JP2008166050A - 高分子電解質膜／触媒接合体及びその製造方法、燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】プロトン伝導性の低下を起こすことなく、耐久性が向上した高分子電解質膜／触媒接合体の提供。
【解決手段】下記化学式（１），（２）で表されるポリマーを含む高分子電解質膜と電極触媒層とからなる高分子電解質膜／触媒接合体。

【選択図】なし

Description

本発明は、新規な高分子電解質膜、高分子電解質膜／触媒接合体（以下、単に「膜／触媒接合体」という場合がある）及びその製造方法、並びに該高分子電解質膜／電極接合体を用いた燃料電池に関する。

近年、エネルギー効率や環境性に優れた新しい発電技術が注目を集めている。中でも高分子固体電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池はエネルギー密度が高く、また、他の方式の燃料電池に比べて運転温度が低いため起動、停止が容易であるなどの特徴を有するため、電気自動車や分散発電などの電源装置としての開発が進んできている。

高分子固体電解質膜には通常プロトン伝導性のイオン交換膜が使用される。高分子固体電解質膜にはプロトン伝導性以外にも、燃料の水素などの透過を防ぐ燃料透過抑止性や機械的強度などの特性が必要である。このような高分子固体電解質膜としては、例えば米国デュポン社製ナフィオン（商品名）に代表されるようなスルホン酸基を導入したパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含む膜が知られている。

パーフルオロカーボンスルホン酸系イオン交換膜は、燃料電池の電解質膜としてバランスのよい特性を示すものの、コストや性能などで、より優れた膜を得るために、炭化水素系イオン交換膜の開発が盛んに行われている。また、パーフルオロカーボンスルホン酸系イオン交換膜などのフッ素系イオン交換膜は、燃料電池に使用した場合、運転条件によっては、排気ガス中に有害なフッ酸が発生したり、廃棄時に環境への負荷が大きいなどといった問題もある。

一方、フッ素などのハロゲンを含まない、炭化水素系ポリマーからなる高分子電解質膜の検討も盛んに行われている。炭化水素系高分子電解質膜の中でも芳香族ポリマーからなるものは、プロトン伝導性などの特性に優れているので、燃料電池への適用が検討されているが、乾燥時の脆性によって耐久性が問題となる場合があった。そこで、乾燥時の脆性を改良するために、スルホン化芳香族ポリマーと塩基性ポリマーとをブレンドすることが提案されている（例えば特許文献１及び２を参照）。

しかしながら、スルホン化芳香族ポリマーに対して塩基性ポリマーをブレンドすることによって、プロトン伝導性が低下する傾向があり、特に低湿度下でその傾向が著しいという問題点があった。

特許第３６８８２０１号公報 特許第３７２９７３５号公報

本発明は従来技術の課題を背景になされたもので、プロトン伝導性の低下を起こすことなく、耐久性が向上した高分子電解質膜、高分子電解質膜／触媒接合体及びその製造方法、並びに該膜／触媒接合体を用いた燃料電池の提供を課題とするものである。

本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、ついに本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下を提供する。

（１） 下記化学式（１）で表される構造からなるポリマー（Ａ）と、下記化学式（２）で表される構造からなるポリマー（Ｂ）とが、ポリマー（Ｂ）の重量分率が５〜１５重量％になるように混合された混合物を含む燃料電池用高分子の電解質膜。

（上記式中、ｎ１、ｎ２、ｍ１、ｍ２、ｍ３は下記数式（１）〜（３）を満たす１以上の整数を表す。）

（上記式中、ｎ３は1以上の整数を、ｍ４、ｍ５は下記数式（４）を満たす１以上の整数を、それぞれ表す。）

（２） （１）に記載の燃料電池用高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の少なくとも片面と直接に接合された電極触媒層とを含み、膜／触媒界面の表面粗度が１μｍ以下であることを特徴とする高分子電解質膜／触媒接合体。

（３） （１）に記載の燃料電池用高分子電解質膜の少なくとも片面に対して、電極触媒、高分子電解質、および溶媒を含有する触媒スラリーを、膜／触媒界面の表面粗度が１μｍ以下となるように直接塗布して電極触媒層を形成することを特徴とする水素を燃料とする燃料電池用の高分子電解質膜／触媒接合体の製造方法。

