JP2008163441A

JP2008163441A - スパッタリングターゲット及びその製造方法

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Publication number: JP2008163441A
Application number: JP2007000417A
Authority: JP
Inventors: Kazuyoshi Inoue; 一吉井上; Futoshi Utsuno; 太宇都野; Kiminori Yano; 公規矢野
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2007-01-05
Filing date: 2007-01-05
Publication date: 2008-07-17
Anticipated expiration: 2027-01-05
Also published as: JP5237557B2

Abstract

【課題】ＩＧＺＯスパッタリングターゲットの有する特性を保持したまま、バルク抵抗が低く、密度が高く、粒径がより均一で微細化した組織を持ち、抗折強度が高いスパッタリングターゲットを提供する。
【解決手段】インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）及び亜鉛（Ｚｎ）の酸化物を含有するスパッタリングターゲットであって、ＩｎＧａＯ_３（ＺｎＯ）_ｍ（ｍは１〜２０の整数）で表されるホモロガス構造化合物及びＺｎＧａ_２Ｏ_４で表されるスピネル構造化合物を含むスパッタリングターゲット。
【選択図】なし

Description

本発明は、スパッタリングターゲット及びその製造方法に関する。

金属複合酸化物からなる酸化物半導体膜は、高移動度性及び可視光透過性を有しており、液晶表示装置、薄膜エレクトロルミネッセンス表示装置、電気泳動方式表示装置、粉末移動方式表示装置等のスイッチング素子、駆動回路素子等の用途に使用されている。

金属複合酸化物からなる酸化物半導体膜としては、例えば、Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎの酸化物（ＩＧＺＯ）からなる酸化物半導体膜が挙げられる。ＩＧＺＯスパッタリングターゲットを用いて成膜してなる酸化物半導体膜は、アモルファスシリコン膜よりも移動度が大きいという利点があり、注目を集めている（特許文献１〜１０）。

ＩＧＺＯスパッタリングターゲットは、ＩｎＧａＯ_３（ＺｎＯ）_ｍ（ｍは１〜２０の整数）で表される化合物が主成分であることが知られている。しかし、ＩＧＺＯスパッタリングターゲットを用いてスパッタリング（例えばＤＣスパッタリング）をする場合に、このＩｎＧａＯ_３（ＺｎＯ）_ｍで表される化合物が異常成長して異常放電を起こし、得られる膜に不良が発生する問題点があった。

また、ＩＧＺＯスパッタリングターゲットは、原料粉末を混合して混合物を調製し、混合物を仮焼、粉砕、造粒及び成形して成形体を作製し、成形体を焼結及び還元して製造されているが、その工程数が多いことから生産性を低下させ、コスト増になる欠点を有している。
加えて、得られるスパッタリングターゲットの導電性は９０Ｓ／ｃｍ（バルク比抵抗：０．０１１Ωｃｍ）程度であり、抵抗が高く、スパッタ時に割れ等が発生しないターゲットを得ることは困難であった。

ＩＧＺＯスパッタリングターゲットに含まれるＩｎＧａＯ_３（ＺｎＯ）_２、ＩｎＧａＯ_３（ＺｎＯ）_３、ＩｎＧａＯ_３（ＺｎＯ）_４、ＩｎＧａＯ_３（ＺｎＯ）_５及びＩｎＧａＯ_３（ＺｎＯ）_７で表される化合物、並びにその製造法については、特許文献１１〜１５に記載されている。

しかしながら、特許文献１１〜１５ではＺｎＧａ_２Ｏ_４で表されるスピネル構造化合物及びＩｎＧａＺｎＯ_４で表されるホモロガス構造化合物は得られていない。また、特許文献１１〜１５において使用されている原料粉末の粒径は、１０μｍ以下である。さらに、半導体素子に使用できることが記載されているが、比抵抗値に関する記載がなく、スパッタリングターゲットに用いることができることは記載されていない。
特開平８−２９５５１４号公報特開平８−３３０１０３号公報特開２０００−０４４２３６号公報特開２００６−１６５５２７号公報特開２００６−１６５５２８号公報特開２００６−１６５５２９号公報特開２００６−１６５５３０号公報特開２００６−１６５５３１号公報特開２００６−１６５５３２号公報特開２００６−１７３５８０号公報特開昭６３−２３９１１７号公報特開昭６３−２１００２２号公報特開昭６３−２１００２３号公報特開昭６３−２１００２４号公報特開昭６３−２６５８１８号公報

