JP2008164290A

JP2008164290A - フロー分析システム

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Publication number: JP2008164290A
Application number: JP2006350467A
Authority: JP
Inventors: Shoji Motomizu; 昌二本水; Tadashi Saito; 正齋藤
Original assignee: FIAMO KK; Okayama University NUC
Current assignee: FIAMO KK; Okayama University NUC
Priority date: 2006-12-26
Filing date: 2006-12-26
Publication date: 2008-07-17

Abstract

【課題】前処理が迅速かつ自動的に行われると共に、添加される前処理液を最小限に留めることが可能な、サンプル液中の微量元素をリアルタイムに測定可能なフロー分析システムの提供。
【解決手段】サンプル液中の所定成分を分析可能であると共に、前記分析に先立ちサンプル液を前処理するための前処理手段を備えたフロー分析システムにおいて、前記前処理手段が、サンプル液及び／又は前処理液の流量を変えることにより、これらの流量比を経時的に変化させる流量比変化手段と、サンプル液と前処理液との混合液の液性を測定する液性測定手段と、前記液性が所定状態となったか否かを判定する液性判定手段とを有すると共に、前記液性が前記所定状態となった場合、当該所定状態となった際の前記混合液が前記分析のための検出器に導かれるように構成されていることを特徴とするフロー分析システム。
【選択図】図１

Description

本発明は、フロー滴定技術を分析対象液（サンプル液）の前処理に利用した、分析対象液中の微量元素をリアルタイムに測定可能なフロー分析システムに関する。

フローインジェクション分析（ＦＩＡ）は、リアルタイムにオンサイト分析が可能な分析手法である。特に、当該手法は、極めて高純度の薬品類が使用される半導体の製造工程における、当該薬品類に不純物として含まれる微量元素のオンサイト分析に有効である。ここで、ＦＩＡを簡単に説明すると、フロー分析の一種であり、流路にキャリア（試料を運ぶ流体）を流しておき、適時、キャリアを分析試料に置きかえて、これら検出元素が発色する反応試薬と反応させ、キャリアの吸光度と分析試料の吸光度との差△を検出して元素濃度を分析する方法である。即ち、ＦＩＡにおいては、キャリアと反応試薬を混合し、これを攪拌・分散等によってよく混ぜた後に、元素濃度を検出する検出器によって濃度検出（典型的には吸光度分析による吸光度の測定）を行うのであるが、キャリアをある時点で試料に置換することにより、吸光度の差分を測定することによって試料濃度を決定する。尚、特許文献１（特開２００４−１６３１９１号公報）の内容は、本明細書に組み込まれるものとする。
特開２００４−１６３１９１号公報

ところで、半導体製造工程においては、酸やアルカリ等の各種薬液が使用されている。ここで、当該薬液中の微量元素を測定するに際しては、当該測定に適した条件を整える必要がある。例えば、サンプル液中の金属を比色法で測定する際、発色剤の最適ｐＨが所定範囲である場合には、サンプル液の液性を当該最適ｐＨ内にする必要がある。具体例としては、サンプル液が強酸性であり発色剤の最適ｐＨが中性付近である場合には、サンプル液に前処理液（アルカリ液）を添加する前処理を施した後、緩衝剤を添加する等して当該最適ｐＨ内に収める必要がある。

ここで、サンプル液の液性は常時一定であるという保証はないので、装置の作動毎に、サンプル液のｐＨを測定すると共に前処理条件を決定することが理想的である。しかしながら、作動毎に、サンプル液を採取してｐＨを測定したり、当該ｐＨに基づいて前処理条件をいちいち決定する等の作業は非常に面倒であり、かつ時間も要する。また、基本的には、人間がこれらの作業を行うことになるので、誤った条件設定がなされる可能性がある。その結果、操作者の誤った操作のため、不適切な薬液でありながら適切な薬液と判定される事態を招き、或いは、結果が出るまでに長時間を要するため、不適切な薬液でありながら当該結果が出るまでの間当該薬液が使用され続ける事態を招き、いずれの場合も、当該不適切な薬液が使用された被処理物（ウエハ等）の商品価値が無になる恐れがある。更には、サンプル液中の微量成分の分析を目的とした場合には、できるだけ感度を上げるために、サンプル液に添加する前処理液の量を少なくする必要がある。したがって、添加される前処理液の量は、必要最小限に留めるべきである。そこで、本発明は、前処理が迅速かつ自動的に行われると共に、添加される前処理液を最小限に留めることが可能な、サンプル液中の微量元素をリアルタイムに測定可能なフロー分析システムを提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意研究の結果、フロー滴定技術をフロー分析システムに組み込むことにより、前記課題を解決し得ることを見出し、本発明（１）〜（６）を完成させたものである。