（４） （２）に記載の高分子電解質膜／触媒接合体を用いたことを特徴とする、水素を燃料とする燃料電池。

本発明による高分子電解質膜／触媒接合体は、従来のものに比べて、プロトン伝導性を低下させることなく耐久性が向上しており、燃料電池に用いた場合に、耐久性と低加湿下での出力特性に優れるといった効果を有している。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の高分子電解質膜は、下記化学式（１）で表される構造からなるポリマー（Ａ）と、下記化学式（２）で表される構造からなるポリマー（Ｂ）とが、ポリマー（Ｂ）の重量分率が５〜１５重量％になるように混合された混合物からなる燃料電池用の高分子電解質膜である。

（上記式中、ｎ１、ｎ２、ｍ１、ｍ２、ｍ３は下記数式（１）〜（４）を満たす１以上の整数を表す。）

（上記式中、ｎ３は1以上の整数を、ｍ４、ｍ５は下記数式（４）を満たす１以上の整数を、それぞれ表す。）

化学式（１）で表されるポリマーＡにおいて、ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）は０．４５〜０．６０の範囲にあることが好ましく、０．４５〜０．５０の間であるとより好ましい。ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）が０．４０よりも小さいと、水素を燃料とする燃料電池に用いた場合に、十分な出力を得ることができない。ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）が０．７０よりも大きいと、膜の膨潤性が大きくなりすぎて耐久性が低下するなどの問題の原因となる。

また、ｍ３／（ｍ１＋ｍ２＋ｍ３）は、０．０１〜０．０３の間であると好ましい。ｍ３／（ｍ１＋ｍ２＋ｍ３）が０．００５よりも少なくなると、膜／電極接合性の耐久性が低下することがある。ｍ３／（ｍ１＋ｍ２＋ｍ３）が０．０５よりも大きくなると、高重合度のポリマーを得ることが困難になる場合がある。

さらに、ｍ２／（ｍ１＋ｍ２）は、０．０５〜０．１５の範囲であると好ましい。ｍ２／（ｍ１＋ｍ２）が０．０１よりも小さくなると、低加湿下でのプロトン伝導性が低下する場合がある。ｍ２／（ｍ１＋ｍ２）が０．２０よりも大きいと、膜の膨潤性が大きくなり耐久性が低下する場合がある。

ポリマー（Ａ）における、ｎ１＋ｎ２＋ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は、５以上の整数であればよいが、１０〜１００００の間にあることが好ましい。１０よりも少ないと膜を得ることが困難になることがあり好ましくない。１００００よりも大きいと、溶液の粘度が大きくなりすぎるなどの問題が起こりやすくなり好ましくない。また、（ｎ１＋ｎ２）／（ｍ１＋ｍ２＋ｍ３）は０．９〜１．１の範囲にあることが好ましく、０．９５〜１．０５の範囲にあることがより好ましく、０．９９〜１．０１の範囲にあるとさらに好ましい。

ポリマー（Ａ）の重合度は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー、光散乱法、浸透圧法、末端基量測定法などによって求めることができるが、簡便に重合度の大小を評価する方法として、希薄溶液の対数粘度を用いることもできる。例えば、ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄＬの濃度でＮ−２−メチルピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、ｌｎ［ｔａ／ｔｂ］／ｃで求められる対数粘度（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）では、０．１〜３．０の間にあることが好ましく、０．８〜２．０の間にあるとより好ましい。

化学式（２）で表されるポリマー（Ｂ）について、ｍ５／（ｍ４＋ｍ５）は０．６５〜０．７５の間であると好ましい。ｍ５／（ｍ４＋ｍ５）が０．６０よりも小さいと耐久性が低下する場合があり、０．８０よりも大きいと溶解性が低下する場合がある。

ポリマー（Ｂ）における、ｎ３＋ｍ４＋ｍ５は、２以上の整数であればよいが、１０〜１００００の間にあることが好ましい。１０よりも少ないと膜を得ることが困難になることがあり好ましくない。１００００よりも大きいと、溶液の粘度が大きくなりすぎるなどの問題が起こりやすくなり好ましくない。また、（ｎ３）／（ｍ４＋ｍ５）は０．９〜１．１の範囲にあることが好ましく、０．９５〜１．０５の範囲にあることがより好ましく、０．９９〜１．０１の範囲にあるとさらに好ましい。

