JP2008169245A - 放熱材とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、熱伝導率が高い放熱材及びその製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】セラミックス多孔体と第二成分としての樹脂または金属からなる吸熱部と放熱部とを有する複合材料であって、該セラミックス多孔体中において吸熱部から放熱部へ配向するように設けたマクロ孔に樹脂または金属を充填させた第二成分の連続相と、該配向させた他の第二成分の連続相とを連結するミクロ孔を有し、当該ミクロ孔に樹脂または金属を充填させた連結相とを有する複合材料からなることを特徴とする放熱材。
【選択図】図２

Description

本発明は放熱材及びその製造方法に関し、詳しくは電子部品用の放熱デバイス等に用いられる放熱材及びその製造方法に関する。

パーソナルコンピュータやモバイル電子機器の高機能化に伴い、ＣＰＵ等の発熱源の発熱量が飛躍的に増大しており、放熱デバイスの高性能化が求められている。
放熱手法の一つとして簡易でかつ効果的な方法は、発熱源の表面に放熱シートを貼り付けて放熱する方法である。該放熱シートは、一般的には樹脂中に高熱伝導率の粒子を分散した材料である（特許文献１）。高熱伝導率粒子としては、熱伝導率が４００Ｗ／ｍＫ程度あるＡｇやＣｕなどの金属粒子、Ａｌ_２Ｏ_３やＡｌＮなどのセラミックス粒子が用いられることが多いが、共通する課題がある。

これらの複合材料において高い熱伝導率を発現させるためには、複合材料中で高熱伝導率の分散粒子が、少なくともそれらの粒子の一部が互いに接触している必要がある。すなわち、粒子が互いに接触せず、孤立した粒子分散型組織になった場合、複合材料の熱伝導率は極めて低くなる。
分散粒子同士を接触させるためには、粒子の体積含有率を５０％以上にまで高くしなければならないが、この場合は逆に樹脂の特徴である柔軟性が損なわれてしまい、放熱シートが熱源に隙間無く密着できなくなり、放熱性が低下する。
予め高気孔率のセラミックス多孔体を焼結法で作製しておき、該多孔体中に樹脂を装填する方法も考えられるが、気孔率の高いセラミックス多孔体は非常にもろく、焼結後の形状維持が困難である。

特開２００５−１３９２６７号公報 特許第３１２４２７４号

本発明は上記問題を解決すべく、熱伝導率が高い放熱材及びその製造方法を提供することを課題とする。

本発明はこの課題を解決すべくされたものであり、樹脂の含有量が大きい場合でも高い熱伝導率と柔軟性を持つ放熱材とその製法に関し、下記の特徴を持つ。
（１）セラミックス多孔体と第二成分としての樹脂または金属からなる吸熱部と放熱部とを有する複合材料であって、該セラミックス多孔体中において吸熱部から放熱部へ配向するように設けたマクロ孔に樹脂または金属を充填させた第二成分の連続相と、該配向させた他の第二成分の連続相とを連結するミクロ孔を有し、当該ミクロ孔に樹脂または金属を充填させた連結相とを有する複合材料からなることを特徴とする放熱材。
（２）前記第二成分が樹脂であることを特徴とする上記（１）に記載の放熱材。
（３）前記第二成分の体積含有率が放熱材中５０〜９０％であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の放熱材。

（４）前記第二成分の連続相となるマクロ孔の直径が５〜１００μｍであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか一に記載の放熱材。
（５）前記ミクロ孔の平均細孔径が、０．１〜５μｍであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか一に記載の放熱材。
（６）前記セラミックス多孔体の熱伝導率が、２０Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか一に記載の放熱材。
（７）引張伸び率が５０％以上の樹脂を前記第二成分として使用することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれか一に記載の放熱材。
（８）放熱材の表面の少なくとも一部に粘着層が形成されたことを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれか一に記載の放熱材。

（９）セラミックス原料粉末を水中に分散させるスラリー調整工程と、得られたスラリーを特定方向から凍結させ氷の成長を促す工程と、凍結したスラリーを真空凍結乾燥し氷を昇華させ、マクロ孔を有する成形体を作る工程と、氷を昇華させた成形体を加熱処理により焼成し、前記成形体中にミクロ孔を形成する工程、および該マクロ孔およびミクロ孔中に第二成分である樹脂または金属を充填する工程とを有することを特徴とする放熱材の製造方法。
（１０）前記第二成分が樹脂であることを特徴とする上記（９）に記載の放熱材の製造方法。

