JP2008169082A - Method for manufacturing iron oxyhydroxide particle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高密度高容量磁気記録テープ向け磁性粒子の前駆体として好適に用いられるオキシ水酸化鉄粒子に関し、特に微細かつ粒度分布幅の狭いオキシ水酸化鉄粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to iron oxyhydroxide particles suitably used as a magnetic particle precursor for high-density, high-capacity magnetic recording tapes, and more particularly to a method for producing fine iron oxyhydroxide particles having a narrow particle size distribution width.
年々要求が高まる高密度高容量磁気記録テープは、記録密度が高くなるにつれ、ビット長やトラック幅が小さくなる。つまり、高密度化は記録密度とトラック密度の向上により達成される。しかしながら、ビット長とトラック幅が小さくなると、ビットあたりの磁性体数が減少してＳＮ比は低下する。さらに、粒子径にばらつきが生じると、磁性体の分布状態が不均一になり、ノイズが増加する。よって、高密度化の目的を達成するには、微細でかつ粒度分布幅の狭い粒子を形成することが求められる。 High-density, high-capacity magnetic recording tapes that are increasing in demand year by year have a smaller bit length and track width as the recording density increases. That is, higher density is achieved by improving recording density and track density. However, when the bit length and the track width are reduced, the number of magnetic bodies per bit is reduced and the SN ratio is lowered. Furthermore, when the particle diameter varies, the distribution of the magnetic material becomes non-uniform and noise increases. Therefore, in order to achieve the purpose of increasing the density, it is required to form fine particles having a narrow particle size distribution width.
針状磁性粒子の前駆体であるオキシ水酸化鉄粒子を得る方法として、湿式合成法が知られている。この湿式合成法は、鉄原料水溶液と中和剤を混合攪拌して得られた水酸化第一鉄を酸化処理することによりオキシ水酸化鉄粒子を作製する。次いで、このオキシ水酸化鉄粒子を還元処理してＦｅを構成元素とする針状磁性粒子を得る。要求される微細な針状磁性粒子を得るためには、オキシ水酸化鉄粒子の長軸方向の成長を抑制する必要がある。この要求に応えるため、これまでに、オキシ水酸化鉄の種結晶を熟成することが提案されている（例えば、特許文献１）。 A wet synthesis method is known as a method for obtaining iron oxyhydroxide particles that are precursors of acicular magnetic particles. This wet synthesis method produces iron oxyhydroxide particles by oxidizing ferrous hydroxide obtained by mixing and stirring an iron raw material aqueous solution and a neutralizing agent. Next, the iron oxyhydroxide particles are reduced to obtain acicular magnetic particles containing Fe as a constituent element. In order to obtain the required fine acicular magnetic particles, it is necessary to suppress the growth of the iron oxyhydroxide particles in the major axis direction. In order to meet this requirement, it has been proposed to age the seed crystal of iron oxyhydroxide (for example, Patent Document 1).
しかしながら、オキシ水酸化鉄の種結晶を熟成する手法の一つである特許文献１は、樹枝状粒子の生成を排除することを主目的としながら、粒度分布幅を狭くすることをも考慮している。特許文献１によれば、０．０８μｍ（８０ｎｍ）の長軸長のオキシ水酸化鉄粒子が得られているが、粒度分布についての具体的な開示はなされていない。
However,
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、微細、具体的には２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の長軸長を有し、かつ粒度分布幅の狭いオキシ水酸化鉄粒子を提供することを目的とする。 The present invention has been made on the basis of such a technical problem. The iron oxyhydroxide particles are fine, specifically, have a long axis length of 200 nm or less, preferably 100 nm or less, and a narrow particle size distribution width. The purpose is to provide.
本発明者等は、オキシ水酸化鉄粒子の製造条件を従来の見識とはまったく別の観点から見直した。その結果、湿式合成法においてオキシ水酸化鉄粒子の粒度分布幅を狭くするためには、オキシ水酸化鉄粒子の前駆体を低温で生成し、この前駆体の粒径を小さくすればよいことを知見した。すなわち本発明は、第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリおよび水酸化アルカリの１種または２種を含むアルカリ水溶液とを混合する工程（Ａ）と、工程（Ａ）で得られた懸濁液を０℃以上１０℃未満の温度範囲に制御しながら酸素含有ガスを吹き込んでオキシ水酸化鉄粒子前駆体を得る工程（Ｂ）と、水酸化アルカリを添加して懸濁液のｐＨを１０〜１３．５に調整することにより、オキシ水酸化鉄粒子前駆体からオキシ水酸化鉄粒子を生成する工程（Ｃ）と、を備えることを特徴するオキシ水酸化鉄粒子の製造方法である。
なお、本発明におけるオキシ水酸化鉄とは、α−オキシ水酸化鉄(α−ＦｅＯＯＨ:Goethite（ゲーサイト）)を言う。
The present inventors reviewed the production conditions of iron oxyhydroxide particles from a viewpoint completely different from conventional knowledge. As a result, in order to narrow the particle size distribution width of the iron oxyhydroxide particles in the wet synthesis method, the precursor of the iron oxyhydroxide particles should be generated at a low temperature and the particle size of the precursor should be reduced. I found out. That is, the present invention provides a step (A) of mixing an aqueous ferrous salt solution with an alkaline aqueous solution containing one or two alkali carbonates and alkali hydroxides, and the suspension obtained in the step (A) is reduced to 0. A step (B) of obtaining an iron oxyhydroxide particle precursor by blowing an oxygen-containing gas while controlling the temperature within a temperature range of from 10 ° C. to less than 10 ° C., and adding alkali hydroxide to adjust the pH of the suspension to 10-13. And a step (C) of producing iron oxyhydroxide particles from an iron oxyhydroxide particle precursor by adjusting to 5, a method for producing iron oxyhydroxide particles.
The iron oxyhydroxide in the present invention refers to α-iron oxyhydroxide (α-FeOOH: Goethite).
