JP2008169054A

JP2008169054A - Ａｌ含有アモルファスマトリックス中に固定化したＺｎＯナノ粒子及びその作製方法

Info

Publication number: JP2008169054A
Application number: JP2007001182A
Authority: JP
Inventors: Yoshitake Masuda; 佳丈増田; Kunihito Kawamoto; 邦仁河本
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2007-01-09
Filing date: 2007-01-09
Publication date: 2008-07-24

Abstract

【課題】Ａｌ含有アモルファスマトリックス中に固定化したＺｎＯナノ粒子及びその作製方法を提供する。
【解決手段】
前駆体ハイドロタルサイト（Ｚｎ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ）として、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２（1.0−ｘＭ），Ａｌ（ＮＯ_３）_３（ｘＭ）及びｕｒｅａ（３．３Ｍ）を含む水溶液を調製し、約９０℃程度で数日間保持し、Ｚｎ−Ａｌ系ハイドロタルサイト（Ｚｎ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ）を合成し、次に、この前駆体Ｚｎ−Ａｌ系ハイドロタルサイト（Ｚｎ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ）を、水洗後、大気中において約２５０℃程度で数時間加熱し、ＺｎＯナノ粒子とアモルファスマトリックスのナノコンポジットを合成する方法、及びＡｌ含有アモルファスマトリックス中に固定化したＺｎＯナノ粒子。
【選択図】図３

Description

本発明は、ＺｎＯナノ粒子に関するものであり、更に詳しくは、Ａｌ含有アモルファスマトリックス中に固定化したＺｎＯナオ粒子に関するものである。本発明は、ＺｎＯナノ粒子の微小化、高分散性、高安定性を満たすＺｎＯナノ粒子高分散アモルファスマトリックスコンポジットを作製することにより、次世代発光デバイス材料として期待されている酸化亜鉛の高分散ナノ粒子を提供するものである。

酸化亜鉛は、紫外光及び可視光の蛍光特性を有することから、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＥＬＤ、ＬＥＤｓ、レーザーダイオードなどの発光デバイス向け材料として、高い期待が寄せられており、次世代発光デバイスへの応用に向けて、発光強度増大、発光波長の制御、単色化といった要求が挙げられている。

これらの要請に対し、ＺｎＯナノ粒子は、量子サイズ効果、表面効果、酸素欠陥濃度増加により、発光強度増大、発光波長制御が期待され、大きな注目を集めている。量子サイズ効果は、バンドギャップのシフトとしても議論できるが、この効果の発現するナノサイズ領域においては、粒径を変えることにより連続的にバンドギャップをチューニングすることも可能である。このバンドギャップエンジニアリングへの期待から、様々な実験及び理論計算により、ナノ結晶粒子が研究されている。

表面効果の研究においては、溶液中に分散した粒子の蛍光発光強度や発光波長が、粒子表面に吸着したＯＨ−イオンや有機物により、大きく影響を受けることが知られている。また、シリカエアロゾルやアルミナメンブラン等の多孔質固体中にＺｎＯナノ粒子を分散させることにより、可視発光強度が増加することが報告されている。この高分散ＺｎＯナノ粒子は、ナノ構造を持ったバルクのＺｎＯに比べて、酸素欠陥濃度が高いことから、強い可視発光を示す。

これらの様に、ＺｎＯナノ粒子の微小化は、蛍光特性の向上に対して、高い可能性を有している。酸化亜鉛は、紫外光励起により可視発光を示すフォトルミネッセンス特性を有している（非特許文献１）。また、ＺｎＯは、粒径をナノサイズまで小さくした際に、量子サイズ効果によって、発光特性が向上することが、理論的に予測されている。そこで、最近、酸化亜鉛粒子の粒子合成及び形態制御により、蛍光強度を向上させようとする試みが、例えば、先行技術文献に見られるように、提案されている（非特許文献２）。

しかし、得られた酸化亜鉛粒子を見てみると、粒径は大きく、量子サイズ効果を得るには至っていない。また、ナノ粒子は、粒径の制御が困難であるだけではなく、溶液中などでナノサイズ粒子を合成した後にも、粉体として取り出す際に、粒子の凝集によって、発光特性は大きく低下してしまう。

このように、ナノサイズ領域での結晶成長の制御と粒径の制御は、課題の多い領域である。また、ナノ粒子は容易に凝集するため、粒径が増大し、表面積が減少し、蛍光特性を低下させてしまう。この様な背景から、当技術分野では、これらの問題を解決し得る新しいコンセプトに基づいた新規プロセスが求められている。次世代発光デバイスの実現に向けて、ＺｎＯの高い発光特性を活かすため、ＺｎＯナノ粒子の微小化、高分散性、高安定性が求められているのである。

Time-resolved luminescence and photoconductivity of polycrystalline ZnO films, S. A. Studenikin and Michael Cocivera, Journal of Applied Physics, Volume 91, Number 8, 5060-5065 Y. Masuda, N. Kinoshita, F. Sato, K. Koumoto, Crystal Growth & Design, 2006, 6, 75

このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、ＺｎＯナノ粒子の微小化、高分散性、高安定性を満たすＺｎＯナノ粒子を合成することを可能とする新しいＺｎＯナノ粒子の合成方法及びそのＺｎＯ粒子を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、Ａｌ含有アモルファスマトリックス中に固定化したＺｎＯナノ粒子を合成することにより所期の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、ＺｎＯナノ粒子を凝集せずに、分散した状態のままＡｌ含有アモルファスマトリックス中に固定化したＺｎＯナノ粒子を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）ＺｎＯナノ粒子の微小化、高分散性、高安定性を満たしたＺｎＯナノ粒子であって、Ａｌ含有アモルファス成分により、ＺｎＯナノ粒子を凝集させず、分散した状態のまま固定化したことを特徴とするＡｌ含有アモルファスマトリックス中に固定化したＺｎＯナノ粒子。
（２）Ａｌ含有アモルファスマトリックスが、ハイドロタルサイトを２３０−３００℃で加熱して得られるＡｌリッチ領域である、前記（１）記載のＺｎＯナノ粒子。
（３）主にＺｎＯ結晶からなる領域と主にアモルファス成分からなる領域を有するＺｎＯナノ粒子分散アモルファスマトリックスからなる、前記（１）記載のＺｎＯナノ粒子。
（４）ＺｎＯナノ粒子の粒径が、２−３ｎｍである、前記（１）記載のＺｎＯナノ粒子。
（５）ＵＶ光励起により蛍光発光する、前記（１）記載のＺｎＯナノ粒子。
（６）Ａｌ含有アモルファスマトリックス中に固定化したＺｎＯナノ粒子を作製する方法であって、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・（1.0−ｘＭ），Ａｌ（ＮＯ_３）_３（ｘＭ）及び尿素を含む水溶液（ただし、ｘはＺｎに対するＡｌの比率で０〜１を表す。）を調製し、加熱、保持した後、析出物として析出させた前駆体ハイドロタルサイトを加熱して、ＺｎＯナノ粒子とアモルファスマトリックスのナノコンポジットを合成することを特徴とするＡｌ含有アモルファスマトリックス中に固定化したＺｎＯナノ粒子の製造方法。
（７）Ｚｎに対するＡｌの比率を代えて、Ａｌ添加量の異なるナノコンポジットを合成する、前記（６）記載のＺｎＯナノ粒子の製造方法。
（８）前駆体ハイドロタルサイトを、大気中で２３０〜３００℃で加熱する、前記（６）記載のＺｎＯナノ粒子の製造方法。
（９）Ｚｎ−Ａｌ系ハイドロタルサイト化合物を作製する方法であって、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・（1.0−ｘＭ），Ａｌ（ＮＯ_３）_３（ｘＭ）及び尿素を含む水溶液（ただし、ｘはＺｎに対するＡｌの比率で０〜１を示す。）を調製し、加熱、保持した後、析出物として析出させることを特徴とするＺｎ−Ａｌ系ハイドロタルサイト化合物の作製方法。
（１０）前記（１）から（５）のいずれかに記載のＺｎＯナノ粒子からなることを特徴とする蛍光発光部材。

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、ＺｎＯナノ粒子の微小化、高分散性、高安定性を満たしたＺｎＯナノ粒子であって、Ａｌ含有アモルファス成分により、ＺｎＯナノ粒子を凝集させず、分散した状態のまま固定化したことを特徴とするものである。また、本発明は、Ａｌ含有アモルファスマトリックス中に固定化したＺｎＯナノ粒子の作製方法であって、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・（1.0−ｘＭ），Ａｌ（ＮＯ_３）_３（ｘＭ）及び尿素を含む水溶液（ただし、ｘはＺｎに対するＡｌの比率で０〜１を表す。）を調製し、加熱、保持した後、析出物として析出させた前駆体ハイドロタルサイトを加熱して、ＺｎＯナノ粒子とアモルファスマトリックスのナノコンポジットを合成することを特徴とするものである。

本発明では、Ａｌ含有アモルファスマトリックス中に固定化したＺｎＯナノ粒子を作製するために、前駆体ハイドロタルサイト（Ｚｎ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ）を合成する。まず、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２（1.0−ｘＭ），Ａｌ（ＮＯ_３）_３（ｘＭ）及びＵｒｅａを含む水溶液を調製し、例えば、約９０℃程度で数日間保持する。この場合、Ｚｎに対するＡｌの比率（ｘ）は、０から１の範囲で変化させる。Ａｌ無添加水溶液からは、Ｚｎ_４（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６・Ｈ_２Ｏ粉末が得られる。一方、Ａｌ添加水溶液からは、ハイドロタルサイトが析出する。この場合、Ａｌ添加量の増加に伴い、ハイドロタルサイトのＸＲＤ回折線強度は減少し、粒径も、Ａｌ添加量に応じて、１μｍ以下にまで減少する。

