JP2008162205A

JP2008162205A - Thermal recording material

Info

Publication number: JP2008162205A
Application number: JP2006356752A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Tsugawa; 洋晶津川
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2006-12-29
Filing date: 2006-12-29
Publication date: 2008-07-17

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermal recording material which has excellent color developabilities and storing stability of a color-developed image and exhibits much less texture fogging to the dry heat and wet heat of an undeveloped part (an unused part). <P>SOLUTION: The thermal recording material has a thermal color developing layer, which contains an originally colorless or light-colored color developing compound and a developing compound which can make the color developing compound develop a color by heat, formed on a support body. In this material, the thermal color developing layer contains a bisphenol compound and a sulfone compound as the developing compound. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は感熱記録材料に関し、特に発色性に優れ、発色記録したのちの乾熱及び湿熱に対する、地肌かぶり及び発色画像の保存安定性の優れた感熱記録材料に関するものである。 The present invention relates to a heat-sensitive recording material, and more particularly to a heat-sensitive recording material having excellent color developability and excellent storage stability of background fog and color images against dry heat and wet heat after color recording.

感熱記録材料は、一般にロイコ染料とフェノール性物質等の顕色剤をそれぞれ別個に微粒子状に分散化後、両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を添加して塗液とし、紙、フィルム、合成紙等に塗布したもので、加熱によりロイコ染料と顕色剤の一方又は両者が溶融、接触して起こる化学反応により発色記録を得るものである。この感熱記録シートの発色のためには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録法は他の記録法に比較して、（１）記録時に騒音がでない、（２）現像、定着等の必要がない、（３）メンテナンスフリーである、（４）機械が比較的安価である等の特徴により、ファクシミリ分野、コンピューターのアウトプット、電卓等のプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられている。 In general, heat-sensitive recording materials are obtained by dispersing a leuco dye and a developer such as a phenolic substance separately into fine particles, and then mixing both of them together with additives such as a binder, a sensitizer, a filler, and a lubricant. Is applied to paper, film, synthetic paper, etc., and color recording is obtained by a chemical reaction that occurs when one or both of the leuco dye and the developer is melted and contacted by heating. . For the color development of the thermal recording sheet, a thermal printer with a built-in thermal head is used. Compared to other recording methods, this thermal recording method is (1) no noise during recording, (2) no need for development, fixing, etc. (3) maintenance-free, (4) machine relatively Due to its low cost, it is widely used in the facsimile field, the output of computers, the field of printers such as calculators, the field of medical measurement recorders, the field of automatic ticket machines, the field of thermal recording labels, and the like.

近年、小売店、コンビニエンスストア、ス−パーマーケット等におけるＰＯＳシステム化、交通機関における自動化システムに伴うラベル類や乗車券、回数券等への使用が普及している。これらの用途において、感熱記録材料には保存安定性の向上が望まれている。また高速記録に対する要求も一段と高くなり高速記録に十分対応し得る感熱記録材料の開発が強く望まれているが、一般に感熱記録材料の感度を高め熱応答性を良くすると、製造時、使用時あるいは保管時における地肌かぶりが起こるという欠点があらわれやすくなる。例えばコンビニ食品あるいは冷凍食品の加熱、解凍処理や車内放置されるカード類において、感熱記録材料の乾熱、湿熱、水及び可塑剤等に対する一層の保存安定性の向上が望まれている。
このような高温、高湿度の環境条件において地肌かぶりの少ない感熱記録材料を開発する試みが種々行われ、発色性と地肌かぶりの少ない顕色性化合物として例えば１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタン（特許文献１）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（特許文献２）、２，２−イソプロピリデンビス(３−フェニル−４−ヒドロキシベンゼン)（特許文献３）等の効果が記載されているが、高品位あるいは長期間使用に要求される品質を満たすという点では未だ不十分である。
なお特許文献４には下記式（４）で示される化合物が、感熱記録材料に用いる顕色剤として開示されている。 In recent years, the use of POS systems in retail stores, convenience stores, supermarkets, and the like, labels, tickets, and coupons associated with automated systems in transportation has become widespread. In these applications, heat-sensitive recording materials are desired to have improved storage stability. In addition, the demand for high-speed recording has further increased, and the development of a heat-sensitive recording material that can sufficiently cope with high-speed recording has been strongly desired.In general, if the sensitivity of the heat-sensitive recording material is increased and the thermal response is improved, The disadvantage that a background fog occurs during storage is likely to occur. For example, it is desired to further improve the storage stability of heat-sensitive recording materials against dry heat, wet heat, water, plasticizers, etc., in cards that are heated and thawed in convenience store foods or frozen foods and left in the vehicle.
Various attempts have been made to develop heat-sensitive recording materials with less background fogging under such high-temperature and high-humidity environmental conditions. For example, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) can be used as a color developing compound with less coloring and background fogging. ) -1-phenylethane (Patent Document 1), 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane (Patent Document 2), 2,2-isopropylidenebis (3-phenyl-4-hydroxybenzene) ) (Patent Document 3) and the like are described, but it is still insufficient in terms of satisfying the quality required for high quality or long-term use.
In Patent Document 4, a compound represented by the following formula (4) is disclosed as a developer used for a heat-sensitive recording material.

特開昭６０−２４７５９２号Japanese Patent Laid-Open No. 60-247592 特開昭５８−１３２５９１号JP 58-132591 A 特開昭６３−２８３９８５号JP 63-283985 特開２００２−３３２２７１号JP 2002-332271 A

本発明の目的は、前記従来技術の欠点を解決することにある。即ち、発色性に優れ、且つ発色記録したのちの乾熱及び湿熱に対する地肌かぶりが少なく、発色画像の保存安定性に優れた感熱記録材料を提供することである。 The object of the present invention is to solve the drawbacks of the prior art. That is, it is an object to provide a heat-sensitive recording material which has excellent color developability, has little background fog against dry heat and wet heat after color recording, and has excellent storage stability of color images.