ポリマー（Ｂ）の重合度は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー、光散乱法、浸透圧法、末端基量測定法などによって求めることができるが、簡便に重合度の大小を評価する方法として、希薄溶液の対数粘度を用いることもできる。例えば、ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄＬの濃度でメタンスルホン酸に溶解し、３０℃の恒温槽中でオストワルド型粘度計を用いて粘度測定を行い、ｌｎ［ｔａ／ｔｂ］／ｃで求められる対数粘度（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）では、０．２５〜１０の範囲であること好ましく、０．４０〜８の範囲にあることがより好ましい。対数粘度が０．２５未満の場合には、粘度の低下により成形物を得ることが困難となることがあり好ましくない。また、対数粘度が１０を超えると粘度の上昇に成形することが困難になることがあり好ましくない。

ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の混合比は、ポリマー（Ｂ）の含有率が５〜１５重量％である。ポリマー（Ｂ）の含有率が５重量％よりも少ないと、耐久性が低下する恐れがあり、１５重量％よりも多いとプロトン伝導性が低下する場合がある。ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の混合比は、ＮＭＲ法、ＩＲ法、ＧＰＣ法、元素分析法など公知の任意の方法によって測定することができる。

ポリマー（Ａ）は公知の任意の方法で合成できるが、例えば、芳香族求核置換反応を用いると簡便に重合することができる。モノマーとしては、例えば、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシド、２，６−ジクロロベンゾニトリル、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ナトリウムを用いることができる。これらのモノマーを、塩基性物質の存在下で加熱することによって、ポリマー（Ａ）を用いることができる。

重合は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の温度であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。

また、上記重合反応において、塩基性化合物を用いずに、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシドを、フェニルイソシアネートなどのイソシアネート化合物と反応させてカルバモイル化したものと、２，６−ジクロロベンゾニトリル、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ナトリウムとを直接反応させることもできる。

塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられるが、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシドを活性なフェノキシド構造にし得るものであれば、これらに限定されず使用することができる。塩基性化合物は、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシドの合計に対して１００モル％以上の量を用いると良好に重合することができ、好ましくは４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシドの合計に対して１０５〜１２５モル％の範囲である。塩基性化合物の量が多くなりすぎると、分解などの副反応の原因となるので好ましくない。

芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水材を使用することもできる。芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０重量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。５重量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０重量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低い溶媒中に加えることによって、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。また副生する塩類を濾過によって取り除いてポリマー溶液を得ることもできる。

反応温度は任意の温度にすることができるが、１５０〜２５０℃の範囲にあることが好ましい。反応時間は任意の時間にすることができるが、３〜６０時間の範囲であることが好ましい。反応は、攪拌しながら行うことが好ましい。また、窒素などの不活性ガス雰囲気又は気流下で行うことが好ましい。

ポリマー（Ａ）において、上記化学式（１）で表される構造における構成単位の配列の順序は、交互、ブロック、ランダムのいずれであってもよく、特に限定されるものではない。ブロック共重合体であれば、プロトン伝導性や吸水性が高くなる傾向を示す。

ポリマー（Ｂ）は公知の任意の方法で重合することができるが、例えば、重縮合反応で重合すると簡便に得ることができる。モノマーとしては、例えば、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、２−スルホテレフタル酸モノナトリウム塩、３，５−ジカルボキシベンゼンホスホン酸を用いることができる。

これらのモノマーを、例えば、Ｊ．Ｆ．Ｗｏｌｆｅ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２ｎｄ Ｅｄ．，Ｖｏｌ．１１，Ｐ．６０１（１９８８）に記載されるようなポリリン酸を溶媒とする脱水、環化重合により合成することができる。また、ポリリン酸の代わりにメタンスルホン酸／五酸化リン混合溶媒系を用いた同様の機構による重合を適用することもできる。なお、熱安定性の高いポリベンズイミダゾール系化合物を合成するには、一般によく使用されるポリリン酸を用いた重合が好ましい。

また、適当な有機溶媒中や混合原料モノマー融体の形での反応でポリアミド構造などを有する前駆体ポリマーを合成しておき、その後の適当な熱処理などによる環化反応で目的のポリベンズイミダゾール構造に変換する方法なども使用することができる。