次に、上記前駆体ハイドロタルサイトを用いて、ＺｎＯナノ粒子分散アモルファスマトリックスを合成する。前駆体ハイドロタルサイトを約２５０℃程度で加熱することにより、ＡｎＯナノ粒子とアモルファスマトリックスとのナノコンポジットが合成される。この場合、ＺｎＯナノ粒子の粒径は、Ａｌ添加量の増加に伴い減少する。例えば、Ａｌ４２％添加により合成したコンポジットの場合、直径２−３ｎｍのＺｎＯナノ粒子が得られるが、この粒子は、凝集しておらず、アモルファスマトリックス中で高い分散性を有している。これは、添加したＡｌによりＺｎＯの結晶成長が抑制され、ＺｎＯ粒子が微小化したものと考えられる。上記粒子は無配向状態で分散している。本発明において、Ａｌ含有アモルファス成分とは、アルミニウム元素を含み、かつ非晶質物質を主たる（モル比５０％以上）構成成分に持つ物質成分（０〜４９％結晶成分が含まれている物質成分も含まれる。）を意味する。

上記方法により、ＺｎＯナノ粒子をアモルファスマトリックス中に高分散させて固定化したナノコンポジットが合成される。ＺｎＯ結晶からなる領域ではＡｌよりもＺｎ量が高いＺｎリッチであり、また、アモルファス成分からなる領域ではＡｌリッチである。次に、Ａｌ添加量の影響について検討してみると、例えば、Ａｌを４２％添加した場合、２−３ｎｍのＺｎＯ粒子が合成されたが、これよりもＡｌの添加量が増えると、ＺｎＯの結晶化が十分に抑制されず、大きな粒径となる。このように、Ａｌ添加によりＺｎＯ粒子は微小化されることが分かった。本発明において、「Ｚｎリッチ領域」とは、ＡｌよりもＺｎ元素のモル比が多い成分領域、また、「Ａｌリッチ領域」とは、ＺｎよりもＡｌ元素のモル比が多い成分領域を意味するものとして定義される。また、主にＺｎＯ結晶からなる領域とは、モル比５０％以上のＺｎＯ結晶を含んだ物質の領域、主にアモルファス成分からなる領域とは、モル比５０％以上の非晶質成分を含んだ物質の領域を意味する。

次に、蛍光特性について検討してみると、ＺｎＯ粒子の微細化により、蛍光特性が大幅に向上するが、Ａｌ無添加の場合は、極僅かしか蛍光を示さないが、Ａｌ添加により発光強度は大きく増加し、例えば、Ａｌ４２％添加するＺｎＯナノ粒子は、ＵＶ光励起により、強い蛍光特性を示す。しかし、過剰なＡｌの添加は、蛍光発光に必要なＺｎＯ結晶の生成が抑制されるため、発光強度を減少させる。

Ａｌ添加により、ＺｎＯ粒子は、３１２ｎｍのＵＶ光による励起では、緑色の蛍光を示し、２５４ｎｍのＵＶ光による励起では、青色の蛍光発光を示す。Ａｌ添加のＺｎＯナノ粒子は、励起波長を変えることにより、同じＺｎＯナノ粒子から異なった波長の蛍光を容易に得ることができる。ＺｎＯナノ粒子は、通常、５００−５３０ｎｍ付近の蛍光を示すが、Ａｌの添加量を増やしたＺｎＯナノ粒子は、より短波長の蛍光を示す。このような蛍光波長のブルーシフトは、ＺｎＯナノ粒子の微小化による量子サイズ効果によるものと考えられる。

次に、ＺｎＯ結晶サイズの微小化によるバンドギャップについて検討すると、大きな単結晶ＺｎＯのバンドギャップは３．３７ｅＶであるが、Ａｌ添加量の増加に伴い、光吸収の強度は減少し、吸収端も高エネルギー側へシフトする。例えば、Ａｌ添加４２％によるＺｎＯナノサイズでは、吸収端から３．５ｅＶと見積もられる。バンドギャップの増大は、ＺｎＯナノ粒子の微小化に伴う量子サイズ効果によると考えられる。

次に、ＺｎＯナノ粒子の微小化による表面効果を検討すると、ＺｎＯナノ粒子の微小化により単位堆積当たりの表面積が増加し、それに伴い、表面におけるＺｎＯの数も増加し、そのため、可視発光強度が増加する。量子サイズ効果に加え、単位体積当たりの表面Ｚｎ−Ｏ数の増加が、蛍光強度増加に寄与していると考えられる。