本発明は、工程（Ｃ）において、懸濁液の温度を０℃以上１０℃未満に制御することが好ましい。オキシ水酸化鉄粒子の収量を確保するため、および粒度分布幅を狭くするためである。
本発明は、工程（Ａ）において、第一鉄塩水溶液におけるＦｅの濃度が０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。オキシ水酸化鉄粒子の収量を確保するため、およびマグヘマイトおよびマグネタイトなどの異相粒子の混在を低減するためである。
また本発明は、工程（Ｃ）で得られるオキシ水酸化鉄粒子は、好ましくは、平均長軸長が３５〜１００ｎｍ、軸比が３．５〜１０とされる。
In the present invention, in the step (C), the temperature of the suspension is preferably controlled to be 0 ° C. or higher and lower than 10 ° C. This is for securing the yield of the iron oxyhydroxide particles and for narrowing the particle size distribution width.
In the step (A) of the present invention, the Fe concentration in the ferrous salt aqueous solution is preferably 0.001 to 0.1 mol / L. This is to ensure the yield of iron oxyhydroxide particles and to reduce the mixture of different phase particles such as maghemite and magnetite.
In the present invention, the iron oxyhydroxide particles obtained in the step (C) preferably have an average major axis length of 35 to 100 nm and an axial ratio of 3.5 to 10.
以上の本発明によれば、２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の長軸長を有し、かつ粒度分布幅の狭いオキシ水酸化鉄粒子を提供することができる。この粒度分布は、オキシ水酸化鉄粒子の長軸長の標準偏差と平均長軸長の比により特定される。後述する実施例に示すように、本発明によれば、この比を０．２５以下にすることができる。 According to the present invention described above, it is possible to provide iron oxyhydroxide particles having a long axis length of 200 nm or less, preferably 100 nm or less, and a narrow particle size distribution width. This particle size distribution is specified by the ratio of the standard deviation of the major axis length of the iron oxyhydroxide particles to the average major axis length. As shown in the examples described later, according to the present invention, this ratio can be made 0.25 or less.
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
本発明のオキシ水酸化鉄粒子の製造方法は、第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを混合して水酸化第一鉄を含む懸濁液を得る工程（Ａ）と、工程（Ａ）で得られた懸濁液を０℃以上１０℃未満の温度範囲に制御しながら酸素含有ガスを吹き込んでオキシ水酸化鉄粒子前駆体を得る工程（Ｂ）と、工程（Ｂ）の後に、水酸化アルカリを添加して懸濁液のｐＨを１０〜１３．５に調整することにより、オキシ水酸化鉄粒子前駆体からオキシ水酸化鉄粒子を生成する工程（Ｃ）と、を備えている。これらの各工程について、順次に説明する。
Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail.
The manufacturing method of the iron oxyhydroxide particle | grains of this invention is obtained by the process (A) which mixes ferrous salt aqueous solution and alkaline aqueous solution, and obtains the suspension containing ferrous hydroxide, and a process (A). Step (B) for obtaining an iron oxyhydroxide particle precursor by blowing an oxygen-containing gas while controlling the obtained suspension in a temperature range of 0 ° C. or more and less than 10 ° C., and alkali hydroxide after step (B) And adjusting the pH of the suspension to 10 to 13.5 to produce iron oxyhydroxide particles from the iron oxyhydroxide particle precursor (C). Each of these steps will be described sequentially.
工程（Ａ）
＜第一鉄塩水溶液＞
第一鉄塩水溶液を得るための第一鉄塩としては、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４）、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２）などの２価鉄を有する第一鉄塩を用いることができる。
第一鉄塩水溶液中の第一鉄（Ｆｅ２＋）の濃度（以下、Ｆｅ濃度）が高くなると最終的に生成されるオキシ水酸化鉄粒子の粒度が大きくなるので、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．１ｍｏｌ／Ｌ以下である。一方で、Ｆｅ濃度が低くなりすぎると、生成されるオキシ水酸化鉄粒子の数が極端に減少して生産性に寄与しないばかりか、針状形状にも乱れが生じ、不定形粒子が混在しやすくなる傾向がある。したがって、第一鉄塩水溶液中のＦｅの濃度は、０．０００５ｍｏｌ／Ｌ以上とすることが好ましく、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることがより好ましい。
Process (A)
<Ferrous salt aqueous solution>
As a ferrous salt for obtaining a ferrous salt aqueous solution, a ferrous salt having divalent iron such as ferrous sulfate (FeSO 4 ) and ferrous chloride (FeCl 2 ) can be used.
When the concentration of ferrous iron (Fe 2+ ) in the aqueous ferrous salt solution (hereinafter referred to as Fe concentration) increases, the particle size of the iron oxyhydroxide particles that are finally produced increases, so that it is 0.5 mol / L or less. It is preferable to do. More preferably, it is 0.1 mol / L or less. On the other hand, if the Fe concentration is too low, the number of iron oxyhydroxide particles produced will be extremely reduced and will not contribute to productivity, the needle shape will also be disturbed, and irregular particles will be mixed. It tends to be easier. Therefore, the Fe concentration in the ferrous salt aqueous solution is preferably 0.0005 mol / L or more, and more preferably 0.001 mol / L or more.
＜アルカリ水溶液＞
本発明では、上記した第一鉄塩水溶液の中和剤として機能するアルカリ水溶液が用意される。 アルカリ水溶液としては、炭酸アルカリ水溶液及び水酸化アルカリ水溶液の１種または２種を用いる。
炭酸アルカリとしては、炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ３）、炭酸水素アンモニウム（（ＮＨ４）ＨＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）および炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）の少なくとも１種を用いることができる。この中では、炭酸水素ナトリウムが好ましい。
水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）および水酸化カリウム（ＫＯＨ）の少なくとも１種を用いることができる。この中では、水酸化ナトリウムが好適である。
アルカリ水溶液のアルカリ濃度は、中和において、第一鉄に対するアルカリの等量よりも過剰となるようにすることが好ましい。等量付近では粒状のマグネタイトが生成しやすくなり、また等量より少ないアルカリ量では投入したＦｅ量より少ない収量となる上、廃液にＦｅイオンが残留することから、その廃液処理が必要となるためである。
<Alkaline aqueous solution>
In the present invention, an alkaline aqueous solution that functions as a neutralizing agent for the aqueous ferrous salt solution is prepared. As the alkaline aqueous solution, one or two of an alkaline carbonate aqueous solution and an alkaline hydroxide aqueous solution are used.