反応温度は任意の温度にすることができるが、１５０〜２５０℃の範囲にあることが好ましい。反応時間は任意の時間にすることができるが、２〜３０時間の範囲であることが好ましい。反応は、攪拌しながら行うことが好ましい。また、窒素などの不活性ガス雰囲気又は気流下で行うことが好ましい。

ポリマー（Ｂ）において、上記化学式（２）で表される構造における構成単位の配列の順序は、交互、ブロック、ランダムのいずれであってもよく、特に限定されるものではない。ブロック共重合体であれば、プロトン伝導性や吸水性が高くなる傾向を示す。

ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とからなる高分子電解質膜は公知の任意の方法で得ることができる。一例として、ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）を含む溶液を作製し、その溶液をキャスト、乾燥して膜を得ることができる。

ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）を含む溶液を作製するには、それぞれのポリマーを別々に溶媒に溶解してから混合してもよいし、それぞれのポリマーを同じ溶媒に溶解してもよい。溶解は任意の温度で行うことができるが、３０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。溶媒には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホンアミド、Ｎ−モルフォリンオキサイドなどの非プロトン性有機極性溶媒や、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒、アセトンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒などの極性溶媒、及びこれらの有機溶媒の混合物、並びに水との混合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

また、特許文献１又は２にあるように、ポリマーのスルホン酸基を塩にしたものを用いて混合物を作製し、その後、酸処理によってスルホン酸基を酸型に戻す処理を行って電解質膜を得ることもできる。

ポリマー溶液の濃度は０．１〜５０重量％の範囲が好ましい。成形性の観点からは、５〜４０重量％の範囲にあることがより好ましく、１０〜３０重量％の範囲がさらに好ましい。

ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の混合物からなる電解質膜は任意の厚みにすることができるが、１０μｍ未満だと所定の特性を満たすことが困難になるので１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。また、３００μｍを超えると製造が困難になるため、３００μｍ以下であることが好ましい。

本発明の高分子電解質膜／電極接合体は、本発明の高分子電解質膜の少なくとも片面に、電極触媒層（好ましくは、白金担持炭素粉とアイオノマーと溶剤からなる触媒層）を有する膜／触媒接合体である。本発明の膜／触媒接合体は、本発明のイオン交換膜に膜／触媒界面の表面粗度が１μｍ以下の触媒層を直接接合することによって製造することができる。

より詳しくは、前記膜／触媒接合体は任意の方法によって作製することができ、特定の方法に制限されるものではないが、一例として、電極触媒、高分子電解質、及び溶媒を含有する触媒スラリーを高分子電解質膜の片面または両面に塗布する方法によって作製することができる。この方法を用いることにより、高分子電解質膜の片面または両面に電極触媒及び高分子電解質を含む電極触媒層を配置することができる。

前記電極触媒は、電極反応を促進させるものであれば特に制限なく用いることができるが、好ましくは触媒成分を担持した導電性担体を用いることができる。

前記触媒成分は、カソード触媒層においては酸素の還元反応に触媒作用を有するものであればよく、アノード触媒層においては水素の酸化反応に触媒作用を有するものであればよい。具体的には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、及びそれらの合金等などから選択することができる。これらのうち、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、少なくとも白金を含むものが好ましい。前記合金の組成は、合金化する金属の種類などによって異なり、当業者が適宜選択できるが、白金が３０〜９０原子％、合金化するその他の金属が１０〜７０原子％とすることが好ましい。カソード触媒として合金を使用する場合の合金の組成は、合金化する金属の種類などによって異なり、当業者が適宜選択できるが、白金が３０〜９０原子％、合金化するその他の金属が１０〜７０原子％とすることが好ましい。

前記触媒成分の形状や大きさは、公知の触媒成分と同様の形状や大きさであってよく、特に限定されるものではない。触媒成分は、粒状であることが好ましい。電極触媒層に用いる触媒成分の平均粒子径は、小さくなるほど電気化学反応が進行する有効電極面積が増加するため触媒活性も高くなり好ましいが、小さすぎると触媒活性が却って低下する場合がある。電極触媒層に含まれる触媒粒子の平均粒子径は、１．５〜１５ｎｍの範囲にあることが好ましく、２〜１０ｎｍの範囲にあることがより好ましく、２〜５ｎｍであることがさらに好ましい。