次に、蛍光特性に対する加熱温度の影響について検討すると、前駆体ハイドロサルタイトを２００−２５０℃の温度範囲で加熱すると、温度上昇に伴って、ＺｎＯの核生成と結晶成長が促進され、蛍光強度が飛躍的に増大する。しかし、２５０−９００℃の範囲では、過剰な結晶成長により、温度上昇に伴い、蛍光強度が緩やかに減少する。約２５０℃程度での加熱では、ＺｎＯの結晶成長が好適に進行し、蛍光特性が飛躍的に向上する。しかし、温度が上昇すると、ＺｎＯの結晶成長も進行するため、加熱時間は短い方が好ましい。

本発明は、Ｚｎ−Ａｌ系ハイドロタルサイトを前駆体に用いて、Ａｌ含有アモルファスマトリックス中に固定化したＺｎＯナノ粒子の合成をすることを最も主要な特徴とする。Ａｌ含有アモルファス成分により、ＺｎＯナノ粒子を凝集させずに、分散した状態のまま、固定化することが可能である。

本発明では、ＺｎＯナノ粒子を高分散状態でアモルファスマトリックス中に固定化する新しいプロセスを実現した。このプロセスでは、量子サイズ効果、表面効果、酸素欠陥増大により、ＺｎＯナノ粒子に高い蛍光特性を発揮させるとともに、ナノ粒子の高分散状態での固定を実現し、特性劣化の原因となる粒子の凝集を抑制している。また、本プロセスは、結晶成長制御に基づいた、ユニークな水溶液プロセスと新規Ａｌ添加加熱処理プロセスにより構成されている。本発明は、次世代ナノ光学デバイスの実現に対し、ＺｎＯナノ粒子マトリックスの高い蛍光特性を提供することを可能とするものである。

本発明により、アモルファスマトリックス中に高分散したＺｎＯナノ粒子の合成が可能である。Ａｌ添加により、ＺｎＯナノ粒子の蛍光強度は飛躍的に増大し、青色及び緑色の蛍光を示す。これらは、ＺｎＯナノ粒子微小化や結晶成長制御による、量子サイズ効果、表面効果、酸素欠陥増大効果によりもたらされたと考えられる。アモルファスマトリックスにより、蛍光特性劣化の原因となるナノ粒子の凝集が抑えられ、また、Ａｌ添加により、ＺｎＯナノ粒子の結晶化を適切に制御することができる。

また、Ａｌ濃度、加熱温度、加熱時間、前駆体であるハイドロタルサイト組成等の条件調整により、ＺｎＯの結晶成長を制御することが可能である。更に、ＺｎＯナノ粒子を微小化することでバンドギャップ制御及び表面効果を得ることが実現可能である。本発明において開発した新規プロセスは、次世代蛍光デバイスに対して、更なる発展を期待させる新技術として有用である。

次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

本実施例では、Ａｌ含有アモルファスマトリックス中に固定化したＺｎＯナノ粒子を作製した。
（１）前駆体ハイドロタルサイト（Ｚｎ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ）の合成
Ｚｎ（ＮＯ_３）_２（1.0−ｘＭ），Ａｌ（ＮＯ_３）_３（ｘＭ）及びｕｒｅａ（３．３Ｍ）を含む水溶液を調製し、９０℃にて２日間保持した。Ｚｎに対するＡｌの比率（ｘ）は、０から１の範囲で変化させた。また、析出物中のＺｎに対するＡｌの比率は、ＩＣＰ測定により、それぞれＸ＝０，２３，３２，３９，３８，３９，４２，４７，５５，７４，８３，８７，ｏｒ９４％（Ｚｎ：１００−Ｘ％）と見積もられた。Ａｌ無添加水溶液からは、Ｚｎ_４（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６・Ｈ_２Ｏ粉末が得られ、ＸＲＤから、その回折パターンが観測された。ＳＥＭ観察からは、生成物が直径１０μｍ以上の、繊維凝集体であることも観察された。

一方、Ａｌ添加水溶液からは、例えば、ハイドロタルサイト（Ｚｎ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ）が析出した。Ａｌ添加量の増加に伴い、ハイドロタルサイトのＸＲＤ回折線強度は減少し、粒径も、Ａｌ添加２３％における約３μｍから、Ａｌ添加５５％以上では、１μｍ以下にまで減少した。

（２）ＺｎＯナノ粒子分散アモルファスマトリックスの合成
前駆体（Ｚｎ_４（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６・Ｈ_２Ｏ及びＺｎ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ）の場合を説明すると、これらは、水洗後、大気中において、２００−９００℃で３時間加熱した。Ｚｎ_４（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６・Ｈ_２Ｏからは、２５０℃での加熱により、大きなＺｎＯ結晶粒子からなる多結晶体が合成された。

一方、ハイドロタルサイト（Ｚｎ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ）からは、２５０℃での加熱により、ＺｎＯナノ粒子とアモルファスマトリックスのナノコンポジットを合成することに成功した。また、同様に、Ａｌの比率を変化させて合成した。ＺｎＯナノ粒子の粒径は、Ａｌ添加量の増加に伴い減少した。Ａｌ４２％添加により合成したコンポジットの加熱処理後のＴＥＭ観察からは、直径２−３ｎｍのＺｎＯナノ粒子が観察された（図１ａ）。

この粒子は、凝集しておらず、アモルファスマトリックス中において、高い分散性を有していた。添加したＡｌによりＺｎＯの結晶成長が抑制され、ＺｎＯ粒子の微小化が実現できたものと考えられる。また、電子線回折からは、不純物を含まず、ＺｎＯ結晶のみの回折が観測され、また、粒子が無配向状態で分散していることも示された。

主に、ＺｎＯ結晶からなる領域においては、ＡｌよりもＺｎ量が高いＺｎリッチ（Ａｌ：Ｚｎ＝０．２３：０．７７）であり、主にアモルファス成分からなる領域では、Ａｌリッチ（Ａｌ：Ｚｎ＝０．５８：０．４２）であることがＥＤＳより示された。これは、添加したＡｌが主にアモルファス相に存在していることを示している。

これらのプロセスにより、ＺｎＯナノ粒子をアモルファスマトリックス中に高分散させて固定化することに成功した。また、この反応系では、ＡｌがＺｎＯ粒子の微小化に対して、重要な効果を有しているものと考えられる。

（３）評価
Ａｌ添加量の影響を調べたところ、Ａｌ２３％添加により、直径４−７ｎｍのＺｎＯ粒子が合成された（図１ｂ）。これは、Ａｌ４２％添加での合成（ＺｎＯ粒子２−３ｎｍ）（図１ａ）に比べて、ＺｎＯの結晶化が十分には抑制されなかったことから、大きな粒径となったものと考えられる。

Ａｌ添加によるＺｎＯ粒子の微小化は、ＸＲＤ測定からも明らかになった。Ａｌ無添加溶液から析出したＺｎ_４（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_６・Ｈ_２Ｏは、加熱処理によりＺｎＯ結晶へと相転移した。Ａｌ添加により合成したハイドロタルサイト（Ｚｎ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ）も、また、ＺｎＯに結晶化した。しかし、Ａｌ添加量の増加に伴い、回折線強度は減少し、ピークもブロード化した。

また、回折線より、１００、００２及び１０１面に垂直方向の結晶子サイズをシェラーの式により見積もったところ、組成Ｚｎ：Ａｌ＝（ａ）１００：０，（ｂ）７７：２３，（ｃ）６８：３２ｏｒ（ｄ）５８：４２のコンポジットに対して、それぞれ、（ａ）１２ｎｍ，１７ｎｍ，１２ｎｍ，（ｂ）７ｎｍ，４ｎｍ，５ｎｍ，（ｃ）５ｎｍ，３ｎｍ，４ｎｍｏｒ（ｄ）２ｎｍ，４ｎｍ，２ｎｍと見積もられた。

Ａｌ添加量増加に伴う連続的な結晶子サイズの減少により、ＺｎＯナノ粒子の微小化に対するＡｌ添加効果が示された。また、ＸＲＤによる評価結果は、ＴＥＭ観察とも矛盾がない。

（４）蛍光特性
ＺｎＯ粒子の微細化により、蛍光特性が大幅に向上した。Ａｌ添加により合成したＺｎＯナノ粒子［（ａ）０％，（ｂ）２３％，（ｃ）３２％，（ｄ）４２％］の、可視光（Ｖｉｓ）、ＵＶ光（３１２ｎｍ）、ＵＶ光（２５４ｎｍ）下での、蛍光写真を図２に示す。ＵＶ光励起下において、Ａｌ無添加ＺｎＯは、極僅かしか蛍光を示さないのに対し、Ａｌ添加により発光強度は大きく増加し、Ａｌ４２％添加によるＺｎＯナノ粒子は、ＵＶ光励起により強い蛍光発光を示した。

Ａｌ増加に伴いＺｎＯの発光強度は増加し、Ａｌ添加４２％で最大値を示し、その後、Ａｌ添加量の増加に伴い、発光強度は減少した。蛍光発光に不可欠なＺｎＯ結晶の生成が、過剰なＡｌ添加により抑制されたためと考えられる。Ａｌ４２％添加によるＺｎＯナノ粒子は、ＵＶ光（３１２ｎｍ）による励起では、緑色の蛍光を示し、ＵＶ光（２５４ｎｍ）励起では、青色の蛍光発光を示した。Ａｌ添加ＺｎＯナノ粒子においては、励起光を変えることにより、同一ＺｎＯナノ粒子から、異なった波長の蛍光を容易に得ることができた。

更に、ＺｎＯナノ粒子の蛍光特性向上を、蛍光スペクトルを用いて評価した（図３ａ）。蛍光スペクトルの定量評価においても、Ａｌ添加量の増加に伴い、ＺｎＯナノ粒子の発光強度は増加し、Ａｌ添加４２％において、最大値を示した。蛍光スペクトルの中心波長は、Ａｌ添加２３％、３２％、４２％において、それぞれ、^〜５３０ｎｍ、^〜５０５ｎｍ、^〜４７０ｎｍであった。