Examples of the alkali carbonate include ammonium carbonate ((NH 4 ) 2 CO 3 ), ammonium hydrogen carbonate ((NH 4 ) HCO 3 ), sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) and potassium carbonate (K At least one of 2 CO 3 ) can be used. In this, sodium hydrogencarbonate is preferable.
As the alkali hydroxide, at least one of sodium hydroxide (NaOH), ammonium hydroxide (NH 4 OH), and potassium hydroxide (KOH) can be used. Of these, sodium hydroxide is preferred.
It is preferable that the alkali concentration of the aqueous alkali solution is excessive in comparison with the equivalent amount of alkali with respect to ferrous iron in neutralization. In the vicinity of the equivalent amount, granular magnetite is likely to be generated, and when the amount of alkali is less than the equivalent amount, the yield is lower than the amount of Fe added and Fe ions remain in the waste liquid, so that waste liquid treatment is required. It is.
本発明において、炭酸アルカリはオキシ水酸化鉄粒子の長軸方向の成長を抑制する効果を持つ。一方、炭酸アルカリよりも強アルカリの水酸化アルカリは、中和反応による生成物を得やすいという特徴を有している。 In the present invention, alkali carbonate has an effect of suppressing the growth of iron oxyhydroxide particles in the major axis direction. On the other hand, alkali hydroxide, which is stronger than alkali carbonate, has a feature that a product obtained by a neutralization reaction is easily obtained.
＜中和＞
上記の要領で用意された第一鉄塩水溶液と、炭酸アルカリおよび水酸化アルカリの１種または２種を含むアルカリ水溶液を混合して、中和反応を行う。この中和反応は、酸素が排除された、つまり非酸化性雰囲気とされた気密容器内で行うことが好ましい。
例えば、第一鉄塩として硫酸第一鉄、炭酸アルカリとして炭酸水素ナトリウム、水酸化アルカリとして水酸化ナトリウムを用いると、以下の中和反応が生じる。この反応により、炭酸第一鉄（ＦｅＣＯ３、炭酸鉄（II））、重炭酸第一鉄（Ｆｅ（ＨＣＯ３）２、炭酸鉄（II））、水酸化第一鉄（Ｆｅ（ＯＨ）２、水酸化鉄（II））が生成する。
ＦｅＳＯ４＋ＮａＨＣＯ３→ＦｅＣＯ３＋ＮａＨＳＯ４
ＦｅＳＯ４＋２ＮａＨＣＯ３→Ｆｅ（ＨＣＯ３）２＋Ｎａ２ＳＯ４
ＦｅＳＯ４＋２ＮａＯＨ→Ｆｅ（ＯＨ）２＋Ｎａ２ＳＯ４
中和反応の処理温度は、次のオキシ水酸化鉄粒子前駆体を得る工程（Ｂ）に速やかに移行するため、工程（Ｂ）が行われる温度で行うことが好ましい。本発明では工程（Ｂ）を０℃以上１０℃未満で行うので、中和反応もこの温度と同等で行うことが好ましい。中和反応の時間は、中和物である水酸化第一鉄粒子の不必要な成長および凝集を防止するために６０分以下、好ましくは３０分以下とする。
<Neutralization>
A neutralization reaction is performed by mixing the aqueous ferrous salt solution prepared in the above manner with an alkaline aqueous solution containing one or two alkali carbonates and alkali hydroxides. This neutralization reaction is preferably performed in an airtight container from which oxygen is excluded, that is, a non-oxidizing atmosphere.
For example, when ferrous sulfate is used as the ferrous salt, sodium bicarbonate is used as the alkali carbonate, and sodium hydroxide is used as the alkali hydroxide, the following neutralization reaction occurs. By this reaction, ferrous carbonate (FeCO 3 , iron (II) carbonate), ferrous bicarbonate (Fe (HCO 3 ) 2 , iron (II)), ferrous hydroxide (Fe (OH) 2 , Iron hydroxide (II)) is produced.
FeSO 4 + NaHCO 3 → FeCO 3 + NaHSO 4
FeSO 4 + 2NaHCO 3 → Fe (HCO 3 ) 2 + Na 2 SO 4
FeSO 4 + 2NaOH → Fe (OH) 2 + Na 2 SO 4
The treatment temperature of the neutralization reaction is preferably performed at a temperature at which the step (B) is performed in order to quickly shift to the step (B) for obtaining the next iron oxyhydroxide particle precursor. In the present invention, since the step (B) is performed at 0 ° C. or more and less than 10 ° C., the neutralization reaction is preferably performed at the same temperature. The time for the neutralization reaction is 60 minutes or less, preferably 30 minutes or less in order to prevent unnecessary growth and aggregation of the ferrous hydroxide particles as the neutralized product.