本発明の目的は、ＩＧＺＯスパッタリングターゲットの有する特性を保持したまま、バルク抵抗が低く、密度が高く、粒径がより均一で微細化した組織を持ち、抗折強度が高いスパッタリングターゲットを提供することである。
本発明の他の目的は、スパッタリング法を用いて酸化物半導体膜を成膜する際に発生する異常放電を抑制し、酸化物半導体膜を安定して再現性よく製造できるスパッタリングターゲットを提供することである。

本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）及び亜鉛（Ｚｎ）の酸化物を含むＩＧＺＯスパッタリングターゲットにおいて、ＺｎＧａ_２Ｏ_４で表される化合物が、ＩｎＧａＯ_３（ＺｎＯ）_ｍ（ここで、ｍは２から２０の整数）で表される化合物が異常成長を抑制し、スパッタリング中の異常放電を抑制できること、及びＩｎＧａＺｎＯ_４で表される化合物が、ＩｎＧａＯ_３（ＺｎＯ）_ｍ（ここで、ｍは２から２０の整数）で表される化合物の異常成長を抑制し、スパッタリング中の異常放電を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下のスパッタリングターゲット等が提供される。
１．インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）及び亜鉛（Ｚｎ）の酸化物を含有するスパッタリングターゲットであって、
ＩｎＧａＯ_３（ＺｎＯ）_ｍ（ｍは１〜２０の整数）で表されるホモロガス構造化合物及びＺｎＧａ_２Ｏ_４で表されるスピネル構造化合物を含むスパッタリングターゲット。
２．少なくともＩｎＧａＺｎＯ_４で表されるホモロガス構造化合物を含む１に記載のスパッタリングターゲット。
３．前記ＺｎＧａ_２Ｏ_４で表されるスピネル構造化合物の平均粒径が１０μｍ以下である１又は２に記載のスパッタリングターゲット。
４．焼結体密度が６．０ｇ／ｃｍ^３以上である１〜３のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
５．表面粗さ（Ｒａ）が２μｍ以下、及び平均抗折強度が５０ＭＰａ以上である１〜４のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
６．Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｉ及びＣｕの含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ（重量）以下である１〜５のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
７．酸化インジウム、酸化ガリウム及び酸化亜鉛を微粉砕及び混合造粒して混合物を調製し、
前記混合物を成形して成形体を作製し、
前記成形体を酸素気流中又は酸素加圧状態で１２５０℃以上１４５０℃未満で焼成する、
１〜６のいずれかに記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
８．１〜６のいずれかに記載のスパッタリングターゲットをスパッタリングして成膜して得られる酸化物半導体膜。

本発明によれば、ＩＧＺＯスパッタリングターゲットの有する特性を保持したまま、バルク抵抗が低く、密度が高く、粒径がより均一で微細化した組織を持ち、抗折強度が高いスパッタリングターゲットを提供することができる。
本発明によれば、スパッタリング法を用いて酸化物半導体膜を成膜する際に発生する異常放電を抑制し、酸化物半導体膜を安定して再現性よく製造できるスパッタリングターゲットを提供することができる。

本発明のスパッタリングターゲット（以下、本発明のターゲットということがある）は、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）及び亜鉛（Ｚｎ）の酸化物を含有し、ＩｎＧａＯ_３（ＺｎＯ）_ｍ（ｍは１〜２０の整数）で表されるホモロガス構造化合物及びＺｎＧａ_２Ｏ_４で表されるスピネル構造化合物を含む。

ホモロガス構造化合物は、ホモロガス相を有する化合物である。
ホモロガス相（ＨｏｍｏｌｏｇｏｕｓＳｅｒｉｅｓ：同族化物列相）とは、例えば、ｎを自然数としてＴｉ_ｎＯ_２ｎ−１の組成式で表されるマグネリ相で、こうした相では、ｎが連続的に変化する一群の化合物群がある。
ホモロガス構造化合物の具体例としては、Ｉｎ_２Ｏ_３・（ＺｎＯ）_ｍ（ｍは２〜２０の整数）、ＩｎＧａＯ_３（ＺｎＯ）_ｍ（ｍは２〜２０の整数）等が挙げられる。