本発明（１）は、分析に先立ち分析対象液を前処理するための前処理手段と、前記前処理手段により前処理された前記分析対象液を分析するための分析手段とを備えた、分析対象液中の所定成分を分析可能なフロー分析システムにおいて、
前記前処理手段が、分析対象液及び／又は前処理液の流量を変えることにより、これらの流量比を経時的に変化させる流量比変化手段と、分析対象液と前処理液との混合液の液性を測定する液性測定手段と、前記液性が所定状態となったか否かを判定する液性判定手段とを有すると共に、
前記液性が前記所定状態となった場合、当該所定状態となった際の前記混合液が前記分析手段に導かれるように構成されていることを特徴とするフロー分析システムである。

本発明（２）は、前記流量比変化手段は、前記流量比をグラジエント変化させる、前記発明（１）のフロー分析システムである。

本発明（３）は、フローインジェクション分析システムである、前記発明（１）又は（２）のフロー分析システムである。

本発明（４）は、前記前処理が中和処理である、前記発明（１）〜（３）のいずれか一つのフロー分析システムである。

本発明（５）は、前記液性測定手段で測定される前記液性がｐＨである、前記発明（４）のフロー分析システムである。

本発明（６）は、前記分析が、分析対象液中の微量成分の分析である、前記発明（１）〜（５）のいずれか一つのフロー分析システムである。

ここで、本例における各用語の意義について説明する。「分析」とは、定量分析、半定量分析、定性分析のいずれをも包含する。「前処理」とは、分析対象液中の分析対象物を分析するに際し、好適な条件にするための一切の処理を指し、例えば、応答指示薬を用いる場合には、当該分析に適した環境にする（例えばｐＨを所定範囲にする）ことや、妨害物質を除去する等を挙げることができる。ここで、「応答」とは、例えば、変色（例えば発色や減色）、光信号（例えば蛍光）、電気信号等を挙げることができ、検出可能である限り特に限定されない。また、「分析対象液」とは、分析対象成分（元素や化合物等）を含んでいるか否かが問題となる液をいい、例えば、各プロセス（例えば半導体洗浄プロセス）で使用するプロセス液（洗浄液）や、当該プロセス液の原液（新液）を挙げることができる。「前処理液」とは、分析対象液を前処理する際に、当該前処理に実質的に関与する液を指し、例えば、前処理する際に、アルカリ液と希釈液との混合液を分析対象液と合わせる場合には、アルカリ液のみが「前処理液」に該当する。「液性」とは、液が示す何らかの物性や状態であれば特に限定されず、例えば、ｐＨを挙げることができる。「所定成分」とは、特定の一種の成分のみならず、二種以上の成分を包括した場合をも含む概念である。「システム」とは、装置のみならずプラントのようなものも包含する概念であり、また、各構成要素が物理的に一体的又は集約的なもののみならず、各構成要素が物理的に分割しているものや分散しているものも包含する。「元素」とは、特に限定されず、例えば金属元素である。「フロー分析」とは、自動分析を含む流れ分析を意味し、フローインジェクション分析を包含する概念である。「微量」とは、対象元素の含有量が１０^−７オーダー（好適にはｐｐｂオーダー）以下である場合を指す。更に、以下のシステムは、オンサイト分析用に適しているが、オンサイト分析用に限定されるものではなく、これ以外の用途も適用可能であり、本発明の権利範囲に属する。「グラジエント変化」とは、例えば、離散値として計測不可能な値を持つ（微分値を持つ）変化、換言すれば連続的な変化を指す。

本発明によれば、液性が一定しない分析対象液についても迅速かつ自動的な前処理が可能となるので、不適切な薬液が長時間使用され続けることに起因した損失を最小限に食い止めることが可能になる。更に、添加される前処理液を最小限に留めることができるので、微量成分についてより感度の高い分析が可能になるという効果も奏する。

以下、図面を参照しながら、本発明の最良形態を説明する。ここで、本最良形態は、グラジエントポンプを使用して、前処理液（アルカリ液）とサンプル液との量比をグラジエント的に変化させることにより、当量点を正確に求める形態である（以下、「グラジエントタイプ」という）。以下、本最良形態を説明する。