工程（Ｂ）
上記の要領で生成された炭酸第一鉄、重炭酸第一鉄および水酸化第一鉄を含む懸濁液に、酸素含有ガスを吹込む。この酸素含有ガスの吹込みにより、炭酸第一鉄、重炭酸第一鉄および水酸化第一鉄を酸化して、オキシ水酸化鉄前駆体を生成させる。酸素含有ガスとしては、空気を用いればよいが、酸化速度を調整するために酸素と窒素等の不活性ガスとの混合ガスを用いることもできる。なお、水酸化アルカリとしての水酸化ナトリウムを中和剤として用いない場合には、炭酸第一鉄、重炭酸第一鉄が酸化の対象となる。
このオキシ水酸化鉄粒子前駆体は、一般にグリーンラスト（Green Rust、非特許文献１）と称されている。非特許文献１によれば、グリーンラストは、炭酸イオンを含み、［Ｆｅ４ (II)Ｆｅ２ (III)（ＯＨ）１２][ＣＯ３・２Ｈ２Ｏ]の化学式（化学量論組成）を有するＧＲ１と、硫酸イオンを含み、［Ｆｅ４ (II)Ｆｅ２ (III)（ＯＨ）１２][ＳＯ４・２Ｈ２Ｏ]の化学式（化学量論組成）を有するＧＲ２の２種類が存在する。なお、グリーンラスト中の水酸基ＯＨ−は、炭酸アルカリの電離によって生成される。オキシ水酸化鉄は反応中間体であるグリーンラストを経由して生成される。
Process (B)
An oxygen-containing gas is blown into the suspension containing ferrous carbonate, ferrous bicarbonate, and ferrous hydroxide produced as described above. By blowing this oxygen-containing gas, ferrous carbonate, ferrous bicarbonate and ferrous hydroxide are oxidized to produce an iron oxyhydroxide precursor. Air may be used as the oxygen-containing gas, but a mixed gas of oxygen and an inert gas such as nitrogen may be used to adjust the oxidation rate. When sodium hydroxide as an alkali hydroxide is not used as a neutralizing agent, ferrous carbonate and ferrous bicarbonate are subject to oxidation.
This iron oxyhydroxide particle precursor is generally referred to as Green Rust (Non-patent Document 1). According to
本発明は、懸濁液の温度を０℃以上１０℃未満に制御した状態で酸素含有ガスを懸濁液に吹込む。この温度は、従来の酸化処理に比べて低い。例えば、特許文献１では、その工程（２）における酸化処理を１０〜９０℃で行うことを提案しており、その実施例は酸化処理を７０℃で行っている。このように、本発明が低い温度を採用するのは、工程（Ｂ）がオキシ水酸化鉄粒子の種結晶であるグリーンラストの生成を目的とするが、グリーンラストの成長を回避したいとの意図に基づいている。最終的に得られるオキシ水酸化鉄粒子の粒度分布幅を狭くするためである。
In the present invention, an oxygen-containing gas is blown into the suspension while the temperature of the suspension is controlled to be 0 ° C. or higher and lower than 10 ° C. This temperature is lower than that of the conventional oxidation treatment. For example,
酸素含有ガスを吹込む懸濁液の温度を１０℃未満、好ましくは５℃以下とすることにより、グリーンラストの粒径を小さくすることができ、その結果としてオキシ水酸化鉄粒子の粒度分布幅を狭くすることができる。また、オキシ水酸化鉄粒子の粒径（長軸長）も小さくすることができる。ただし、０℃未満ではグリーンラストの生成が不十分となり、生成されるグリーンラストのサイズにばらつきが生じる。その結果、オキシ水酸化鉄粒子の粒度分布幅が広くなる。
酸素含有ガスの吹込み時間は、グリーンラストの生成を確保しつつその成長を抑制するために、
１５〜５０分とすることが好ましく、２０〜４０分とすることがより好ましい。
By setting the temperature of the suspension into which the oxygen-containing gas is blown to less than 10 ° C., preferably 5 ° C. or less, the particle size of green rust can be reduced. Can be narrowed. In addition, the particle size (major axis length) of the iron oxyhydroxide particles can be reduced. However, if the temperature is less than 0 ° C., the green last is not sufficiently generated, and the size of the generated green last varies. As a result, the particle size distribution width of the iron oxyhydroxide particles becomes wide.
Oxygen-containing gas blowing time is to suppress the growth while ensuring the generation of green rust.
The time is preferably 15 to 50 minutes, and more preferably 20 to 40 minutes.
工程（Ｃ）
グリーンラストが生成された懸濁液に水酸化アルカリを添加する。水酸化アルカリの添加は、懸濁液のｐＨを調整して、後述する溶解析出反応を促進することを目的とする。懸濁液のｐＨは、１０〜１３．５、好ましくは１１〜１３、より好ましくは１１．５〜１２．５とする。懸濁液のｐＨが１３．５を超えると、オキシ水酸化鉄粒子（ゲーサイト）のほかにマグヘマイトおよびマグネタイトなどの異相粒子が混在するおそれがある。一方で、ｐＨが１０未満では溶解析出反応が進行しにくく、グリーンラストが残存してしまう。また、ｐＨが１０未満の場合、不定形のオキシ水酸化鉄粒子が生成される傾向にある。
Process (C)
Alkali hydroxide is added to the suspension in which the green last is formed. The purpose of the addition of alkali hydroxide is to adjust the pH of the suspension and promote the dissolution and precipitation reaction described below. The pH of the suspension is 10 to 13.5, preferably 11 to 13, and more preferably 11.5 to 12.5. When the pH of the suspension exceeds 13.5, there is a possibility that foreign phase particles such as maghemite and magnetite are mixed in addition to iron oxyhydroxide particles (goethite). On the other hand, if the pH is less than 10, the dissolution and precipitation reaction does not proceed easily, and the green last remains. When the pH is less than 10, amorphous iron oxyhydroxide particles tend to be generated.