スピネル構造化合物は、「結晶化学」（講談社、中平光興著、１９７３）等に開示されている通り、通常ＡＢ_２Ｘ_４の型あるいはＡ_２ＢＸ_４の型をスピネル構造と呼び、このような結晶構造を有する化合物をスピネル構造化合物という。
一般にスピネル構造では陰イオン（通常は酸素）が立方最密充填をしており、その四面体隙間及び八面体隙間の一部に陽イオンが存在している。
尚、結晶構造中の原子やイオンが一部他の原子で置換された置換型固溶体、他の原子が格子間位置に加えられた侵入型固溶体もスピネル構造化合物に含まれる。

ターゲット中の化合物の結晶状態は、ターゲット（焼結体）から採取した試料をＸ線回折法により観察することによって判定することができる。

本発明のターゲットの構成成分であるスピネル構造化合物は、ＺｎＧａ_２Ｏ_４で表される化合物である。即ち、Ｘ線回折で、ＪＣＰＤＳ（Joint Committee on Powder Diffraction Standards）データベースの３８−１２４０のピークパターンか、あるいは類似の（シフトした）パターンを示す。

スパッタリングターゲット中にＺｎＧａ_２Ｏ_４で表される化合物を生成させることにより、ＩｎＧａＯ_３（ＺｎＯ）_ｍ（ｍは２〜２０の整数）で表される化合物の異常成長を抑えることができ、ターゲットのスパッタリング中の異常放電を抑制することができる。さらに、好ましくはＩｎＧａＺｎＯ_４で表される化合物を生成させることにより、ＩｎＧａＯ_３（ＺｎＯ）_ｍ（ｍは２〜２０の整数）で表される化合物の異常成長をさらに抑えることができる。
ＩｎＧａＯ_３（ＺｎＯ）_ｍ（ｍは２〜２０の整数）で表される化合物の異常成長を抑えることにより、ターゲットの抗折強度を高くすることができ、スパッタリング中のターゲットの割れを抑制することができる。

本発明のスパッタリングターゲットは、ＩｎＧａＯ_３（ＺｎＯ）_ｍ（ｍは１〜２０の整数）で表されるホモロガス構造化合物及びＺｎＧａ_２Ｏ_４で表されるスピネル構造化合物の複数の結晶系を含むので、それらの結晶粒界において結晶の不整合により酸素欠損が発生し、ターゲット中にキャリヤーが生成される。このキャリヤーがターゲットの抵抗が下げ、スパッタリング時の異常放電が抑えられる。

本発明のターゲットにおいて、ＺｎＧａ_２Ｏ_４で表されるスピネル構造化合物の平均粒径は好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以下である。
ＺｎＧａ_２Ｏ_４で表されるスピネル構造化合物の平均粒径を１０μｍ以下とすることにより、より確実にＩｎＧａＯ_３（ＺｎＯ）_ｍ（ｍは２〜２０の整数）で表される化合物の粒成長を抑制し、ターゲットの抗折強度を高くしてスパッタリング中のターゲットの割れを抑制することができる。

上記ＺｎＧａ_２Ｏ_４で表されるスピネル構造化合物の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の二次電子像を観察することにより評価することができる。

本発明のターゲットの焼結体密度は、好ましくは６．０ｇ／ｃｍ^３以上である。
ターゲットの焼結体密度を６．０ｇ／ｃｍ^３以上とすることにより、ターゲットの抗折強度を高くしてスパッタリング中のターゲットの割れを抑制することができる。一方、ターゲットの焼結体密度が６．０ｇ／ｃｍ^３未満の場合、ターゲット表面が黒化したりして異常放電が発生したりする場合がある。
焼結体密度の高い焼結体を得るため、後述するターゲットの製造方法において、冷間静水水圧（ＣＩＰ）等で成形したり、熱間静水圧（ＨＩＰ）等により焼結すると好ましい。

本発明のターゲットのバルク抵抗は、好ましくは５ｍΩｃｍ未満である。
バルク抵抗が５ｍΩｃｍ以上の場合、スパッタリング中に異常放電を誘発したり、異物（ノジュール）が発生したりする場合がある。
本発明のターゲットのバルク抵抗は、四探針法によって測定することができる。

本発明のターゲットは、好ましくは表面粗さ（Ｒａ）が２μｍ以下、及び平均抗折強度が５０ＭＰａ以上であり、より好ましくは表面粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以下、及び平均抗折強度が５５ＭＰａ以上である。