はじめに、図１〜図４を参照しながら、本最良形態を説明する。まず、図１は、本最良形態に係るＦＩＡ装置のシステム図である。まず、各要素について説明する。管Ａは、前処理液（アルカリ液）を流通させる管であり、図示しない前処理液（アルカリ液）貯留部から合流部Ｘまで通じている。次に、管Ｃは、サンプル液を流通させる管であり、図示しないサンプル液導入部から合流部Ｘまで通じている。次に、管Ｄは、キャリア液を流通させる管であり、図示しないキャリア液貯留部から合流部Ｙまで通じている。次に、管Ｅは、酸化剤液を流通させる管であり、図示しない酸化剤液貯留部から合流部Ｙまで通じている。次に、管Ｆは、発色試薬液を流通させる管であり、図示しない発色試薬液貯留部から合流部Ｙまで通じている。

そして、合流部Ｘの下流には、サンプル液の前処理｛管Ａからのアルカリ液及び管Ｃからのサンプル液の混合液（以下、「処理液」という）で起きる中和反応｝が行われる前処理部ＭＣ１と、前処理がなされた処理液のｐＨを測定するｐＨ検出器とが備えられており、ｐＨ検出器の下流には、後述するインジェクションバルブＶ_２まで当該処理液を流通させるための管Ｇと、インジェクションバルブＶ_２から合流部Ｙまでキャリア液や処理液を流通させるための管Ｈとが備えられている。

ここで、管Ｇには、インジェクションバルブＶ_２が介在している。ここで、インジェクションバルブＶ_２は切替可能に構成されており、位置γ（非測定時）においては、上流側の管Ｇからの処理液を廃液部Ｚに導く流路が形成されると共に、管Ｄからのキャリア液を管Ｈに導く流路が形成される。尚、処理液が廃液部Ｚに導かれるに際し、当該処理液は、インジェクションバルブＶ_２に備えられた注入ループを通って廃液される。これにより、後述の切替が実行された際に、当該切替時点で注入ループ内に収納された処理液が、後述の検出部まで送液されることになる。他方、位置θ（測定時）においては、インジェクションバルブＶ_２に接続された注入ループ内に一定量収納された処理液を管Ｈに導く流路が形成される。これにより、キャリア液とキャリア液との間に一定量の処理液が挟まれた形で合流部Ｙまで送られることになる。

最後に、合流部Ｙの下流には、処理液の応答反応（管Ｈからのキャリア液又は処理液、管Ｅからの酸化剤液及び管Ｆからの発色剤液の発色反応）が行われる反応部ＭＣ２と、当該応答反応を検出する検出部Ｄ（吸光光度計）とが備えられている。

尚、図１に係るＦＩＡ装置のようなシステム構成の代わりに、図２に示すようなシステム構成を採ることも可能である。ここで、図１に係るＦＩＡ装置との相違点を中心に、当該システムの特徴を説明する。尚、図１に係るＦＩＡ装置のシステムを変更するに際し、これら相違点を常に同時に存在させる必要はなく、いずれか一方のみを存在させるよう構成してもよい。そこで、これら相違点を説明すると、まず、図２中の管Ｂは、前処理液（アルカリ液）の希釈液を流通させる管であり、図示しない希釈液貯留部から合流部Ｘまで通じている。このように、当該システムにおいては、前処理液（アルカリ液）とサンプル液を混合する前に、前処理液（アルカリ液）に希釈液を混合する構成を採る。この希釈液を混合する理由は、液の電気伝導度が低すぎるときにはｐＨ検出器でｐＨが測定できない場合があることに鑑み、このような場合でも測定が可能となるように液全体の電気伝導度を高めるためである。

更に、当該システムにおいては、サンプル液が合流部Ｘに常時送られるという構成ではなく、測定時のみ系内に送る構成を採っている。具体的には、まず、管Ｃは、図１の場合と異なり、キャリア液を流通させる管であり、図示しないキャリア液貯留部から合流部Ｘまで通じている。そして、管Ｃには、インジェクションバルブＶ_１が介在している。ここで、インジェクションバルブＶ_１は切替可能に構成されており、位置α（非測定時）においては、上流側の管Ｃからのキャリア液を下流側の管Ｃに送る流路を構築する一方、位置β（測定時）においては、インジェクションバルブＶ_１に接続された注入ループ内に一定量収納されたサンプル液を下流側の管Ｃに送る流路を構築する。これにより、キャリア液とキャリア液との間に一定量のサンプル液が挟まれた形で合流部Ｘまで送られることになる。尚、図２におけるインジェクションバルブＶ_１は、位置βの状態にある。