Ａｌ４２％添加ＺｎＯナノ粒子の蛍光スペクトルは、Ａｌ３２％添加ＺｎＯにおいて見られる^〜５０５ｎｍ付近の発光スペクトルと、約４６５ｎｍの強い発光スペクトルに分けることができる。ＺｎＯは、Ａｌ無添加ＺｎＯやＡｌ２３％添加ＺｎＯに見られるように、通常、５００−５３０ｎｍ付近の蛍光を示す（図３ａ）。しかし、Ａｌ添加３２％や４２％のＺｎＯナノ粒子は、より短波長の蛍光を示した。蛍光波長のブルーシフトは、ＺｎＯナノ粒子の微小化による量子サイズ効果がもたらしたものと考えられる。

（５）ＺｎＯナノ粒子の微小化によるバンドギャップシフトの評価
ＺｎＯ結晶サイズの微小化によるバンドギャップシフトは、下記の式により見積もることができる。

ΔＥ_ｇ（ｅＶ）は、ＺｎＯナノ粒子の微小化によるバンドギャップのシフト量、Ｅ_ｇ（ｄ）（ｅＶ）は、半径ｄ（ｎｍ）の粒子におけるバンドギャップ、Ｅ_ｇ ^０（ｅＶ）はバルクのバンドギャップとする。式（１）に基づけば、バンドギャップは、理論的に予測することが出来る。Ａｌ添加２３％により合成される平均粒径５．５ｎｍ（ＴＥＭ観察４−７ｎｍ）のＺｎＯナノ粒子におけるバンドギャップシフト量ΔＥｇは、０．１２９ｅＶと見積もられる。

バンドギャップシフト量は、ＺｎＯの粒径減少に伴い増加し、Ａｌ添加４２％により合成される平均粒径２．５ｎｍ（ＴＥＭ観察２−３ｎｍ）のＺｎＯナノ粒子においては、０．４６５ｅＶと見積もられる。一方、Ａｌ２３％添加により合成したＺｎＯの蛍光波長^〜５３０ｎｍ及び、Ａｌ４２％添加により合成したＺｎＯの蛍光波長^〜４６５ｎｍは、それぞれエネルギーに換算すると２．３３９ｅＶ、２．６６６ｅＶとなる。

蛍光波長の相対変化は、両者の差より０．３２７ｅＶ（＝２．６６６−２．３３９ｅＶ）と見積もられ、これは、粒径より算出されるバンドギャップシフト量の差０．３３６ｅＶ（＝０．４６５−０．１２９ｅＶ）に近い値である。また、誤差は、主に粒径のラフな見積もりに起因していると考えられる。蛍光測定及び理論計算により見積もられるバンドギャップのシフト量は、粒子サイズ微小化によるバンドギャップ制御の効果を示している。

（６）バンドギャップ評価
様々な粒径のＺｎＯナノ粒子による光吸収スペクトルを図３ｂに示す。大きな単結晶ＺｎＯのバンドギャップは３．３７ｅＶであるが、本プロセスによるＡｌ無添加ＺｎＯナノ粒子の光吸収スペクトルの吸収端からは、３．１５ｅＶと見積もられた。Ａｌ添加量の増加に伴い、光吸収の強度は減少し、吸収端も高エネルギー側へシフトした。

また、Ａｌ添加４２％によるＺｎＯナノ粒子では、吸収端からは３．５ｅＶと見積もられた。バンドギャップの増大は、ＺｎＯナノ粒子の微小化に伴う量子サイズ効果によると考えられ、蛍光波長のブルーシフトは、このバンドギャップの増大によりもたらされたと考えられる（図３ａ）。

（７）表面効果
更に、ナノ粒子の微小化により表面効果を得ることができる。ＺｎＯナノ粒子の微小化により単位体積当たりの表面積が増加し、それに伴い表面におけるＺｎ−Ｏの数も増加する。そのため、可視発光強度が増加する。表面でのＺｎ−Ｏ数は、式（２）により見積もることができる。

Ｎ_ｓｕｒｆとＮ_ｖｏｌは、単位表面及び単位体積当たりのＺｎ−Ｏ数、Ｓは表面積、Ｖは体積、Ｒは粒子の半径、Ｒ_０はＺｎ−Ｏ結合距離（＝０．１８ｎｍ）とする。Ａｌ添加２３％により合成される平均粒径５．５ｎｍ（ＴＥＭ観察４−７ｎｍ）のＺｎＯナノ粒子においては、体積当たりのＺｎ−Ｏ数に対する表面でのＺｎ−Ｏ数は、およそ２４％と見積もられる。粒径の微小化に伴い、体積当たりの表面積が増加するため、体積当たりのＺｎ−Ｏ数に対する表面のＺｎ−Ｏ数の割合も増加する。

Ａｌ添加４２％により合成される平均粒径２．５ｎｍ（ＴＥＭ観察２−３ｎｍ）のＺｎＯナノ粒子においては、およそ７６％と見積もられる。量子サイズ効果に加え、これらの見積もりにより示された単位体積当たりの表面Ｚｎ−Ｏ数の増加が、蛍光強度増加に寄与していると考えられる。ＺｎＯナノ粒子の微小化に伴う量子サイズ効果、表面効果、酸素欠陥増加といった複数の因子が最適化され、急激な蛍光強度の増大をもたらしたものと考えられる。

（８）低温での蛍光特性評価
Ａｌ添加４２％により合成したＺｎＯナノ粒子に対し、室温から低温でＰＬ測定を行った。液体ヘリウムを用い１５Ｋまで温度を下げ、２６６ｎｍのＹＡＧレーザーにより励起した。この蛍光体は室温から低温において蛍光強度及び蛍光波長には変化が見られなかった。通常、酸化亜鉛の励起子発光については、発光強度の温度依存性が見えたり、フォノンレプリカや他の束縛状態もはっきり見えるようになる。本例では、励起子発光が全くないサンプルのため、その辺りの様子は観測できなかった。

また、可視領域の発光も、ピークシフトがなく、フォノンとカップルした構造が見られなかったが、これは、発光に関与する準位の温度変化が起こらないことと、発光準位の分布が均一でないために、幅広いスペクトルになり、フォノンサイドバンドが見られなかったと考えられる。また、量子化すると、バンドの温度変化が小さくなることから、これまでのＸＲＤや拡散反射スペクトルなどとあわせて考えると、量子サイズになっているため、温度変化が見られなかったと推測できる。

（９）蛍光特性に対する加熱処理の影響
更に、蛍光特性に対する加熱温度の影響を検討した。ハイドロタルサイト（Ｚｎ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ）を、２００−９００℃（２００，２１０，２２０，２３０，２４０，２５０，２６０，２７０，３００，４００，５００，６００，７００，８００，９００℃の各温度）．で大気中にて３時間加熱した。合成されたＺｎＯナノ粒子の蛍光強度は、２５０℃での加熱処理により、最大の発光強度を示した。その強度は、２００℃加熱処理後の発光強度の１０^３倍であり、であり、３００℃加熱処理後の４倍であった。

前駆体であるハイドロタルサイトのＸ線回折ピーク強度は、加熱温度２００℃以上で徐々に減少し、ＺｎＯの弱い回折線が２３０℃以上で観察された。また、２５０℃以上においては、温度上昇に伴い、ＺｎＯ結晶子サイズの増大も観測された。２００−２５０℃の温度範囲においては、温度上昇に伴って、ＺｎＯの核生成と結晶成長が促進され、蛍光強度が飛躍的に増大した。その後、２５０−９００℃の範囲においては、過剰な結晶成長により、温度上昇に伴い蛍光強度が緩やかに減少したものと考えられる。

ハイドロタルサイトからＺｎＯへの相転移及びＺｎＯナノ粒子の結晶成長は、ＺｎＯの蛍光特性に対して強い影響を有している。２３０℃以下の低温では、ＺｎＯの結晶化が十分には進行せず、また、３００℃以上の高温では、ＺｎＯの結晶成長が過剰に進行するものと考えられる。２５０℃での加熱においては、最適なＺｎＯの結晶成長が進行し、蛍光特性を飛躍的に向上させたものと考えられる。

蛍光特性に対する結晶化の影響は、加熱処理時間の検討とも一致する。２５０℃で６時間加熱処理したＺｎＯナノ粒子の蛍光強度は、２５０℃で３時間加熱したＺｎＯの蛍光強度よりも低いものであり、加熱時間の増加に伴い、蛍光強度は更に減少した。ハイドロタルサイトからＺｎＯへの結晶化には、２５０℃での加熱が必要ではあるものの、この温度においては、ＺｎＯの更なる結晶成長も進行するため、加熱時間の増加に伴い結晶が過剰に大きく成長し、かつ、欠陥も減少させながら結晶性も向上したため、量子サイズ効果、表面効果、酸素欠陥が減少し、蛍光強度が減少したものと考えられる。

一方、Ａｌ無添加のＺｎＯは、加熱温度の上昇に伴い、蛍光強度が緩やかに増加した。ＺｎＯのＸ線回折ピーク強度も、温度上昇に伴い増加した。温度上昇により前駆体からＺｎＯへの相転移及びＺｎＯの結晶成長が促進され、ＺｎＯの析出量が増加したため、蛍光強度が増加したものと考えられる。これらの結果は、Ａｌ添加ＺｎＯナノ粒子が、従来の純粋なＺｎＯとは明らかに異なった材料系であることを示している。

