JP2008163225A

JP2008163225A - 隠蔽性良好なポリプロピレン系発泡フイルム

Info

Publication number: JP2008163225A
Application number: JP2006355368A
Authority: JP
Inventors: Toru Imai; 徹今井; Kenji Kawai; 兼次河井; Shoichi Iwasaki; 正一岩崎
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2006-12-28
Filing date: 2006-12-28
Publication date: 2008-07-17

Abstract

【課題】従来よりも少ない発泡剤や無機フィラーの添加にて隠蔽性良好なポリプロピレン系発泡フイルムを提供しようとするものである。
【解決手段】以下の（１）〜（３）の物性を有するプロピレン系重合体を主成分とすることを特徴とする隠蔽性良好なポリプロピレン系発泡フイルム。
（１）メルトフローレイトが０．１〜２０ｇ／１０分
（２）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した融点Ｔｍが１４７〜１５９℃
（３）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した融解ピークの半値幅ＨＷとＴｍが
１．５４≦（（１８８−Ｔｍ）／５）−Ｈｗ≦１．８６の関係を満たす。
【選択図】なし

Description

本発明は、隠蔽性良好なポリプロピレン系発泡フイルムに関し、さらに詳しくは発泡効率が良好であるため従来よりも少量の発泡剤添加量にて十分な隠蔽性を付与出来ることを特徴とする、各種包装材料構成要素、工業用途として使用した場合に有用な隠蔽性良好なポリプロピレン系発泡フイルムに関するものである。

一般的に、包装材料は、内容物の種類等の目的・用途に応じて隠蔽性、バリア性、美観性などの性質を考慮し、適当な素材・構成が選択される。
包装材料としての重要な特性として隠蔽性が挙げられる。包装用フイルムの隠蔽性付与の方策として（１）印刷、（２）顔料や着色剤等の練り込み、添加、（３）発泡剤添加によるボイド形成などが挙げられるが、コストや品質安定性の面から（２）無機顔料の添加や（３）発泡剤の添加によるボイド形成による方法が一般的である。

その中でも、ボイド発生機構としては［１］無機フィラーを添加して延伸工程での樹脂との剥離によりボイドを発生させる方法、［２］マイクロカプセルを添加し、熱によりガスを発生させることでボイドを発生させる方法、［３］溶剤可溶性物質を添加し、製膜後溶剤に浸漬し可溶性物質を溶融除去することでボイドを形成する方法などが代表的であるが、実用上最も普及しているのが炭酸カルシウムなどの無機粒子を発泡剤として樹脂に添加し、延伸時に発生する層間剥離を利用した方法が一般的である（例えば、特許文献１、２、３、４参照）。
特開昭５５−１２６０５６号公報特開２００５−２２３００号公報特開平１−４３３８号公報特開平１１−５８５２号公報

しかしながら無機顔料、無機発泡材は一般的に高価であり、また、隠蔽性をより多く付与せんがために添加量を増やすと、異物やフィラー脱落のトラブル増加、押出し機ダイスリップ口の汚れ多発等の生産効率の悪化及びそれに起因するコストアップが問題となることがわかっている。
また特に工業用途に用いる場合には異物ゼロが求められる事も多く、無機フィラーの添加量は極力抑えたいのが現状である。
そのため極力少ない無機フィラーの添加量で十分な隠蔽性を付与させる技術の有用性は高い。しかし発泡剤の発泡効率を向上させる方策としては、発泡剤表面の表面処理や粒度コントロールなどで対応することが一般的であり、ベース樹脂による発泡コントロールについて言及した技術は少ない。

例えば、マイクロカプセルを添加するタイプの発泡フイルムにおいては、高溶融張力タイプのポリプロピレン系樹脂をベース樹脂に使用する事によって、より良好な発泡効率を得ることがわかっているが、無機フィラーを発泡剤として用い、層間剥離によりボイドを発現せしめる方式の発泡フイルムにおいては効果が発現しないことがわかっており、発泡効率の良好な樹脂の選択は容易ではない。

本発明は、上記の様な事情に着目してなされたものであり、その目的は、隠蔽性良好で、異物が少ないポリプロピレン系発泡フイルムを提供しようとするものである。

本発明者等は上記のような実情に鑑み、鋭意検討した結果、本発見が上記課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
すなわち、本発明はメルトフローレイトが０．１〜２０ｇ／１０分、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した融点Ｔｍが１４７〜１５９℃、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した融解ピークの半値幅ＨＷとＴｍが１．５４≦（（１８８−Ｔｍ）／５）−Ｈｗ≦１．８６の関係を満たすプロピレン系重合体を主成分とすることを特徴とするポリプロピレン系発泡フイルムである。
上記値が下限値を下回ると、隠蔽性が低下し、加熱後収縮率が大きくなり、製袋加工適性の悪化等という問題が生じやすい。
上記値が上限値を上回ると、延伸性が悪化する可能性がある。
上記式中の本発明はメルトフローレイトが０．１〜２０ｇ／１０分、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した融点Ｔｍが１４７〜１５９℃、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した融解ピークの半値幅ＨＷとＴｍはそれぞれフィルムを構成する主成分のポリプロピレン系樹脂における、結晶成分とコモノマー成分含量に対応しており、延伸性と剛性・熱収縮性のバランスを表している。