ターゲットの表面粗さ（Ｒａ）を２μｍ以下とすることにより、ターゲットの平均抗折強度を５０ＭＰａ以上に維持することができ、スパッタリング中のターゲットの割れを抑制することができる。
尚、上記表面粗さ（Ｒａ）はＡＦＭ法により測定でき、平均抗折強度は、ＪＩＳＲ１６０１に準じて測定することができる。

本発明のターゲットは、好ましくはＦｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｉ及びＣｕの含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ（重量）以下である。
Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｉ及びＣｕは、本発明のターゲットにおける不純物であり、その含有量をそれぞれ１０ｐｐｍ（重量）以下とすることにより、このターゲットを成膜して得られる酸化物半導体膜の閾値電圧の変動を抑え、安定した作動状態が得られる。
上記不純物元素の含有量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法によって測定できる。

尚、本発明のスパッタリングターゲットは、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）及び亜鉛（Ｚｎ）の酸化物のほかに、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば正四価の金属元素を含有していてもよい。
本発明のスパッタリングターゲットを用いて得られる酸化物半導体膜は非晶質であり、正四価の金属元素が含まれていても、キャリヤー発生の効果（ドーピング効果）はなく、安定した半導体特性を示す。

本発明のスパッタリングターゲットは、
酸化インジウム、酸化ガリウム及び酸化亜鉛を微粉砕及び混合造粒して混合物を調製し、
混合物を成形して成形体を作製し、
成形体を酸素気流中又は酸素加圧状態で１２５０℃以上１４５０℃未満で加熱処理することにより製造できる。

本発明のスパッタリングターゲットの原料は、酸化インジウム、酸化ガリウム及び酸化亜鉛であり、好ましくは
比表面積が６〜１０ｍ^２／ｇである酸化インジウム粉末、比表面積が５〜１０ｍ^２／ｇである酸化ガリウム粉末及び比表面積が２〜４ｍ^２／ｇである酸化亜鉛粉末、又は
メジアン径が１〜２μｍである酸化インジウム粉末、メジアン径が１〜２μｍである酸化ガリウム粉末及びメジアン径が０．８〜１．６μｍである酸化亜鉛粉末である。

尚、上記各原料の純度は、通常２Ｎ（９９質量％）以上、好ましくは３Ｎ（９９．９質量％）以上、より好ましくは４Ｎ（９９．９９質量％）以上である。純度が２Ｎより低いとＦｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｕ等の不純物が多く含まれることがあり、これら不純物が含まれていると、このターゲットを用いて作製した酸化物半導体膜の作動が安定しない等のおそれがある。

上記原料の微粉砕には、通常の混合粉砕機を用いることができ、例えば湿式媒体撹拌ミルやビーズミル、又は超音波装置を用いて、均一に混合・粉砕することができる。

各原料の混合比は、例えば重量比でＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝４５：３０：２５（モル比でＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１）、又はＩｎ_２Ｏ_３：Ｇａ_２Ｏ_３：ＺｎＯ＝５１：３４：１５（モル比でＩｎ_２Ｏ_３：Ｇａ_２Ｏ_３：ＺｎＯ＝１：１：１）となるように秤量する。

各原料の混合比は、本発明のスパッタリングターゲットにおいて、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）で表される原子比、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）で表される原子比及びＺｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）で表される原子比が、例えば下記式を満たすように混合する。
０．２＜Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）＜０．７７
０．２＜Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）＜０．５０
０．０３＜Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）＜０．５０

Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）が０．７７以上の場合、成膜して得られる酸化物半導体膜の導電性が高くなり、半導体としての利用が困難となるおそれがある。一方、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）が０．２以下の場合、成膜して得られる酸化物半導体膜の半導体として利用するときのキャリヤー移動度が低下するおそれがある。

Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）が０．５以上の場合、成膜して得られる酸化物半導体膜の半導体として利用するときのキャリヤー移動度が低下するおそれがある。一方、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）が０．２以下の場合、成膜して得られる酸化物半導体膜の導電性が高くなり、半導体としての利用が困難となるおそれがある。また、加熱等の外乱により半導体特性が変化したり、閾電圧（Ｖｔｈ）シフトが大きくなるおそれがある。

Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）が０．０３以下の場合、酸化物半導体膜が結晶化するおそれがある。一方、Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）が０．５以上の場合、酸化物半導体膜自体の安定性に問題がある場合があり、それによりＶｔｈシフトが大きくなる場合がある。

尚、上記ターゲット中の各元素の原子比は、ＩＣＰ（ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ）測定により、各元素の存在量を測定することで求められる。