本発明による放熱材は、一方向に配向したマクロ孔を持つセラミックス多孔体を出発として用いるため、セラミックス多孔体中へ樹脂や金属が含浸されやすく、結果として熱伝導率が高い複合材料が得られる。また、特にセラミックス多孔体に樹脂を含浸させた場合には、柔軟な複合材料を得ることができる。

本発明に係る放熱材は連続相と連結相とを有する複合材料かなる。連続相とは、セラミックス多孔体中の吸熱部から放熱部へと配向して貫通するマクロ孔に第二成分としての樹脂又は金属が充填された構造をしている。さらにマクロ孔同士は、樹脂又は金属が充填されたミクロ孔（連結相）によって連結されている。また、本発明に係る放熱材において、吸熱部とは、放熱材が発熱部材に貼りつけられた際に熱を吸収する部位を意味し、放熱部とは放熱材から熱を逃がす部位を意味する。吸熱部から吸収された熱は樹脂、金属又はセラミックスを介して放熱部へと伝わり外部へと放熱される。したがって、本発明に係る放熱材をシート状にした場合には、発熱部位に貼りつけられた一方の面が吸熱部となり、対向する面が放熱部となる。

本発明に係る放熱材の放熱部にはＣｕ箔、Ａｌ箔のような金属箔や、ポリイミド等の樹脂箔による第二基材が設けられていることが好ましい。このような第二基材により、複合材料から伝えられた熱は第二基材の厚み方向に加えて、面内方向にも伝達されるので、放熱効果が極めて大きくなる。さらに、第二基材の最表面に熱放射層が設けられていると、熱放射層の表面からの輻射によっても放熱できるので好ましい。熱放射層としては、熱を赤外線として大気中に放射できるものであれば特に限定されない。セラミックス等も好ましく用いることができる。また、吸熱部に粘着シートが設けられていると、発熱部への貼り付けが容易になる。

次に、本発明の複合材料とその製法の一例について説明する。
本発明の放熱材は、予め高い気孔率を持つセラミックス多孔体を作製しておき、該多孔体の細孔内部へ樹脂を充填させることで得られる。
セラミックス多孔体の製法は、凍結乾燥法と呼ばれるものであり、セラミックス原料粉末を水中に分散させるスラリー調整工程と、得られたスラリーを特定方向から凍結させ氷の成長を促す工程と、凍結したスラリーを真空凍結乾燥し氷を昇華させ、マクロ孔を有する成形体を作る工程と、氷を昇華させた成形体を加熱処理により焼成し、前記成形体中にミクロ孔を形成する工程からなる。（特許文献２参照）
このようにして作製した多孔体中に樹脂を充填することで本発明の放熱材は作製できる。

図１に示すように、本発明の放熱材のベースとなるセラミックス多孔体の製造方法は、セラミックス原料粉末を水中に分散させてスラリーを調整する工程（工程１）、該スラリーを特定方向（図面の矢印方向）から凍結させ氷の成長を促す工程（工程２）、凍結したスラリーを真空凍結乾燥して氷を昇華させ、マクロ孔を有する成形体を作る工程（工程３）、氷を昇華させた成形体を加熱処理により焼成し、成形体を構成する骨格中にミクロ孔を形成する工程（工程４）によって作製することを特徴とする。

工程１に用いるセラミックス原料粉末は、多孔質体の骨格を形成するための原料であり、焼結可能なセラミックスを含有していれば特にその材料は限定されないが、放熱材として好ましいのは、熱伝導率が２０Ｗ／ｍＫ以上のセラミックスである。セラミックス多孔体に樹脂を含浸して複合材料にした場合、複合材料の熱伝導率はほとんど全てセラミックスによって決定されてしまう。セラミックスの熱伝導率がこれより小さい場合、放熱材としての利点が小さくなる。熱伝導率は高いほど好ましく、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＣ、ＺｎＯ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮ等が候補となる。セラミックススラリーには必要に応じ焼結助剤を添加しても良い。

スラリー中のセラミックスの体積含有率は１０〜５０％が好ましい。セラミックスの体積含有率が１０％を下回ると昇華後の成形体の形状維持製が損なわれて、樹脂を充填処理する際に崩壊する場合がある。また、５０％を超えるとセラミックス多孔体の気孔率が小さくなり、樹脂充填後の複合材料の柔軟性が損なわれる。したがって、本発明のセラミックス多孔体と第二成分としての樹脂若しくは金属との複合材料からなる放熱材には、５０〜９０体積％の樹脂若しくは金属を含有させることができる。

次に工程２について説明する。工程２では、前述のスラリーを一方向から凍結させることで、水成分が凍結方向に平行に凍結し、スラリー中に霜柱状の氷が形成される。具体的には、以下のように行えばよい。例えば、スラリーを注入した容器を低温に保ったアルコールなどの冷媒を収容された溶液槽に底面のみを浸漬し静置する。アルコールとしてはメタノールやエタノールが好ましい。冷却槽の温度は少なくとも水の凝固点以下に保たれている必要がある。またスラリーを入れる容器は、例えば底面を熱伝導性の良い金属で側面を熱伝導性の低い樹脂系材料などで作製する。スラリー容器の上部を解放し大気と接するようにしておくと、調度霜柱が形成されるようにスラリー底部より垂直方向上方に向かって氷の柱が成長する。

工程３では凍結したスラリーを容器ごと減圧下で凍結乾燥を行う。この操作により氷部分を液体（水）を経ないで直接昇華させ、前述の凍結方向にそろった昇華痕として成形体中に孔を形成する。
工程４は得られた成形体の焼成過程である。工程３で形成した成形体を注意深くスラリー容器から抜き取り、それぞれのセラミックスに適した温度および焼結時間で焼成する。焼成温度および時間は緻密化があまり進行しない条件で行うことが好ましい。これにより柱状の氷の昇華痕をマクロ孔とするセラミックス多孔体が作製される。このマクロ孔は前述の昇華痕に準じ、焼結体を一方向に貫通した連続孔となる。また、工程３において、スラリー中には柱状の氷以外に、この柱状の氷の径に比べ極めて径の小さな氷も作られる。この氷も第４の工程において凍結昇華されるために、このマクロ孔の壁面やセラミックス骨格内部にも氷が形成される。その結果、セラミックス骨格内部には微細孔が形成され、比表面積の大きな多孔質体になる。

図２に示すように、骨格となるセラミックスのブロック間に隙間としてのマクロ孔（図面垂直方向に貫通する開気孔）が形成される。微細孔は骨格となるセラミックス組織の内部に形成される。前記マクロ孔の大きさは、スラリー調整時の水分量を調整することで制御可能である。また、焼結の温度や時間を調整することで、マクロ孔の大きさの微調整や、微細孔の大きさの調整を行うことも可能である。また、本発明に係る放熱材を図２に示すようなシート形状とする場合には、厚み（マクロ孔と平行な方向の長さ）は５０μｍ〜２００μｍであることが好ましい。

最後に、セラミックス多孔体中に第二成分としての樹脂または金属を充填することにより本発明の放熱材が得られる。
樹脂の含浸は種々の方法で行うことが可能であるが、多孔質層に含浸させるためには、できるだけ粘性の低い樹脂が好ましい。例えば、紫外線硬化樹脂の内、低粘度の液体状樹脂を含浸させた後、紫外線を照射して硬化させる等の方法がある。

紫外線硬化樹脂の中で、硬化後でも柔らかい樹脂を用いることが好ましい、なぜなら、このような放熱シートには、熱源となる部品の形状に対する追従性が要求されるためである。すなわち、柔らかいほど、発熱部品の表面との隙間ができにくく、その隙間に存在する空気による熱輸送の損失が少ない。樹脂の柔らかさは、一般には引っ張り試験時の伸び率が目安になる。樹脂の伸び率としては５０％以上が好ましい。例えば、主鎖がポリイソプレンからなり、主鎖の両端にアクリル系二重結合を持つウレタナンアクリレート系樹脂などがある。そのほかの樹脂でももちろんかまわない。

本発明に係る放熱材に使用されるセラミックス多孔体は、放熱するのと平行な方向に貫通したマクロ孔が配向している。さらに、該マクロ孔に、第二成分としての樹脂が充填して連続相を形成しており、さらには、ミクロ孔にも適度な量の樹脂が含浸されて、マクロ孔に含浸された樹脂の柱同士を互いに、適度な強さで結合させている。このため、樹脂の柱の長さ方向と垂直の方向に外力が加わった場合に（シート形状の場合は、シートの面内方向の加重）、樹脂柱とセラミックス部の界面で剥離が生じて、材料が破壊される現象を防止することができる。このような理由により、曲げ等の柔軟性に優れるという特徴を有し、発熱部材に隙間なく貼り付ける事が可能となる。また、マクロ孔に含浸された樹脂は、セラミックス部の放熱性を増大させる効果もある。
これに対して、通常のセラミックス多孔質体は三次元的に連結した構造になっているため、変形しにくく、複合材料とした場合に引っ張り伸び率が小さくなる。

樹脂を充填する場合、例えば図２に示すように、平板状のセラミックス多孔体の一面からのみ樹脂を含浸させることが望ましい。なぜなら、セラミックス多孔体の多くの面から含浸させると、含浸後に複合材料周囲の樹脂を除去する処理が加わり加工費が大きくなるためである。一面からのみ含浸する場合は、上面のみを研削等で除去できるので容易であり、また、予めセラミックス多孔体中に含浸される樹脂量を計算しておけば、余分な樹脂を用意する必要もなくなる場合もある。

配向したマクロ孔を持つセラミックス多孔体の場合、液体状の樹脂は、まずマクロ孔に沿って含浸が進行する。マクロ孔への含浸が進行しながら、同時に、マクロ孔同士を繋いでいるミクロ孔にも含浸される。ミクロ孔の内、細孔径が小さすぎる細孔には樹脂の含浸が起こらないため、好ましくない。

樹脂を充填させる前のセラミックス多孔体の作製において、スラリー全体を冷却してしまうと容器側面からの伝熱による氷の成長が起こる可能性があるために好ましくない。すなわち、一方向でなく、ランダムな方向にマクロ孔が形成された成形体となり、この構造が焼結体にそのまま反映される。このような構造の多孔体では、樹脂を十分に含浸させることができない。

本製法により作製されるセラミックス多孔体の細孔径は、使用する原料粉末のサイズにより制御することができる。一般的にはマクロ孔の直径は５〜１００μｍ程度である。ミクロ孔の直径は０．１〜５μｍ程度である。マクロ孔には樹脂はほぼ完全に含浸される。直径が１μｍ以下のミクロ孔には樹脂は含浸されにくい傾向がある。

本発明は、セラミックスと樹脂の複合材料のみに限らず、金属と樹脂の複合材料の製造にも用いることができる。金属としては、例えば、Ｃｕ単体、Ａｇ単体等が好ましく用いることができるが、金属とセラミックスとの濡れ性を考慮するとＴｉ入りの金属であることがより好ましい。Ｔｉ合金を使用し、セラミックスとの濡れ性が充分に高い場合には、溶融金属をセラミックスに含浸させる際に加圧する必要がなくなる。
また、含浸する樹脂として、柔軟で引っ張り伸び率の大きい樹脂を用いると、粘着層を用いずに発熱源に直接貼り付けることもできる。

（実施例１）
＜セラミックス多孔体の合成＞
セラミック原料粉末としての各種平均粒径のＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＮ粉末、蒸留水を粉末の体積比が８０〜６０ｖｏｌ％となるように混合した。この混合粉末を１０時間ボールミル混合した後、得られたスラリーを真空脱泡装置に入れ攪拌しながらスラリー中に存在する泡を除去した。
各スラリーを、図３に示す直径４０ｍｍに設計した分解式容器に流し込んだ。エタノールの温度を−５０℃に設定してＣｕ部のみが浸るように静かに浸漬し、およそ６０分間保持し、スラリーを完全に凍らせた。このスラリー容器を取り出しアルコール分を良くふき取って真空凍結乾燥機に入れた。約２０ｈｒ乾燥した後、成形体を容器から注意深く抜き出し、各種雰囲気、各種焼結温度で２時間焼結を行った。