次に、図３〜図５を参照しながら、本最良形態の特徴を説明する。ここで、本最良形態では、合流部Ｘに到達する、管Ａからの前処理液（アルカリ液）と管Ｃからサンプル液の液量比をグラジエント的に変化させることにより中和滴定を行う手法を採用している。このようにグラジエント的に変化させることにより、より当量点に近い前処理を達成することが可能となる。

具体的には、図３に示すように、グラジエントポンプＰ１の駆動を制御することにより、前処理液（アルカリ液）の量を０からスタートし、当該量を徐々に上げる。他方、サンプル液の量は常に一定である。そして、前処理液（アルカリ液）は、合流部Ｘでサンプル液（塩酸）と合わさり、前処理部ＭＣ１を経てｐＨ検出器に到達する。そして、このｐＨ検出器でのｐＨ値が当量点に達したとき（又は所定範囲内となったとき）、当該処理液が検出器に送液される。尚、本最良形態では、サンプル液の量を常に一定に構成したが、例えば、（１）前処理液の量を一定とし、サンプル液の量をグラジエント的に変化させる形態や、（２）前処理液及びサンプル液のいずれの量もグラジエント的に変化させる形態、であってもよい。

ここで、図４は、前処理液（アルカリ液）の量を徐々に増やした際の、ｐＨの変化の様子の一例を示したものである。このように、当初はサンプル液だけなので、ｐＨはサンプル液の液性である強酸性を示すが、アルカリ液の量比が大きくなるにつれて徐々にｐＨは大きくなり、やがて当量点に達し、それ以後は、アルカリ液の液性であるアルカリ性域に突入する。ここで、本例においては、サンプル液：前処理液＝１：１１／１０のところで当量点に達したので、この状態の液が処理液として検出器に送液されることになる。

次に、図５は、本最良形態の特徴的処理である、インジェクションバルブＶ_２のバルブ切替処理のフローチャートである。尚、当該処理は、例えば、パーソナルコンピュータで実行可能である。具体的には、パーソナルコンピュータ内のＣＰＵが、当該処理を実行し、同コンピュータ内のＲＯＭが、当該処理の実行プログラムを記憶し、同コンピュータのＲＡＭが、当該処理に必要な情報（例えばセットした流速や切替時間Ｔｘ）を一時記憶する。そこで、当該処理を説明すると、まず、ステップ１０３で、ディスプレー上にサンプル液の流速（Ｖ_ｃ）を入力するような指示画面を表示すると共に、キーボード等を介して操作者により入力された流速情報をＲＡＭに一時記憶する。次に、ステップ１０５で、ディスプレー上にキャリア液の流速（Ｖ_ｄ）を入力するような指示画面を表示すると共に、キーボード等を介して操作者により入力された流速情報をＲＡＭに一時記憶する。次に、ステップ１０７で、ディスプレー上に酸化剤液の流速（Ｖ_ｅ）を入力するような指示画面を表示すると共に、キーボード等を介して操作者により入力された流速情報をＲＡＭに一時記憶する。次に、ステップ１０９で、ディスプレー上に発色剤液の流速（Ｖ_ｆ）を入力するような指示画面を表示すると共に、キーボード等を介して操作者により入力された流速情報をＲＡＭに一時記憶する。このようにして、前処理や発色反応等に係るすべての液体の流量がセットされたことになる。次に、ステップ１１１で、各種初期化処理を実行する。具体的には、前処理液の量としてデフォルト値（０）をセットする、インジェクションバルブＶ_２をγ位置にセットする、といった処理を実行する。そして、ステップ１１３で、各種ポンプを作動させ、全液の送液を開始する。ここで、グラジエントポンプＰ１は、前処理液の量をグラジエント的に増加させるよう駆動される。その他のポンプＰ２〜Ｐ４は、前記セットされた流量となるよう、夫々が独立して駆動される。このように、全液の送液が開始された後、ステップ１１７で、当該タイミングでタイマをスタートさせる（Ｔ＝０）。次に、ステップ１２１で、ｐＨ検出器におけるｐＨが所定値（例えばｐＨ＝７）であるか否かを判定する。ここで、ステップ１２１でＮｏの場合には、ステップ１１９で、前処理液の量をグラジエント的に更に増加させるよう、グラジエントポンプＰ１を駆動する。尚、ステップ１２１でＹｅｓになるまで当該処理を繰り返す。そして、ステップ１２１でＹｅｓの場合、ステップ１２３で、ｐＨ検出器からバルブＶ２までの距離を処理液の流速で除した値を現在の時間（Ｔ）に加算することにより、バルブＶ_２の切替時間（Ｔ_ｘ）を決定する。換言すれば、ｐＨ検出器に存在する、ｐＨが所定値である処理液（前処理液＋サンプル液）がバルブＶ_２に到達する時間を決定する。そして、ステップ１２５で、切替時間Ｔ_ｘに到達したか否かを判定する。ステップ１２５でＹｅｓの場合、ステップ１２７で、γ位置に配されていたインジェクションバルブＶ_２をθ位置に切替える。これにより、インジェクションバルブＶ_２に接続していた注入ループ内の処理液が、キャリアの間に挟まれた状態で、管Ｈを通じて合流部Ｙに送られる。ここで、当該注入ループ内に存在している処理液は、ｐＨが所定値である処理液である。このような処理により、十分に前処理された処理液を合流部Ｙに送ることが可能となる。

以下、酸性サンプル液中の鉄濃度の測定に係る実施例を参照しながら、本発明を具体的に説明する。まず、図６に、本実施例に係るシステム（ＦＩＡ装置）を示す。本実施例では酸性のサンプル液を水酸化アンモニウム前処理液で中和し、ＤＰＤ（Ｎ，Ｎ−ジメチルパラフェニレンジアミン）由来の吸収を５１４ｎｍで検出した。以下、図６に記載されている以外の各種条件を列記する。尚、本実施例においては、サンプル液：前処理液＝１００：５０（量比）で中和点に達した（即ち、図中のＸは４００μＬ／ｍｉｎ）。

ＤＰＤ（０．０１Ｍ塩酸）＝０．０２４Ｍ
水酸化アンモニウム＝０．０１Ｍ
過酸化水素＝０．５Ｍ（４Ｍ酢酸アンモニウムｐH５．７）

図７及び図８に結果を示す。図７に示すように、非常に明確な検出ピークが、開始から５分程度という極めて短い時間で出現した。そして、図８に示すように、その検量線も、ｐｐｂオーダーという微量であるにも係らず、相関係数が０．９８４５という極めて高い値を示した。

図１は、本最良形態に係るＦＩＡシステムの概観図である。図２は、本最良形態に係るＦＩＡシステムの概観図（変更例）である。図３は、前処理液量及びサンプル液量の経時的変化の様子を示したものである。図４は、前処理液とサンプル液との量比変更に伴う、処理液のｐＨ変化の様子を示したものである。図５は、本最良形態における、バルブ切替処理のフローチャートである。図６は、実施例に係るＦＩＡシステムの概観図である。図７は、実施例において各種鉄濃度のサンプル液を試料としてインジェクションした際のチャートである。図８は、図７の結果に基づき作成した、鉄濃度の検量線である。

Claims

分析に先立ち分析対象液を前処理するための前処理手段と、前記前処理手段により前処理された前記分析対象液を分析するための分析手段とを備えた、分析対象液中の所定成分を分析可能なフロー分析システムにおいて、
前記前処理手段が、分析対象液及び／又は前処理液の流量を変えることにより、これらの流量比を経時的に変化させる流量比変化手段と、分析対象液と前処理液との混合液の液性を測定する液性測定手段と、前記液性が所定状態となったか否かを判定する液性判定手段とを有すると共に、
前記液性が前記所定状態となった場合、当該所定状態となった際の前記混合液が前記分析手段に導かれるように構成されていることを特徴とするフロー分析システム。
前記流量比変化手段は、前記流量比をグラジエント変化させる、請求項１記載のフロー分析システム。
フローインジェクション分析システムである、請求項１又は２記載のフロー分析システム。
前記前処理が中和処理である、請求項１〜３のいずれか一項記載のフロー分析システム。
前記液性測定手段で測定される前記液性がｐＨである、請求項４記載のフロー分析システム。
前記分析が、分析対象液中の微量成分の分析である、請求項１〜５のいずれか一項記載のフロー分析システム。