］
無水塩化ニッケル０．１６２ｇとジメチルスルホキシド１．５ｍＬとを混合し、内温７０℃に調整した。これに、２，２’−ビピリジン０．２１５ｇを加え、同温度で１０分撹拌し、溶液Ａを調製した。
Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，５−ジクロロ安息香酸メチル０．１０３ｇをジメチルスルホキシド０．５ｍＬに溶解させて得られた溶液に、亜鉛粉末０．１２３ｇを加え、７０℃に調整し、溶液Ｂを調製した。これに、前記溶液Ａを注ぎ込み、７０℃で４時間重合反応を行った。以上の方法により得られたポリマーの分子量は９，４００ｇ／ｍｏｌのＭｗ及び５，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを示した。
無水塩化ニッケル０．１６２ｇとジメチルスルホキシド１．５ｍＬとを混合し、内温７０℃に調整した。これに、２，２’−ビピリジン０．２１５ｇを加え、同温度で１０分撹拌し、溶液Ａを調製した。
Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，５−ジクロロ安息香酸メチル０．１０３ｇをジメチルスルホキシド０．５ｍＬに溶解させて得られた溶液に、亜鉛粉末０．１２３ｇを加え、７０℃に調整し、溶液Ｂを調製した。これに、前記溶液Ａを注ぎ込み、７０℃で４時間重合反応を行った。以上の方法により得られたポリマーの分子量は９，４００ｇ／ｍｏｌのＭｗ及び５，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを示した。
［実施例２］
無水塩化ニッケル０．１６２ｇとジメチルスルホキシド１．５ｍＬとを混合し、内温７０℃に調整した。これに、２，２’−ビピリジン０．２１５ｇを加え、同温度で１０分撹拌し、溶液Ａを調製した。
２，５−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノン０．１７２ｇをジメチルスルホキシド０．５ｍＬに溶解させて得られた溶液に、亜鉛粉末０．１２３ｇを加え、７０℃に調整し、溶液Ｂを調製した。これに、前記溶液Ａを注ぎ込み、７０℃で４時間重合反応を行った。以上の方法により得られたポリマーの分子量は２８，１００ｇ／ｍｏｌのＭｗ及び９，１００ｇ／ｍｏｌのＭｎを示した。
無水塩化ニッケル０．１６２ｇとジメチルスルホキシド１．５ｍＬとを混合し、内温７０℃に調整した。これに、２，２’−ビピリジン０．２１５ｇを加え、同温度で１０分撹拌し、溶液Ａを調製した。
２，５−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノン０．１７２ｇをジメチルスルホキシド０．５ｍＬに溶解させて得られた溶液に、亜鉛粉末０．１２３ｇを加え、７０℃に調整し、溶液Ｂを調製した。これに、前記溶液Ａを注ぎ込み、７０℃で４時間重合反応を行った。以上の方法により得られたポリマーの分子量は２８，１００ｇ／ｍｏｌのＭｗ及び９，１００ｇ／ｍｏｌのＭｎを示した。
［実施例３］
無水塩化ニッケル１．６２ｇとジメチルスルホキシド１５ｍＬとを混合し、内温７０℃に調整した。これに、２，２’−ビピリジン２．１５ｇを加え、同温度で１０分撹拌し、ニッケル含有溶液を調製した。
２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）１．４９ｇと下記式
で示されるスミカエクセルＰＥＳ ５２００Ｐ（住友化学株式会社製；Ｍｗ＝９４，０００、Ｍｎ＝４０，０００：上記分析条件で測定）０．５０ｇとをジメチルスルホキシド５ｍＬに溶解させて得られた溶液に、亜鉛粉末１．２３ｇを加え、７０℃に調整した。これに、前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、７０℃で４時間重合反応を行った。反応混合物をメタノール６０ｍＬ中に加え、次いで、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸６０ｍＬを加え、１時間撹拌した。析出した固体を濾過により分離し、乾燥し、灰白色の下記
で示される繰り返し単位と下記
で示されるセグメントとを含むポリアリーレン１．６２ｇを得た。収率：９９％。
Ｍｗ＝１９１，０００、Ｍｎ＝６９，０００。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ（ｐｐｍ））：０．８０−１．０５（ｂｒ），３．８０−３．８９（ｂｒ），７．２５（ｄ），７．９７（ｄ），７．００−８．５０（ｃ）
無水塩化ニッケル１．６２ｇとジメチルスルホキシド１５ｍＬとを混合し、内温７０℃に調整した。これに、２，２’−ビピリジン２．１５ｇを加え、同温度で１０分撹拌し、ニッケル含有溶液を調製した。
２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）１．４９ｇと下記式
Ｍｗ＝１９１，０００、Ｍｎ＝６９，０００。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ（ｐｐｍ））：０．８０−１．０５（ｂｒ），３．８０−３．８９（ｂｒ），７．２５（ｄ），７．９７（ｄ），７．００−８．５０（ｃ）
［実施例４］
無水塩化ニッケル３．８９ｇとジメチルスルホキシド３６ｍＬとを混合し、内温７０℃に調整した。これに、２，２’−ビピリジン５．１５ｇを加え、同温度で１０分撹拌し、ニッケル含有溶液を調製した。
２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）３．５７ｇをジメチルスルホキシド１２ｍＬに溶解させて得られた溶液に、亜鉛粉末２．９４ｇを加え、７０℃に調整した。これに、前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、７０℃で４時間重合反応を行った。反応混合物をメタノール１２０ｍＬ中に加え、次いで、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸１２０ｍＬを加え、１時間撹拌した。析出した固体を濾過により分離した。分離した固体を乾燥し、灰白色の下記