以上詳述したように、本発明は、Ａｌ含有アモルファスマトリックス中に固定化したＺｎＯナノ粒子及びその作製方法に係るものであり、本発明により、Ｚｎ−Ａｌ系ハイドロタルサイトを前駆体に用いて、Ａｌ含有アモルファスマトリックス中に固定化したＺｎＯナノ粒子を合成することができる。それにより、Ａｌ含有アモルファス成分により、ＺｎＯナノ粒子を凝集させずに、分散した状態のまま、ＺｎＯナノ粒子をＡｌ含有アモルファスマトリックス中に固定化することが可能である。本発明により、次世代発光デバイスとして期待されている酸化亜鉛について、ＺｎＯナノ粒子の微小化、高分散性、高安定性を満たすＺｎＯナノ粒子を提供することができる。

Ａｌ含有アモルファスマトリックス中に固定化したＺｎＯナノ粒子の透過型電子顕微鏡像を示す。（ａ）はＡｌ添加量４２％、（ｂ）はＡｌ添加量２３％。共に２５０℃にて大気中３時間加熱処理した。１００、００２又は、１０１面の積層方向に対する結晶子サイズのＡｌ濃度依存性を示す。結晶子サイズは、ＸＲＤ及びＴＥＭ観察により見積もった。Ａｌ含有アモルファスマトリックス中に固定化したＺｎＯナノ粒子のフォトルミネッセンス像を示す。粒径は、（ａ）が１４ｎｍ、（ｂ）が５．５ｎｍ、（ｃ）が４ｎｍ、（ｄ）が２．５ｎｍ。励起光は、可視光、紫外光３１２ｎｍ又は紫外光ＵＶｌｉｇｈｔ２５４ｎｍ。Ａｌ含有アモルファスマトリックス中に固定化したＺｎＯナノ粒子のフォトルミネッセンススペクトル（ａ）及び吸収スペクトル（ｂ）を示す。粒径は、１４ｎｍ，５．５ｎｍ，４ｎｍ又は２．５ｎｍ。（ｃ）は、低温における、Ａｌ含有アモルファスマトリックス中に固定化したＺｎＯナノ粒子のフォトルミネッセンススペクトルを示し、（ｄ）は、低温における、Ａｌ含有アモルファスマトリックス中に固定化されたＺｎＯナノ粒子のフォトルミネッセンススペクトルの温度依存性を示す。Ａｌ含有アモルファスマトリックス中に固定化したＺｎＯナノ粒子のフォトルミネッセンス発光強度の加熱温度依存性を示す。

Claims

ＺｎＯナノ粒子の微小化、高分散性、高安定性を満たしたＺｎＯナノ粒子であって、Ａｌ含有アモルファス成分により、ＺｎＯナノ粒子を凝集させず、分散した状態のまま固定化したことを特徴とするＡｌ含有アモルファスマトリックス中に固定化したＺｎＯナノ粒子。
Ａｌ含有アモルファスマトリックスが、ハイドロタルサイトを２３０−３００℃で加熱して得られるＡｌリッチ領域である、請求項１記載のＺｎＯナノ粒子。
主にＺｎＯ結晶からなる領域と主にアモルファス成分からなる領域を有するＺｎＯナノ粒子分散アモルファスマトリックスからなる、請求項１記載のＺｎＯナノ粒子。
ＺｎＯナノ粒子の粒径が、２−３ｎｍである、請求項１記載のＺｎＯナノ粒子。
ＵＶ光励起により蛍光発光する、請求項１記載のＺｎＯナノ粒子。
Ａｌ含有アモルファスマトリックス中に固定化したＺｎＯナノ粒子を作製する方法であって、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・（1.0−ｘＭ），Ａｌ（ＮＯ_３）_３（ｘＭ）及び尿素を含む水溶液（ただし、ｘはＺｎに対するＡｌの比率で０〜１を表す。）を調製し、加熱、保持した後、析出物として析出させた前駆体ハイドロタルサイトを加熱して、ＺｎＯナノ粒子とアモルファスマトリックスのナノコンポジットを合成することを特徴とするＡｌ含有アモルファスマトリックス中に固定化したＺｎＯナノ粒子の製造方法。
Ｚｎに対するＡｌの比率を代えて、Ａｌ添加量の異なるナノコンポジットを合成する、請求項６記載のＺｎＯナノ粒子の製造方法。
前駆体ハイドロタルサイトを、大気中で２３０〜３００℃で加熱する、請求項６記載のＺｎＯナノ粒子の製造方法。
Ｚｎ−Ａｌ系ハイドロタルサイト化合物を作製する方法であって、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・（1.0−ｘＭ），Ａｌ（ＮＯ_３）_３（ｘＭ）及び尿素を含む水溶液（ただし、ｘはＺｎに対するＡｌの比率で０〜１を示す。）を調製し、加熱、保持した後、析出物として析出させることを特徴とするＺｎ−Ａｌ系ハイドロタルサイト化合物の作製方法。
請求項１から５のいずれかに記載のＺｎＯナノ粒子からなることを特徴とする蛍光発光部材。