本発明者は、前記目的を達成すべく種々の検討を重ねた結果、少なくとも２種類の特定の顕色性化合物を含有する感熱発色層を支持体上に設けることにより前記課題を解決出来ることを見出し、本発明を完成させたものである。 As a result of various studies to achieve the above object, the present inventor can solve the above-mentioned problems by providing a thermosensitive coloring layer containing at least two kinds of specific color developing compounds on a support. The title and the present invention have been completed.

即ち本発明は、
（１）通常無色ないし淡色の発色性化合物、該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物を含有する感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録材料において、該感熱発色層が顕色性化合物として下記式（１）、 That is, the present invention
(1) In a heat-sensitive recording material in which a thermosensitive color-developing layer containing a normally colorless or light-colorable color-developing compound and a color-developing compound capable of developing the color-forming compound when heated is provided on a support, As the chromatic compound, the following formula (1),

下記式（２）、

Following formula (2),

下記式（３）、

Following formula (3),

で示される化合物のいずれかと、下記式（４）、

Any one of the compounds represented by the following formula (4),

で示される化合物とを含有することを特徴とする感熱記録材料、
に関する。

A heat-sensitive recording material comprising a compound represented by:
About.

発色性に優れ、且つ発色記録したのちの乾熱及び湿熱に対する、地肌かぶりが少なく、発色画像の各種の保存安定性に優れた感熱記録材料が得られた。 A heat-sensitive recording material having excellent color developability, little background fogging against dry heat and wet heat after color recording, and various storage stability of color images was obtained.

本発明を詳細に説明する。本発明の感熱記録材料は、通常無色ないし淡色の発色性化合物と顕色性化合物（顕色剤）として式（１）、式（２）、式（３）で示される化合物のいずれかと、式（４）で示される化合物とをそれぞれ使用し、以下に示すような結合剤及びその他必要に応じ充填剤、増感剤（熱可融性化合物）、その他の添加物等を混合し調製したものを紙、プラスチックフィルム又は合成紙上に感熱発色層として設けることにより得ることができる。 The present invention will be described in detail. The heat-sensitive recording material of the present invention is usually a colorless or light-coloring compound and a developing compound (developer), and any one of the compounds represented by formula (1), formula (2), or formula (3), Each of the compounds shown in (4) above was used by mixing a binder as shown below and other fillers, sensitizers (thermofusible compounds), and other additives as necessary. Can be obtained as a thermosensitive coloring layer on paper, plastic film or synthetic paper.

本発明において用いる式（１）〜式（３）の化合物は光ディスク、レンズなどの特殊ポリカーボネート樹脂の原料として使用されており、また感熱記録材料に顕色剤として持ちい得ることも知られている。例えば、式（１）で示される化合物は、商品名：ＢｉｓＰ−ＡＰとして、式（２）で示される化合物は、商品名：Ｂｉｓ−Ｃとして、式（３）で示される化合物は、商品名：ＢｉｓＯＰＰ−Ａとして、いずれも本州化学工業株式会社製品をそれぞれ市場より入手することができる。
本発明において用いる式（４）で示される化合物は、特許文献４に記載の方法により得ることができる。また式（４）で示される化合物の具体的として、下記式（５）から（７）が例示される。 The compounds of the formulas (1) to (3) used in the present invention are used as raw materials for special polycarbonate resins such as optical disks and lenses, and are known to be able to be used as color developers in heat-sensitive recording materials. . For example, the compound represented by formula (1) is a trade name: BisP-AP, the compound represented by formula (2) is a trade name: Bis-C, and the compound represented by formula (3) is a trade name. : As BisOPP-A, all products of Honshu Chemical Industry Co., Ltd. can be obtained from the market.
The compound represented by the formula (4) used in the present invention can be obtained by the method described in Patent Document 4. Specific examples of the compound represented by the formula (4) include the following formulas (5) to (7).

これらの化合物は例えば、旭化成ケミカルズ（株）製、商品名：顕色剤ＵＵとして市場からも容易に入手できる。

These compounds can also be easily obtained from the market as, for example, trade name: developer UU manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation.

本発明における感熱発色層を形成するにあたり、発色性化合物は通常１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、式（１）、式（２）、式（３）で示される化合物のいずれかと式（４）で示される化合物は総量で通常１〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、結合剤は通常１〜９０重量％、充填剤、増感剤（熱可融性化合物）は通常各々０〜８０重量％、その他の滑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等は各々任意の割合で、例えば通常各々０〜３０重量％の範囲でそれぞれ使用される。ここで言う重量％は、感熱発色層中に占める各成分の重量比を表す。
更に好ましい態様としては、上記のような組成のうちで、各々の使用量が重量比で発色性化合物１に対して式（１）、式（２）、式（３）で示される化合物のいずれかと式（４）で示される化合物は総量で通常０．５〜２０倍、より好ましくは１〜５倍の重量比の範囲でそれぞれ使用される。両者の比率すなわち式（１）、式（２）、式（３）で示される化合物のいずれか：式（４）で示される化合物の比率は９：１〜１：９、好ましくは７：３〜４：６の重量比の範囲でそれぞれ使用される。
更に本発明の感熱記録材料においては、上記以外の顕色性化合物を併用しても構わない。 In forming the thermosensitive coloring layer in the present invention, the color developing compound is usually 1 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight, and any of the compounds represented by formula (1), formula (2), and formula (3). The total amount of the compound represented by the heel formula (4) is usually 1 to 70% by weight, preferably 10 to 50% by weight, the binder is usually 1 to 90% by weight, a filler, a sensitizer (thermofusible compound). Are usually 0 to 80% by weight, and other lubricants, surfactants, antifoaming agents, ultraviolet absorbers and the like are each used in an arbitrary ratio, for example, usually in the range of 0 to 30% by weight, respectively. The weight% mentioned here represents the weight ratio of each component in the thermosensitive coloring layer.
As a more preferred embodiment, any of the compounds represented by the formula (1), the formula (2) and the formula (3) with respect to the chromogenic compound 1 is used in a weight ratio among the compositions as described above. The compound represented by the heel formula (4) is used in a total amount of usually 0.5 to 20 times, more preferably 1 to 5 times the weight ratio. The ratio of the two, that is, the ratio of the compound represented by the formula (1), the formula (2) or the formula (3): the compound represented by the formula (4) is 9: 1 to 1: 9, preferably 7: 3. Each is used in a weight ratio range of ˜4: 6.
Further, in the heat-sensitive recording material of the present invention, a color developing compound other than the above may be used in combination.