で示される繰り返し単位のみからなるポリアリーレン２．７ｇを得た。収率：９９％。
Ｍｗ＝２０１，０００、Ｍｎ＝５９，０００
１Ｈ−ＮＭＲ（（ＣＤ３）２ＳＯ，δ（ｐｐｍ））：０．８０−１．０５（ｂｒ），３．８０−３．８９（ｂｒ），７．００−８．５０（ｃ）
無水塩化ニッケル３．８９ｇとジメチルスルホキシド３６ｍＬとを混合し、内温７０℃に調整した。これに、２，２’−ビピリジン５．１５ｇを加え、同温度で１０分撹拌し、ニッケル含有溶液を調製した。
２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）３．５７ｇをジメチルスルホキシド１２ｍＬに溶解させて得られた溶液に、亜鉛粉末２．９４ｇを加え、７０℃に調整した。これに、前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、７０℃で４時間重合反応を行った。反応混合物をメタノール１２０ｍＬ中に加え、次いで、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸１２０ｍＬを加え、１時間撹拌した。析出した固体を濾過により分離した。分離した固体を乾燥し、灰白色の下記
Ｍｗ＝２０１，０００、Ｍｎ＝５９，０００
１Ｈ−ＮＭＲ（（ＣＤ３）２ＳＯ，δ（ｐｐｍ））：０．８０−１．０５（ｂｒ），３．８０−３．８９（ｂｒ），７．００−８．５０（ｃ）
［実施例５］
無水塩化ニッケル０．１６ｇとジメチルスルホキシド１．５ｍＬとを混合し、内温７０℃に調整した。これに、２，２’−ビピリジン０．２２ｇを加え、同温度で１０分撹拌し、ニッケル含有溶液を調製した。
３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）０．１５ｇをジメチルスルホキシド０．５ｍＬに溶解させて得られた溶液に、亜鉛粉末０．１２ｇを加え、７０℃に調整した。これに、前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、７０℃で４時間重合反応を行い、下記
で示される繰り返し単位のみからなるポリアリーレンを含む反応混合物を得た。ポリアリーレンのＭｗは１９９，０００、Ｍｎは９３，０００であった。
無水塩化ニッケル０．１６ｇとジメチルスルホキシド１．５ｍＬとを混合し、内温７０℃に調整した。これに、２，２’−ビピリジン０．２２ｇを加え、同温度で１０分撹拌し、ニッケル含有溶液を調製した。
３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）０．１５ｇをジメチルスルホキシド０．５ｍＬに溶解させて得られた溶液に、亜鉛粉末０．１２ｇを加え、７０℃に調整した。これに、前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、７０℃で４時間重合反応を行い、下記
［実施例６］
実施例５において、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）０．１５ｇに代えて、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド０．１４ｇを用いた以外は実施例５と同様に実施して、下記
で示される繰り返し単位のみからなるポリアリーレンを含む反応混合物を得た。ポリアリーレンのＭｗは７，２００、Ｍｎは２，７００であった。
実施例５において、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）０．１５ｇに代えて、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド０．１４ｇを用いた以外は実施例５と同様に実施して、下記
［実施例７］
実施例５において、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）０．１５ｇに代えて、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソブチル０．１４ｇを用いた以外は実施例５と同様に実施して、下記
で示される繰り返し単位のみからなるポリアリーレンを含む反応混合物を得た。ポリアリーレンのＭｗは７，４００、Ｍｎは４，５００であった。
実施例５において、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）０．１５ｇに代えて、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソブチル０．１４ｇを用いた以外は実施例５と同様に実施して、下記
［実施例８］
無水塩化ニッケル６５ｍｇとジメチルスルホキシド０．８ｍＬとを混合し、内温６０℃に調整した。これに、２，２’−ビピリジン８６ｍｇを加え、同温度で１０分攪拌し、ニッケル含有溶液を調製した。
４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）１０５ｍｇをジメチルスルホキシド０．８ｍＬに溶解させて得られた溶液に、亜鉛粉末４９ｍｇを加え、６０℃に調整した。これに、前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、７０℃で４時間重合反応を行い、下記
で示される繰り返し単位のみからなるポリアリーレンを含む反応混合物を得た。ポリアリーレンのＭｗは、２１７，０００、Ｍｎは４９，０００であった。
無水塩化ニッケル６５ｍｇとジメチルスルホキシド０．８ｍＬとを混合し、内温６０℃に調整した。これに、２，２’−ビピリジン８６ｍｇを加え、同温度で１０分攪拌し、ニッケル含有溶液を調製した。
４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）１０５ｍｇをジメチルスルホキシド０．８ｍＬに溶解させて得られた溶液に、亜鉛粉末４９ｍｇを加え、６０℃に調整した。これに、前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、７０℃で４時間重合反応を行い、下記