前記電極触媒における導電性担体は、触媒成分を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、集電体として十分な電子伝導性を有しているものであればよい。前記導電性担体の比表面積は、好ましくは２０〜１０００ｍ^２／ｇ、より好ましくは８０〜８００ｍ^２／ｇとするのがよい。前記比表面積が、２０ｍ^２／ｇ未満であると、前記導電性担体における触媒成分及び後述する高分子電解質の分散性が低下して充分な発電性能が得られず好ましくなく、１０００ｍ^２／ｇを超えると触媒成分及び高分子電解質の有効利用率が低下する場合があり好ましくない。

前記導電性担体は、主成分がカーボンであるのが好ましい。具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、メソフェーズピッチ系黒鉛、及び燐片状人造黒鉛などが挙げられる。中でも、導電性担体としては、メソフェーズピッチ系黒鉛、及び／又は、燐片状人造黒鉛が好ましく用いられる。メソフェーズピッチ系黒鉛及び燐片状人造黒鉛は、燐片状の結晶が外向きに配向した構造を有することから吸水性に優れ、触媒の保水性を向上させる効果を有している。

また、前記導電性担体の大きさは特に限定されるものではないが、担持の容易さ、触媒利用率、電極触媒層を適切な厚みに制御すること、といった観点からは、平均粒子径が５〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍ程度とするのがより好ましい。

前記触媒スラリーにおける電極触媒の含有量は特に限定されるものではないが、触媒スラリーに対して、４５〜６５質量％とすることが好ましく、５０〜６０質量％とすることがより好ましい。含有量を前記の範囲にすることにより、高い発電性能を有する電極触媒層を作製することができる。

前記触媒スラリーに用いる高分子電解質としては、特に限定されるものではなく公知のものを用いることができるが、少なくともプロトン伝導性を有するのが好ましい。これにより高い発電性能を有する電極触媒層が得られる。

ある具体例においては、高分子電解質としてはアイオノマーが好ましい。アイオノマーとしては特に限定されないが、ナフィオンに代表されるパーフルオロスルホン酸ポリマーや、非フッ素系芳香族環含有ポリマーにスルホン酸基を導入した、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）などの、プロトン伝導性を有するポリマーが挙げられる。

前記触媒スラリーにおける高分子電解質の含有量は、特に限定されるものではないが、触媒スラリーに対して、通常２０〜７５質量％であり、３０〜６０質量％とすることが好ましく、３５〜４５質量％とすることがより好ましい。前記高分子電解質の含有量が、２０質量％未満であると電極触媒層に含まれる高分子電解質の含有量が十分でなく電解質膜と電極触媒層との十分な接合性が得られない場合があり、７５質量％を超えると得られる電極触媒層における電極触媒の含有量が低下して電極触媒層の発電性能を低下させる場合がある。

前記触媒スラリーに用いる溶媒としては、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、１−プロパノール（ＮＰＡ）、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒、前記有機溶媒と水との混合物、水などを挙げることができる。

前記触媒スラリーを電解質膜に塗布する方法は、公知の方法でよく、例えばカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等を用いることができる。

本発明に用いられるガス拡散層としては、特に限定されず公知のものが同様にして使用でき、例えば、カーボンペーパーやカーボンクロスなどの炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性及び多孔質性を有するシート状の導電性多孔質基材を少なくとも含むのが好ましい。これにより、高いガス拡散性が得られる。
前記導電性多孔質基材の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。厚さが、３０μｍ未満であると十分な機械的強度などが得られない恐れがあり、５００μｍを超えるとガスや水などが透過する距離が長くなり望ましくなく、電解質膜/触媒接合体の両側にガス拡散層が配置される。

本発明の燃料電池は、本発明の高分子電解質膜／触媒接合体と一対のガス拡散層を用いて作製することができる。（膜上に触媒層とガス拡散層を層状に接合することにより得ることができる）。本発明の燃料電池は、水素を燃料とした固体高分子形燃料電池に適しており、中でも自動車用燃料電池に特に適している。

以下本発明を、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。

対数粘度（ポリマーＡ）：ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄＬの濃度でＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度ｌｎ［ｔａ／ｔｂ］／ｃで評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）。

対数粘度（ポリマーＢ）：ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄＬの濃度でメタンスルホン酸に溶解し、３０℃の恒温槽中でオストワルド型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度ｌｎ［ｔａ／ｔｂ］／ｃで評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）。