本発明において用いられる発色性化合物は、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、特に制限されない。用いうる発色性化合物の例としては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられる。 The color-forming compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is generally used for pressure-sensitive recording paper and heat-sensitive recording paper. Examples of chromogenic compounds that can be used include fluoran compounds, triarylmethane compounds, spiro compounds, diphenylmethane compounds, thiazine compounds, lactam compounds, fluorene compounds, and the like.

上記のフルオラン系化合物の具体例としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。 Specific examples of the fluorane compound include 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl- N-cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isopentylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N -Isobutylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- [N-ethyl-N- (3-ethoxypropyl) amino] -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N- Ethyl-N-hexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-propylamino)- -Methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) Fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (p-fluoroanilino) fluorane, 3- [N-ethyl-N- (p-tolyl) amino] -6-methyl-7-anilinofluorane, 3 -Diethylamino-6-methyl-7- (p-toluidino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- ( o-fluoroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane, 3-diethylamino 7- (3,4-dichloroanilino) fluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-ethoxyethylaminofluorane, 3-diethylamino-6- Chloro-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7-octylfluorane, 3- [N-ethyl-N- (p -Tolyl) amino] -6-methyl-7-phenethylfluorane and the like.

又、上記のトリアリールメタン系化合物の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。 Specific examples of the above triarylmethane compounds include, for example, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone or CVL), 3,3-bis. (P-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1,2-dimethylaminoindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2 -Methylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-phenylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) ) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3 3-bis (9-ethylcarbazol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3- (2-phenylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3-p-dimethylaminophenyl -3- (1-methylpyrrol-2-yl) -6-dimethylaminophthalide and the like.

更に、上記のスピロ系化合物の具体例としては、例えば３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）等が、ジフェニルメタン系化合物の具体例としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が、チアジン系化合物の具体例としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が、ラクタム系化合物の具体例としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等が、フルオレン系化合物の具体例としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等が挙げられる。これらの発色性化合物は単独もしくは混合して用いられる。 Furthermore, specific examples of the above-mentioned spiro compound include, for example, 3-methylspirodinaphthopyran, 3-ethylspirodinaphthopyran, 3,3′-dichlorospirodinaphthopyran, 3-benzylspirodinaphthopyran, 3 -Propylspirobenzopyran, 3-methylnaphtho- (3-methoxybenzo) spiropyran, 1,3,3-trimethyl-6-nitro-8'-methoxyspiro (indoline-2,2'-benzopyran) and the like are diphenylmethane-based Specific examples of the compound include thiazine compounds such as N-halophenyl-leucooramine, 4,4-bis-dimethylaminophenylbenzhydrylbenzyl ether, N-2,4,5-trichlorophenylleucooramine, and the like. Specific examples of these include, for example, benzoylleucomethylene blue and p-nitrobe. Specific examples of lacyl compounds such as zoylleucomethylene blue include rhodamine B anilinolactam and rhodamine Bp-chloroanilinolactam, and specific examples of fluorene compounds include 3,6-bis ( Dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ′)-6′-dimethylaminophthalide, 3,6-bis (dimethylamino) fluorenespiro (9,3 ′)-6′-pyrrolidinophthalide, 3-dimethylamino -6-diethylaminofluorene spiro (9,3 ')-6'-pyrrolidinophthalide and the like. These color forming compounds are used alone or in combination.

本発明において、式（１）、式（２）、式（３）で示される化合物のいずれかと、式（４）で示される化合物との組合せに、さらに併用可能な顕色性化合物としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであれば、いずれも使用可能で、特に制限されない。併用しうる顕色性化合物の具体例としては、例えばα−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２’−ビス（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス(３−アリル−４−ヒドロキシフェニル)スルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその多価金属塩等が挙げられるが、これらのものに制限されない。 In the present invention, as a color developing compound that can be used in combination with any one of the compounds represented by formula (1), formula (2), and formula (3) and the compound represented by formula (4), Any material can be used as long as it is generally used for pressure-sensitive recording paper and heat-sensitive recording paper, and is not particularly limited. Specific examples of the color developing compound that can be used in combination include, for example, α-naphthol, β-naphthol, p-octylphenol, 4-t-octylphenol, pt-butylphenol, p-phenylphenol, 1,1-bis (p -Hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane (also known as bisphenol A or BPA), 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) ) Cyclohexane, 4,4′-thiobisphenol, 4,4′-cyclohexylidene diphenol, 2,2′-bis (2,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 4,4′-isopropylidenebis ( 2-t-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-chlorophenol), 4,4 ′ -Dihydroxydiphenylsulfone, 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxy-4'-n-propoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenyl Sulfone, 4-hydroxy-4′-benzyloxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-allyloxydiphenylsulfone, methyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, butyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, bis (4- Phenolic compounds such as hydroxyphenyl) benzyl acetate, benzyl p-hydroxybenzoate, ethyl p-hydroxybenzoate, dibenzyl 4-hydroxyphthalate, dimethyl 4-hydroxyphthalate, ethyl 5-hydroxyisophthalate, 3,5 Aromatic carboxylic acid derivatives such as di -t- butyl salicylic acid, aromatic carboxylic acids or polyvalent metal salts thereof, and the like, not limited to these things.