微粉砕及び混合造粒後の各原料は、例えば混合造粒後の各原料の比表面積を、混合造粒前の各原料の比表面積より１．０〜２．５ｍ^２／ｇ増加させるか、又は各原料の平均メジアン径を０．６〜１．０μｍとなるように混合物を調製する。
各原料の比表面積の増加分が１．０ｍ^２／ｇ未満、又は各原料の平均メジアン径が０．６μｍ未満とすると、微粉砕及び混合造粒時の際に粉砕機器等からの不純物混入量が増加するおそれがある。

上記微粉砕及び混合造粒において、微粉砕及び混合造粒前の酸化インジウム及び酸化ガリウムの比表面積がほぼ同じであると、より効率的に微粉砕及び混合造粒ができるようになり、微粉砕及び混合造粒前の酸化インジウム及び酸化ガリウムの比表面積の差が３ｍ^２／ｇ以下であると好ましい。比表面積の差が上記範囲にない場合、効率的な微粉砕及び混合造粒ができず、得られる焼結体中に酸化ガリウム粒子が残る場合がある。

また、微粉砕及び混合造粒前の酸化インジウム及び酸化ガリウムのメジアン径がほぼ同じであると、より効率的に微粉砕及び混合造粒ができるようになり、微粉砕及び混合造粒前の酸化インジウム及び酸化ガリウムのメジアン径の差が１μｍ以下であると好ましい。メジアン径の差がこの範囲にない場合、得られる焼結体中に酸化ガリウム粒子が残る場合がある。

上記混合物を成形する成形処理としては、金型成形、鋳込み成形、射出成形等が挙げられるが、焼結体密度の高い焼結体を得るため、ＣＩＰ（冷間静水圧）等で成形すると好ましい。
尚、成形処理に際しては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリワックス、オレイン酸等の成形助剤を用いてもよい。

上記の方法で得られる成形体を焼成することで本発明のスパッタリングターゲット用焼結体を製造することができる。
焼成温度は１２５０℃以上１４５０℃未満であり、好ましくは１３００℃以上１４５０℃未満である。また、焼成時間は、通常２〜１００時間であり、好ましくは４〜４０時間である。
焼成温度が１２５０℃未満では得られる焼結体の焼成体密度が向上しないおそれがある。一方、焼成温度が１４５０℃以上の場合、亜鉛が蒸散し焼結体の組成が変化する及び／又はターゲット中にボイド（空隙）が発生するおそれがある。

上記焼成は、酸素気流中又は酸素加圧下で行うと好ましい。酸素雰囲気下で焼成することにより亜鉛の蒸散を抑えることができ、ボイド（空隙）のない焼結体を製造することができる。この焼結体には、ＩｎＧａＺｎＯ_４で表されるホモロガス構造化合物及びＺｎＧａ_２Ｏ_４で表されるスピネル構造化合物が生成しており、このことはＸ線回折法により確認できる。

上記焼成後の焼結体を、所望の表面粗さに例えば研磨等することにより本発明のスパッタリングターゲットが製造できる。
例えば、上記焼結体を平面研削盤で研削して平均表面粗さ（Ｒａ）が２μｍ以下とし、さらにスパッタ面に鏡面加工を施して、平均表面粗さ（Ｒａ）を１０００オングストローム以下とすることができる。

鏡面加工（研磨）は特に限定されず、機械的研磨、化学研磨、メカノケミカル研磨（機械的研磨と化学研磨の併用）等の既知の研磨技術を用いることができる。例えば、固定砥粒ポリッシャー（ポリッシュ液：水）で＃２０００以上にポリッシングしたり、又は遊離砥粒ラップ（研磨材：ＳｉＣペースト等）にてラッピング後、研磨材をダイヤモンドペーストに換えてラッピングすることが挙げられる。

本発明のスパッタリングターゲットの製造方法において、得られたスパッタリングターゲットに対して洗浄処理をすると好ましい。
洗浄処理としては、エアーブロー、流水洗浄等が挙げられる。例えばエアーブローで洗浄処理（異物の除去）をする場合、ノズルの向い側から集塵機で吸気を行なうとより有効に除去できる。

上記エアーブロー及び流水洗浄等の洗浄処理後、さらに超音波洗浄等を行なうと好ましい。この超音波洗浄は周波数２５〜３００ＫＨｚの間で多重発振させて行なう方法が有効である。例えば周波数２５〜３００ＫＨｚの間で、２５ＫＨｚ刻みに１２種類の周波数を多重発振させて超音波洗浄を行なうとよい。