ここで、図１に基づいて溶解析出反応を説明する。図１は、懸濁液中に存在するグリーンラスト１を模式的に示している。グリーンラスト１は、六角板状の形態をなしている。ｐＨが調整された懸濁液中では、グリーンラスト１から懸濁液中へ第一鉄（Ｆｅ２＋）、第二鉄（Ｆｅ３＋）が溶解する。ただし、懸濁液中で過飽和となった第一鉄（Ｆｅ２＋）、第二鉄（Ｆｅ３＋）は、懸濁液中に析出する。懸濁液中に析出した第一鉄（Ｆｅ２＋）は酸化され、オキシ水酸化鉄粒子２が生成される。この酸化は、工程（Ｂ）のように、酸素含有ガスを吹込むという操作を行わなくても、工程（Ｃ）の攪拌中に大気中の酸素と触れることで進行する。酸素含有ガスの吹込みによる酸化では、生成されるオキシ水酸化鉄粒子２が成長しすぎるためである。グリーンラスト１を経由してオキシ水酸化鉄粒子２が生成される一連の過程を熟成と称することがある。
Here, the dissolution precipitation reaction will be described with reference to FIG. FIG. 1 schematically shows the green last 1 present in the suspension. The green last 1 has a hexagonal plate shape. In the suspension whose pH is adjusted, ferrous iron (Fe 2+ ) and ferric iron (Fe 3+ ) are dissolved from the green last 1 into the suspension. However, ferrous iron (Fe 2+ ) and ferric iron (Fe 3+ ) supersaturated in the suspension are precipitated in the suspension. Ferrous iron (Fe 2+ ) precipitated in the suspension is oxidized to produce
グリーンラスト１を経由して生成されるオキシ水酸化鉄粒子２は、グリーンラスト１の辺に沿って長軸長が成長すると解されている。したがって、グリーンラスト１のサイズを小さくすることにより、オキシ水酸化鉄粒子２の長軸長を短くすることができる。
The
懸濁液に水酸化アルカリが添加された懸濁液は、温度を０℃以上１０℃未満に制御することが好ましく、０〜５℃とすることがより好ましい。０℃未満では上記溶解析出反応が不十分となり、グリーンラストが残存し、オキシ水酸化鉄粒子の収量が低下するため工業的な製造方法として不適切である。また、１０℃以上では、上記溶解析出反応とグリーンラストの成長とが並行して進行する。そこで、オキシ水酸化鉄粒子の粒度分布幅を十分に狭くするために、１０℃未満とすることが好ましい。 The suspension in which alkali hydroxide is added to the suspension is preferably controlled at a temperature of 0 ° C. or higher and lower than 10 ° C., more preferably 0 to 5 ° C. If it is less than 0 ° C., the dissolution and precipitation reaction becomes insufficient, green rust remains, and the yield of iron oxyhydroxide particles decreases, which is inappropriate as an industrial production method. Further, at 10 ° C. or higher, the dissolution precipitation reaction and the green last growth proceed in parallel. Therefore, in order to sufficiently narrow the particle size distribution width of the iron oxyhydroxide particles, it is preferable that the temperature be less than 10 ° C.
以上の一連の工程によって、いわゆるメタル磁性粒子の前駆体であるオキシ水酸化鉄粒子が生成される。生成されるオキシ水酸化鉄粒子は、長軸長２００ｎｍ以下、特に１００ｎｍ以下であって、しかも針状粒子が微細であっても粒度分布幅が狭い。 Through the series of steps described above, iron oxyhydroxide particles that are so-called precursors of metal magnetic particles are generated. The produced iron oxyhydroxide particles have a major axis length of 200 nm or less, particularly 100 nm or less, and even if the acicular particles are fine, the particle size distribution width is narrow.
上述の要領でオキシ水酸化鉄粒子を製造することができるが、メタル磁性粒子とするためにはオキシ水酸化鉄粒子に還元処理を施す。この還元処理は、水素ガス等の還元ガス気流中、３００〜６００℃、０．２５〜７２時間で保持すればよい。さらに、ＮＨ３等のガス中での窒化処理を施して、窒化鉄磁性粒子としてもよい。その後、微量の酸素を含むガス等により磁性粒子もしくは窒化鉄磁性粒子表面に薄い酸化膜を形成することができる。このようにして得られたメタル磁性粒子は、長軸長２００ｎｍ以下、特に１００ｎｍ以下の針状磁性粒子であって、粒度分布幅が狭い。 Although iron oxyhydroxide particles can be produced as described above, the iron oxyhydroxide particles are subjected to a reduction treatment in order to obtain metal magnetic particles. What is necessary is just to hold | maintain this reduction process in 300-600 degreeC and 0.25-72 hours in reducing gas flow, such as hydrogen gas. Furthermore, it is possible to perform nitriding treatment in a gas such as NH 3 to obtain iron nitride magnetic particles. Thereafter, a thin oxide film can be formed on the surface of the magnetic particles or iron nitride magnetic particles with a gas containing a small amount of oxygen. The metal magnetic particles thus obtained are acicular magnetic particles having a major axis length of 200 nm or less, particularly 100 nm or less, and have a narrow particle size distribution width.
鉄原料である第一鉄塩として硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）を用い、第一鉄の濃度（Ｆｅ濃度）が０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸鉄水溶液を作製した。中和剤として炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）および水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を、鉄原料に対してそれぞれ４倍当量、２倍当量を準備した。この中和剤とイオン交換水とを混合、攪拌して得られたアルカリ水溶液に、硫酸鉄水溶液を添加して懸濁液を得た（工程（Ａ））。なお、この中和時およびその後の液温が９℃で一定となるように温度を制御した。この懸濁液におけるＦｅの濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌである。この中和により、炭酸第一鉄および水酸化第一鉄が生成される。なお、雰囲気を窒素とすることにより、中和を非酸化性雰囲気にて行った。 An iron sulfate aqueous solution having a ferrous concentration (Fe concentration) of 0.1 mol / L was prepared using iron sulfate heptahydrate (FeSO 4 · 7H 2 O) as a ferrous salt as an iron raw material. As a neutralizing agent, sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ) and sodium hydroxide (NaOH) were prepared in 4 equivalents and 2 equivalents, respectively, with respect to the iron raw material. An aqueous iron sulfate solution was added to an alkaline aqueous solution obtained by mixing and stirring the neutralizing agent and ion-exchanged water to obtain a suspension (step (A)). The temperature was controlled so that the liquid temperature during and after the neutralization was constant at 9 ° C. The concentration of Fe in this suspension is 0.1 mol / L. This neutralization produces ferrous carbonate and ferrous hydroxide. In addition, neutralization was performed in a non-oxidizing atmosphere by setting the atmosphere to nitrogen.