前記した併用可能な顕色性化合物の使用量は、本発明の効果を妨げない範囲、例えば式（１）、式（２）、式（３）で示される化合物のいずれかと式（４）で示される化合物の総量を越えない量が好ましい。 The amount of the color developing compound that can be used in combination is within a range that does not hinder the effects of the present invention, for example, any one of the compounds represented by formula (1), formula (2), and formula (3) and formula (4). An amount not exceeding the total amount of compounds shown is preferred.

本発明において用いうる増感剤（熱可融性化合物）としては、例えば動植物性ワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、ナフタレン誘導体、芳香族エーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族スルホン酸エステル誘導体、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体、スルホン誘導体等、常温で固体、より好ましくは約７０℃以上の融点を有するものを使用することが好ましい。 Examples of the sensitizer (thermofusible compound) that can be used in the present invention include waxes such as animal and vegetable waxes and synthetic waxes, higher fatty acids, higher fatty acid amides, higher fatty acid anilides, naphthalene derivatives, aromatic ethers, aromatics. It is possible to use a carboxylic acid derivative, an aromatic sulfonic acid ester derivative, a carbonic acid or oxalic acid diester derivative, a biphenyl derivative, a terphenyl derivative, a sulfone derivative, or the like that is solid at room temperature, more preferably having a melting point of about 70 ° C. or higher. preferable.

上記のワックス類としては、例えば木ろう、カルナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等が、高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、ベヘン酸等が挙げられる。
高級脂肪酸アミドとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が挙げられる。
高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等が挙げられる。
ナフタレン誘導体としては、例えば１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル等が挙げられる。
芳香族エーテルとしては、例えば１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジフェノキシブタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン等が挙げられる。
芳香族カルボン酸誘導体としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル等が挙げられる。
芳香族スルホン酸エステル誘導体としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４−メチルフェニルメシチレンスルホナート等が挙げられる。
炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体としては、例えば炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）などが挙げられる。
ビフェニル誘導体としては、例えばｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アセチルビフェニル、ｐ−アリルオキシビフェニル等が挙げられる。
ターフェニル誘導体としては、例えばｍ−ターフェニル等が、スルホン誘導体としては、例えばジフェニルスルホン等が、それぞれ例示される。
上記の増感剤は、これらの中から選択した一種又は二種以上を混合して使用してもよい。
上記の増感剤のうちで特に好ましいものとしては、ステアリン酸アミド、２−ベンジルオキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アセチルビフェニル、ジフェニルスルホン等が挙げられる。 Examples of the waxes include wood wax, carnauba wax, shellac, paraffin, montan wax, oxidized paraffin, polyethylene wax, and oxidized polyethylene. Examples of higher fatty acids include stearic acid and behenic acid.
Examples of the higher fatty acid amide include stearic acid amide, oleic acid amide, N-methyl stearic acid amide, erucic acid amide, methylol behenic acid amide, methylene bis stearic acid amide, and ethylene bis stearic acid amide.
Examples of the higher fatty acid anilide include stearic acid anilide and linoleic acid anilide.
Examples of naphthalene derivatives include 1-benzyloxynaphthalene, 2-benzyloxynaphthalene, 1-hydroxynaphthoic acid phenyl ester and the like.
Examples of the aromatic ether include 1,2-diphenoxyethane, 1,4-diphenoxybutane, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-bis (4-methoxyphenoxy) ethane, 1 , 2-bis (3,4-dimethylphenyl) ethane, 1-phenoxy-2- (4-chlorophenoxy) ethane, 1-phenoxy-2- (4-methoxyphenoxy) ethane, 1,2-diphenoxymethylbenzene Etc.
Examples of the aromatic carboxylic acid derivative include p-hydroxybenzoic acid benzyl ester, p-benzyloxybenzoic acid benzyl ester, and terephthalic acid dibenzyl ester.
Examples of the aromatic sulfonic acid ester derivative include p-toluenesulfonic acid phenyl ester, phenyl mesitylene sulfonate, 4-methylphenyl mesitylene sulfonate, and the like.
Examples of the carbonic acid or oxalic acid diester derivative include diphenyl carbonate, dibenzyl oxalate, di (4-chlorobenzyl) oxalate, and di (4-methylbenzyl) oxalate.
Examples of the biphenyl derivative include p-benzylbiphenyl, p-acetylbiphenyl, p-allyloxybiphenyl, and the like.
Examples of the terphenyl derivative include m-terphenyl, and examples of the sulfone derivative include diphenylsulfone.
The above sensitizers may be used alone or in combination of two or more selected from these.
Among the above sensitizers, stearic acid amide, 2-benzyloxynaphthalene, 1,2-diphenoxyethane, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-diethyl is particularly preferable. Phenoxymethylbenzene, oxalic acid di (4-chlorobenzyl), oxalic acid di (4-methylbenzyl), p-benzylbiphenyl, p-acetylbiphenyl, diphenylsulfone and the like can be mentioned.