本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、仮焼工程を全く必要とせず、高密度のスパッタリングターゲット用焼結体を得ることができる。また、還元工程を全く必要とせずに、バルク抵抗が低い焼結体を得ることができる。また、本発明のスパッタリングターゲットは、上記仮焼工程及び還元工程を省略できるので、生産性の高いスパッタリングターゲットである。

本発明のターゲットを使用して酸化物半導体膜を成膜できる。成膜の方法としては、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、エレクトロンビーム蒸着法、イオンプレーティング法等が使用できる。なかでもＲＦマグネトロンスパッタリング法が好適に使用される。ターゲットのバルク抵抗が１Ωｃｍを超える場合、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を採用すれば、異常放電なしに安定したスパッタリング状態が保たれる。尚、ターゲットのバルク抵抗が１０ｍΩｃｍ以下である場合には、工業的に有利なＤＣマグネトロンスパッタリング法を採用することもできる。
これにより、異常放電なしに安定したスパッタリング状態が保たれ、工業的に連続して安定な成膜が可能となる。

本発明のスパッタリングターゲットを用いて成膜した酸化物半導体膜は、スパッタリングターゲットが高密度を備えているので、ノジュールやパーティクルの発生が少なく、膜特性に優れるという利点を有する。

本発明を実施例により比較例と対比しながら説明する。尚、本実施例は好適な例を示すのみであり、この例が本発明を制限するものではない。従って、本発明は技術思想に基づく変形又は他の実施例は本発明に包含されるものである。

実施例及び比較例で作製したスパッタリングターゲットの特性の測定方法を以下に示す。
（１）密度
一定の大きさに切り出したターゲットの重量及び外形寸法より算出した。
（２）ターゲットのバルク抵抗
抵抗率計（三菱油化製、ロレスタ）を使用し四探針法により測定した。
（３）ターゲット中に存在する酸化物の構造
Ｘ線回折により得られたチャートを分析することにより酸化物の構造を同定した。
（４）原料粉末の比表面積
ＢＥＴ法により測定した。
（５）原料粉末のメジアン径
粒度分布測定装置を使用して測定した。
（６）平均抗折強度
三点曲げ試験により求めた。
（６）スパッタリングターゲットのワイブル係数
メジアン・ランク法により、曲げ強度に対する累積破壊確率、単一モードによるワイブルプロットを求め、破壊確率のばらつきを示すワイブル係数（ｍ値）を求めた。尚、ワイブル係数は線形回帰直線を求めることによりｍ値を得た。

実施例１
比表面積が６ｍ^２／ｇである純度９９．９９％の酸化インジウム粉末、比表面積が６ｍ^２／ｇである純度９９．９９％の酸化ガリウム粉末及び比表面積が３ｍ^２／ｇである純度９９．９９％の酸化亜鉛粉末を重量比でＩｎ_２Ｏ_３：Ｇａ_２Ｏ_３：ＺｎＯ＝４５：３０：２５となるように秤量し、湿式媒体攪拌ミルを使用して混合粉砕した。尚、湿式媒体攪拌ミルの媒体には１ｍｍφのジルコニアビーズを使用した。

そして、各原料の混合粉砕後の比表面積を粉砕前の比表面積より２ｍ^２／ｇ増加させた後、スプレードライヤーで乾燥させた。得られた混合粉末を金型に充填しコールドプレス機にて加圧成形し成形体を作製した。
得られた成形体を酸素を流通させながら酸素雰囲気中１４００℃の高温で４時間焼結した。これによって、仮焼工程を行うことなく焼結体密度６．０６ｇ／ｃｍ^３であるＩＧＺＯスパッタリングターゲット用焼結体（スパッタリングターゲット）を得た。Ｘ線回折により焼結体中には、ＺｎＧａ_２Ｏ_４、ＩｎＧａＺｎＯ_４の結晶が存在することが確認された。Ｘ線回折のチャートを図１に示す。
また、この焼結体のバルク抵抗は、４．２ｍΩｃｍであった。
この焼結体をＩＣＰ分析により不純物を測定したところ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｉ及びＣｕの含有量は、それぞれ１０ｐｐｍ未満であった。