充分に攪拌混合を行なった後、酸化剤として空気を吹込み、炭酸第一鉄および水酸化第一鉄を酸化処理した。この酸化処理により、オキシ水酸化鉄粒子の前駆体であるグリーンラストが生成させる（工程（Ｂ））。空気の吹込みは４５分間行った。この空気の吹込み中も、懸濁液の温度を９℃に制御した。得られたグリーンラストのサイズを測定した。なお、グリーンラストは、六角板状の形態をなしているため、六角形の一辺の長さをグリーンラストのサイズとして測定した。ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope：透過型電子顕微鏡）により１００個の粒子について、六角形の一辺を測定し、１００個の粒子の六角形一辺の平均をグリーンラストの大きさとした。その結果を表１に示す（ＧＲサイズ）。 After sufficiently stirring and mixing, air was blown as an oxidizing agent to oxidize ferrous carbonate and ferrous hydroxide. By this oxidation treatment, green rust, which is a precursor of iron oxyhydroxide particles, is generated (step (B)). Air blowing was performed for 45 minutes. During the air blowing, the temperature of the suspension was controlled at 9 ° C. The size of the obtained green last was measured. Since the green last has a hexagonal plate shape, the length of one side of the hexagon was measured as the size of the green last. One side of the hexagon was measured for 100 particles with a TEM (Transmission Electron Microscope), and the average of the one side of the 100 particles was the size of the green last. The results are shown in Table 1 (GR size).
空気の吹込みを停止した後に、懸濁液を１５℃に昇温するとともに、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加して、懸濁液のｐＨを１２に調製した。その後、懸濁液の液温を１５℃に２４時間保持した（工程（Ｃ））。この過程で、上述した溶解析出反応、酸化が生じて、オキシ水酸化鉄粒子が生成される。この酸化は、懸濁液中に溶存する酸素によって生じると考えられる。
得られたオキシ水酸化鉄粒子について、長軸長、軸比および粒度分布を求めた。オキシ水酸化鉄粒子の粒径は、ＴＥＭにより１００個の粒子について、長軸長、短軸長を測定した。１００個の粒子の各長軸長の平均を長軸長とした。また、軸比は、１００個の粒子の各短軸長の平均と長軸長（平均）とから求めた。さらに、粒度分布は、１００個の粒子について得られた標準偏差と長軸長（平均）の比（長軸長の標準偏差／平均長軸長）により求めた。ＴＥＭ観察により、得られたオキシ水酸化鉄粒子中に不定形粒子が存在するか否かの確認も行った、また、オキシ水酸化鉄粒子中に異相であるマグヘマタイト粒子、ヘマタイト粒子が混在しているかの確認も行った。この確認は、ＸＲＤのピークによる定性分析を行い、オキシ水酸化鉄、マグヘマタイト、ヘマタイトの各々のピークの存在の有無によって行った。以上の結果を表１に示す。
After stopping the blowing of air, the suspension was heated to 15 ° C. and sodium hydroxide (NaOH) was added to adjust the pH of the suspension to 12. Thereafter, the liquid temperature of the suspension was maintained at 15 ° C. for 24 hours (step (C)). In this process, the above-described dissolution precipitation reaction and oxidation occur, and iron oxyhydroxide particles are generated. This oxidation is believed to be caused by oxygen dissolved in the suspension.
About the obtained iron oxyhydroxide particle | grain, the major axis length, the axial ratio, and the particle size distribution were calculated | required. As for the particle size of the iron oxyhydroxide particles, the major axis length and minor axis length of 100 particles were measured by TEM. The average of the major axis lengths of 100 particles was defined as the major axis length. The axial ratio was determined from the average of the short axis lengths of 100 particles and the long axis length (average). Furthermore, the particle size distribution was determined by the ratio of the standard deviation and the major axis length (average) obtained for 100 particles (standard deviation of major axis length / average major axis length). By TEM observation, it was confirmed whether or not amorphous particles were present in the obtained iron oxyhydroxide particles. Also, maghematite particles and hematite particles having different phases were mixed in the iron oxyhydroxide particles. I also confirmed that it was. This confirmation was performed by qualitative analysis using XRD peaks, and the presence or absence of each peak of iron oxyhydroxide, maghematite, and hematite. The results are shown in Table 1.
空気の吹込みを停止した後の懸濁液の液温を９℃に維持するとともに、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加して、懸濁液のｐＨを１３．５に調製した以外は、実施例１と同様にしてオキシ水酸化鉄粒子を得た。
オキシ水酸化鉄粒子を得る過程およびオキシ水酸化鉄粒子について、実施例１と同様の測定を行った。その結果を表１に示す。
This was carried out except that the suspension was maintained at a liquid temperature of 9 ° C. after the air blowing was stopped and sodium hydroxide (NaOH) was added to adjust the pH of the suspension to 13.5. In the same manner as in Example 1, iron oxyhydroxide particles were obtained.
The process of obtaining iron oxyhydroxide particles and the iron oxyhydroxide particles were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
空気の吹込みを停止した後の懸濁液の液温を９℃に維持するとともに、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加して、懸濁液のｐＨを１０に調製した以外は、実施例１と同様にしてオキシ水酸化鉄粒子を得た。
オキシ水酸化鉄粒子を得る過程およびオキシ水酸化鉄粒子について、実施例１と同様の測定を行った。その結果を表１に示す。
Example 1 except that the liquid temperature of the suspension after the air blowing was stopped was maintained at 9 ° C., and sodium hydroxide (NaOH) was added to adjust the pH of the suspension to 10. In the same manner, iron oxyhydroxide particles were obtained.
The process of obtaining iron oxyhydroxide particles and the iron oxyhydroxide particles were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
空気の吹込みを停止した後の懸濁液の液温を９℃に維持するとともに、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加して、懸濁液のｐＨを１３に調製した以外は、実施例１と同様にしてオキシ水酸化鉄粒子を得た。
オキシ水酸化鉄粒子を得る過程およびオキシ水酸化鉄粒子について、実施例１と同様の測定を行った。その結果を表１に示す。
Example 1 except that the liquid temperature of the suspension after stopping the blowing of air was maintained at 9 ° C. and sodium hydroxide (NaOH) was added to adjust the pH of the suspension to 13. In the same manner, iron oxyhydroxide particles were obtained.