上記の結合剤の具体例としては、例えばメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの或はスチレン／ブタジエン(ＳＢ)共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン(ＣＳＢ)共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、アクリル樹脂、アクリル／スチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル、ポリブチラール、エポキシ樹脂、フラン樹脂、ビニルトルエン樹脂、ロジンエステル樹脂、コロイダルシリカとアクリル共重合体の複合体粒子等の疎水性高分子エマルション等が挙げられる。 Specific examples of the binder include methyl cellulose, methoxy cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium carboxymethyl cellulose, cellulose, polyvinyl alcohol (PVA), carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid group-modified polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, Polyacrylamide, polyacrylic acid, starch and derivatives thereof, casein, gelatin, water-soluble isoprene rubber, alkali salt of styrene / maleic anhydride copolymer, alkali salt of iso (or diiso) butylene / maleic anhydride copolymer, etc. Water-soluble or styrene / butadiene (SB) copolymer, carboxylated styrene / butadiene (CSB) copolymer, styrene / butadiene / acrylic acid copolymer Copolymer, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polystyrene, acrylic resin, acrylic / styrene resin, polyacrylate ester, polybutyral, epoxy resin, furan resin, vinyl toluene resin, rosin ester resin And hydrophobic polymer emulsions such as composite particles of colloidal silica and an acrylic copolymer.

上記の充填剤の具体例としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等が挙げられる。 Specific examples of the filler include, for example, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, silica, white carbon, talc, clay, alumina, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum oxide, barium sulfate, polystyrene resin, urea- Formalin resin and the like can be mentioned.

更に、本発明においては上記以外の種々の添加剤を使用することができる。
使用できるその他の添加物の例としては、例えばサ−マルヘッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的でのステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、酸化防止或は老化防止効果を付与する為のフェノール誘導体、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤、各種の界面活性剤、消泡剤等がそれぞれ挙げられる。 Further, various additives other than those described above can be used in the present invention.
Examples of other additives that can be used include, for example, higher fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate for the purpose of preventing thermal head wear and sticking, and for providing an antioxidant or anti-aging effect. Examples include ultraviolet absorbers such as phenol derivatives, benzophenone compounds, and benzotriazole compounds, various surfactants, and antifoaming agents.

前記材料を用いて、例えば次のような方法によって本発明の感熱記録材料が調製される。即ち、常法によりまず発色性化合物、式（１）、式（２）、式（３）で示される化合物のいずれか、及び式（４）で示される化合物をそれぞれ別々に結合剤あるいは必要に応じて増感剤（熱可融性化合物）、その他の添加剤等と共にボールミル、アトライター、サンドミルなどの分散機にて粉砕、分散化した後（粉砕、分散を湿式で行うときは通常水を媒体として用いる）、混合して感熱発色層塗布液を調製し、紙（上質紙、普通紙、コート紙等が使用出来る）、プラスチックシート、合成紙等の支持体上に通常乾燥重量で１〜２０ｇ／ｍ²になるようにバーコーター、ブレードコーター等により塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を得る。又、必要に応じて感熱発色層と支持体の間に中間層を設けたり感熱発色層上にオーバーコート層（保護層）を設けてもよい。
中間層、オーバーコート層（保護層）は、例えば前記したような結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物や充填剤など（例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、ベントナイト水分散液、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等が使用できる）と共に感熱発色層塗布液の調製におけるのと同様に粉砕、分散して中間層塗布液又はオーバーコート層（保護層）塗布液とした後、乾燥時の重量で通常０．１〜５ｇ／ｍ²程度となるように塗布し、乾燥することにより設けられる。 Using the material, the heat-sensitive recording material of the present invention is prepared, for example, by the following method. That is, a color forming compound, any one of the compounds represented by formula (1), formula (2), and formula (3), and the compound represented by formula (4) are separately used as a binder or necessary, respectively, by a conventional method. Depending on the sensitizer (heat fusible compound), other additives, etc., after pulverizing and dispersing with a dispersing machine such as a ball mill, attritor, sand mill, etc. Used as a medium), mixed to prepare a thermosensitive coloring layer coating solution, and usually 1 to 1 by dry weight on a support such as paper (fine paper, plain paper, coated paper, etc.), plastic sheet, synthetic paper, etc. The heat-sensitive recording material of the present invention is obtained by coating and drying with a bar coater, a blade coater or the like so as to be 20 g / m ² . Further, if necessary, an intermediate layer may be provided between the thermosensitive coloring layer and the support, or an overcoat layer (protective layer) may be provided on the thermosensitive coloring layer.
The intermediate layer and the overcoat layer (protective layer) are, for example, the binder as described above or other additives and fillers as necessary (for example, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, silica, white carbon, talc, Preparation of thermosensitive coloring layer coating solution with clay, alumina, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum oxide, barium sulfate, polystyrene resin, urea-formalin resin, bentonite water dispersion, zinc stearate, calcium stearate, etc.) After pulverizing and dispersing in the same manner as described above to obtain an intermediate layer coating solution or an overcoat layer (protective layer) coating solution, the coating weight is usually about 0.1 to 5 g / m ² when dried. It is provided by drying.

通常無色ないし淡色の発色性化合物、顕色剤として式（１）、式（２）、式（３）で示される化合物のいずれかと、同様に顕色剤として式（４）で示される化合物とを含有する感熱発色層を支持体上に設けた本発明の感熱記録材料は、発色性に優れ、発色記録したのちの乾熱及び湿熱に対する地肌かぶりが少なく、また熱、湿熱及び可塑剤などに対する発色画像の保存安定性にも優れている。 Usually a colorless or light-coloring compound, a compound represented by formula (1), formula (2), or formula (3) as a developer, and a compound represented by formula (4) as a developer The heat-sensitive recording material of the present invention provided with a heat-sensitive color-developing layer containing a colorant is excellent in color developability, has little background fog against dry heat and wet heat after color-recording, and is resistant to heat, wet heat, plasticizers, etc. Excellent storage stability for color images.

本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。実施例中「部」は重量部、「％」は重量％をそれぞれ示す。 The present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, “part” represents part by weight, and “%” represents% by weight.