実施例２
メジアン径が１．５μｍである酸化インジウム粉末、メジアン径が２．０μｍである酸化ガリウム粉末及びメジアン径が１．０μｍである酸化亜鉛粉末を重量比でほぼＩｎ_２Ｏ_３：Ｇａ_２Ｏ_３：ＺｎＯ＝５５：２５：２０となるように秤量し、湿式媒体攪拌ミルを使用して混合粉砕した。尚、湿式媒体攪拌ミルの媒体には１ｍｍφのジルコニアビーズを使用した。

そして混合粉砕後の各原料の平均メジアン径を０．８μｍとした後、スプレードライヤーで乾燥させた。得られた混合粉末を金型に充填しコールドプレス機にて加圧成形し成形体を作製した。
得られた成形体を酸素を流通させながら酸素雰囲気中１４００℃の高温で４時間焼結した。これによって、仮焼工程を行うことなく焼結体密度６．１４ｇ／ｃｍ^３であるＩＧＺＯスパッタリングターゲット用焼結体を得た。Ｘ線回折により焼結体中には、ＺｎＧａ_２Ｏ_４、ＩｎＧａＺｎＯ_４、及びＩｎ_２Ｏ_３（ＺｎＯ）_４の結晶が存在することが確認された。Ｘ線回折のチャートを図２に示す。
また、この焼結体のバルク抵抗は、３．８ｍΩｃｍであった。

実施例３
メジアン径が１．５μｍである酸化インジウム粉末、メジアン径が２．０μｍである酸化ガリウム粉末及びメジアン径が１．０μｍである酸化亜鉛粉末を重量比でほぼＩｎ_２Ｏ_３：Ｇａ_２Ｏ_３：ＺｎＯ＝３５：２５：４０となるように秤量し、湿式媒体攪拌ミルを使用して混合粉砕した。尚、湿式媒体攪拌ミルの媒体には１ｍｍφのジルコニアビーズを使用した。

そして混合粉砕後の各原料の平均メジアン径を０．８μｍとした後、スプレードライヤーで乾燥させた。得られた混合粉末を金型に充填しコールドプレス機にて加圧成形し成形体を作製した。
得られた成形体を酸素を流通させながら酸素雰囲気中１４００℃の高温で４時間焼結した。これによって、仮焼工程を行うことなく焼結体密度６．０２ｇ／ｃｍ^３であるＩＧＺＯスパッタリングターゲット用焼結体を得た。Ｘ線回折により焼結体中には、ＺｎＧａ_２Ｏ_４及びＩｎＧａＺｎＯ_４の結晶が存在することが確認された。Ｘ線回折のチャートを図３に示す。
また、この焼結体のバルク抵抗は、４．９ｍΩｃｍであった。

比較例１
メジアン径が１．５μｍである酸化インジウム粉末、メジアン径が２．０μｍである酸化ガリウム粉末及びメジアン径が１．０μｍである酸化亜鉛粉末を重量比でほぼＩｎ_２Ｏ_３：Ｇａ_２Ｏ_３：ＺｎＯ＝３４：４６：２０となるように秤量し、湿式媒体攪拌ミルを使用して混合粉砕した。尚、湿式媒体攪拌ミルの媒体には１ｍｍφのジルコニアビーズを使用した。

そして混合粉砕後の各原料の平均メジアン径を０．８μｍとした後、スプレードライヤーで乾燥させた。得られた混合粉末を金型に充填しコールドプレス機にて加圧成形し成形体を作製した。
得られた成形体を酸素を流通させながら酸素雰囲気中１２００℃の温度で４時間焼結した。これによって、焼結体密度５．８５ｇ／ｃｍ^３であるＩＧＺＯスパッタリングターゲット用焼結体を得た。Ｘ線回折により焼結体中には、ＺｎＧａ_２Ｏ_４の結晶は存在するが、ＩｎＧａＯ_３（ＺｎＯ）_ｍは生成していないことが確認された。Ｘ線回折のチャートを図４に示す。この焼結体のバルク抵抗は、４５０ｍΩｃｍであった。

実施例４及び５
次に、実施例１で製造したＩＧＺＯスパッタリングターゲット用焼結体を精密研磨（実施例４：ポリッシングにより精密研磨、実施例５：長手方向へ平面研削）し、スパッタリングターゲットを製造した。製造したスパッタリングターゲットの組織を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の二次電子像を観察することによりターゲット表面の分析を行った。この結果、実施例４及び実施例５のターゲット中のＺｎＧａ_２Ｏ_４結晶の平均粒径は共に４．４μｍであった。また、表面粗さ計により、表面粗さを測定したところ、実施例４のターゲットの表面粗さＲａは、０．５μｍであり、実施例５のターゲットの表面粗さＲａは、１．８μｍであった。