この場合において、前記プロピレン系重合体がプロピレン系ランダム共重合体であることが好適である。

またこの場合において、前記ポリプロピレン系重合体がプロピレン−１−ブテンランダム共重合体であることが好適である。

さらにまた、この場合において、前記発泡剤として炭酸カルシウムを用いることが好適である。

ポリプロピレン系発泡フイルムにおいて、ベースのポリプロピレン系樹脂の特性を制御することにより、従来よりも少ない発泡剤や無機フィラーの添加にて隠蔽性良好で、かつ異物の少ないポリプロピレン系発泡フイルムを提供できる。異物としては、通常ポリプロピレン系発泡フイルムにおいては、ダイリップ口に添加剤が析出しそれがフイルムに付着することで発生する場合が多く、製膜途中でのリップ掃除は必須である。今回発明したフイルムでは無機添加剤の添加量を削減できることから、リップ掃除周期を長く出来、かつ異物の発生割合も低減できる。
また、従来のポリプロピレン系発泡フイルムに比べ、加熱後の収縮率が小さく、各種包装材料、特に加熱加工を必要とする用途に適している。

以下、本発明の隠蔽性良好なポリプロピレン系発泡フイルムの実施の形態を説明する。
本発明の主成分たるプロピレン系重合体とはプロピレン単独重合体及びプロピレン系ランダム共重合体であることを特徴とし、好ましくはプロピレン系ランダム共重合体であり、

本発明のプロピレン単独重合体とは、モノマーとしてプロピレンのみを重合して得られる重合体である。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体とは、プロピレンと、エチレンまたは炭素数４〜２０個からなるα−オレフィンから選択された少なくとも１種以上のコモノマーを共重合して得られるランダム共重合体である。

α−オレフィンとしては、炭素数４〜２０個からなるα−オレフィンが挙げられる。具体的に例示すると、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等が挙げられる。好ましくは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンを用いることができ、さらに好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセンを用いることができる。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体としては、例えば、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセンランダム共重合体等が挙げられ、好ましくは、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体である。

本発明のプロピレン系重合体のメルトフローレイト（ｇ／１０分）は、０．１〜２０ｇ／１０分であり、好ましくは１．０〜１０ｇ／１０分である。メルトフローレイトが０．１ｇ／１０分未満の場合、押出加工時の流動性が不充分であることがあり、２０ｇ／１０分を超えた場合、延伸性が不充分であることがある。

本発明のプロピレン系重合体の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した融点Ｔｍ（℃）は１４７〜１５９℃である。好ましくは１５０〜１５８℃であり、より好ましくは１５２〜１５７℃である。融点Ｔｍ（℃）が１４７℃未満の場合、延伸フィルムの剛性が不充分であることがあり、１５９℃を超えた場合、フィルムの延伸性が悪化することがある。

本発明のプロピレン系重合体の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した融解ピークの半値幅ＨＷ（℃）と融点Ｔｍ（℃）は、ＨＷ≦（１８８−Ｔｍ）／５で、１．５４≦（（１８８−Ｔｍ）／５）−ＨＷ≦１．８６を満足するものである。
上記値が下限値を下回ると、隠蔽性が低下し、加熱後収縮率が大きくなり加熱後収縮率が大きくなり、製袋加工適性の悪化等という問題が生じやすい。
上記値が上限値を上回ると高結晶成分が多くなり、延伸性が悪化する可能性がある。
上記式中の本発明はメルトフローレイトが０．１〜２０ｇ／１０分、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した融点Ｔｍが１４７〜１５９℃、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した融解ピークの半値幅ＨＷとＴｍはそれぞれフィルムを構成する主成分のポリプロピレン系樹脂の結晶成分とコモノマー成分含量に対応しており、延伸性と剛性・熱収縮性のバランスを表している。
上記値は、好ましくはＨＷ≦（１８４−Ｔｍ）／５で、０．７４≦（（１８４−Ｔｍ）／５）−ＨＷ≦１．０６であり、より好ましくはＨＷ≦（１８２−Ｔｍ）／５で、０．３４≦（（１８２−Ｔｍ）／５）−ＨＷ≦０．６６である。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体が、プロピレン−エチレンランダム共重合体である場合、エチレン含有量は、剛性および耐熱性と延伸性とのバランスから、好ましくは２．１〜４．０ｍｏｌ％であり、より好ましくは２．２〜３．０ｍｏｌ％である。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体が、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体である場合、α−オレフィン含有量は、剛性、耐熱性および延伸性とのバランスから、好ましくは２．６〜１０ｍｏｌ％であり、より好ましくは３．０〜８．０ｍｏｌ％である。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体がプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体である場合、エチレンとα−オレフィンの含有量の合計は、剛性、耐熱性および延伸性とのバランスから、好ましくは２．６〜１０ｍｏｌ％であり、より好ましくは３．０〜８．０ｍｏｌ％である。

本発明のプロピレン系重合体の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分、（ｂ）有機アルミニウム化合物、および（ｃ）電子供与体成分から形成される触媒系を用い、公知の重合方法を用いる製造方法が挙げられる。その代表的な例を以下に示す。

・触媒系
（ａ）固体触媒成分
（ａ−１）チタン化合物
固体触媒成分（ａ）の合成に用いられるチタン化合物としては、例えば、一般式Ｔｉ（ＯＲ^１）_ａＸ_４−ａ（Ｒ^１は炭素数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ａは０≦ａ≦４の数を表す。）で表されるチタン化合物が挙げられる。具体的には、四塩化チタン等のテトラハロゲン化チタン化合物、エトキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロライド等のトリハロゲン化アルコキシチタン化合物、ジエトキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン化合物、トリエトキシチタンクロライド、トリブトキシチタンクロライド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン化合物、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン化合物を挙げることができる。これらチタン化合物は、単独で用いても良いし、二種類以上を組み合わせて用いても良い。

（ａ−２）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物
固体触媒成分（ａ）の合成に用いられる有機ケイ素化合物としては、例えば、一般式Ｒ^２ _ｎＳｉ（ＯＲ^３）_４−ｎ（Ｒ^２は炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子を表し、Ｒ^３は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。また、ｎは０≦ｎ＜４の数を表す。）で表されるケイ素化合物が挙げられる。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシ
ラン、ジブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ブチルメチルジメトキシシラン、ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジエトキシシラン、ブチルメチルジエトキシシラン、ブチルエチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン等が挙げられる。

（ａ−３）エステル化合物
固体触媒成分（ａ）の合成に用いられるエステル化合物としては、例えば、モノおよび多価のカルボン酸エステルが用いられ、それらの例として脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルが挙げられる。具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル等が挙げられる。好ましくはメタクリル酸エステル等の不飽和脂肪族カルボン酸エステルおよびマレイン酸エステル等のフタル酸エステルであり、さらに好ましくはフタル酸ジエステルである。

（ａ−４）有機マグネシウム化合物
固体触媒成分（ａ）の合成に用いられるマグネシウム化合物としては、例えば、マグネシウム−炭素結合やマグネシウム−水素結合を持ち還元能を有するマグネシウム化合物、あるいは、還元能を有さないマグネシウム化合物等が挙げられる。還元能を有するマグネシウム化合物の具体例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム等のジアルキルマグネシウム化合物、ブチルマグネシウムクロライド等のアルキルマグネシウムハライド化合物、ブチルエトキシマグネシム等のアルキルアルコキシマグネシウム化合物、ブチルマグネシウムハイドライド等のアルキルマグネシウムハイドライド等が挙げられる。これらの還元能を有するマグネシウム化合物は、有機アルミニウム化合物との錯化合物の形態で用いてもよい。
一方、還元能を有さないマグネシウム化合物の具体例としては、マグネシウムジクロライド等のジハロゲン化マグネシウム化合物、メトキシマグネシウムクロライド、エトキシマグネシウムクロライド、ブトキシマグネシウムクロライド等のアルコキシマグネシウムハライド化合物、ジエトキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム等のジアルコキシマグネシウム化合物、ラウリル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム等のマグネシウムのカルボン酸塩等が挙げられる。
これらの還元能を有さないマグネシウム化合物は、予め或いは固体触媒成分（ａ）の調製時に、還元能を有するマグネシウム化合物から公知の方法で合成したものであってもよい。

（ａ−５）エーテル化合物
固体触媒成分（ａ）の合成に用いられるエーテル化合物としては、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル等のジアルキルエーテルが挙げられる。好ましくはジブチルエーテルと、ジイソアミルエーテルである。

（ａ−６）有機酸ハライド化合物
固体触媒成分（ａ）の合成に用いられる有機酸ハライド化合物としては、モノおよび多価のカルボン酸ハライド等が挙げられ、例えば、脂肪族カルボン酸ハライド、脂環式カルボン酸ハライド、芳香族カルボン酸ハライド等が挙げられる。具体例としては、アセチルクロライド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、吉草酸クロライド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、塩化ベンゾイル、トルイル酸クロライド、アニス酸クロライド、コハク酸クロライド、マロン酸クロライド、マレイン酸クロライド、イタコン酸クロライド、フタル酸クロライド等を挙げることができる。好ましくは塩化ベンゾイル、トルイル酸クロライド、フタル酸クロライド等の芳香族カルボン酸クロライドであり、さらに好ましくはフタル酸クロライドである。

固体触媒成分の合成
固体触媒成分（ａ）を製造する方法としては、例えば、下記の方法が挙げられる。
（１）液状のマグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合物および電子供与体からなる錯化合物を析出化剤と反応させたのち、チタン化合物、あるいはチタン化合物および電子供与体で処理する方法。
（２）固体のマグネシウム化合物、あるいは固体のマグネシウム化合物および電子供与体からなる錯化合物をチタン化合物、あるいはチタン化合物および電子供与体で処理する方法。
（３）液状のマグネシウム化合物と、液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させて固体状のチタン複合体を析出させる方法。
（４）（１）、（２）あるいは（３）で得られた反応生成物をチタン化合物、あるいは電子供与体およびチタン化合物でさらに処理する方法。
（５）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の共存下アルコキシチタン化合物をグリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エステル化合物、エーテル化合物およびＴｉＣｌ_４で処理する方法。
（６）有機ケイ素化合物または有機ケイ素化合物およびエステル化合物の存在下、チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エーテル化合物と四塩化チタンの混合物、次いで有機酸ハライド化合物の順で加えて処理したのち、該処理固体をエーテル化合物と四塩化チタンの混合物もしくはエーテル化合物と四塩化チタンとエステル化合物の混合物で処理する方法。
（７）金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウムおよびハロゲン含有アルコ−ルとの接触反応物をハロゲン化剤で処理した後あるいは処理せずに電子供与体およびチタン化合物と接触する方法。
（８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物をハロゲン化剤で処理した後あるいは処理せずに電子供与体およびチタン化合物と接触する方法。
（９）（１）〜（８）で得られる化合物を、ハロゲン、ハロゲン化合物または芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法。
これらの固体触媒の合成方法のうち、好ましくは（１）〜（６）の方法であり、さらに好ましくは（６）の方法である。これらの合成反応は通常、全て窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で行われる。

チタン化合物、有機ケイ素化合物およびエステル化合物は、適当な溶媒に溶解もしくは希釈して使用するのが好ましい。かかる溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロへキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物等が挙げられる。

有機マグネシウム化合物を用いる還元反応の温度は、通常−５０〜７０℃、好ましくは−３０〜５０℃、特に好ましくは−２５〜３５℃である。還元反応温度が高すぎると触媒活性が低下することがある。有機マグネシウム化合物の滴下時間は、特に制限はないが、通常３０分〜１２時間程度である。また、還元反応終了後、さらに２０〜１２０℃の温度で後反応を行っても良い。

また還元反応の際に、無機酸化物、有機ポリマー等の多孔質物質を共存させ、固体生成物を多孔質物質に含浸させることも可能である。かかる多孔質物質としては、細孔半径２０〜２００ｎｍにおける細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上であり、平均粒径が５〜３００μｍであるものが好ましい。

多孔質無機酸化物としては、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２又はこれらの複合酸化物等が挙げられる。また、多孔質ポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等のポリスチレン系多孔質ポリマー、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体等のポリアクリル酸エステル系多孔質ポリマー、ポリエチレン、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、ポリプロピレン等のポリオレフィン系多孔質ポリマーが挙げられる。これらの多孔質物質のうち、好ましくはＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体である。

（ｂ）有機アルミニウム化合物
本発明のプロピレン系重合体の製造に用いられる触媒系の有機アルミニウム化合物（ｂ）は、少なくとも分子内に一個のＡｌ−炭素結合を有するものであり、代表的なものを一般式で下記に示す。
Ｒ^４ _ｍＡｌＹ_３−ｍ
Ｒ^５Ｒ^６Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ^７Ｒ^８
（Ｒ^４〜Ｒ^８は炭素数が１〜８個の炭化水素基を、Ｙはハロゲン原子、水素またはアルコキシ基を表す。Ｒ^４〜Ｒ^８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、ｍは２≦ｍ≦３で表される数である。）有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサン等が挙げられる。

これらの有機アルミニウム化合物のうち、好ましくはトリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物、アルキルアルモキサンであり、さらに好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物、またはテトラエチルジアルモキサンが好ましい。