実施例１
（感熱発色層の形成）
下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化してそれぞれ［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｃ］液を調製した。
［Ａ］液：３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２５部
２５％ＰＶＡ水溶液２０部
水５５部
［Ｂ］液：式（１）で示される化合物２５部
２５％ＰＶＡ水溶液２０部
水５５部
［Ｃ］液：旭化成ケミカルズ（株）製、商品名：顕色剤ＵＵ２５部
２５％ＰＶＡ水溶液２０部
水５５部 Example 1
(Formation of thermosensitive coloring layer)
A mixture of the following composition was pulverized and dispersed using a sand grinder so that the average particle size was 1 μm or less to prepare [A] solution, [B] solution, and [C] solution, respectively.
[A] Liquid: 25 parts of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
20 parts of 25% PVA aqueous solution
Water 55 parts [B] liquid: compound represented by formula (1) 25 parts
20 parts of 25% PVA aqueous solution
Water 55 parts [C] liquid: manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, trade name: developer UU 25 parts
20 parts of 25% PVA aqueous solution
55 parts of water

次いで、上記で得た各液及び下記する薬剤を下記の割合で混合して感熱発色層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ²の上質紙上に乾燥時の重量が１０ｇ／ｍ²となるように塗布、乾燥して感熱発色層を形成した。
［Ａ］液８部
［Ｂ］液２０部
［Ｃ］液８部
５０％炭酸カルシウム水分散液１０部
５０％カルボキシル化ＳＢ共重合体エマルジョン６部 Subsequently, each liquid obtained above and the following chemicals are mixed at the following ratio to prepare a thermosensitive color-developing layer coating liquid, and the weight upon drying becomes 10 g / m ² on a high-quality paper having a basis weight of 50 g / m ^2. Thus, a heat-sensitive coloring layer was formed by coating and drying.
[A] Liquid 8 parts [B] Liquid 20 parts [C] Liquid 8 parts 50% calcium carbonate aqueous dispersion 10 parts 50% carboxylated SB copolymer emulsion 6 parts

（保護層の形成）
次に下記組成の混合物を調製して保護層塗布液とし、前記感熱発色層上に乾燥時の重量が３ｇ／ｍ²となるように塗布、乾燥して保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。
４０％スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョン１７部
５％ベントナイト水分散液３０部
３０％ステアリン酸亜鉛水分散液４部 (Formation of protective layer)
Next, a mixture having the following composition is prepared as a protective layer coating solution, applied onto the heat-sensitive color forming layer so as to have a dry weight of 3 g / m ² , dried, and the heat-sensitive recording material of the present invention having a protective layer. Got.
40% styrene / acrylic ester copolymer emulsion 17 parts 5% bentonite aqueous dispersion 30 parts 30% zinc stearate aqueous dispersion 4 parts

実施例２
実施例１の［Ｂ］液における式（１）で示される化合物の代わりに式（２）で示される化合物を使用して、実施例１と同様にして保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。 Example 2
The heat-sensitive recording material of the present invention with a protective layer is used in the same manner as in Example 1 except that the compound represented by Formula (2) is used instead of the compound represented by Formula (1) in the [B] liquid of Example 1. Got.

実施例３
実施例１の［Ｂ］液における式（１）で示される化合物の代わりに式（３）で示される化合物を使用して、実施例１と同様にして保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。 Example 3
The heat-sensitive recording material of the present invention with a protective layer is used in the same manner as in Example 1 except that the compound represented by Formula (3) is used instead of the compound represented by Formula (1) in the [B] liquid of Example 1. Got.

実施例４
実施例１の［Ｂ］液２０部を１４部に、［Ｃ］液８部を１４部に、それぞれ変えて、実施例１と同様にして保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。 Example 4
The heat-sensitive recording material of the present invention with a protective layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 20 parts of [B] liquid in Example 1 was changed to 14 parts and 8 parts of [C] liquid were changed to 14 parts. .

実施例５
実施例１の［Ｂ］液２０部を１０部に、［Ｃ］液８部を１５部に、それぞれ変えて、実施例１と同様にして保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。 Example 5
The heat-sensitive recording material of the present invention with a protective layer was obtained in the same manner as in Example 1, except that 20 parts of the [B] liquid in Example 1 and 10 parts of the [C] liquid were changed to 15 parts, respectively. .

実施例６
実施例１の［Ａ］液における３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを使用して、実施例１と同様にして保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。 Example 6
Using 3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane instead of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane in [A] solution of Example 1 The heat-sensitive recording material of the present invention with a protective layer was obtained in the same manner as above.

比較例１
［Ｃ］液を除く他は実施例１と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。 Comparative Example 1
[C] A heat-sensitive recording material for comparison was obtained in the same manner as in Example 1 except that the liquid was removed.

比較例２
［Ｃ］液を除く他は実施例２と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。 Comparative Example 2
[C] A heat-sensitive recording material for comparison was obtained in the same manner as in Example 2 except for the liquid.

比較例３
式（１）で示される化合物の代わりに４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを使用する以外は実施例１と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。 Comparative Example 3
A comparative heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfone was used instead of the compound represented by the formula (1).

比較例４
［Ｂ］液を除く他は実施例５と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。

以上の様にして得られた本発明及び比較用の感熱記録材料について下記の品質性能試験を行った。 Comparative Example 4
[B] A comparative heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 5 except that the liquid was omitted.

The following quality performance tests were performed on the present invention and comparative heat-sensitive recording materials obtained as described above.