The process of obtaining iron oxyhydroxide particles and the iron oxyhydroxide particles were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
鉄原料である第一鉄塩として硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）を用い、Ｆｅの濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸鉄水溶液を作製した。中和剤として炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を、鉄原料に対してそれぞれ４倍当量、２倍当量を準備した。この中和剤とイオン交換水とを混合、攪拌して得られたアルカリ水溶液に、硫酸鉄水溶液を添加して中和・沈殿させることにより懸濁液を得た（工程（Ａ））。なお、中和時およびその後の液温が０℃で一定となるように温度を制御した。この懸濁液におけるＦｅの濃度は０．０５ｍｏｌ／Ｌである。 An iron sulfate aqueous solution having an Fe concentration of 0.05 mol / L was prepared using iron sulfate heptahydrate (FeSO 4 · 7H 2 O) as a ferrous salt as an iron raw material. As a neutralizing agent, sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ) and sodium hydroxide (NaOH) were prepared in a 4-fold equivalent and 2-fold equivalent, respectively, with respect to the iron raw material. A suspension was obtained by adding an aqueous iron sulfate solution to the aqueous alkaline solution obtained by mixing and stirring the neutralizing agent and ion-exchanged water, followed by neutralization and precipitation (step (A)). The temperature was controlled so that the liquid temperature at the time of neutralization and thereafter was constant at 0 ° C. The concentration of Fe in this suspension is 0.05 mol / L.
充分に攪拌混合を行なった後、酸化剤として空気を吹込み、水酸化第一鉄を酸化処理した。この酸化処理により、オキシ水酸化鉄粒子の前駆体であるグリーンラストが生成させる（工程（Ｂ））。空気の吹込みは４５分間行った。この空気の吹込み中も、懸濁液の温度を０℃に制御した。得ら空気の吹込みを停止した後に、懸濁液を０℃に保持するとともに、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加して、懸濁液のｐＨを１３に調製した。その後、懸濁液の液温を０℃で２時間維持して（工程（Ｃ））、オキシ水酸化鉄粒子を得た。
オキシ水酸化鉄粒子を得る過程およびオキシ水酸化鉄粒子について、実施例１と同様の測定を行った。その結果を表１に示す。
After sufficiently stirring and mixing, air was blown as an oxidizing agent to oxidize ferrous hydroxide. By this oxidation treatment, green rust, which is a precursor of iron oxyhydroxide particles, is generated (step (B)). Air blowing was performed for 45 minutes. The suspension temperature was controlled at 0 ° C. during the air blowing. After the air blowing was stopped, the suspension was kept at 0 ° C. and sodium hydroxide (NaOH) was added to adjust the pH of the suspension to 13. Thereafter, the liquid temperature of the suspension was maintained at 0 ° C. for 2 hours (step (C)) to obtain iron oxyhydroxide particles.
The process of obtaining iron oxyhydroxide particles and the iron oxyhydroxide particles were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
懸濁液に水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１３に調製した後に、０℃に保持する時間を２４時間とする以外は実施例５と同様にしてオキシ水酸化鉄粒子を得た。
オキシ水酸化鉄粒子を得る過程およびオキシ水酸化鉄粒子について、実施例１と同様の測定を行った。その結果を表１に示す。
After adjusting the pH to 13 by adding sodium hydroxide to the suspension, iron oxyhydroxide particles were obtained in the same manner as in Example 5 except that the time for maintaining at 0 ° C. was 24 hours.
The process of obtaining iron oxyhydroxide particles and the iron oxyhydroxide particles were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
［比較例１］
中和時およびその後の液温を１５℃で一定となるように温度制御し、懸濁液に水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１３に調製した以外は実施例１と同様にしてオキシ水酸化鉄粒子を得た。
オキシ水酸化鉄粒子を得る過程およびオキシ水酸化鉄粒子について、実施例１と同様の測定を行った。その結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
The oxyhydration was carried out in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the liquid was neutralized at 15 ° C. during the neutralization and the pH was adjusted to 13 by adding sodium hydroxide to the suspension. Iron particles were obtained.
The process of obtaining iron oxyhydroxide particles and the iron oxyhydroxide particles were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
［比較例２］
中和時およびその後の液温を９℃で一定となるように温度制御し、懸濁液に水酸化ナトリウムを添加してｐＨを９に調製した後に、９℃で２４時間保持する以外は実施例１と同様にしてオキシ水酸化鉄粒子を得た。
オキシ水酸化鉄粒子を得る過程およびオキシ水酸化鉄粒子について、実施例１と同様の測定を行った。その結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
The temperature is controlled so that the temperature of the liquid after neutralization is constant at 9 ° C., and the pH is adjusted to 9 by adding sodium hydroxide to the suspension, and then maintained at 9 ° C. for 24 hours. In the same manner as in Example 1, iron oxyhydroxide particles were obtained.
The process of obtaining iron oxyhydroxide particles and the iron oxyhydroxide particles were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
表１より以下のことが明らかとなった。
中和後の空気吹込みを行うときの懸濁液の温度（工程（Ｂ）の温度）が１５℃の場合（比較例１）には粒度分布が０．２８であるのに対して、当該温度が１０℃未満になると粒度分布が０．２５以下となり、粒度分布幅が狭くなることがわかる。さらに、懸濁液に水酸化ナトリウムを添加してｐＨを調整した後の液温（工程（Ｃ）の温度）を１０℃未満とすることにより、オキシ水酸化鉄粒子の長軸長を小さくできる。
工程（Ｂ）の温度および工程（Ｃ）温度を低くすることにより、得られるオキシ水酸化鉄粒子の長軸長を１００ｎｍ以下の微細なものとすることができる。また、工程（Ｂ）の温度および工程（Ｃ）温度を０℃と低くすることにより、粒度分布幅をより狭くすることもできる。
また、工程（Ｃ）における懸濁液のｐＨと得られるオキシ水酸化鉄粒子の長軸長とが相関関係にあり、懸濁液のｐＨを小さくすることにより、オキシ水酸化鉄粒子の長軸長を小さくできる。さらに、グリーンラストのサイズを小さくすることにより、オキシ水酸化鉄粒子の長軸長を小さくできる。ただし、ｐＨが小さすぎると、不定形のオキシ水酸化鉄粒子が発生する。
From Table 1, the following became clear.
When the temperature of the suspension when performing air blowing after neutralization (temperature of step (B)) is 15 ° C. (Comparative Example 1), the particle size distribution is 0.28, whereas It can be seen that when the temperature is less than 10 ° C., the particle size distribution is 0.25 or less and the particle size distribution width is narrowed. Furthermore, the major axis length of the iron oxyhydroxide particles can be reduced by setting the liquid temperature (temperature of step (C)) after adding sodium hydroxide to the suspension to be less than 10 ° C. .
By reducing the temperature of the step (B) and the temperature of the step (C), the major axis length of the obtained iron oxyhydroxide particles can be made as fine as 100 nm or less. Further, the particle size distribution width can be narrowed by lowering the temperature of the step (B) and the temperature of the step (C) to 0 ° C.
In addition, the pH of the suspension in the step (C) and the major axis length of the obtained iron oxyhydroxide particles are correlated, and the major axis of the iron oxyhydroxide particles can be reduced by reducing the pH of the suspension. The length can be reduced. Furthermore, the major axis length of the iron oxyhydroxide particles can be reduced by reducing the size of the green last. However, if the pH is too low, amorphous iron oxyhydroxide particles are generated.
１…グリーンラスト、２…オキシ水酸化鉄粒子 1 ... green last, 2 ... iron oxyhydroxide particles
Claims (4)
前記工程（Ａ）で得られた懸濁液を０℃以上１０℃未満の温度範囲に制御しながら酸素含有ガスを吹き込んでオキシ水酸化鉄粒子前駆体を得る工程（Ｂ）と、
水酸化アルカリを添加して前記懸濁液のｐＨを１０〜１３．５に調整することにより、前記オキシ水酸化鉄粒子前駆体からオキシ水酸化鉄粒子を生成する工程（Ｃ）と、
を備えることを特徴するオキシ水酸化鉄粒子の製造方法。 A step (A) of mixing an aqueous ferrous salt solution with an alkaline aqueous solution containing one or two alkali carbonates and alkali hydroxides;
A step (B) of obtaining an iron oxyhydroxide particle precursor by blowing an oxygen-containing gas while controlling the suspension obtained in the step (A) in a temperature range of 0 ° C. or more and less than 10 ° C .;
A step (C) of generating iron oxyhydroxide particles from the iron oxyhydroxide particle precursor by adjusting the pH of the suspension to 10 to 13.5 by adding an alkali hydroxide;
A method for producing iron oxyhydroxide particles, comprising:
前記懸濁液の温度を０℃以上１０℃未満に制御することを特徴とする請求項１に記載のオキシ水酸化鉄粒子の製造方法。 In the step (C),
2. The method for producing iron oxyhydroxide particles according to claim 1, wherein the temperature of the suspension is controlled to be 0 ° C. or higher and lower than 10 ° C. 3.
前記第一鉄塩水溶液におけるＦｅの濃度が０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１又は２に記載のオキシ水酸化鉄粒子の製造方法。 In the step (A),
The method for producing iron oxyhydroxide particles according to claim 1 or 2, wherein the concentration of Fe in the aqueous ferrous salt solution is 0.001 to 0.1 mol / L.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013063727A1 (en) * | 2011-11-02 | 2013-05-10 | 青岛理工大学 | Process for increasing activity of nitrification microorganism in active sludge by in-situ preparation and addition of iron hydroxide |
| US20170016179A1 (en) * | 2011-06-30 | 2017-01-19 | Nano-Green Biorefineries Inc. | Catalytic biomass conversion |
| CN115818723A (en) * | 2022-09-30 | 2023-03-21 | 江苏福友化肥催化净化环保材料有限公司 | Synthesis process for synthesizing alpha-iron oxyhydroxide by liquid-liquid method |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6081029A (en) * | 1983-10-12 | 1985-05-09 | Showa Denko Kk | Manufacture of goethite |
| JPS61141627A (en) * | 1984-12-12 | 1986-06-28 | Sumitomo Alum Smelt Co Ltd | Production of alpha-feooh needles |
| JPS61186225A (en) * | 1985-02-15 | 1986-08-19 | Sumitomo Alum Smelt Co Ltd | Production of acicular goethite |
| JP2006273702A (en) * | 2005-03-30 | 2006-10-12 | Tdk Corp | Method for producing magnetic particle |
| JP2007223833A (en) * | 2006-02-22 | 2007-09-06 | Tdk Corp | Method of manufacturing iron oxyhydroxide particle |
| JP2007254267A (en) * | 2006-02-23 | 2007-10-04 | Tdk Corp | Method for producing iron oxyhydroxide particle |
-
2007
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6081029A (en) * | 1983-10-12 | 1985-05-09 | Showa Denko Kk | Manufacture of goethite |
| JPS61141627A (en) * | 1984-12-12 | 1986-06-28 | Sumitomo Alum Smelt Co Ltd | Production of alpha-feooh needles |
| JPS61186225A (en) * | 1985-02-15 | 1986-08-19 | Sumitomo Alum Smelt Co Ltd | Production of acicular goethite |
| JP2006273702A (en) * | 2005-03-30 | 2006-10-12 | Tdk Corp | Method for producing magnetic particle |
| JP2007223833A (en) * | 2006-02-22 | 2007-09-06 | Tdk Corp | Method of manufacturing iron oxyhydroxide particle |
| JP2007254267A (en) * | 2006-02-23 | 2007-10-04 | Tdk Corp | Method for producing iron oxyhydroxide particle |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20170016179A1 (en) * | 2011-06-30 | 2017-01-19 | Nano-Green Biorefineries Inc. | Catalytic biomass conversion |
| WO2013063727A1 (en) * | 2011-11-02 | 2013-05-10 | 青岛理工大学 | Process for increasing activity of nitrification microorganism in active sludge by in-situ preparation and addition of iron hydroxide |
| CN115818723A (en) * | 2022-09-30 | 2023-03-21 | 江苏福友化肥催化净化环保材料有限公司 | Synthesis process for synthesizing alpha-iron oxyhydroxide by liquid-liquid method |
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