（ｃ）電子供与体成分
本発明のプロピレン系重合体の製造に用いられる触媒系の電子供与体成分（ｃ）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電子供与体、アンモニア類、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素電子供与体等の一般的に使用されるものを挙げることができる。これらの電子供与体のうち好ましくは無機酸のエステル類およびエ−テル類である。

無機酸のエステル類として好ましくは、一般式Ｒ^９ _ｎＳｉ（ＯＲ^１０）_４−ｎ（式中、Ｒ^９は炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子、Ｒ^１０は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ^９、Ｒ^１０は、それぞれ同一分子内に異なった置換基を有していても良く、ｎは０≦ｎ＜４である）で表されるケイ素化合物である。具体例としては、テトラブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン等を挙げることができる。

さらに、エーテル類として好ましくは、ジアルキルエーテル、一般式

（式中、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は炭素数１〜２０の線状または分岐状のアルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、またはアラルキル基であり、Ｒ^１１またはＲ^１２は水素原子であってもよい。）で表されるジエーテル化合物が挙げられる。具体例としては、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン等を挙げることができる。

これらの電子供与体成分のうち一般式Ｒ^１５Ｒ^１６Ｓｉ（ＯＲ^１７）_２で表される有機ケイ素化合物が特に好ましく用いられる。ここで式中、Ｒ^１５はＳｉに隣接する炭素原子が２級もしくは３級である炭素数３〜２０の炭化水素基であり、具体的には、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の分岐鎖状アルキル基、シクロペンンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基等が挙げられる。また式中、Ｒ^１６は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、等の分岐鎖状アルキル基、シクロペンンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基等が挙げられる。さらに式中、Ｒ^１７は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基である。このような電子供与体成分として用いられる有機ケイ素化合物の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン等を挙げることができる。

（２）重合方法
本発明で用いられるプロピレン系重合体の製造方法としては、公知の重合方法を用いて、前述の固体触媒成分（ａ）、有機アルミニウム化合物（ｂ）および電子供与体成分（ｃ）からなる触媒系の存在下に、プロピレンを重合させる方法が挙げられる。

重合方法としては、バルク重合、溶液重合、スラリー重合または気相重合が挙げられる。バルク重合とは、重合温度において液状のオレフィンを媒体として重合を行う方法であり、溶液重合もしくはスラリー重合とは、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の不活性炭化水素溶媒中で重合を行う方法であり、また、気相重合とは、気体状態の単量体を媒体として、その媒体中で気体状態の単量体を重合する方法である。これらの重合方法は、バッチ式、連続式のいずれでも可能であり、また、これらの重合方法を任意に組合せもよい。工業的かつ経済的な観点から、連続式の気相重合法が好ましい。

有機アルミニウム化合物（ｂ）の使用量は、固体触媒成分（ａ）に含まれるチタン原子１ｍｏｌ当たり１〜１０００ｍｏｌであり、好ましくは５〜６００ｍｏｌである。

また、電子供与体成分（ｃ）の使用量は、固体触媒成分（ａ）に含まれるチタン原子１ｍｏｌ当たり０．１〜２０００ｍｏｌ、好ましくは０．３〜１０００ｍｏｌ、さらに好ましくは０．５〜８００ｍｏｌであり、有機アルミニウム化合物（ｂ）に含まれるアルミニウム原子１ｍｏｌ当たり０．００１〜５ｍｏｌ、好ましくは０．００５〜３ｍｏｌ、さらに好ましくは０．０１〜１ｍｏｌである。

重合温度は、−３０〜３００℃で実施することができるが、好ましくは２０〜１８０℃である。重合圧力は、特に制限は無いが、工業的かつ経済的な観点から、一般に、常圧〜１０ＭＰａであり、好ましくは０．２〜５ＭＰａである。

分子量調整剤としては、水素が好ましい。水素の供給量は本発明のプロピレン系重合体の用途によって適宜、決めることができる。

各触媒成分を重合槽に供給する方法としては、チッソ、アルゴン等の不活性ガス中で水分の無い状態で供給する以外は、特に制限すべき条件はない。また、固体触媒成分（ａ）、有機アルミニウム化合物（ｂ）および電子供与体成分（ｃ）は、個別に供給しても良いし、いずれか二者、または、全てを予め接触させて供給しても良い。

本発明に用いられるプロピレン系重合体の製造において重合（本重合）の実施前に、以下に述べる予備重合を行っても良い。
予備重合の方法としては、公知の方法が挙げられ、例えば、固体触媒成分（ａ）および有機アルミニウム化合物（ｂ）の存在下、少量のプロピレンを供給して溶媒を用いてスラリー状態で実施する方法が挙げられる。予備重合に用いられる溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンのような不活性炭化水素及び液状のプロピレンが挙げられ、これらを２種類以上混合して用いても良い。

予備重合における有機アルミニウム化合物（ｂ）の使用量は、固体触媒成分（
ａ）に含まれるチタン原子１ｍｏｌ当たり０．５〜７００ｍｏｌであり、好ましくは０．８〜５００ｍｏｌであり、さらに好ましくは１〜２００ｍｏｌである。

予備重合されるプロピレンの量は、固体触媒成分１ｇ当たり０．０１〜１０００ｇであり、好ましくは０．０５〜５００ｇであり、さらに好ましくは０．１〜２００ｇである。

予備重合におけるスラリー濃度は、溶媒１Ｌ当たりに含まれる固体触媒成分（ａ）の重量にして、好ましくは１〜５００ｇ／Ｌであり、さらに好ましくは３〜３００ｇ／Ｌである。予備重合温度として、好ましくは−２０〜１００℃であり、さらに好ましくは０〜８０℃である。また、予備重合中の気相部におけるプロピレンの分圧は、好ましくは０．００１〜２．０ＭＰａであり、さらに好ましくは０．０１〜１．０ＭＰａであるが、予備重合の圧力、温度において液状であるプロピレンについては、この限りではない。さらに、予備重合時間は、特に制限はないが、通常、２分から１５時間が好適である。

予備重合における固体触媒成分（ａ）、有機アルミニウム化合物（ｂ）及びプロピレンの供給方法としては、固体触媒成分（ａ）と有機アルミニウム化合物（ｂ）を接触させた後、プロピレンを供給する方法、または、固体触媒成分（ａ）とプロピレンを接触させた後、有機アルミニウム化合物（ｂ）を供給する方法等が挙げられる。また、プロピレンの供給方法としては、重合槽内が所定の圧力になるように保持しながら順次プロピレンを供給する方法、または、所定のプロピレン量の全てを最初に供給する方法等が挙げられる。また、得られる予備重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加しても良い。

さらに、予備重合において、必要に応じて電子供与体成分（ｃ）を共存させても良い。その使用量は、固体触媒成分（ａ）に含まれるチタン原子１ｍｏｌ当たり０．０１〜４００ｍｏｌであり、好ましくは０．０２〜２００ｍｏｌであり、さらに好ましくは０．０３〜１００ｍｏｌであり、有機アルミニウム化合物（ｂ）に含まれるアルミニウム原子１ｍｏｌ当たり０．００３〜５ｍｏｌであり、好ましくは０．００５〜３ｍｏｌであり、さらに好ましくは０．０１〜２ｍｏｌである。

予備重合に用いる電子供与体成分の供給方法は、特に制限はなく、固体触媒成分（ａ）及び有機アルミニウム化合物（ｂ）と別個に供給しても良いし、予め接触させて供給しても良い。また、予備重合で使用されるプロピレンは、本重合で使用されるプロピレンと同一であっても良く、異なっていても良い。

また主成分たるプロピレン系重合体含有量としては４０重量％以上が好ましく、更に好ましくは５０重量％以上である。ただしどのような配合比であっても他の樹脂組成物と比較して多いことが主成分たるゆえんである。
また主成分とならない樹脂としては、プロピレン系共重合体を使用することができ、プロピレンを主たるモノマー単位として含むものであり、プロピレン単独重合体をはじめ、プロピレンと共重合可能なα―オレフィン、すなわち、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、４−メチルペンテン−１などを共重合せしめた共重合体を使用することができる。該プロピレン系共重合体においてはプロピレンが９０モル％以上の重合体であることが好ましい。また上記ポリプロピレン樹脂はメルトフローレイトが０．５〜４０ｇ／１０分、特に１〜２０ｇ／１０分のものが好ましい。また融点は一般的に１２０〜１８０℃、好ましくは１４０〜１７０℃である。

本発明で隠蔽性良好なポリプロピレン系発泡フイルムを得るために使用される発泡剤としては、炭酸カルシウム、シリカ等の無機系フィラー、ポリメチルアクリレート等の有機系フィラーが好ましい。特に好ましくは炭酸カルシウムである。これらフィラー表面には各種の表面処理を施すことも可能であり、また、これらは単独で使用し得るほか、２種以上を併用することも可能である。種類としては特に特殊なタイプでなくてよく、市販の重質炭酸カルシウムで良い。
また、発泡剤の配合量としてはフィルムを構成する全組成物において５重量％〜２０重量％が好ましく、特に１０重量％〜１５重量％であることが好ましい。発泡剤が５重量％未満では良好な発泡が得られず、隠蔽化が困難となり、２０重量％より多いとフイルム製膜時に破断の多発、異物の多発などの不具合が発生し、またフイルム物性としてはボイド率が高すぎ、層間強度が悪化するなどの問題が発生する。
粒径としては１μｍ〜１０μｍが好ましく、特に１．５μｍ〜５μｍが好ましい。１μｍ以下ではボイドが発生しにくく、１０μｍ以上では凝集物による外観不良が発生する。粒子径はマイクロトラックＨＲＡＸ−１００にて測定した。