表１
品質性能試験
地肌１）発色濃度２）耐熱性３）耐湿熱性４）
実施例１０．０５１．４７０．０６／１．４６０．１４／１．４６
実施例２０．０５１．４６０．０６／１．４５０．１４／１．４５
実施例３０．０５１．４６０．０６／１．４６０．１５／１．４７
実施例４０．０５１．４５０．０６／１．４５０．１７／１．４６
実施例５０．０５１．４４０．０６／１．４５０．１９／１．４５
実施例６０．０５１．４７０．０６／１．４５０．１３／１．４６
比較例１０．０５１．４５０．０６／１．３８０．１３／０．７４
比較例２０．０６１．４３０．０６／０．８１０．１５／０．２９
比較例３０．０６１．４６０．０８／１．４５０．７２／１．４５
比較例４０．０５０．７６０．０６／０．７５０．１９／０．８４ Table 1
Quality performance test
Background 1) Color density 2) Heat resistance 3) Moist heat resistance 4)
Example 1 0.05 1.47 0.06 / 1.46 0.14 / 1.46
Example 2 0.05 1.46 0.06 / 1.45 0.14 / 1.45
Example 3 0.05 1.46 0.06 / 1.46 0.15 / 1.47
Example 4 0.05 1.45 0.06 / 1.45 0.17 / 1.46
Example 5 0.05 1.44 0.06 / 1.45 0.19 / 1.45
Example 6 0.05 1.47 0.06 / 1.45 0.13 / 1.46
Comparative Example 1 0.05 1.45 0.06 / 1.38 0.13 / 0.74
Comparative Example 2 0.06 1.43 0.06 / 0.81 0.15 / 0.29
Comparative Example 3 0.06 1.46 0.08 / 1.45 0.72 / 1.45
Comparative Example 4 0.05 0.76 0.06 / 0.75 0.19 / 0.84

表２
品質性能試験
耐水性５）耐可塑剤性６）耐熱性７）
実施例１１．２５１．２４０．１７
実施例２１．２４１．２１０．２２
実施例３１．４７１．２２０．１７
実施例４１．３２１．３３０．１５
実施例５１．４０１．３６０．１３
実施例６１．２５１．２３０．１６
比較例１１．１３１．０１０．１７
比較例２０．８１０．６５０．３６
比較例３１．３１１．４４１．０５
比較例４０．８７０．７６０．１２ Table 2
Quality performance test
Water resistance 5) Plasticizer resistance 6) Heat resistance 7)
Example 1 1.25 1.24 0.17
Example 2 1.24 1.21 0.22
Example 3 1.47 1.22 0.17
Example 4 1.32 1.33 0.15
Example 5 1.40 1.36 0.13
Example 6 1.25 1.23 0.16
Comparative Example 1 1.13 1.01 0.17
Comparative Example 2 0.81 0.65 0.36
Comparative Example 3 1.31 1.44 1.05
Comparative Example 4 0.87 0.76 0.12

１）地肌：市販のサーマルプリンター（イシダＬ−２０００株式会社イシダ製）で印字し、発色させた試料の未発色部分を、マクベス反射濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）で測定した値（マクベス反射濃度）。
２）発色濃度：上記１）で発色させた試料の画像部分のマクベス反射濃度。
３）耐熱性：１）と同様に発色させた試料を６０℃の恒温器中に２４時間放置した後の未発色部分と画像部分のマクベス反射濃度。（未発色部分／画像部分）
４）耐湿熱性：１）と同様に発色させた試料を６０℃、相対湿度９０％の恒湿器中に２４時間放置した後の未発色部分と画像部分のマクベス反射濃度。（未発色部分／画像部分）
５）耐水性：１）と同様に発色させた試料を室温で水道水に２４時間浸漬した後の画像部分のマクベス反射濃度。
６）耐可塑剤性：１）と同様に発色させた試料の表面にＰＶＣラップフィルムを重ね２５℃で２４時間放置した後の画像部分のマクベス反射濃度。
７）耐熱性：１）と同様に発色させた試料を９０℃の恒温器中に２４時間放置した後の未発色部分のマクベス反射濃度。
なおマクベス反射濃度は、数値が大きいほど発色濃度が高いことを示す。従って、画像部分については該数値の大きいものが好ましい。
これに対して地肌または未発色部分については着色または変色の生じないことが好ましいため、該反射濃度は数値が小さいものほど好ましい。この地肌または未発色部分の着色または変色のことを「地肌かぶり」という。 1) Background: Value measured with a Macbeth reflection densitometer (RD-914 type, manufactured by Macbeth Co., Ltd.) on a non-colored portion of a sample that was printed and developed with a commercially available thermal printer (Ishida L-2000 made by Ishida Co., Ltd.) (Macbeth reflection density).
2) Color density: Macbeth reflection density of the image portion of the sample developed in 1) above.
3) Heat resistance: Macbeth reflection density of an uncolored portion and an image portion after a sample developed in the same manner as in 1) is left in a thermostat at 60 ° C. for 24 hours. (Uncolored part / image part)
4) Moisture and heat resistance: Macbeth reflection density of the uncolored portion and the image portion after the sample developed in the same manner as 1) was left in a humidity chamber at 60 ° C. and 90% relative humidity for 24 hours. (Uncolored part / image part)
5) Water resistance Macbeth reflection density of the image portion after the sample developed in the same manner as in 1) was immersed in tap water at room temperature for 24 hours.
6) Plasticizer resistance: Macbeth reflection density of the image portion after a PVC wrap film is overlaid on the surface of the sample developed in the same manner as in 1) and left at 25 ° C. for 24 hours.
7) Heat resistance: Macbeth reflection density of the uncolored portion after the sample developed in the same manner as in 1) was left in a thermostat at 90 ° C. for 24 hours.
The Macbeth reflection density indicates that the larger the numerical value, the higher the coloring density. Therefore, it is preferable that the image portion has a large value.
On the other hand, since it is preferable that the background or the non-colored portion is not colored or discolored, the reflection density is preferably as small as possible. This coloring or discoloration of the background or the uncolored portion is called “background fogging”.