＜樹脂の含浸＞
樹脂として昭和高分子製のビニルエステル樹脂：商品名：リポキシＰＨ−３００Ａを用いた。この樹脂に樹脂の１ｗｔ％の重合開始剤（ＩＲＧＡＣＲＥ１８４：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）を添加、攪拌後、上記各種セラミックス多孔体表面に滴下した。これを真空オーブンに入れ、ロータリーポンプで真空にしながら室温で樹脂を含浸させた。

＜樹脂の硬化＞
その後、樹脂が含浸したセラミックス基板に波長が３６５ｎｍの紫外線を５０ｍＷ／ｃｍ^２の光強度で照射して樹脂を硬化させた。
＜熱伝導率測定＞
樹脂含浸後の試料を、直径１０ｍｍに加工し、レーザーフラッシュ式熱伝導率測定装置により熱伝導率を測定した。引張試験片にも加工し、引張伸び率を測定した。

比較として、平均粒径８．６μｍのＺｎＯ粉末をプレス成形して成形体を作製し、温度８００℃で２ｈｒ大気中で焼結させて、気孔率が５０％の多孔体を作製した。これに、同様の方法で樹脂を含浸して複合材料とし、熱伝導率と引張伸び率を測定した。

結果を表１に示す。
本発明のセラミックス−樹脂複合材料層は高い熱伝導率と引張伸び率を示す。
比較品の引っ張り伸び率が小さいのは、樹脂が十分に含浸されなかったためと考えられる。

（実施例２）
＜セラミックス多孔体の合成＞
実施例１のものを用いた。
＜金属の含浸＞
純度９９．９％の７１ｗｔ％Ｃｕ−２８ｗｔ％Ａｇ−１ｗｔ％Ｔｉ合金のバルク体をセラミックス多孔体の上に乗せ、これを真空炉に入れ、９００℃で２ｈ加熱して溶融金属を含浸させた。
＜熱伝導率測定＞
樹脂含浸後の試料を、直径１０ｍｍに加工し、レーザーフラッシュ式熱伝導率測定装置により熱伝導率を測定した。

比較として、平均粒径８．６μｍのＺｎＯ粉末をプレス成形して成形体を作製し、温度８００℃で２ｈｒ大気中で焼結させて、気孔率が５０％の多孔体を作製した。これに、同様の方法で樹脂を含浸して複合材料とし、熱伝導率を測定した。
結果を表２に示す。
本発明のセラミックス−金属複合材料は高い熱伝導率を示す。

本発明の放熱材のベースとなるセラミックス多孔体の製造方法を示す図である。 セラミックス多孔体に樹脂を含浸する工程を示す図である。 本発明の放熱材を製造する際に用いた分解式容器を示す図である。

Claims (10)

1. セラミックス多孔体と第二成分としての樹脂または金属からなる吸熱部と放熱部とを有する複合材料であって、該セラミックス多孔体中において吸熱部から放熱部へ配向するように設けたマクロ孔に樹脂または金属を充填させた第二成分の連続相と、該配向させた他の第二成分の連続相とを連結するミクロ孔を有し、当該ミクロ孔に樹脂または金属を充填させた連結相とを有する複合材料からなることを特徴とする放熱材。
2. 前記第二成分が樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の放熱材。
3. 前記第二成分の体積含有率が放熱材中５０〜９０％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の放熱材。
4. 前記第二成分の連続相となるマクロ孔の直径が５〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一に記載の放熱材。
5. 前記ミクロ孔の平均細孔径が、０．１〜５μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一に記載の放熱材。
6. 前記セラミックス多孔体の熱伝導率が、２０Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一に記載の放熱材。
7. 引張伸び率が５０％以上の樹脂を前記第二成分として使用することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一に記載の放熱材。
8. 放熱材の表面の少なくとも一部に粘着層が形成されたことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一に記載の放熱材。
9. セラミックス原料粉末を水中に分散させるスラリー調整工程と、得られたスラリーを特定方向から凍結させ氷の成長を促す工程と、凍結したスラリーを真空凍結乾燥し氷を昇華させ、マクロ孔を有する成形体を作る工程と、氷を昇華させた成形体を加熱処理により焼成し、前記成形体中にミクロ孔を形成する工程、および該マクロ孔およびミクロ孔中に第二成分である樹脂または金属を充填する工程とを有することを特徴とする放熱材の製造方法。
10. 前記第二成分が樹脂であることを特徴とする請求項９に記載の放熱材の製造方法。

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