プロトン伝導性：自作測定用プローブ（テトラフルオロエチレン樹脂製）上で電解質膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押し当て、８０℃、相対湿度９５％の恒温恒湿機内に保持し、白金線間のインピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離とＣ−Ｃプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／膜幅［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］×抵抗極間勾配［Ω／ｃｍ］

イオン交換容量：１００℃で１時間乾燥し、窒素雰囲気下室温で一晩放置した電解質膜の重量をはかり、水酸化ナトリウム水溶液と撹拌処理した後、塩酸水溶液による逆滴定でイオン交換容量を求めた。

耐久性評価：
燃料電池のアノード側に燃料として水素を供給し、カソード側には酸化剤として酸素を供給し、連続開回路保持試験での耐久試験を行い、開回路電圧の変化を評価した。

＜合成例１＞ポリマー（Ａ）の合成
３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）５４．４９２ｇ（１１０．９３ｍｍｏｌ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）２０．６７０ｇ（１２０．１７ｍｏｌ）、４，４’−ビフェノール（略号：ＢＰ）３７．８６８ｇ（２０３．３６ｍｍｏｌ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド（略号：ＢＰＳ）５．０４４ｇ（２３．１１ｍｍｏｌ）、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシド（略号：ＤＨＰＰＰ）１．４９９ｇ（４．６２ｍｏｌ）、炭酸カリウム３５．１３４ｇ（２５４．２０ｍｍｏｌ）、乾燥したモレキュラーシーブ３−Ａ ５０ｇを１００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。３００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドン（略号：ＮＭＰ）を入れて、１５０℃で３０分撹拌した後、反応温度を１９５−２００℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた（約１３時間）。放冷の後、沈降しているモレキュラーシーブを除いて水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、沸騰水中で１時間洗浄した。その後、ポリマーを、１Ｍの硫酸１Ｌに１時間ずつ２回浸漬したあと、純水で洗浄水が中性になるまで洗浄し、乾燥した。ポリマーＡは、前記化学式（１）の構造であり、ｎ１：ｎ２＝４４：５６、ｍ１：ｍ２：ｍ３＝８８：１０：２、ｎ１＋ｎ２＝ｍ１＋ｍ２＋ｍ３であり、ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）＝０．４４、ｍ３／（ｍ１＋ｍ２＋ｍ３）＝０．０２、ｍ２／（ｍ１＋ｍ２）＝０．１０となるものである。得られたポリマー（Ａ）の対数粘度は１．６５ｄＬ／ｇだった。

＜合成例２＞ポリマー（Ｂ）の合成
３，３'，４，４−テトラアミノジフェニルスルホン（略号：ＴＡＳ）３．６６０ｇ（１３．１５ｍｍｏｌ）、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム（略号：ＳＴＡ、純度９９％）１．０５８ｇ（３．９４６ｍｍｏｌ）、５−ジカルボキシフェニルホスホン酸（略号：ＤＣＰ、純度９８％）２．２６６ｇ（９．２０ｍｍｏｌ）、ポリリン酸（五酸化リン含量７５％）５０．００ｇ、五酸化リン４０．００ｇを重合容器に量り取る。窒素を流し、オイルバス上ゆっくり撹拌しながら１００℃まで昇温 する。１００℃で１時間保持した後、１５０℃に昇温 して１時間、２００℃に昇温 して６時間重合した。重合終了後放冷し、水を加えて重合物を取り出し、家庭用ミキサーを用いてpH試験紙中性になるまで水洗を繰り返した。得られたポリマーは８０℃で終夜減圧乾燥した。ポリマーＢは、前記化学式（２）の構造であり、ｍ４：ｍ５＝３０：７０、ｎ３＝ｍ４＋ｍ５であり、ｍ５／（ｍ４＋ｍ５）＝０．７０となるものである。得られたポリマー（Ｂ）の対数粘度は、１．２０ｄＬ／ｇであった。