比較例２
比較例１で製造したＩＧＺＯスパッタリングターゲット用焼結体を精密研磨（長手方向へ平面研削）し、スパッタリングターゲットを製造した。製造したスパッタリングターゲットの組織を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の二次電子像を観察することによりターゲット表面の分析を行った。この結果、ターゲット中のＺｎＧａ_２Ｏ_４結晶の平均粒径は１４μｍであった。また、表面粗さ計により、ターゲットの表面粗さを測定したところ、表面粗さＲａは、３．５μｍであった。

次に、実施例４，５及び比較例２のスパッタリングターゲットについて、それぞれワイブル係数及び平均抗折強度を評価した。結果を表１に示す。

ワイブル係数は、その値が大きいほど、非破壊応力の最大値にバラツキが見られなくなることを意味している。表１より、本発明のスパッタリングターゲットはバラツキが少なく、安定した材料であることが確認できた。

また、平面研削後の表面粗さは、通常、結晶粒径に対応する。粒径が不均一な場合には、Ｒａはより大きくなり、それに応じて抗折強度が低下する。
表１より、本発明のスパッタリングターゲットの結晶粒径は微細かつ表面粗さが小さいので、優れた品質を有することが確認された。

実施例６
実施例４のターゲット（４インチφ、厚み５ｍｍ）をバッキングプレートにボンディングし、ＤＣスパッタ成膜装置に装着した。０．３ＰａのＡｒ雰囲気下で、１００Ｗにて１００時間連続スパッタを行い、表面に発生するノジュールを計測した。その結果、表面にノジュールの発生は認められなかった。

比較例３
比較例２のターゲット（４インチφ、厚み５ｍｍ）をバッキングプレートにボンディングし、ＤＣスパッタ成膜装置に装着した。０．３ＰａのＡｒ雰囲気下で、１００Ｗにて１００時間連続スパッタを行い、表面に発生するノジュールを計測した。その結果、ターゲット表面のほぼ半分にノジュールの発生が認められた。

本発明のターゲットは、液晶表示装置（ＬＣＤ）用透明導電膜、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示素子用透明導電膜、太陽電池用透明導電膜等、種々の用途の透明導電膜、酸化物半導体膜をスパッタリング法により得るためのターゲットとして好適である。例えば、有機ＥＬ素子の電極や、半透過・半反射ＬＣＤ用の透明導電膜、液晶駆動用酸化物半導体膜、有機ＥＬ素子駆動用酸化物半導体膜を得ることができる。

実施例１で作製したターゲットのＸ線チャートである。実施例２で作製したターゲットのＸ線チャートである。実施例３で作製したターゲットのＸ線チャートである。比較例１で作製したターゲットのＸ線チャートである。

Claims

インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）及び亜鉛（Ｚｎ）の酸化物を含有するスパッタリングターゲットであって、
ＩｎＧａＯ_３（ＺｎＯ）_ｍ（ｍは１〜２０の整数）で表されるホモロガス構造化合物及びＺｎＧａ_２Ｏ_４で表されるスピネル構造化合物を含むスパッタリングターゲット。
少なくともＩｎＧａＺｎＯ_４で表されるホモロガス構造化合物を含む請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
前記ＺｎＧａ_２Ｏ_４で表されるスピネル構造化合物の平均粒径が１０μｍ以下である請求項１又は２に記載のスパッタリングターゲット。
焼結体密度が６．０ｇ／ｃｍ^３以上である請求項１〜３のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
表面粗さ（Ｒａ）が２μｍ以下、及び平均抗折強度が５０ＭＰａ以上である請求項１〜４のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｉ及びＣｕの含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ（重量）以下である請求項１〜５のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
酸化インジウム、酸化ガリウム及び酸化亜鉛を微粉砕及び混合造粒して混合物を調製し、
前記混合物を成形して成形体を作製し、
前記成形体を酸素気流中又は酸素加圧状態で１２５０℃以上１４５０℃未満で焼成する、
請求項１〜６のいずれかに記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
請求項１〜６のいずれかに記載のスパッタリングターゲットをスパッタリングして成膜して得られる酸化物半導体膜。