本発明で隠蔽性良好なポリプロピレン系発泡フイルムには隠蔽性を増加させるために無機質あるいは有機質の微細粒子を配合することも可能である。無機質微細粒子としては、二酸化チタン、酸化タングステン、二酸化珪素、ゼオライト等が挙げられ、コスト面、効果から二酸化チタンが特に好ましい。これらの形状は、球状、楕円状、円錐状、不定形と種類を問うものではなく、その粒子径もフイルムの用途、使用法により所望のものを使用配合することができる。また、これら無機微細粒子表面に各種の表面処理を施すことも可能であり、また、これらは単独で使用し得るほか、２種以上を併用することも可能である。
また粒径としては１５０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、特に２００ｎｍ〜４００ｎｍが好ましい。２００ｎｍ以下では隠蔽効果を発揮しにくく、５００ｎｍ以上では凝集物によるブツ発生などの悪さがある。粒子径はマイクロトラックＨＲＡＸ−１００にて測定した。
また、通常ポリオレフィンフイルムに配合される公知の安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、加工助剤、可塑剤も適宜配合できる。

この時のフイルム厚みは、その用途や使用方法によって異なるが、包装フイルムとしてのポリプロピレン系発泡フイルムは一般的に１０〜２００μｍ程度であり、機械的強度やハンドリングの点において、より好ましくは、２０〜１５０μｍ程度である。
また本発明にあるフイルムは多層構成でも良く、多層フイルムの場合、本発明のボイド含有層を少なくとも一層の成分として用いられる。

尚、本発明における隠蔽性良好なポリプロピレン系発泡フイルムを製膜する方法は、特に限定されるものではなく、通常の押し出し機、例えばＴダイ法などで原反を製膜し、適宜、所望の温度、倍率で延伸することができる。例えば、一般的なポリオレフィンの場合の製膜条件となんら変わるものではなく、押し出し温度１５０〜３００℃の温度で溶融押し出しした樹脂組成物を１０〜１００℃の冷却ロールで固化させたシートに延伸を施すことによって得られる。
延伸工程では、面積倍率で８〜５０倍程度、好ましくは１０〜４０倍程度に延伸することができる。また、延伸方法は、１軸延伸、２軸延伸を問うものではなく、２軸延伸の場合も、同時２軸延伸法、逐次２軸延伸法、インフレーション法などで実施することができるが逐次２軸延伸が一般的である。
ダイリップ掃除周期としては従来の１．５倍は長くする事ができ、また加熱収縮率としては、縦横共に４％以下が好ましく、更に好ましくは３．５％以下である。このようにして得られたフイルムは、異物が少なく、熱収縮率が低く包装材料等に好適である。

次に本発明の内容および効果を実施例によって説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しないかぎり以下の実施例に限定されるものではない。尚、本明細書中における特性値の測定方法は以下の通りである。
（メルトフローレイト：ＭＦＲ）
ＪＩＳＫ７２１０に準拠して測定した。

（融点Ｔｍ）
融点（Ｔｍ）は、示差走査型熱量計（島津製作所社製ＤＳＣ−６０）を用い、ポリマーを２２０℃で５分間熱処理後、降温速度３００℃／分で１５０℃まで冷却して１５０℃において１分間保温し、さらに降温速度５℃／分で５０℃まで冷却して５０℃において１分間保温し、さらに５０℃から１８０℃まで昇温速度５℃／分で加熱した際の融解ピーク温度を融点Ｔｍとして求めた。

（融解ピーク半値幅（ＨＷ））
融解ピークの半値幅ＨＷ（℃）は、融点Ｔｍ（℃）を測定した際のＤＳＣ融解曲線を試料重量で標準化して書き出した場合の、融解ピーク全体のベースラインからピークトップまでの高さの中点におけるピーク幅として求めた。

（フイルム比重）
サンプルを２８０ｍｍ×４００ｍｍのサイズにカットし、化学天秤にて重さを測定する。その後ダイヤルゲージを用いて厚みを測定する。それらの結果を以下の式（１）に当てはめ算出する。
見かけ比重（ｇ／ｃｍ^３）＝重さ（ｇ）／（面積（ｃｍ^２）×厚み（μｍ））（１）