＜実施例１＞電解質膜の製造
ポリマー（Ａ）２７．０ｇと６３．０ｇのＮＭＰを２００ｍＬの枝付きフラスコにとり、窒素雰囲気下１００℃で５時間撹拌して溶解した。ポリマー（Ｂ）３．０ｇと２７．０ｇのＮＭＰを５０ｍＬの枝付きフラスコにとり、窒素雰囲気下１２０℃で５時間撹拌して溶解した。ポリマー（Ｂ）の溶液の全量を、ポリマー（Ａ）の溶液に加え、窒素雰囲気下１００℃でさらに５時間撹拌して混合し、褐色の透明な均一溶液を得た。得られた溶液は、ガラス板上に３００μｍの厚みでキャストし、８０℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で１時間、それぞれ加熱した。室温まで冷却した後、ガラス板を純水に浸けて膜を剥離し、そのまま膜を１２時間純水に浸漬した。得られた膜は、表面に付着した水分を取り除き、ろ紙に挟んで加重をかけて２４時間放置し、乾燥し、厚み約３０μｍの高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜のプロトン伝導性は０．１７Ｓ／ｃｍ、イオン交換容量は２．２７ｍｅｑ／ｇであった。

＜実施例２＞膜／触媒接合体の製造
１．膜/触媒接合体の作製
触媒担体であるカーボン上に触媒成分として平均粒子径３ｎｍの白金を５０質量％担持した電極触媒１質量部、水４質量部、５質量％ナフィオン溶液８質量部、イソプロパノール１．５質量部を混合することにより、触媒スラリーを調製した。前記触媒スラリーを、２５℃の環境において、電解質膜（上述のポリマー（Ａ）およびポリマー（Ｂ）よりなる高分子電解質膜 厚さ３０μｍ、面積７ｃｍ×７ｃｍ）の両面にノードソン社製パルススプレーを用いて触媒スラリーを直接塗布し、前記電解質膜の両面に電極触媒層（厚さ２５μｍ、面積５ｃｍ×５ｃｍ）が配置された膜/触媒接合体を作製した。作製した膜/触媒接合体の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、膜/触媒接合体の表面粗度が1μｍ以下であることを確認した。

２．ガス拡散層の作製
カーボンペーパ（東レ株式会社製 カーボンペーパTGP-H-060、厚さ190μｍ）を50ｍｍ角に打抜いた基材を準備した。この基材を、PTFEのフッ素系水性ディスパージョン溶液（ダイキン工業社製 ポリフロンD-1E、PTFE60ｗt％含有）を純水で所定の濃度に調整した溶液中に5分浸漬させた後、オーブン内にて60℃、30分乾燥させることにより、前記基材中にPTFEを分散させた。このとき、PTFE含有量は25ｗt%であった。これにより、撥水処理された基材を得た。
続いて、カーボンブラック（CABOT社製 VULCAN（登録商標））XC-72R）5.4ｇと、上記で用いたのと同じPTFEのフッ素系水性ディスパージョン溶液1.0ｇと、水29.6ｇとをホモジナイザーにて3時間混合分散しスラリーを調整した。このスラリーを、先に作製した撥水処理基材の一方の面にバーコーターにより均一に塗布し、オーブン内にて60℃、1時間熱処理を行い、ガス拡散層を得た。

３．燃料電池の作製
室温（２５℃）、相対湿度８０％の環境において、前記膜電極接合体を前記ガス拡散層によりカーボン粒子層が電極触媒層と接するようにして挟持し、電極触媒層が配置されずに露出している電解質膜の外周部に、シリコーンゴム製のシール材を配置し、セパレータで両側を挟持した。これを、さらに集電板と絶縁板を介して２枚のステンレス鋼製の端板で挟み、端板同士を締結ロッドで、1MPaの圧力で締結することにより燃料電池を得た。
なお、前記セパレータはカーボン製のものを用い、外形寸法は、厚さ２ｍｍ、高さ１３０ｍｍ、幅２６０ｍｍであり、カソードまたはアノードと対向する面には、セパレータ板の中央部２０ｃｍ×９ｃｍの領域に、２．９ｍｍピッチ、幅約２ｍｍの酸化剤ガス流路または燃料流路を形成した。また、冷却水用流路は、ピッチ２．９ｍｍ、幅約２ｍｍとした。また、前記セパレータには、酸化剤ガス、燃料ガス、および冷却水のマニホルド穴を設けた。