［比較例１］
無水塩化ニッケル０．７７ｇと２，２’−ビピリジン１．０２ｇと亜鉛粉末０．５８ｇをジメチルスルホキシド７．０ｍＬに混合し、内温７０℃に調整した（溶液１）。
２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）０．７０ｇをジメチルスルホキシド３．５ｍＬに溶解させて得られた溶液を７０℃に調整し、溶液１に注ぎ込み、７０℃で４時間重合反応を行った。以上の方法により得られたポリマーの分子量は４，２００ｇ／ｍｏｌのＭｗ及び３，７００ｇ／ｍｏｌのＭｎを示した。
無水塩化ニッケル０．７７ｇと２，２’−ビピリジン１．０２ｇと亜鉛粉末０．５８ｇをジメチルスルホキシド７．０ｍＬに混合し、内温７０℃に調整した（溶液１）。
２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）０．７０ｇをジメチルスルホキシド３．５ｍＬに溶解させて得られた溶液を７０℃に調整し、溶液１に注ぎ込み、７０℃で４時間重合反応を行った。以上の方法により得られたポリマーの分子量は４，２００ｇ／ｍｏｌのＭｗ及び３，７００ｇ／ｍｏｌのＭｎを示した。
Claims (11)
- ハロゲン化ニッケル及び２座窒素配位子と溶媒から成る混合物（以下、溶液Ａと略す）と、１種以上の芳香族モノマーと亜鉛と溶媒から成る混合物（以下、溶液Ｂと略す）を混合して反応させることを特徴とするポリアリーレンの製造方法。
- 溶液Ｂに対して溶液Ａを加えて反応させることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- ハロゲン化ニッケルが、塩化ニッケルである請求項１又は２に記載の製造方法。
- ２座窒素配位子が、２，２’−ビピリジルである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
- 溶液が、ジメチルスルホキシドを含む溶液である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
- 溶液Ａ及び溶液Ｂの温度が４０℃〜８０℃である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
- 芳香族モノマーが、式（１）
Ｘ１−Ａｒ−Ｘ１
（式中、Ａｒは、アリーレン基又は２価の複素環基を表し、Ｘ１は塩素、臭素又は沃素原子を表す。）
で示される１種以上の芳香族モノマーであり、ポリアリーレンが、式（２）
−Ａｒ−
で示される繰り返し単位を含むポリアリーレンである請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。 - 芳香族モノマーが、式（３）
（式中、Ａは、１つもしくは２つの炭化水素基で置換され、該炭化水素基の炭素数の合計が１〜２０であるアミノ基、又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を表わす。ここで、前記炭化水素基及び炭素数１〜２０のアルコキシ基は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。また、Ｒ1が複数の場合、Ｒ１は同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。また、隣接する２つのＲ1が結合して環を形成していてもよい。
Ｘ２は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。ｍは１又は２を表わし、ｋは４−ｍを表わす。）
で示されるジハロゲノベンゼン化合物である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。 - 芳香族モノマーが、式（４）
（式中、Ａ、Ｒ１、ｋ、ｍ及びＸ２は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるジハロゲノビフェニル化合物である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。 - 芳香族モノマーが、請求項８に記載の式（３）で示されるジハロゲノベンゼン化合物と式（５）
（式中、ａ、ｂ及びｃは同一又は相異なって、０又は１を表わし、ｎは５以上の整数を表わす。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は同一又は相異なって、２価の芳香族基を表わす。ここで、２価の芳香族基は、下記の置換基で置換されていてもよい。
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。
Ｙ１及びＹ２は同一又は相異なって、単結合、カルボニル基、スルホニル基、２，２−イソプロピリデン基、２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン基又はフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。
Ｚ１及びＺ２は同一又は相異なって、酸素原子又は硫黄原子を表わす。Ｘ３は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。）
で示されるジハロゲノアリール化合物から成る混合物である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。 - 芳香族モノマーが、請求項９に記載の式（４）で示されるジハロゲノビフェニル化合物と請求項１０に記載の式（５）で示される化合物ジハロゲノアリール化合物から成る混合物である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
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