（全光線透過率）
ＪＩＳＫ７１０５に準拠して全光線透過率を測定した。

（加熱収縮率）
ＪＩＳＺ１７１５を引用した。すなわち、フイルムを２０ｍｍ×２５０ｍｍの長方形に裁断し、１５０ｍｍの距離をおいて標線をつけ、１２０℃の熱風乾燥機中に無荷重状態で３０分間熱処理して熱収縮させた後、フイルムの縦及び横方向の寸法を測定し、下式に従い熱収縮率を求めた。
熱収縮率＝
｛（加熱前の標点間距離−加熱後の標点間距離）／加熱前の標点間距離｝×１００（％）

（実施例１）
単軸スクリューを有する押出し機よりプロピレン−１−ブテンランダム共重合体（住友化学製、ＦＳＸ２１Ｅ１：ＭＦＲ＝１．９ｇ／１０分、融点１５６℃、半値幅：４．７℃）５５重量部、炭酸カルシウム含有マスターバッチ（ポリプロピレン（住友化学製、ＦＳ２０１１ＤＧ３：ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分、融点１５６℃、半値幅：６．６℃）４０ｗｔ％、炭酸カルシウム（備北粉化工業ＰＯ１５０Ｂ−１０）６０ｗｔ％）２５重量部、二酸化チタンマスターバッチ（大日本インキ化学工業製、Ｌ−１１１４５Ｍ：ポリプロピレン（ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分、融点１５６℃、半値幅：６．６℃）４０ｗｔ％、二酸化チタン（堺化学製、ルチル型）６０ｗｔ％））２０重量部を混合後、２５０℃の樹脂温度で溶融押し出しし、８０℃の冷却ロールにて冷却固化し未延伸シートを得た。引き続き、１２０℃に加熱された金属ロール間で、周速差を利用してタテ方向に４．５倍延伸し、さらにテンター延伸機に導入し、ヨコ方向に９．５倍の延伸を実施し、２０μｍの単層フイルムを得た。
本フイルムは、隠蔽性良好な異物の少ないポリプロピレン系発泡フイルムであった。またこのフイルムは該主成分プロピレン−１−ブテンランダム共重合体の持つ特性の影響で加熱時の寸法安定性が格段に向上したことも付記する。フイルムの特性値を表１に示す。

（実施例２）
実施例１において、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体６４重量部、炭酸カルシウム含有マスターバッチ１６重量部に変更した以外は実施例１と同様の方法でポリオレフィン系発泡フイルムを得た。比較例１同等の隠蔽性を維持したまま、製膜時に発生するリップ汚れの発生時間を延長できた。フイルムの特性値を表１に示す。

（比較例１）
実施例１において、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体をプロピレン単独重合体（住友化学製、ＦＳ２０１１ＤＧ３：ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分、融点１５６℃、半値幅：６．６℃）に変更した以外は実施例１と同様の方法でポリオレフィン系発泡フイルムを得た。本フイルムは実施例１のフイルムと比較し、隠蔽性、加熱時の寸法安定性が劣る結果となった。フイルムの特性値を表２に示す。

（比較例２）
実施例２において、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体をプロピレン単独重合体（住友化学製、ＦＳ２０１１ＤＧ３：ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分、融点１５６℃、半値幅：６．６℃）に変更した以外は実施例１と同様の方法でポリオレフィン系発泡フイルムを得た。本フイルムは実施例２のフイルムと比較し、隠蔽性、加熱時の寸法安定性が劣る結果となった。フイルムの特性値を表２に示す。

本発明の隠蔽性良好なポリオレフィン系発泡フイルムは、従来よりも少ない発泡剤や無機フィラーの添加にて隠蔽性良好なポリプロピレン系発泡フイルムを提供しようとするものである。コストや異物発生量の面からも包装材料・工業用途に好適なフイルムである。

Claims

以下の（１）〜（３）の物性を有するプロピレン系重合体を主成分とすることを特徴とする隠蔽性良好なポリプロピレン系発泡フイルム。
（１）メルトフローレイトが０．１〜２０ｇ／１０分
（２）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した融点Ｔｍが１４７〜１５９℃
（３）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した融解ピークの半値幅ＨＷとＴｍが１．５４≦（（１８８−Ｔｍ）／５）−Ｈｗ≦１．８６の関係を満たす。
プロピレン系重合体がプロピレン系ランダム共重合体であることを特徴とする請求項１記載の隠蔽性良好なポリプロピレン系発泡フイルム。
プロピレン系重合体がプロピレン−１−ブテンランダム共重合体であることを特徴とする請求項１記載の隠蔽性良好なポリプロピレン系発泡フイルム。
発泡剤として炭酸カルシウムを用いることを特徴とする請求項１記載の隠蔽性良好なポリプロピレン系発泡フイルム。