４．評価
上記で作製した燃料電池の発電性能を下記手順に従って評価した。
燃料電池のアノード側に燃料として水素を供給し、カソード側には酸化剤として酸素を供給した。両ガスともセル出口圧力は大気圧とし、水素は４４．６℃、Ｒ．Ｈ.３０％および０．２６１Ｌ／ｍｉｎ、空気は４４．６℃、Ｒ．Ｈ．３０％、および１．０４１Ｌ／ｍｉｎ、セル温度は９０℃に設定し、水素利用率は３０％、酸素利用率は３０％とした。この条件下で、連続開回路保持試験を行い、保持時間と開回路電圧の変化を評価した。

＜比較例１＞
下記化学式（３）のスルホン酸基含有ポリマー（ポリマー（Ａ）と同じ方法で測定した対数粘度が１．３１ｄＬ／ｇ）をポリマー（Ａ）の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして高分子電解質膜を作製した。得られた高分子電解質膜のプロトン伝導性は０．１６Ｓ／ｃｍ、イオン交換容量は２．０６ｍｅｑ／ｇであった。得られた高分子電解質膜から実施例２と同様にして膜／触媒接合体を作製し評価した。

（化学式（３）において、ｎ４、ｎ５、ｍ６は、ｎ４＝ｎ５、及びｍ６＝ｎ４＋ｎ５を満たす、正の整数を表す。）

＜比較例２＞
構造が公知である比較例１のポリマー３０gと９０gのＮＭＰを２００ｍＬの枝付きフラスコにとり、窒素雰囲気下１００℃で５時間撹拌して溶解した。得られた溶液は、ガラス板上に３００μｍの厚みでキャストし、８０℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で１時間、それぞれ加熱した。室温まで冷却した後、ガラス板を純水に浸けて膜を剥離し、そのまま膜を１２時間純水に浸漬した。得られた膜は、表面に付着した水分を取り除き、ろ紙に挟んで加重をかけて２４時間放置し、乾燥し、厚み約３０μｍの高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜のプロトン伝導性は０．２７Ｓ／ｃｍ、イオン交換容量は１．９７ｍｅｑ／ｇであった。膜／触媒接合体については実施例２と同様にして作製した。

（化学式（３）において、ｎ４、ｎ５、ｍ６は、ｎ４＝ｎ５、及びｍ６＝ｎ４＋ｎ５を満たす、正の整数を表す。）

実施例及び比較例の、高分子電解質膜及び膜／触媒接合体を用いた燃料電池の評価結果を表１に示す。なお、開回路電圧が0Ｖとなり、試験継続が不可能であるものは×と標記し、試験継続可能であるものについては○と標記した。

本発明の高分子電解質膜は優れた特性を示すと共に、膜／電極接合体として燃料電池に用いることによって、低加湿下での出力と耐久性を大きく改善できることから、産業界に寄与すること大である。

実施例および比較例で作製した膜／触媒接合体界面の断面を示す拡大図である。

符号の説明

１触媒層
２電解質層

Claims (3)

1. 下記化学式（１）で表される構造からなるポリマー（Ａ）と、下記化学式（２）で表される構造からなるポリマー（Ｂ）とが、ポリマー（Ｂ）の重量分率が５〜１５重量％になるように混合された混合物を含む燃料電池の用高分子電解質膜と前記高分子電解質膜の少なくとも片面と直接に接合された電極触媒層とを含み、膜／触媒界面の表面粗度が１μｍ以下であることを特徴とする燃料電池用の高分子電解質膜／触媒接合体。
   

   

   （上記式中、ｎ１、ｎ２、ｍ１、ｍ２、ｍ３は下記数式（１）〜（３）を満たす１以上の整数を表す。）
   

   

   

   

   

   （上記式中、ｎ３は1以上の整数を、ｍ４、ｍ５は下記数式（４）を満たす１以上の整数を、それぞれ表す。）
   

   
2. 前記化学式（１）で表される構造からなるポリマー（Ａ）と、前記化学式（２）で表されるポリマー（Ｂ）とが、ポリマー（Ｂ）の重量分率が５〜１５重量％になるように混合された混合物を含む燃料電池用高分子電解質膜の少なくとも片面に対して、電極触媒、高分子電解質、および溶媒を含有する触媒スラリーを、膜／触媒界面の表面粗度が１μｍ以下となるように直接塗布して電極触媒層を形成することを特徴とする水素を燃料とする燃料電池用の高分子電解質膜／触媒接合体の製造方法。
3. 請求項１に記載の燃料電池用の高分子電解質膜／触媒接合体を用いたことを特徴とする、水素を燃料とする燃料電池。

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