上記の表１及び表２から明らかなように、本発明の感熱記録材料は、発色性が良好であり、また地肌かぶりが生じにくく、さらに発色画像の、耐熱性、耐湿性、耐水性、耐可塑剤性等の保存安定性の各項目において顕著な向上効果がみられる。
具体的に述べると、式（１）〜（３）のいずれかと式（４）とを併用した実施例１〜３、実施例１の構成で式（１）と式（４）の比率を変化させた実施例４〜５、および実施例１の構成で発色性化合物を別のものに変えた実施例６については、いずれの品質性能試験においてもほぼ同等の結果を示した。
地肌１）については各実施例及び各比較例共に同等の結果である。
発色濃度２）については、比較例４のみ０．７６と極めて小さい値を示し、発色濃度が不良であることが判明した。
耐熱性３）については、比較例２及び４の画像部分のマクベス反射濃度が、それぞれ０．８１及び０．７５ときわめて小さい値を示し、画像部分の明らかな退色が認められた。
耐湿熱性４）については、比較例２及び４の画像部分のマクベス反射濃度がそれぞれ０．２９及び０．８４と、いずれも各実施例よりきわめて小さい値を示し、画像部分の明らかな退色が認められた。また比較例３の未発色部分のマクベス反射濃度は０．７２であり、各実施例が０．１３−０．１９であるのと比較してきわめて大きい値を示し、地肌かぶりが生じてしまうことが確認された。
耐水性５）については、比較例２及び４の画像部分のマクベス反射濃度が０．８１及び０．８７と、各実施例よりきわめて小さい値を示し、画像部分の明らかな退色が認められた。
耐可塑剤性６）については、比較例１、２及び４の画像部分のマクベス反射濃度が０．６５〜１．０１と、各実施例よりきわめて小さい値を示し、画像部分の明らかな退色が認められた。
耐熱性試験７）については、比較例２及び３のマクベス反射濃度がそれぞれ０．３６及び１．０５であり、各実施例よりかなり大きい値を示し、地肌かぶりが生じてしまうことが確認された。
以上のように式（１）〜式（３）で示されるいずれかの化合物と、式（４）で示される化合物とを併用して使用する本発明の感熱記録材料においては、上記のように発色濃度が良く、耐熱性、体湿熱性及び耐可塑剤性が向上すると共に、地肌部分の安定性にも優れ、各種の保存性において、明らかな改善効果が見られた。
また上記の比較例３で用いた４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンは、感熱記録材料に使用する顕色剤として一般に広く用いられているものであるが、式（４）の化合物と併用した場合には、上記した結果の通り、耐湿熱性試験４）及び耐熱性試験７）において明らかな地肌かぶりが生じてしまい、式（１）、式（２）及び式（３）で示される顕色剤のいずれかと、式（４）の顕色剤とを併用して用いる場合に見られた本発明の効果は、得られなかった。 As is apparent from Table 1 and Table 2 above, the heat-sensitive recording material of the present invention has good color developability and is less likely to cause background fogging. Further, the color image has heat resistance, moisture resistance, water resistance, A remarkable improvement effect is seen in each storage stability item such as plasticizer properties.
Specifically, the ratio of the formula (1) and the formula (4) is changed in the configurations of the first to third embodiments and the first embodiment in which any one of the formulas (1) to (3) and the formula (4) are used together. As for Examples 4 to 5 and Example 6 in which the color forming compound was changed to another in the configuration of Example 1, almost the same results were shown in any quality performance test.
As for the background 1), the results of the examples and the comparative examples are the same.
As for the color density 2), only Comparative Example 4 showed an extremely small value of 0.76, and it was found that the color density was poor.
With respect to heat resistance 3), the Macbeth reflection density of the image portions of Comparative Examples 2 and 4 showed extremely small values of 0.81 and 0.75, respectively, and clear fading of the image portions was recognized.
For the heat and moisture resistance 4), the Macbeth reflection densities of the image portions of Comparative Examples 2 and 4 were 0.29 and 0.84, respectively, which were much smaller than the respective examples, and clear fading of the image portions was recognized. It was. Further, the Macbeth reflection density of the uncolored portion in Comparative Example 3 is 0.72, which is extremely large compared to 0.13 to 0.19 in each Example, and background fogging occurs. Was confirmed.
With respect to water resistance 5), the Macbeth reflection densities of the image portions of Comparative Examples 2 and 4 were 0.81 and 0.87, which were extremely smaller values than the respective examples, and clear fading of the image portions was observed.
Regarding the plasticizer resistance 6), the Macbeth reflection density of the image portions of Comparative Examples 1, 2, and 4 is 0.65 to 1.01, which is much smaller than each example, and the clear fading of the image portion is Admitted.
As for the heat resistance test 7), the Macbeth reflection densities of Comparative Examples 2 and 3 were 0.36 and 1.05, respectively, which were considerably larger than the respective examples, and it was confirmed that background fogging occurred. .
As described above, in the heat-sensitive recording material of the present invention in which any one of the compounds represented by the formulas (1) to (3) and the compound represented by the formula (4) are used in combination, as described above. The color density was good, the heat resistance, body heat and moisture resistance, and plasticizer resistance were improved, and the stability of the background portion was also excellent, and a clear improvement effect was observed in various storability.
Further, 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenyl sulfone used in Comparative Example 3 is generally widely used as a color developer used in a heat-sensitive recording material. When used in combination, as described above, obvious background fogging occurs in the heat and humidity resistance test 4) and the heat resistance test 7), which are expressed by the formulas (1), (2), and (3). The effect of the present invention, which was observed when any one of the developers and the developer of formula (4) was used in combination, was not obtained.

Claims

In a heat-sensitive recording material provided with a heat-sensitive color-developing compound containing a color-developing compound that is usually colorless or light-colored and a color-developing compound capable of developing the color-forming compound when heated, the thermo-sensitive color-developing layer is a color-developing compound. As the following formula (1),

Following formula (2),

Following formula (3),

Any one of the compounds represented by the following formula (4),

And a compound represented by the formula: