JP2008161859A - 多層マイクロカプセルおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】内容物の不浸透性に優れると共に、高い機械的強度に加えて、高い溶剤耐性および高い耐熱性を有する多層マイクロカプセルおよびその製造方法を提供すること。
【解決手段】多層マイクロカプセルは、疎水性の内容物がメルカプト基を有するアミノ樹脂で構成される第１壁層とエポキシ樹脂で構成される第２壁層とを含む多層構造を有する殻体に内包されている。このような多層マイクロカプセルは、疎水性の内容物の表面に、メルカプト基を有するアミノ樹脂で構成される第１壁層を形成した後、エポキシ樹脂で構成される第２壁層を形成して製造される。
【選択図】なし

Description

本発明は、多層マイクロカプセルおよびその製造方法に関する。さらに詳しくは、疎水性の内容物が殻体に内包されている多層マイクロカプセルおよびその製造方法に関する。

疎水性の内容物が隔壁層となる殻体（以下「カプセル殻体」ということがある。）に内包されているマイクロカプセルは、よく知られている。このようなマイクロカプセルは、ノンカーボン紙などの感圧または感熱記録材料、圧力測定フィルムなどの各種シート、医薬品、農薬、香料などとしての徐放性製剤、接着剤、食品、防錆剤、示温材などといった各種用途において、その有用性が認められている。

一般に、カプセル殻体は、内包された内容物を安定に保持し得ることが望まれる。ところが、カプセル殻体の厚さは非常に薄いので、内容物が殻体に浸透したり、殻体外に滲み出したり、あるいは漏れ出したりするなど、いわゆるブリードアウト現象が問題となる。ブリードアウト現象は、周辺汚染、マイクロカプセルの粉体特性の低下、マイクロカプセルの凝集、マイクロカプセルの基材などへの接着性や密着性の低下や不良などの不具合を生じる原因となる。

一方、医薬品、農薬、肥料、香料などの分野で用いられる徐放性製剤は、逆に、このブリードアウト現象を積極的に利用するものであるが、その使用時や使用後はともかく、その調製時、保存時および輸送時などの使用前の段階においては、内容物の内包状態を一定レベルで保持する必要があるので、同様に問題となる場合があった。

従来、このようなブリードアウト現象の問題を解消し得るマイクロカプセルとしては、そのカプセル殻体が、尿素類、メラミン、グアナミン類などの化合物とホルムアルデヒドとの反応により得られる、いわゆるアミノ樹脂（例えば、尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂）またはその架橋樹脂で構成されるマイクロカプセルが知られている（例えば、特許文献１、２を参照）。このようなアミノ樹脂またはその架橋樹脂は、非常に緻密な構造を有するので、カプセル殻体が内容物である液状物質などの不浸透性に極めて優れたものとなり、内包した内容物を充分に安定して保持し得るマイクロカプセルが得られる。

しかし、アミノ樹脂で構成されるカプセル殻体は、非常に脆く、弱い衝撃や圧力によっても、破壊されたり、損傷を受けたりしやすいという問題があった。しかも、用途によっては、カプセル殻体が柔軟性や密着性などを有することが求められ、カプセル殻体を非常に薄くしなければならないので、必然的に充分な機械的強度を持たせることができないという問題があった。

そこで、内容物の不浸透性に優れると共に、高い機械的強度をも有する殻体を備えたマイクロカプセルとして、特定の水溶性界面活性剤に由来する構成成分を含むアミノ樹脂で構成されるマイクロカプセルが提案されている（特許文献３を参照）。特に、特許文献３の実施例４には、特定の水溶性界面活性剤に由来する構成成分を含むアミノ樹脂で構成される内殻とエポキシ樹脂で構成される外殻とからなる二重構造を有するマイクロカプセルが開示されている。
特公昭４６−３０２８２号公報 特開平５−１５４３７５号公報 特開２００５−２４６３２０号公報

しかし、特許文献３の実施例４に開示された二重構造を有するマイクロカプセルは、内殻と外殻とが薄い壁層であり、しかも内殻と外殻とが互いに結合していないので、カプセル強度が低く、溶剤耐性や耐熱性の点で、依然として満足できるものではなかった。

上述した状況の下、本発明が解決すべき課題は、内容物の不浸透性に優れると共に、高い機械的強度に加えて、高い溶剤耐性および高い耐熱性を有する多層マイクロカプセルおよびその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、種々検討の結果、マイクロカプセルを、不浸透性が高いアミノ樹脂で構成される第１壁層と耐薬品性や機械的性質に優れるエポキシ樹脂で構成される第２壁層とを含む多層構造とし、第１壁層を構成するアミノ樹脂にエポキシ樹脂と反応性が高いメルカプト基を導入すると、第１壁層と第２壁層とが強固に結合してカプセル強度が向上し、上記の課題が解決できること、および、第２壁層をメラミン架橋されたエポキシ樹脂で構成すると、より高い性能を有する多層マイクロカプセルが得られることを見出して、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、疎水性の内容物が殻体に内包されている多層マイクロカプセルであって、該殻体がメルカプト基を有するアミノ樹脂で構成される第１壁層とエポキシ樹脂で構成される第２壁層とを含む多層構造を有することを特徴とする多層マイクロカプセルを提供する。このような多層マイクロカプセルにおいて、前記第２壁層は、好ましくは、メラミン架橋されたエポキシ樹脂で構成される。

また、本発明は、疎水性の内容物を水系媒体中に分散させた後、尿素、チオ尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンおよびシクロヘキシルグアナミンよりなる群から選択される少なくとも１種とホルムアルデヒドとを反応させて得られる初期縮合物を用いて、メルカプト基とカルボキシ基またはスルホ基とを有する化合物の存在下で縮合反応を行うことにより、該内容物の表面にメルカプト基を有するアミノ樹脂で構成される第１壁層を形成し、次いで、該内容物が該第１壁層に内包されているマイクロカプセルを水系媒体中に分散させた後、エポキシ基を有する化合物を添加することにより、該第１壁層の外表面にエポキシ樹脂で構成される第２壁層を形成することを特徴とする多層マイクロカプセルの製造方法を提供する。このような製造方法において、好ましくは、前記第２壁層を形成する際に、エポキシ基を有する化合物に架橋剤を反応させるか、および／または、エポキシ基を有する化合物に加えて、エポキシ・メラミン縮合物を添加する。また、前記疎水性の内容物を水系媒体に分散させる際に、好ましくは、ガラクトース単位およびアラビノース単位の含有量が１０質量％以上である多糖類、より好ましくは、大豆多糖類および／またはガティガムを用いる。

本発明の多層マイクロカプセルは、メルカプト基を有するアミノ樹脂で構成される第１壁層とエポキシ樹脂で構成される第２壁層とが強固に結合してカプセル強度が向上しているので、内容物の不浸透性に優れると共に、高い機械的強度に加えて、高い溶剤耐性および高い耐熱性を有する。本発明による多層マイクロカプセルの製造方法は、第１壁層を構成するアミノ樹脂にメルカプト基を導入しているので、第２壁層を構成するエポキシ樹脂との反応が比較的低い温度で速やかに進行することから、多層マイクロカプセルを効率よく製造することができる。

≪多層マイクロカプセル≫
本発明の多層マイクロカプセルは、疎水性の内容物が殻体に内包されているマイクロカプセルであって、該殻体がメルカプト基を有するアミノ樹脂で構成される第１壁層とエポキシ樹脂で構成される第２壁層とを含む多層構造を有することを特徴とする。なお、以下では、多層マイクロカプセルを単に「マイクロカプセル」ということがある。

以下、本発明の多層マイクロカプセルについて詳しく説明するが、本発明の多層マイクロカプセルは下記の説明に拘束されることはなく、下記に例示した事項以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更して実施することができる。

＜多層マイクロカプセルの物性＞
本発明の多層マイクロカプセルは、ある程度の柔軟性を有しており、その形状は、外部圧力により変化するので、特に限定されるものではないが、外部圧力がない場合には、真球状などの粒子状であることが好ましい。

本発明の多層マイクロカプセルの粒子径は、特に限定されるものではないが、好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは１０〜３００μｍ、さらに好ましくは１０〜２００μｍである。多層マイクロカプセルの粒子径が５μｍ未満であると、製造時に内容物を内包しないマイクロカプセルが生成することがある。逆に、多層マイクロカプセルの粒子径が５００μｍを超えると、通常マイクロカプセルとして要求される物性を保持できないことがある。なお、多層マイクロカプセルの粒子径とは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（例えば、製品名：ＬＡ−９１０、（株）堀場製作所製）で測定した体積平均粒子径を意味する。

本発明の多層マイクロカプセルの粒子径の変動係数（すなわち、粒度分布の狭さ）は、特に限定されるものではないが、好ましくは３０％以下、より好ましくは２５％以下、さらに好ましくは２０％以下である。多層マイクロカプセルの粒子径の変動係数が３０％を超えると、有効な粒子径を有する多層マイクロカプセルが少なく、多数の多層マイクロカプセルを用いる必要が生じることがある。

なお、本発明の多層マイクロカプセルの粒子径やその変動係数は、多層マイクロカプセルを製造する際に水系媒体に分散させた分散液の粒子径や粒度分布に大きく依存する。それゆえ、分散液の分散条件を適宜調整することにより、所望の粒子径やその変動係数を有する多層マイクロカプセルを得ることができる。

＜多層マイクロカプセルの殻体＞
本発明の多層マイクロカプセルは、第１壁層と第２壁層とを含む多層構造の殻体に、疎水性の内容物が内包されている。一般に、第１壁層を構成するアミノ樹脂は不浸透性が高く、第２壁層を構成するエポキシ樹脂は耐薬品性や機械的性質に優れている。しかも、第１壁層を構成するアミノ樹脂と第２壁層を構成するエポキシ樹脂とは、メルカプト基を介して互いに強固に結合しているので、カプセル強度が向上している。それゆえ、本発明の多層マイクロカプセルは、内容物の滲出が起こりにくく、また、溶剤に侵されにくく、乾燥や内圧上昇により、マイクロカプセルに割れが生じることもない。それゆえ、本発明の多層マイクロカプセルは、内容物の不浸透性に優れると共に、高い機械的強度に加えて、高い溶剤耐性および高い耐熱性を有する。

本発明の多層マイクロカプセルにおいて、第１壁層はメルカプト基を有するアミノ樹脂で構成されている。第１壁層は、疎水性の内容物を水系媒体中に分散させた後、尿素、チオ尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンおよびシクロヘキシルグアナミンよりなる群から選択される少なくとも１種とホルムアルデヒドとを反応させて得られる初期縮合物を用いて、メルカプト基とカルボキシ基またはスルホ基とを有する化合物の存在下で縮合反応を行うことにより形成することができる。なお、第１壁層を構成するアミノ樹脂がメルカプト基を有することは、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）により分析することができる。

本発明の多層マイクロカプセルにおいて、第２壁層はエポキシ樹脂で構成されている。第２壁層は、第１壁層に疎水性の内容物が内包されたマイクロカプセルを水系媒体中に分散させた後、エポキシ基を有する化合物を添加することにより形成することができる。なお、第２壁層を形成する際に、エポキシ基を有する化合物に架橋剤を反応させるか、および／または、エポキシ基を有する化合物に加えて、エポキシ・メラミン縮合物を添加すれば、第２壁層の強度や不浸透性が向上し、多層マイクロカプセルがより高い性能を有するようになるので、好ましい。

本発明の多層マイクロカプセルは、必要に応じて、第２壁層の外表面に、少なくとも１層の第３以降の壁層を有することができる。第３以降の壁層は、例えば、コアセルベーション法、Ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、界面重合法などの従来公知の方法により、従来公知のマイクロカプセルにおけるカプセル殻体と同様の材料を用いて形成することができる。第３以降の壁層を形成する材料としては、第３以降の壁層をコアセルベーション法で製造する場合は、例えば、ゼラチンなどの等電点を有する化合物やポリエチレンイミンなどのカチオン性化合物と、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体、デンプンのフタル酸エステル、ポリアクリル酸などのアニオン性化合物との組合せが好適である。また、第３以降の壁層をＩｎ−ｓｉｔｕ重合法で製造する場合は、例えば、メラミン−ホルマリン樹脂（メラミン−ホルマリンプレポリマー）、ラジカル重合性モノマーなどが好適である。さらに、第３以降の壁層を界面重合法で製造する場合は、例えば、ポリアミン、グリコール、多価フェノールなどの親水性モノマーと、多塩基酸ハライド、多価イソシアナートなどの疎水性モノマーとの組合せが好適であり、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ尿素などで構成される壁層が形成される。

本発明の多層マイクロカプセルの殻体の厚さ（全ての壁層の合計厚さ）は、特に限定されるものではないが、湿潤状態で、好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍ、さらに好ましくは２〜１０μｍである。多層マイクロカプセルの殻体の厚さが０．５μｍ未満であると、充分なカプセル強度が得られないことがある。逆に、多層マイクロカプセルの殻体の厚さが１０μｍを超えると、特に問題はないが、多層マイクロカプセルの単位質量あたりの内容物の質量が減少するので、好ましくないことがある。

＜多層マイクロカプセルの内容物＞
本発明の多層マイクロカプセルは、疎水性の内容物が殻体に内包されている。疎水性の内容物としては、多層マイクロカプセルの用途に応じて適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、各種の接着剤または粘着剤、可塑剤または可塑剤および粘着付与剤、化粧品、磁性体、蓄熱剤などが挙げられる（ただし、電気泳動粒子と溶媒とを含む電気泳動表示装置用分散液を除く）。なお、疎水性の内容物は、多層マイクロカプセルの製造時に、水系媒体中に充分に分散させる必要があるので、液状物質であることが好ましい。

＜多層マイクロカプセルの用途＞
本発明の多層マイクロカプセルは、例えば、マイクロカプセル型接着剤または粘着剤、マイクロカプセル型可塑剤、マイクロカプセル型化粧品、マイクロカプセル型磁性体、マイクロカプセル型蓄熱剤などの各種用途や製品に好適であるが、これらに限定されることはない。なお、具体例としては、これらの用途や製品のうち、マイクロカプセル型可塑剤は、例えば、特開平６−１７２７２５号公報に開示されている樹脂組成物および粘着シート材に用いる可塑剤または可塑剤および粘着付与剤を内包するマイクロカプセル型粒子に応用することができる。また、マイクロカプセル型蓄熱剤は、例えば、特開２０００−３１４１８７号公報に開示されている建装部材用蓄熱性シートおよび蓄熱性建装部材に用いるマイクロカプセル型の蓄熱性材料に応用することができる。その他の用途や製品についても同様に、従来公知のその他の用途や製品に用いるマイクロカプセル型粒子に応用することができる。

≪多層マイクロカプセルの製造方法≫
本発明による多層マイクロカプセルの製造方法（以下「本発明の製造方法」ということがある。）は、疎水性の内容物を水系媒体中に分散させた後、尿素、チオ尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンおよびシクロヘキシルグアナミンよりなる群から選択される少なくとも１種とホルムアルデヒドとを反応させて得られる初期縮合物を用いて、メルカプト基とカルボキシ基またはスルホ基とを有する化合物の存在下で縮合反応を行うことにより、該内容物の表面にメルカプト基を有するアミノ樹脂で構成される第１壁層を形成し、次いで、該内容物が該第１壁層に内包されているマイクロカプセルを水系媒体中に分散させた後、エポキシ基を有する化合物を添加することにより、該第１壁層の外表面にエポキシ樹脂で構成される第２壁層を形成することを特徴とする。

以下、本発明の製造方法を各工程に従って詳しく説明するが、本発明の製造方法は下記の説明に拘束されることはなく、下記に例示した事項以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更して実施することができる。

＜内容物の分散＞
まず、疎水性の内容物を水系媒体中に分散させる。水系媒体としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、または、水と親水性有機溶媒との混合溶媒を用いることができる。水と親水性有機溶媒とを併用する場合、水の配合量は、好ましくは７０〜９５質量％、より好ましくは７５〜９５質量％、さらに好ましくは８０〜９５質量％である。

親水性有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アリルアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチルなどのエステル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；などが挙げられる。これらの親水性有機溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

水系媒体は、水や親水性有機溶媒以外に、さらに他の溶媒を併用してもよい。他の溶剤としては、例えば、ヘキサン、シクロペンタン、ペンタン、イソペンタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アミニルスクアレン、石油エーテル、テルペン、ヒマシ油、大豆油、パラフィン、ケロシンなどが挙げられる。他の溶媒を併用する場合、その使用量は、水と親水性有機溶媒とを含む水系媒体に対して、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。

内容物を水系媒体に分散させる量としては、特に限定されるものではないが、水系媒体１００質量部に対して、好ましくは５〜７０質量部、より好ましくは８〜６５質量部、さらに好ましくは１０〜６０質量部である。分散量が５質量部未満であると、内容物の濃度が低いので、カプセル殻体の形成に長時間を必要とし、目的の多層マイクロカプセルが調製できないことや、粒径分布が広い多層マイクロカプセルとなり、生産効率が低下することがある。逆に、分散量が７０質量部を超えると、内容物が凝集することや、内容物中に水系媒体が懸濁してしまい、多層マイクロカプセルが製造できなくなることがある。

内容物を水系媒体中に分散させる際には、必要に応じて、分散剤を用いてもよい。分散剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、水溶性高分子（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ゼラチン、アラビアゴム、大豆多糖類、ガティガムなどの多糖類）、界面活性剤（例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤）などが挙げられる。これらの分散剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの分散剤の添加量は、第１壁層の形成を阻害しない限り、特に限定されるものではなく、適宜調整すればよい。

本発明者らは、疎水性の内容物を水系媒体中に分散させる際に、分散剤として、特に、ガラクトースやアラビノースなどの水溶性単糖類が結合したポリマー構造を有する特定の多糖類（例えば、大豆多糖類、ガティガム）を用いれば、かかる多糖類の還元糖部分（具体的には、アルデヒド基やケトン基を有する単糖部分）が尿素、チオ尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンおよびシクロヘキシルグアナミンよりなる群から選択される少なくとも１種とホルムアルデヒドとを反応させて得られる初期縮合物と反応する開始点となり、また、かかる多糖類は、このような開始点を多く有することから、メルカプト基を有するアミノ樹脂で構成される第１壁層が緻密な構造を有するようになり、多層マイクロカプセルの溶剤耐性が向上することを見出した。具体的には、アラビアゴムなどの通常の多糖類を用いた場合、多層マイクロカプセルはメタノールに対して耐性を有するが、上記のような特定の多糖類を用いた場合、多層マイクロカプセルはエタノールに対して耐性を有するようになる。

本発明において、分散剤として好適に用いられる多糖類は、ガラクトース単位およびアラビノース単位の含有量が好ましくは１０質量％以上、９５質量％以下、より好ましくは２０質量％以上、９０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以上、８５質量％以下である。なお、多糖類におけるガラクトース単位およびアラビノース単位の含有量は、多糖類を加水分解した後、加水分解物について、例えば、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）または液体クロマトグラフィー／質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）により分析することができる。

上記のような多糖類としては、例えば、商品名：ソヤファイブ−Ｓシリーズ（不二製油（株）製）、商品名：ＳＭシリーズ（三栄源エフ・エフ・アイ（株）製）などの大豆多糖類；商品名：ガティガムＳＤ（三栄源エフ・エフ・アイ（株）製）などのガティガム；などが挙げられる。これらの多糖類は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの多糖類のうち、大豆多糖類および／またはガティガムが特に好適である。

本発明に用いる多糖類の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば、好ましくは１，０００以上、１，０００，０００以下、より好ましくは１０，０００以上、９００，０００以下、さらに好ましくは５０，０００以上、５００，０００以下である。多糖類の数平均分子量が１，０００未満であると、多層マイクロカプセルの溶剤耐性が低下することがある。逆に、多糖類の数平均分子量が１，０００，０００を超えると、多糖類水溶液の粘度が高くなりすぎて、第１壁層の形成を阻害することがある。なお、多糖類の数平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ；例えば、ポリスチレン換算）により測定することができる。

疎水性の内容物を水系媒体に分散させる際における多糖類水溶液の濃度は、特に限定されるものではないが、例えば、好ましくは０．１質量％以上、９０質量％以下、より好ましくは１質量％以上、７０質量％以下、さらに好ましくは３質量％以上、５０質量％以下、最も好ましくは５質量％以上、３５質量％以下である。多糖類水溶液の濃度が０．１質量％未満であると、疎水性の内容物を安定に分散させる効果が得られないことがある。逆に、多糖類水溶液の濃度が９０質量％を超えると、多糖類水溶液の粘度が高くなりすぎて、第１壁層の形成を阻害することがある。

＜初期縮合物の調製＞
次いで、尿素、チオ尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンおよびシクロヘキシルグアナミンよりなる群から選択される少なくとも１種（以下「アミノ化合物」ということがある。）とホルムアルデヒドとを反応させて初期縮合物を用意する。

アミノ化合物とホルムアルデヒドとを反応させて得られる初期縮合物は、いわゆるアミノ樹脂（すなわち、尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂）の前駆体となる化合物である。特定の初期縮合物を用いることにより、アミノ樹脂で構成される第１壁層を形成できるが、メルカプト基とカルボキシ基またはスルホ基とを有する化合物を存在させることにより、初期縮合物から得られるアミノ樹脂にメルカプト基を導入することができる。

初期縮合物については、（１）尿素およびチオ尿素（以下「尿素化合物」ということがある。）のうち少なくとも１種とホルムアルデヒドとを反応させる場合は、尿素樹脂を与える初期縮合物となり、（２）メラミンとホルムアルデヒドとを反応させる場合は、メラミン樹脂を与える初期縮合物となり、（３）ベンゾグアナミン、アセトグアナミンおよびシクロヘキシルグアナミン（以下「グアナミン化合物」ということがある。）のうち少なくとも１種とホルムアルデヒドとを反応させる場合は、グアナミン樹脂を与える初期縮合物となる。また、（４）尿素化合物、メラミンおよびグアナミン化合物のうち少なくとも２種とホルムアルデヒドとを反応させる場合は、尿素樹脂、メラミン樹脂およびグアナミン樹脂のうち少なくとも２種が混在する樹脂を与える初期縮合物となる。これらの初期縮合物（１）〜（４）は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

アミノ化合物とホルムアルデヒドとの反応は、一般に、溶媒として水が用いられる。それゆえ、反応形態としては、例えば、ホルムアルデヒド水溶液にアミノ化合物を混合して反応させる方法や、トリオキサンやパラホルムアルデヒドに水を添加してホルムアルデヒド水溶液を調製し、得られたホルムアルデヒド水溶液にアミノ化合物を混合して反応させる方法などが挙げられる。ホルムアルデヒド水溶液を調製する必要がないこと、ホルムアルデヒド水溶液の入手が容易であることなど、経済性の観点から、ホルムアルデヒド水溶液にアミノ化合物を混合して反応させる方法が好ましい。また、ホルムアルデヒド水溶液にアミノ化合物を混合する場合、ホルムアルデヒド水溶液にアミノ化合物を添加しても、アミノ化合物にホルムアルデヒド水溶液を添加してもよい。なお、縮合反応は、例えば、従来公知の攪拌装置を用いて、攪拌しながら行うことが好ましい。

アミノ化合物としては、尿素、メラミン、ベンゾグアナミンが好ましく、メラミン、メラミンと尿素との組合せ、メラミンとベンゾグアナミンとの組合せがより好ましい。

アミノ化合物としては、上記のようなアミノ化合物以外に、さらに他のアミノ化合物を用いてもよい。他のアミノ化合物としては、例えば、カプリグアナミン、アメリン、アメリド、エチレン尿素、プロピレン尿素、アセチレン尿素などが挙げられる。これらの他のアミノ化合物を用いる場合は、これらの他のアミノ化合物を含めて、初期縮合物の原料となるアミノ化合物として扱うものとする。

初期縮合物を得る反応において、アミノ化合物とホルムアルデヒドとの添加量は、特に限定されるものではないが、アミノ化合物／ホルムアルデヒドのモル比で、好ましくは１／０．５〜１／１０、より好ましくは１／１〜１／８、さらに好ましくは１／１〜１／６である。アミノ化合物／ホルムアルデヒドのモル比が１／１０未満であると、未反応のホルムアルデヒドが多くなり、反応効率が低下することがある。逆に、アミノ化合物／ホルムアルデヒドのモル比が１／０．５を超えると、未反応のアミノ化合物が多くなり、反応効率が低下することがある。なお、水を溶媒として反応を行う場合、溶媒に対するアミノ化合物およびホルムアルデヒドの添加量、すなわち仕込み時点におけるアミノ化合物およびホルムアルデヒドの濃度は、反応に特に支障がない限り、より高濃度であることが望ましい。

初期縮合物を得る反応を行う際の反応温度は、特に限定されるものではないが、好ましくは５５〜８５℃、より好ましくは６０〜８０℃、さらに好ましくは６５〜７５℃であり、反応終点が認められた時点で、反応液を常温（例えば、２５〜３０℃）に冷却するなどの操作により、反応を終了させればよい。これにより、初期縮合物を含む反応液が得られる。なお、反応時間は、特に限定されるものではなく、仕込み量に応じて、適宜設定することができる。

＜第１壁層の形成＞
次いで、内容物を分散させた水系媒体中で、初期縮合物を用いて、メルカプト基（−ＳＨ）とカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）またはスルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）とを有する化合物（以下「チオール化合物」ということがある。）の存在下で縮合反応を行うことにより、該内容物の表面にメルカプト基を有するアミノ樹脂で構成される第１壁層を形成する。この操作により、内容物がメルカプト基を有するアミノ樹脂で構成される第１壁層に内包されたマイクロカプセルが得られる。

初期縮合物の添加量は、特に限定されるものではないが、内容物１質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部、さらに好ましくは０．５〜３質量部である。初期縮合物の添加量を調整することにより、第１壁層の厚さを容易に制御することができる。初期縮合物の添加量が０．５質量部未満であると、充分な量の第１壁層が形成できないことや、第１壁層の厚さが小さくなるので、第１壁層の強度および不浸透性が低下することがある。逆に、初期縮合物の添加量が１０質量部を超えると、第１壁層の厚さが大きくなるので、柔軟性および透明性が低下することがある。

初期縮合物の水系媒体への添加方法は、特に限定されるものではなく、一括添加または逐次添加（連続的添加および／または間欠的添加）のいずれでもよい。なお、初期縮合物の添加は、従来公知の攪拌装置を用いて、攪拌しながら行うことが好ましい。

縮合反応の際に用いるチオール化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、システイン（２−アミノ−３−メルカプトプロピオン酸）、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプト安息香酸、メルカプトコハク酸、メルカプトエタンスルホン酸、メルカプトプロパンスルホン酸、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。これらのチオール化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのチオール化合物のうち、入手が容易であることなど、経済性の観点から、Ｌ−システインが好ましい。

チオール化合物の添加量は、特に限定されるものではないが、初期縮合物１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部、さらに好ましくは１〜５質量部である。チオール化合物の添加量が１質量部未満であると、アミノ樹脂に導入されるメルカプト基が少なすぎるので、第２壁層を構成するエポキシ樹脂と強固な結合を形成できないことがある。逆に、チオール化合物の添加量が２０質量部を超えると、第１壁層の強度や不浸透性が低下することがある。

チオール化合物の水系媒体への添加方法は、特に限定されるものではないが、例えば、内容物を分散させた水系媒体に初期縮合物を添加した後、充分に攪拌してから、チオール化合物を水溶液の形態で滴下することが好ましい。なお、縮合反応は、従来公知の攪拌装置を用いて、攪拌しながら行うことが好ましい。

本発明の製造方法においては、内容物を分散させた水系媒体中、チオール化合物の存在下で、初期縮合物を縮合反応させることにより、内容物の表面に第１壁層を形成させるようにする。具体的には、初期縮合物のアミノ基とチオール化合物のカルボキシ基またはスルホ基とを反応させながら、初期縮合物の縮合反応を行って、メルカプト基を有するアミノ樹脂を内容物の表面に沈積させて第１壁層とする。

縮合反応を行う際の反応温度は、特に限定されるものではないが、好ましくは１０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１００℃、さらに好ましくは３０〜８０℃である。縮合反応を行う際の反応温度が１０℃未満であると、縮合反応が遅く、第１壁層が充分に形成されないことがある。逆に、縮合反応を行う際の反応温度が１５０℃を超えると、第１壁層の形成が阻害されることがある。反応時間は、特に限定されるものではなく、仕込み量や縮合反応を行う際の反応温度に応じて、適宜設定することができるが、通常は、数分間から数十時間の範囲内である。一般に、縮合反応を行う際の反応温度が低い場合は、反応時間を長くし、逆に、縮合反応を行う際の反応温度が高い場合は、反応時間を短くすればよい。

縮合反応を行った後、熟成期間を設けてもよい。熟成時の温度は、特に限定されるものではないが、縮合反応を行う際の反応温度と同一または少し高い温度であることが好ましい。熟成時間は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．５〜５時間、より好ましくは１〜３時間である。

上記したように、本発明者らは、疎水性の内容物を水系媒体中に分散させる際に、分散剤として、特に、ガラクトースやアラビノースなどの水溶性単糖類が結合したポリマー構造を有する特定の多糖類（例えば、大豆多糖類、ガティガム）を用いれば、多層マイクロカプセルの溶剤耐性が向上することを見出した。ところが、本発明者らは、さらに、これらの特定の多糖類を用いた場合は勿論のこと、アラビアゴムなどの通常の多糖類を用いた場合であっても、縮合反応を行う際の温度および時間、その後の熟成時の温度および熟成時間を適宜調節することにより、多層マイクロカプセルの溶剤耐性がさらに向上することを見出した。具体的には、多層マイクロカプセルがイソプロパノールに対して耐性を有するようになる。多層マイクロカプセルの溶剤耐性をさらに向上させるには、初期縮合物の縮合反応を行う際の反応温度を上記範囲内で高く設定するか、および／または、熟成時の温度を反応温度より高く設定するか、および／または、熟成時間を上記範囲内で長く設定すればよい。

第１壁層を形成した後、得られたマイクロカプセルは、必要に応じて、従来公知の方法、例えば、吸引濾過や自然濾過などの方法により、水系媒体から分離してもよいが、第１壁層を構成するアミノ樹脂は、非常に脆く、弱い衝撃や圧力によっても、破壊されたり、損傷を受けたりすることがあるので、水系媒体から分離することなく、次の工程に付すことが好ましい。

＜多層マイクロカプセルの分級および洗浄＞
第１壁層を形成する工程で得られたマイクロカプセルは、粒度分布が狭い多層マイクロカプセルを得るために、分級することが好ましく、および／または、不純物を除去して製品品質を向上させるために、洗浄することが好ましい。

マイクロカプセルの分級は、水系媒体中にマイクロカプセルを含む分散液に対して、そのままで、あるいは、任意の水系媒体などで希釈した後、従来公知の方式、例えば、ふるい式、フィルター式、遠心沈降式、自然沈降式などの方式を用いて、マイクロカプセルが所望の粒子径や粒度分布を有するように行えばよい。なお、比較的粒子径が大きいマイクロカプセルに対しては、ふるい式が有効である。

マイクロカプセルの洗浄は、水系媒体中にマイクロカプセルを含む分散液に対して、そのままで、あるいは、任意の水系媒体などで希釈した後、従来公知の方式、例えば、遠心沈降式、自然沈降式などの方式を用いて、マイクロカプセルを沈降させ、上澄み液を廃棄して沈降物を回収し、任意の水系媒体などに再分散するという操作を繰り返せばよい。なお、比較的粒子径が大きいマイクロカプセルに対しては、マイクロカプセルの破壊や損傷を防止するために、自然沈降式を採用することが好ましい。

＜第２壁層の形成＞
次いで、疎水性の内容物が第１壁層に内包されたマイクロカプセルを水系媒体中に分散させた後、エポキシ基を有する化合物（以下「エポキシ化合物」ということがある。）を添加することにより、該第１壁層の外表面にエポキシ樹脂で構成される第２壁層を形成する。この操作により、疎水性の内容物がメルカプト基を有するアミノ樹脂で構成される第１壁層とエポキシ樹脂で構成される第２壁層とを有する殻体に内包された多層マイクロカプセルが得られる。

疎水性の内容物が第１壁層に内包されたマイクロカプセルを分散させる水系媒体としては、例えば、第１壁層を形成する際に疎水性の内容物を分散させる水系媒体として列挙した上記のような水系媒体が挙げられる。なお、疎水性の内容物が第１壁層に内包されたマイクロカプセルは、水系媒体中における分散液の形態で得られるので、マイクロカプセルを水系媒体から分離し、改めて水系媒体に再分散するのではなく、水系媒体中における分散液を、そのまま、あるいは、濃縮または希釈した後、第２壁層を形成する工程に付してもよい。

エポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、１分子内に２個以上のエポキシ基を有する水溶性のエポキシ化合物が好ましく、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのエポキシ化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

エポキシ化合物の質量平均分子量は、好ましくは３００〜１００，０００、より好ましくは３００〜７５，０００、さらに好ましくは３００〜５０，０００である。エポキシ化合物の質量平均分子量が３００未満であると、充分な強度を有する第２壁層が得られないことがある。逆に、エポキシ化合物の質量平均分子量が１００，０００を超えると、反応系の粘度が高くなり、攪拌が困難となることがある。

エポキシ化合物の添加量は、特に限定されるものではないが、疎水性の内容物が第１壁層に内包されたマイクロカプセル１質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部、さらに好ましくは０．５〜３質量部である。エポキシ化合物の添加量を調整することにより、第２壁層の厚さを容易に制御することができる。エポキシ化合物の添加量が０．５質量部未満であると、充分な量の第２壁層が形成できないことや、第２壁層の厚さが小さくなるので、第２壁層の強度が低下することがある。逆に、エポキシ化合物の添加量が１０質量部を超えると、第２壁層の厚さが大きくなるので、柔軟性および透明性が低下することがある。

エポキシ化合物の水系媒体への添加方法は、特に限定されるものではなく、一括添加または逐次添加（連続的添加および／または間欠的添加）のいずれでもよい。例えば、水系媒体に内容物が第１壁層に内包されたマイクロカプセルを分散させた後、攪拌しながら、エポキシ化合物を水溶液の形態で添加することが好ましい。

エポキシ樹脂で構成される第２壁層を形成する際には、エポキシ化合物に架橋剤を反応させることができる。架橋剤を反応させることにより、第２壁層の強度、ひいては殻体の強度が向上するので、その後に多層マイクロカプセルを分離したり洗浄したりする際に殻体が破壊または損傷することを効果的に抑制することができる。

架橋剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（水和物を含む）、ジエチルジチオカルバミン酸ジエチルアンモニウム（水和物を含む）、ジチオシュウ酸およびジチオ炭酸などが挙げられる。これらの架橋剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

架橋剤の添加量は、特に限定されるものではないが、エポキシ化合物１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは５〜９０質量部、さらに好ましくは１０〜８０質量部である。架橋剤の添加量が１質量部未満であると、第２壁層の強度を充分に高めることができないことがある。逆に、架橋剤の添加量が１００質量部を超えると、架橋剤がエポキシ化合物のエポキシ基と過剰に反応するので、第２壁層の柔軟性が低下することがある。

架橋剤の水系媒体への添加方法は、エポキシ化合物と共に添加しても、エポキシ化合物の添加前や添加後に添加してもよく、特に限定されるものではないが、例えば、内容物が第１壁層に内包されたマイクロカプセルを分散させた水系媒体にエポキシ化合物を水溶液の形態で添加した後、少し時間をおいてから、攪拌しながら、架橋剤を水溶液の形態で滴下することが好ましい。

エポキシ樹脂で構成される第２壁層を形成する際には、エポキシ化合物に加えて、エポキシ・メラミン縮合物を添加することができる。エポキシ・メラミン縮合物を添加することにより、第２壁層の不浸透性、ひいては殻体の不浸透性が向上するので、マイクロカプセルがより高い性能を有するようになる。

エポキシ・メラミン縮合物は、エポキシ化合物とメラミンとホルムアルデヒドとから、従来公知の方法により製造された初期縮合物であればよく、特に限定されるものではないが、さらに、尿素、チオ尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンおよびシクロヘキシルグアナミンよりなる群から選択される少なくとも１種を反応させることができる。エポキシ・メラミン縮合物の好ましい具体例としては、例えば、エポキシ化合物と尿素とを反応させて得られた化合物を、さらにメラミン、尿素およびホルムアルデヒドを反応させて得られた初期縮合物と反応させることにより製造された縮合物である。

エポキシ・メラミン縮合物の添加量は、特に限定されるものではないが、エポキシ化合物１質量部に対して、好ましくは０〜１０質量部、より好ましくは０〜８質量部、さらに好ましくは０〜５質量部である。エポキシ・メラミン縮合物の添加量が１０質量部を超えると、第２壁層が脆くなり、第２壁層の強度が低下することがある。

エポキシ・メラミン縮合物の水系媒体への添加方法は、エポキシ化合物と共に添加しても、エポキシ化合物の添加前や添加後に添加してもよく、特に限定されるものではないが、例えば、疎水性の内容物が第１壁層に内包されたマイクロカプセルを分散させた水系媒体にエポキシ化合物を水溶液の形態で添加した後、少し時間をおいてから、エポキシ・メラミン縮合物を水溶液の形態で添加することが好ましい。架橋剤を反応させる場合、架橋剤は、エポキシ・メラミン架橋剤を水溶液の形態で添加した後、少し時間をおいてから、水溶液の形態で滴下することが好ましい。

第２壁層を形成させる際の温度は、特に限定されるものではないが、好ましくは１０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１００℃、さらに好ましくは３０〜８０℃である。第２壁層を形成させる際の温度が１０℃未満であると、エポキシ化合物の反応が遅く、第２壁層が充分に形成されないことがある。逆に、第２壁層を形成させる際の温度が１５０℃を超えると、第２壁層の形成が阻害されることがある。第２壁層を形成させる際の時間は、特に限定されるものではなく、仕込み量や第２壁層を形成させる際の温度に応じて、適宜設定することができるが、通常は、数分間から数十時間の範囲内である。一般に、第２壁層を形成させる際の温度が低い場合は、第２壁層を形成させる際の時間を長くし、逆に、第２壁層を形成させる際の温度が高い場合は、第２壁層を形成させる際の時間を短くすればよい。

第２壁層を形成した後、熟成期間を設けてもよい。熟成時の温度は、特に限定されるものではないが、第２壁層を形成させる際の温度と同一または少し高い温度であることが好ましい。熟成時間は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．５〜５時間、より好ましくは１〜３時間である。

上記したように、本発明者らは、疎水性の内容物を水系媒体中に分散させる際に、分散剤として、特に、ガラクトースやアラビノースなどの水溶性単糖類が結合したポリマー構造を有する特定の多糖類（例えば、大豆多糖類、ガティガム）を用いれば、多層マイクロカプセルの溶剤耐性が向上することを見出した。ところが、本発明者らは、さらに、これらの特定の多糖類を用いた場合は勿論のこと、アラビアゴムなどの通常の多糖類を用いた場合であっても、第２壁層を形成させる際の温度および時間、その後の熟成時の温度および熟成時間を適宜調節することにより、多層マイクロカプセルの溶剤耐性がさらに向上することを見出した。具体的には、多層マイクロカプセルがイソプロパノールに対して耐性を有するようになる。多層マイクロカプセルの溶剤耐性をさらに向上させるには、第２壁層を形成させる際の温度を上記範囲内で高く設定するか、および／または、熟成時の温度を、第２壁層を形成させる際の温度より高く設定するか、および／または、熟成時間を上記範囲内で長く設定すればよい。

第２壁層を形成した後、得られた多層マイクロカプセルは、必要に応じて、従来公知の方法、例えば、吸引濾過や自然濾過などの方法により、水系媒体から分離してもよいが、多層マイクロカプセルを乾燥状態にすると、例えば、疎水性の内容物が溶媒を含んでいる場合には、この溶媒が滲出して蒸発することにより、多層マイクロカプセルが変形することがあるので、水系媒体から分離することなく、次の工程に付すことが好ましい。

第２壁層を形成する工程で得られた多層マイクロカプセルは、粒度分布が狭い多層マイクロカプセルを得るために、分級することが好ましく、および／または、不純物を除去して製品品質を向上させるために、洗浄することが好ましい。

多層マイクロカプセルの分級および洗浄は、第１壁層を形成する工程で得られたマイクロカプセルの場合と同様に行えばよいので、ここでは説明を省略する。

＜第３以降の壁層の形成＞
次いで、第３以降の壁層を形成する場合は、第２壁層の外表面に、少なくとも１層の第３以降の壁層を、例えば、コアセルベーション法、Ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、界面重合法などの従来公知の方法により、従来公知のマイクロカプセルにおけるカプセル殻体と同様の材料を用いて形成する。第３以降の壁層を形成する材料としては、例えば、各々の方法に用いるのに好適な材料として列挙した上記のような材料が挙げられる。

第３以降の壁層を形成する工程で得られた多層マイクロカプセルは、粒度分布が狭い多層マイクロカプセルを得るために、分級することが好ましく、および／または、不純物を除去して製品品質を向上させるために、洗浄することが好ましい。

多層マイクロカプセルの分級および洗浄は、第１壁層を形成する工程で得られたマイクロカプセルの場合と同様に行えばよいので、ここでは説明を省略する。

＜多層マイクロカプセルの使用＞
本発明の製造方法において、多層マイクロカプセルは、第３以降の壁層を形成しない場合は、最終的には、水系媒体中における分散液の形態で得られる。第３以降の壁層を形成した場合は、第３以降の壁層を形成する方法にもよるが、多くの場合、最終的には、やはり水系媒体中における分散液の形態で得られる。得られた多層マイクロカプセルは、水系媒体から分離して用いてもよいが、従来公知の濾過装置を用いて、分散液を濾過し、水系媒体の含有率が好ましくは１５〜４５％、より好ましくは２０〜４０％、さらに好ましくは２５〜３５％である濾過ケーキの形態で用いることが好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、下記の実施例において、「％」は、濃度や固形分の場合、「質量％」を表す。

まず、マイクロカプセルの粒子径の測定方法、ならびに、マイクロカプセルの溶剤耐性（メタノール耐性、エタノール耐性およびイソプロパノール耐性）および耐熱性の評価方法について説明する。

＜マイクロカプセルの粒子径＞
マイクロカプセルの粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（製品名：ＬＡ−９１０、（株）堀場製作所製）を用いて、体積平均粒子径を測定した。

＜メタノール耐性＞
容量２０ｍＬのサンプル管に、マイクロカプセルの濾過ケーキ３ｇ、メタノール／水＝８／２（質量比）の混合溶剤１０ｇを入れ、３０分間攪拌し、２４時間放置した後、マイクロカプセルをサンプリングし、溶剤蒸発後におけるマイクロカプセルの状態を光学顕微鏡（デジタルマイクロスコープＶＨＸ−５００、（株）キーエンス製；倍率５００〜２，０００倍）で観察し、下記の基準で、マイクロカプセルのメタノール耐性を評価した。
◎：マイクロカプセル全体に変化が全く認められない；
○：少し凹んだマイクロカプセルが若干存在するが、大部分のマイクロカプセルは変化が認められない；
△：マイクロカプセル全体に少し凹みが認められる；
×：マイクロカプセル全体に著しい凹みが認められ、内容物の大部分が抜け出ている。

＜エタノール耐性＞
容量２０ｍＬのサンプル管に、マイクロカプセルの濾過ケーキ３ｇ、エタノール／水＝８／２（質量比）の混合溶剤１０ｇを入れ、３０分間攪拌し、２４時間放置した後、マイクロカプセルをサンプリングし、溶剤蒸発後におけるマイクロカプセルの状態を光学顕微鏡（デジタルマイクロスコープＶＨＸ−５００、（株）キーエンス製；倍率５００〜２，０００倍）で観察し、下記の基準で、マイクロカプセルのエタノール耐性を評価した。
◎：マイクロカプセル全体に変化が全く認められない；
○：少し凹んだマイクロカプセルが若干存在するが、大部分のマイクロカプセルは変化が認められない；
△：マイクロカプセル全体に少し凹みが認められる；
×：マイクロカプセル全体に著しい凹みが認められ、内容物の大部分が抜け出ている。

＜イソプロパノール耐性＞
容量２０ｍＬのサンプル管に、マイクロカプセルの濾過ケーキ３ｇ、イソプロパノール／水＝８／２（質量比）の混合溶剤１０ｇを入れ、３０分間攪拌し、２４時間放置した後、マイクロカプセルをサンプリングし、溶剤蒸発後におけるマイクロカプセルの状態を光学顕微鏡（デジタルマイクロスコープＶＨＸ−５００、（株）キーエンス製；倍率５００〜２，０００倍）で観察し、下記の基準で、マイクロカプセルのイソプロパノール耐性を評価した。
◎：マイクロカプセル全体に変化が全く認められない；
○：少し凹んだマイクロカプセルが若干存在するが、大部分のマイクロカプセルは変化が認められない；
△：マイクロカプセル全体に少し凹みが認められる；
×：マイクロカプセル全体に著しい凹みが認められ、内容物の大部分が抜け出ている。

＜耐熱性＞
マイクロカプセルの濾過ケーキ約３ｇを５０℃の乾燥機で乾燥させ、マイクロカプセルの乾燥ケーキを精秤し（このときの質量を「質量ａ」とする。）、次いで、１１０℃の熱風乾燥機で乾燥させ、２時間ごとに取り出して精秤し（このときの質量を「質量ｂ１」、「質量ｂ２」、・・・とする。）、下記式により、マイクロカプセルの乾燥減量を算出した。
乾燥減量（％）＝［（質量ａ−質量ｂ１または質量ｂ２・・・）／質量ａ］×１００
なお、マイクロカプセルの乾燥減量は、乾燥や内圧上昇により、マイクロカプセルが割れ、内容物が滲出（ブリード）して蒸発したことなどが原因であると考えられる。

次に、メルカプト基を有するアミノ樹脂で構成される第１壁層の材料、エポキシ樹脂で構成される第２壁層の材料、ならびに、エチレンオキシド鎖を有するアミノ樹脂で構成される比較用壁層の材料の合成例について説明する。

≪合成例１≫
容量１００ｍＬの丸底セパラブルフラスコに、メラミン８ｇ、尿素７ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液４０ｇ、２５％アンモニア水２ｇを仕込み、攪拌しながら、７０℃まで昇温した。同温度で１時間保持した後、３０℃まで冷却し、メラミン・尿素・ホルムアルデヒド初期縮合物を含有する固形分５２．２％の水溶液（Ａ−１）を得た。

≪合成例２≫
容量１００ｍＬの丸底セパラブルフラスコに、メラミン８ｇ、ベンゾグアナミン２ｇ、尿素５ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液３０ｇ、２５％アンモニア水３ｇを仕込み、攪拌しながら、７５℃まで昇温した。同温度で１５分間保持した後、３０℃まで冷却し、メラミン・ベンゾグアナミン・尿素・ホルムアルデヒド初期縮合物を含有する固形分５４．４％の水溶液（Ａ−２）を得た。

≪合成例３≫
容量１００ｍＬの丸底セパラブルフラスコに、メラミン１５ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液４０ｇ、１０％炭酸ナトリウム水溶液２ｇを仕込み、攪拌しながら、７０℃まで昇温した。同温度で２０分間保持した後、３０℃まで冷却し、メラミン・ホルムアルデヒド初期縮合物を含有する固形分５２．６％の水溶液（Ａ−３）を得た。

≪合成例４≫
容量３００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに、エポキシ化合物としてポリグリセロールポリグリシジルエーテル（商品名：デナコールＥＸ−５２１（質量平均分子量７３２、水に対する溶解率１００％）、ナガセケムテックス（株）製）１２５ｇ、水１２５ｇを仕込み、攪拌して溶解した。これに５０％尿素水溶液５０ｇを添加し、４０℃で１時間反応させて、エポキシ化合物と尿素とを反応させて得られる化合物を含有する固形分５０％の水溶液（Ｂ−１）を得た。

容量１００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに、メラミン３ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液２０ｇ、２５％アンモニア水２ｇを仕込み、７０℃で２０分間反応させたところに、水溶液（Ｂ−１）２４ｇを添加し、さらに同温度で１５分間反応を行い、２５℃まで冷却して、メラミン・尿素・ホルムアルデヒド初期縮合物を含有する固形分４５．７％の水溶液（Ｂ−２）を得た。

≪合成例５≫
容量３００ｍＬのセパラブルフラスコに、ポリエチレンイミン（商品名：エポミンＳＰ００６（質量平均分子量６００）、（株）日本触媒製）１４．５ｇ、水３６．４ｇを仕込み、攪拌しながら、予め調製しておいた、エポキシ化合物であるラウリルアルコールポリオキシエチレン（ＥＯ付加数２２）グリシジルエーテル（開発品：デナコールＦＣＡ−０１４（質量平均分子量１，２７９、水に対する溶解率１００％）、ナガセケムテックス（株）製）２４．３ｇを水８０ｇに溶解した水溶液を１０分間かけて滴下した。なお、滴下時の液温は２５℃以下に保持した。滴下終了後、３０分間攪拌し続け、その後７０℃まで昇温し、２時間保持した後、常温まで冷却し、ポリエチレンイミンとエポキシ化合物とを反応させてえられる化合物を含有する固形分２５％の水溶液（ＣＡ−１）を得た。

次に、メルカプト基を有するアミノ樹脂で構成される第１壁層とエポキシ樹脂で構成される第２壁層とを有する殻体に疎水性の内容物が内包されている多層マイクロカプセルおよび比較用マイクロカプセルの製造例について説明する。

≪実施例１≫
容量５００ｍＬの平底セパラブルフラスコに、アラビアゴム２０ｇを溶解した水溶液１２０ｇを仕込み、ディスパー（製品名：ＲＯＢＯＭＩＣＳ、特殊機化工業（株）製）を用いて、３５０ｒｐｍで攪拌しながら、蓄熱剤であるジメチルシリコーンオイル（商品名：ＫＦ−９６Ｌ−２ＣＳ、信越化学工業（株）製）１００ｇを添加し、その後、攪拌速度１，８００ｒｐｍに変更して２分間攪拌した後、攪拌速度を１，０００ｒｐｍに変更し、水１００ｇを添加して、懸濁液を得た。

この懸濁液を、温度計、冷却管を備えた容量３００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに入れ、４０℃に保持しながら、パドル翼で攪拌しながら、水溶液（Ａ−１）５７ｇを添加した。１５分後に、Ｌ−システイン３ｇを溶解した水溶液１００ｇを滴下ロートで５分間かけて滴下した。４０℃を保持したまま、反応を４時間行った後、５０℃に昇温して２時間熟成を行って、メルカプト基を有するアミノ樹脂で構成される第１壁層にジメチルシリコーンオイルが内包されたマイクロカプセルの分散液を得た。

得られた分散液を２５℃まで冷却し、目開き７５μｍの標準ふるいで粗大カプセルを除去した。次いで、マイクロカプセル分散液を容量２Ｌのビーカーに入れ、水を添加して、全体量を１，０００ｍＬとした。そのまま静置して、マイクロカプセルを沈降させ、上澄み液を廃棄した。この操作を３回繰り返して、マイクロカプセルを洗浄した。

次いで、このマイクロカプセルに水を添加して２００ｇの分散液とし、これを容量５００ｍＬの平底セパラブルフラスコに移し、攪拌しながら、４０℃に加温した。

このマイクロカプセル分散液に、エポキシ化合物であるポリグリセロールポリグリシジルエーテル（商品名：デナコールＥＸ−５２１（質量平均分子量７３２、水に対する溶解率１００％）、ナガセケムテックス（株）製）１０ｇおよびポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（商品名：デナコールＥＸ−９２０（質量平均分子量２８６、水に対する溶解率１００％）、ナガセケムテックス（株）製）５ｇを溶解した水溶液１００ｇを添加した。３０分後に、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム２ｇを溶解した水溶液５０ｇを滴下ロートで５分間かけて滴下した。４０℃を保持したまま３時間反応を行い、次いで、５０℃に昇温して１時間熟成を行って、メルカプト基を有するアミノ樹脂で構成される第１壁層の外表面にエポキシ樹脂で構成される第２壁層が形成された殻体に蓄熱剤であるジメチルシリコーンオイルが内包されたマイクロカプセルの分散液を得た。

得られた分散液を２５℃まで冷却し、目開き５３μｍの標準ふるいで粗大カプセルを除去した。次いで、マイクロカプセル分散液を容量２Ｌのビーカーに入れ、水を添加して、全体量を１，０００ｍＬとした。そのまま静置して、マイクロカプセルを沈降させ、上澄み液を廃棄した。この操作を３回繰り返して、マイクロカプセルを洗浄した。

このようにして得られたマイクロカプセル（１）の粒子径を測定したところ、体積平均粒子径が２１．２μｍであった。

このマイクロカプセル（１）を吸引濾過して、固形分６１％の濾過ケーキを得た。この濾過ケーキを用いて、マイクロカプセル（１）の溶剤耐性（メタノール耐性）および耐熱性の評価を行った。その結果を表１に示す。

≪実施例２≫
実施例１において、ジメチルシリコーンオイルに代えて、可塑剤であるフタル酸ジオクチルを用いて、ディスパーによる攪拌速度１，８００ｒｐｍを１，６００ｒｐｍに変更して懸濁液を得ること、および、第１壁層を形成するための水溶液（Ａ−１）５７ｇに代えて、水溶液（Ａ−２）４８ｇを用いたこと以外は、実施例と同様にして、メルカプト基を有するアミノ樹脂で構成される第１壁層の外表面にエポキシ樹脂で構成される第２壁層が形成された殻体にフタル酸ジオクチルが内包されたマイクロカプセルの分散液を得た。

得られた分散液を２５℃まで冷却し、実施例１と同様にして、マイクロカプセルの分級および洗浄工程に付した。

このようにして得られたマイクロカプセル（２）の粒子径を測定したところ、体積平均粒子径が４０．６μｍであった。

このマイクロカプセル（２）を吸引濾過して、固形分６２％の濾過ケーキを得た。この濾過ケーキを用いて、マイクロカプセル（２）の溶剤耐性（メタノール耐性）および耐熱性の評価を行った。その結果を表１に示す。

≪実施例３≫
実施例１において、第１壁層を形成するための水溶液（Ａ−１）５７ｇに代えて、水溶液（Ａ−３）８５．５ｇを用いたこと、および、エポキシ化合物の水溶液を添加した後、１５分後に水溶液（Ｂ−２）４９ｇを添加し、その３０分後にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム３ｇを溶解した水溶液５０ｇを滴下ロートで５分間かけて滴下したこと以外は、実施例１と同様にして、メルカプト基を有するアミノ樹脂で構成される第１壁層の外表面にメラミン架橋されたエポキシ樹脂で構成される第２壁層が形成された殻体に蓄熱剤であるジメチルシリコーンオイルが内包されたマイクロカプセルの分散液を得た。

得られた分散液を２５℃まで冷却し、実施例１と同様にして、マイクロカプセルの分級および洗浄工程に付した。

このようにして得られたマイクロカプセル（３）の粒子径を測定したところ、体積平均粒子径が２２．０μｍであった。

このマイクロカプセル（３）を吸引濾過して、固形分５７％の濾過ケーキを得た。この濾過ケーキを用いて、マイクロカプセル（３）の溶剤耐性（メタノール耐性）および耐熱性の評価を行った。その結果を表１に示す。

≪比較例１≫
容量５００ｍＬの平底セパラブルフラスコに、水６０ｇ、アラビアゴム６ｇ、ゼラチン６ｇを仕込み、溶解させた。この溶液を４３℃に保持しながら、５０℃に加温したフタル酸ジオクチル１００ｇを、ディスパー（製品名：ＲＯＢＯＭＩＣＳ、特殊機化工業（株）製）を用いて、４００ｒｐｍで攪拌しながら、添加した。その後、攪拌速度を１，８００ｒｐｍにし、２分間攪拌した後、攪拌速度を１，０００ｒｐｍにし、４３℃の温水３００ｍＬを添加して、懸濁液を得た。

攪拌をパドル翼による攪拌に変更し、温度計、ｐＨメーターをセットし、全体を攪拌しながら４０℃を保持した。

次いで、１０％酢酸水溶液を徐々に滴下してｐＨ４．３に調整した。光学顕微鏡でゼラチン／アラビアゴムの析出およびマイクロカプセルの形成を確認した後、１０℃に冷却した。

冷却状態で３０分間保持した後、３７％ホルマリン水溶液３ｍＬを添加し、１０％炭酸ナトリウム水溶液を徐々に滴下してｐＨ８．８に調整した後、３０℃に昇温して２時間保持した。さらに４０℃に昇温して１時間熟成した後、２５℃に冷却し、目開き５３μｍの標準ふるいで粗大カプセルを除去した。次いで、マイクロカプセル分散液を容量２Ｌのビーカーに入れ、水を添加して、全体量を１，０００ｍＬとした。そのまま静置して、マイクロカプセルを沈降させ、上澄み液を廃棄した。この操作を３回繰り返して、マイクロカプセルを洗浄した。

このようにして得られた比較用マイクロカプセル（Ｃ１）の粒子径を測定したところ、体積平均粒子径が３５．２μｍであった。

この比較用マイクロカプセル（Ｃ１）を吸引濾過して、固形分５１％の濾過ケーキを得た。この濾過ケーキを用いて、比較用マイクロカプセル（Ｃ１）の溶剤耐性（メタノール耐性）および耐熱性の評価を行った。その結果を表１に示す。

≪比較例２≫
容量５００ｍＬの平底セパラブルフラスコに、水溶液（ＣＡ−１）４０ｇおよび水６０ｇを仕込み、ディスパー（製品名：ＲＯＢＯＭＩＣＳ、特殊機化工業（株）製）を用いて、３５０ｒｐｍで攪拌しながら、ジメチルシリコーンオイル（商品名：ＫＦ−９６Ｌ−２ＣＳ、信越化学工業（株）製）１００ｇを添加した後、１，２００ｒｐｍで３分間攪拌した。攪拌速度を８００ｒｐｍにし、水５０ｇを添加して、懸濁液を得た。

この懸濁液を、温度計、冷却管を備えた容量５００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに入れ、パドル翼で攪拌しながら、水溶液（Ａ−１）３２ｇを添加し、３５℃で２時間、７０℃で２時間反応を行って、エチレンオキシド鎖を有するアミノ樹脂で構成される殻体に蓄熱剤であるジメチルシリコーンオイルが内包されたマイクロカプセルの分散液を得た。

得られた分散液を２５℃まで冷却し、目開き５３μｍの標準ふるいで粗大カプセルを除去した。次いで、マイクロカプセル分散液を容量２Ｌのビーカーに入れ、水を添加して、全体量を１，０００ｍＬとした。そのまま静置して、マイクロカプセルを沈降させ、上澄み液を廃棄した。この操作を３回繰り返して、マイクロカプセルを洗浄した。

このようにして得られた比較用マイクロカプセル（Ｃ２）の粒子径を測定したところ、体積平均粒子径が３０．３μｍであった。

この比較用マイクロカプセル（Ｃ２）を吸引濾過して、固形分６６．１％の濾過ケーキを得た。この濾過ケーキを用いて、比較用マイクロカプセル（Ｃ２）の溶剤耐性（メタノール耐性）および耐熱性の評価を行った。その結果を表１に示す。

≪比較例３≫
容量５００ｍＬの平底セパラブルフラスコに、水溶液（ＣＡ−１）４０ｇおよび水６０ｇを仕込み、ディスパー（製品名：ＲＯＢＯＭＩＣＳ、特殊機化工業（株）製）を用いて、３５０ｒｐｍで攪拌しながら、ジメチルシリコーンオイル（商品名：ＫＦ−９６Ｌ−２ＣＳ、信越化学工業（株）製）１００ｇを添加した後、１，２００ｒｐｍで３分間攪拌した。攪拌速度を８００ｒｐｍにし、水５０ｇを添加して、懸濁液を得た。

この懸濁液を、温度計、冷却管を備えた容量５００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに入れ、パドル翼で攪拌しながら、水溶液（Ａ−１）５７ｇを添加し、３５℃まで昇温し、同温度で２時間保持して、エチレンオキシド鎖を有するアミノ樹脂で構成される非常に薄い第１壁層にジメチルシリコーンオイルが内包されたマイクロカプセルの分散液を得た。

さらに３５℃を保持しながら、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（商品名：デナコールＥＸ５２１（質量平均分子量７３２、水に対する溶解率１００％）、ナガセケムテックス（株）製）１０ｇおよびポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（商品名：デナコールＥＸ−９２０、ナガセケムテックス（株）製）５ｇを水８５ｇに溶解させた水溶液を１０分間かけて滴下した。次いで、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム３水和物２ｇを水５０ｇに溶解させた水溶液を１０分間かけて滴下した。同温度を２時間、７０℃で２時間反応させて、エチレンオキシド鎖を有するメラミン系樹脂で構成される第１壁層の外表面にエポキシ樹脂で構成される第２壁層が形成された殻体に蓄熱剤であるジメチルシリコーンオイルが内包されたマイクロカプセルの分散液を得た。

得られた分散液を２５℃まで冷却し、目開き５３μｍの標準ふるいで粗大カプセルを除去した。次いで、マイクロカプセル分散液を容量２Ｌのビーカーに入れ、水を添加して、全体量を１，０００ｍＬとした。そのまま静置して、マイクロカプセルを沈降させ、上澄み液を廃棄した。この操作を３回繰り返して、マイクロカプセルを洗浄した。

このようにして得られた比較用マイクロカプセル（Ｃ３）の粒子径を測定したところ、体積平均粒子径が３０．０μｍであった。

この比較用マイクロカプセル（Ｃ３）を吸引濾過して、固形分６５％の濾過ケーキを得た。この濾過ケーキを用いて、比較用マイクロカプセル（Ｃ３）の溶剤耐性（メタノール耐性）および耐熱性の評価を行った。その結果を表１に示す。

≪比較例４≫
実施例１において、Ｌ−システイン３ｇを溶解した水溶液１００ｇを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、メルカプト基を有しないアミノ樹脂で構成される第１壁層の外表面にエポキシ樹脂で構成される第２壁層が形成された殻体に蓄熱剤であるジメチルシリコーンオイルが内包されたマイクロカプセルの分散液を得た。本比較例では、粒子径が数μｍから１０μｍ程度の透明な粒子が多く観察されたが、これらの透明な粒子は第２壁層を構成するエポキシ樹脂からなる粒子であると考えられる。なお、このような透明な粒子は、実施例１〜３では観察されなかった。

得られた分散液を２５℃まで冷却し、目開き５３μｍの標準ふるいで粗大カプセルを除去した。次いで、マイクロカプセル分散液を容量２Ｌのビーカーに入れ、水を添加して、全体量を１，０００ｍＬとした。そのまま静置して、マイクロカプセルを沈降させ、上澄み液を廃棄した。この操作を３回繰り返して、マイクロカプセルを洗浄した。

このようにして得られた比較用マイクロカプセル（Ｃ４）の粒子径を測定したところ、体積平均粒子径が２１．５μｍであった。

この比較用マイクロカプセル（Ｃ４）を吸引濾過して、固形分６０％の濾過ケーキを得た。この濾過ケーキを用いて、比較用マイクロカプセル（Ｃ４）の溶剤耐性（メタノール耐性）および耐熱性の評価を行った。その結果を表１に示す。

≪比較例５≫
実施例１において、エポキシ化合物を添加する前にマイクロカプセルを取り出し、比較用マイクロカプセル（Ｃ５）とした。

このようにして得られた比較用マイクロカプセル（Ｃ５）の粒子径を測定したところ、体積平均粒子径が２２．１μｍであった。

この比較用マイクロカプセル（Ｃ５）を吸引濾過して、固形分６１％の濾過ケーキを得た。この濾過ケーキを用いて、比較用マイクロカプセル（Ｃ５）の溶剤耐性（メタノール耐性）および耐熱性の評価を行った。その結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１〜３のマイクロカプセルは、殻体がメルカプト基を有するアミノ樹脂で構成される第１壁層とエポキシ樹脂で構成される第２壁層とを有するので、高い溶剤耐性を示すと共に、２時間後から６時間後の乾燥減量の値が非常に小さく、高い耐熱性を示した。特に、実施例３のマイクロカプセルは、第２壁層がメラミン架橋されたエポキシ樹脂で構成されているので、実施例１および２のマイクロカプセルに比べて、高い性能を有していた。

これに対し、比較例１〜３のマイクロカプセルは、従来の材料で構成される殻体を有するので、実施例１〜３のマイクロカプセルに比べて、低い溶剤耐性を示すと共に、２時間後から６時間後までの乾燥減量の値が大きく、低い耐熱性を示した。特に、比較例１のマイクロカプセルは、ゼラチン／アラビアゴムで構成される殻体を有するので、極めて低い溶剤耐性を示すと共に、２時間後から６時間後までの乾燥減量の値が非常に大きく、極めて低い耐熱性を示した。また、比較例４のマイクロカプセルは、メルカプト基を有しないアミノ樹脂で構成される薄い第１壁層とエポキシ樹脂で構成される薄い第２壁層とを有し、第１壁層と第２壁層とが互いに結合していないので、カプセル強度が低く、非常に低い溶剤耐性を示すと共に、２時間後から６時間後までの乾燥減量の値が比較的大きく、比較的低い耐熱性を示した。さらに、比較例５のマイクロカプセルは、メルカプト基を有するアミノ樹脂で構成される厚い殻体を有するので、カプセル強度が高く、比較的高い溶剤耐性を示したが、６時間後の乾燥減量の値が大きく、低い耐熱性を示した。

かくして、メルカプト基を有するアミノ樹脂で構成される第１壁層とエポキシ樹脂で構成される第２壁層とを有する殻体を用いれば、内容物の不浸透性に優れると共に、高い機械的強度に加えて、高い溶剤耐性および高い耐熱性を有する多層マイクロカプセルが得られることがわかる。

次に、疎水性の内容物を水系媒体に分散させる際に、分散剤として、大豆多糖類やガティガムなどの多糖類を用いることにより、高い耐熱性を示すと共に、溶剤耐性が向上した多層マイクロカプセルの製造例について説明する。

≪実施例４≫
容量５００ｍＬの平底セパラブルフラスコに、大豆多糖類（商品名：ソヤファイブ−Ｓ−ＬＮＰ、不二製油（株）製）１２ｇを溶解した水溶液１２０ｇを仕込み、ディスパー（ＲＯＢＯＭＩＣＳ、特殊機化工業（株）製）を用いて、６００ｒｐｍで攪拌しながら、蓄熱剤であるジメチルシリコーンオイル（商品名：ＫＦ−９６Ｌ−２ＣＳ、信越化学工業（株）製）１００ｇ添加し、その後、攪拌速度を１，６００ｒｐｍに変更して２分間攪拌した後、攪拌速度を１，０００ｒｐｍに変更し、水１００ｇを添加して、懸濁液を得た。

この懸濁液を、温度計、冷却管を備えた容量３００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに入れ、４０℃に保持しながら、パドル翼で攪拌しながら、水溶液（Ａ−１）４８ｇを添加した。１５分後に、Ｌ−システイン２ｇを溶解した水溶液１００ｇを滴下ロートで５分間かけて滴下した。４０℃を保持したまま、反応を４時間行った後、５０℃に昇温して２時間熟成を行って、メルカプト基を有するアミノ樹脂で構成される第１壁層に蓄熱剤であるジメチルシリコーンオイルが内包されたマイクロカプセルの分散液を得た。

得られた分散液を２５℃まで冷却し、目開き７５μｍの標準ふるいで粗大カプセルを除去した。次いで、マイクロカプセル分散液を容量２Ｌのビーカーに入れ、水を添加して、全体量を１，０００ｍＬとした。そのまま静置して、マイクロカプセルを沈降させ、上澄みを廃棄した。この操作を３回繰り返して、マイクロカプセルを洗浄した。

次いで、このマイクロカプセルに水を添加して２００ｇの分散液とし、これを容量５００ｍＬ平底セパラブルフラスコに移し、攪拌しながら、４０℃に加温した。

このマイクロカプセル分散液に、エポキシ化合物であるポリグリセロールポリグリシジルエーテル（商品名：デナコールＥＸ−５２１（質量平均分子量７３２、水に対する溶解率１００％）、ナガセケムテックス（株）製）１５ｇを溶解した水溶液１００ｇを添加した。３０分後に、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム２ｇを溶解した水溶液５０ｇを滴下ロートで５分間かけて滴下した。４０℃を保持したまま３時間反応を行い、次いで、５０℃に昇温して１時間熟成を行って、メルカプト基を有するアミノ樹脂で構成される第１壁層の外表面にエポキシ樹脂で構成される第２壁層が形成された殻体に蓄熱剤であるジメチルシリコーンオイルが内包されたマイクロカプセルの分散液を得た。

得られた分散液を２５℃まで冷却し、目開き５３μｍの標準ふるいで粗大カプセルを除去した。次いで、マイクロカプセル分散液を容量２Ｌのビーカーに入れ、水を添加して、全体量を１，０００ｍＬとした。そのまま静置して、マイクロカプセルを沈降させ、上澄み液を廃棄した。この操作を３回繰り返して、マイクロカプセルを洗浄した。

このようにして得られたマイクロカプセル（４）の粒子径を測定したところ、体積平均粒子径が３９．８μｍであった。

このマイクロカプセル（４）を吸引濾過して、固形分６０％の濾過ケーキを得た。この濾過ケーキを用いて、マイクロカプセル（４）の溶剤耐性（エタノール耐性）および耐熱性の評価を行った。その結果を表２に示す。

≪実施例５≫
実施例４において、大豆多糖類を（商品名：ソヤファイブ−Ｓ−ＤＮ、不二製油（株）製）に代えたこと、ディスパーによる攪拌速度１，６００ｒｐｍを１，８００ｒｐｍに変更して懸濁液を得たこと、および、第１壁層を形成するための水溶液（Ａ−１）に代えて、水溶液（Ａ−２）を用いたこと以外は、実施例４と同様にして、マイクロカプセル（５）を得た。

このようにして得られたマイクロカプセル（５）の粒子径を測定したところ、体積平均粒子径が４０．５μｍであった。また、実施例４と同様にして、得られたマイクロカプセル（５）の溶剤耐性（エタノール耐性）および耐熱性の評価を行った。その結果を表２に示す。

≪実施例６≫
実施例４において、大豆多糖類を（商品名：ソヤファイブ−Ｓ−ＨＲ１００、不二製油（株）製）に代えたこと、第１壁層を形成するための水溶液（Ａ−１）に代えて、水溶液（Ａ−３）を用いたこと、および、エポキシ化合物を添加してから１５分後に水溶液（Ｂ−２）４９ｇを添加し、その３０分後にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム１ｇを溶解した水溶液５０ｇを滴下ロートで５分間かけて滴下したこと以外は、実施例４と同様にして、マイクロカプセル（６）を得た。

このようにして得られたマイクロカプセル（６）の粒子径を測定したところ、体積平均粒子径が３８．２μｍであった。また、実施例４と同様にして、得られたマイクロカプセル（６）の溶剤耐性（エタノール耐性）および耐熱性の評価を行った。その結果を表２に示す。

≪実施例７≫
実施例４において、大豆多糖類を（商品名：ソヤファイブ−Ｓ−ＺＲ１００、不二製油（株）製）に代えたこと以外は、実施例４と同様にして、マイクロカプセル（７）を得た。

このようにして得られたマイクロカプセル（７）の粒子径を測定したところ、体積平均粒子径が３５．９μｍであった。また、実施例４と同様にして、得られたマイクロカプセル（７）の溶剤耐性（エタノール耐性）および耐熱性の評価を行った。その結果を表２に示す。

≪実施例８≫
実施例４において、大豆多糖類を（商品名：ソヤファイブ−Ｓ−ＬＮ、不二製油（株）製）に代えたこと、ディスパーによる攪拌速度１，６００ｒｐｍを１，８００ｒｐｍに変更して懸濁液を得たこと、および、第１壁層を形成するための水溶液（Ａ−１）に代えて、水溶液（Ａ−２）を用いたこと以外は、実施例４と同様にして、マイクロカプセル（８）を得た。

このようにして得られたマイクロカプセル（８）の粒子径を測定したところ、体積平均粒子径が４４．４μｍであった。また、実施例４と同様にして、得られたマイクロカプセル（８）の溶剤耐性（エタノール耐性）および耐熱性の評価を行った。その結果を表２に示す。

≪実施例９≫
実施例４において、大豆多糖類を（商品名：ソヤファイブ−Ｓ−ＥＮ１００、不二製油（株）製）に代えたこと、第１壁層を形成するための水溶液（Ａ−１）に代えて、水溶液（Ａ−３）を用いたこと、および、エポキシ化合物を添加してから１５分後に水溶液（Ｂ−２）４９ｇを添加し、その３０分後にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム１ｇを溶解した水溶液５０ｇを滴下ロートで５分間かけて滴下したこと以外は、実施例４と同様にして、マイクロカプセル（９）を得た。

このようにして得られたマイクロカプセル（９）の粒子径を測定したところ、体積平均粒子径が４２．７μｍであった。また、実施例４と同様にして、得られたマイクロカプセル（９）の溶剤耐性（エタノール耐性）および耐熱性の評価を行った。その結果を表２に示す。

≪実施例１０≫
実施例４において、大豆多糖類を（商品名：ＳＭ−７００、三栄源エフ・エフ・アイ（株）製）に代えたこと以外は、実施例４と同様にして、マイクロカプセル（１０）を得た。

このようにして得られたマイクロカプセル（１０）の粒子径を測定したところ、体積平均粒子径が５０．１μｍであった。また、実施例４と同様にして、得られたマイクロカプセル（１０）の溶剤耐性（エタノール耐性）および耐熱性の評価を行った。その結果を表２に示す。

≪実施例１１≫
実施例４において、大豆多糖類を（商品名：ＳＭ−１２００、三栄源エフ・エフ・アイ（株）製）に代えたこと、ディスパーによる攪拌速度１，６００ｒｐｍを１，８００ｒｐｍに変更して懸濁液を得たこと、および、第１壁層を形成するための水溶液（Ａ−１）に代えて、水溶液（Ａ−２）を用いたこと以外は、実施例４と同様にして、マイクロカプセル（１１）を得た。

このようにして得られたマイクロカプセル（１１）の粒子径を測定したところ、体積平均粒子径が４１．３μｍであった。また、実施例４と同様にして、得られたマイクロカプセル（１１）の溶剤耐性（エタノール耐性）および耐熱性の評価を行った。その結果を表２に示す。

≪実施例１２≫
実施例４において、大豆多糖類の代わりの多糖類（商品名：ガティガムＳＤ、三栄源エフ・エフ・アイ（株）製）に代えたこと、第１壁層を形成するための水溶液（Ａ−１）に代えて、水溶液（Ａ−３）を用いたこと、および、エポキシ化合物を添加してから１５分後に水溶液（Ｂ−２）４９ｇを添加し、その３０分後にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム１ｇを溶解した水溶液５０ｇを滴下ロートで５分間かけて滴下したこと以外は、実施例４と同様にして、マイクロカプセル（１２）を得た。

このようにして得られたマイクロカプセル（１２）の粒子径を測定したところ、体積平均粒子径が４２．６μｍであった。また、実施例４と同様にして、得られたマイクロカプセル（１２）の溶剤耐性（エタノール耐性）および耐熱性の評価を行った。その結果を表２に示す。

表２から明らかなように、実施例４〜１２のマイクロカプセルは、疎水性の内容物を水系媒体に分散させる際に、分散剤として、大豆多糖類またはガティガムを用いたので、２時間後から６時間後の乾燥減量の値が非常に小さく、高い耐熱性を示すと共に、エタノールに対して高い耐性を示し、アラビアゴムを用いた場合に比べて、溶剤耐性が向上している。

かくして、疎水性の内容物を水系媒体に分散させる際に、分散剤として、大豆多糖類やガティガムなどの多糖類を用いれば、高い耐熱性に加えて、アラビアゴムなどの通常の多糖類を用いた場合に比べて、溶剤耐性が向上した多層マイクロカプセルが得られることがわかる。

次に、疎水性の内容物を水系媒体に分散させる際に、分散剤として、アラビアゴムなどの通常の多糖類を用いても、カプセル化温度および時間（すなわち、第１壁層を形成する初期縮合物の縮合反応を行う際の反応温度および反応時間、その後の熟成時の温度および熟成時間、ならびに、第２壁層を形成させる際の温度および時間、その後の熟成時の温度および熟成時間）を適宜調節することにより、高い耐熱性を示すと共に、溶剤耐性がさらに向上した多層マイクロカプセルの製造例について説明する。

≪実施例１３≫
容量５００ｍＬの平底セパラブルフラスコに、アラビアゴム２０ｇを溶解した水溶液１２０ｇを仕込み、ディスパー（製品名：ＲＯＢＯＭＩＣＳ、特殊機化工業（株）製）を用いて、６００ｒｐｍで攪拌しながら、蓄熱剤であるジメチルシリコーンオイル（商品名：ＫＦ−９６Ｌ−２ＣＳ、信越化学工業（株）製）１００ｇ添加し、その後、攪拌速度を１，６００ｒｐｍに変更して２分間攪拌した後、攪拌速度を１，０００ｒｐｍに変更し、水１００ｇを添加して、懸濁液を得た。

この懸濁液を、温度計、冷却管を備えた容量３００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに入れ、４０℃に保持しながら、パドル翼で攪拌しながら、水溶液（Ａ−１）４８ｇを添加した。１５分後に、Ｌ−システイン２ｇを溶解した水溶液１００ｇを滴下ロートで５分間かけて滴下した。４０℃を保持したまま、反応を２時間行った後、６０℃に昇温して２時間熟成を行い、さらに、８０℃に昇温して２時間熟成を行って、メルカプト基を有するアミノ樹脂で構成される第１壁層に蓄熱剤であるジメチルシリコーンオイルが内包されたマイクロカプセルの分散液を得た。

得られた分散液を２５℃まで冷却し、目開き７５μｍの標準ふるいで粗大カプセルを除去した。次いで、マイクロカプセル分散液を容量２Ｌのビーカーに入れ、水を添加して、全体量を１，０００ｍＬとした。そのまま静置して、マイクロカプセルを沈降させ、上澄みを廃棄した。この操作を３回繰り返して、マイクロカプセルを洗浄した。

次いで、このマイクロカプセルに水を添加して２００ｇの分散液とし、これを容量５００ｍＬの平底セパラブルフラスコに移し、攪拌しながら、４０℃に加温した。

このマイクロカプセル分散液に、エポキシ化合物であるポリグリセロールポリグリシジルエーテル（商品名：デナコールＥＸ−５２１（質量平均分子量７３２、水に対する溶解率１００％）、ナガセケムテックス（株）製）１５ｇを溶解した水溶液１００ｇを添加した。３０分後に、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム２ｇを溶解した水溶液５０ｇを滴下ロートで５分間かけて滴下した。４０℃を保持したまま２時間反応を行い、次いで、６０℃に昇温して２時間熟成を行って、メルカプト基を有するアミノ樹脂で構成される第１壁層の外表面にエポキシ樹脂で構成される第２壁層が形成された殻体に蓄熱剤であるジメチルシリコーンオイルが内包されたマイクロカプセルの分散液を得た。

得られた分散液を２５℃まで冷却し、目開き５３μｍの標準ふるいで粗大カプセルを除去した。次いで、マイクロカプセル分散液を容量２Ｌのビーカーに入れ、水を添加して、全体量を１，０００ｍＬとした。そのまま静置して、マイクロカプセルを沈降させ、上澄み液を廃棄した。この操作を３回繰り返して、マイクロカプセルを洗浄した。

このようにして得られたマイクロカプセル（１３）の粒子径を測定したところ、体積平均粒子径が４０．１μｍであった。

このマイクロカプセル（１３）を吸引濾過して、固形分６５％の濾過ケーキを得た。この濾過ケーキを用いて、マイクロカプセル（１３）の溶剤耐性（イソプロパノール耐性）および耐熱性の評価を行った。その結果を表３に示す。

≪実施例１４≫
容量５００ｍＬの平底セパラブルフラスコに、アラビアゴム２０ｇを溶解した水溶液１２０ｇを仕込み、ディスパー（製品名：ＲＯＢＯＭＩＣＳ、特殊機化工業（株）製）を用いて、６００ｒｐｍで攪拌しながら、蓄熱剤であるジメチルシリコーンオイル（商品名：ＫＦ−９６Ｌ−２ＣＳ、信越化学工業（株）製）１００ｇ添加し、その後、攪拌速度を１，６００ｒｐｍに変更して２分間攪拌した後、攪拌速度を１，０００ｒｐｍに変更し、水１００ｇを添加して、懸濁液を得た。

この懸濁液を、温度計、冷却管を備えた容量３００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに入れ、６０℃に保持しながら、パドル翼で攪拌しながら、水溶液（Ａ−１）４８ｇを添加した。１５分後に、Ｌ−システイン２ｇを溶解した水溶液１００ｇを滴下ロートで５分間かけて滴下した。６０℃を保持したまま、反応を４時間行った後、８０℃に昇温して２時間熟成を行って、メルカプト基を有するアミノ樹脂で構成される第１壁層に蓄熱剤であるジメチルシリコーンオイルが内包されたマイクロカプセルの分散液を得た。

得られた分散液を２５℃まで冷却し、目開き７５μｍの標準ふるいで粗大カプセルを除去した。次いで、マイクロカプセル分散液を容量２Ｌのビーカーに入れ、水を添加して、全体量を１，０００ｍＬとした。そのまま静置して、マイクロカプセルを沈降させ、上澄みを廃棄した。この操作を３回繰り返して、マイクロカプセルを洗浄した。

次いで、このマイクロカプセルに水を添加して２００ｇの分散液とし、これを容量５００ｍＬ平底セパラブルフラスコに移し、攪拌しながら、４０℃に加温した。

このマイクロカプセル分散液に、エポキシ化合物であるポリグリセロールポリグリシジルエーテル（商品名：デナコールＥＸ−５２１（質量平均分子量７３２、水に対する溶解率１００％）、ナガセケムテックス（株）製）１５ｇを溶解した水溶液１００ｇを添加した。３０分後に、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム２ｇを溶解した水溶液５０ｇを滴下ロートで５分間かけて滴下した。４０℃を保持したまま２時間反応を行い、次いで、６０℃に昇温して２時間熟成を行って、メルカプト基を有するアミノ樹脂で構成される第１壁層の外表面にエポキシ樹脂で構成される第２壁層が形成された殻体に蓄熱剤であるジメチルシリコーンオイルが内包されたマイクロカプセルの分散液を得た。

得られた分散液を２５℃まで冷却し、目開き５３μｍの標準ふるいで粗大カプセルを除去した。次いで、マイクロカプセル分散液を容量２Ｌのビーカーに入れ、水を添加して、全体量を１，０００ｍＬとした。そのまま静置して、マイクロカプセルを沈降させ、上澄み液を廃棄した。この操作を３回繰り返して、マイクロカプセルを洗浄した。

このようにして得られたマイクロカプセル（１４）の粒子径を測定したところ、体積平均粒子径が４５．３μｍであった。また、実施例１３と同様にして、得られたマイクロカプセル（１４）の溶剤耐性（イソプロパノール耐性）および耐熱性の評価を行った。その結果を表３に示す。

≪実施例１５≫
容量５００ｍＬの平底セパラブルフラスコに、アラビアゴム２０ｇを溶解した水溶液１２０ｇを仕込み、ディスパー（製品名：ＲＯＢＯＭＩＣＳ、特殊機化工業（株）製）を用いて、６００ｒｐｍで攪拌しながら、蓄熱剤であるジメチルシリコーンオイル（商品名：ＫＦ−９６Ｌ−２ＣＳ、信越化学工業（株）製）１００ｇ添加し、その後、攪拌速度を１，６００ｒｐｍに変更して２分間攪拌した後、攪拌速度を１，０００ｒｐｍに変更し、水１００ｇを添加して、懸濁液を得た。

この懸濁液を、温度計、冷却管を備えた容量３００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに入れ、４０℃に保持しながら、パドル翼で攪拌しながら、水溶液（Ａ−１）４８ｇを添加した。１５分後に、Ｌ−システイン２ｇを溶解した水溶液１００ｇを滴下ロートで５分間かけて滴下した。４０℃を保持したまま、反応を４時間行った後、６０℃に昇温して２時間熟成を行って、メルカプト基を有するアミノ樹脂で構成される第１壁層に蓄熱剤であるジメチルシリコーンオイルが内包されたマイクロカプセルの分散液を得た。

得られた分散液を２５℃まで冷却し、目開き７５μｍの標準ふるいで粗大カプセルを除去した。次いで、マイクロカプセル分散液を容量２Ｌのビーカーに入れ、水を添加して、全体量を１，０００ｍＬとした。そのまま静置して、マイクロカプセルを沈降させ、上澄みを廃棄した。この操作を３回繰り返して、マイクロカプセルを洗浄した。

次いで、このマイクロカプセルに水を添加して２００ｇの分散液とし、これを容量３００ｍＬ平底セパラブルフラスコに移し、攪拌しながら、４０℃に加温した。

このマイクロカプセル分散液に、エポキシ化合物であるポリグリセロールポリグリシジルエーテル（商品名：デナコールＥＸ−５２１（質量平均分子量７３２、水に対する溶解率１００％）、ナガセケムテックス（株）製）１５ｇを溶解した水溶液１００ｇを添加した。３０分後に、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム２ｇを溶解した水溶液５０ｇを滴下ロートで５分間かけて滴下した。６０℃を保持したまま２時間反応を行い、次いで、８０℃に昇温して２時間熟成を行って、メルカプト基を有するアミノ樹脂で構成される第１壁層の外表面にエポキシ樹脂で構成される第２壁層が形成された殻体に蓄熱剤であるジメチルシリコーンオイルが内包されたマイクロカプセルの分散液を得た。

得られた分散液を２５℃まで冷却し、目開き５３μｍの標準ふるいで粗大カプセルを除去した。次いで、マイクロカプセル分散液を容量２Ｌのビーカーに入れ、水を添加して、全体量を１，０００ｍＬとした。そのまま静置して、マイクロカプセルを沈降させ、上澄み液を廃棄した。この操作を３回繰り返して、マイクロカプセルを洗浄した。

このようにして得られたマイクロカプセル（１５）の粒子径を測定したところ、体積平均粒子径が４３．５μｍであった。また、実施例１３と同様にして、得られたマイクロカプセル（１５）の溶剤耐性（イソプロパノール耐性）および耐熱性の評価を行った。その結果を表３に示す。

表３から明らかなように、実施例１３〜１５のマイクロカプセルは、殻体がメルカプト基を有するアミノ樹脂で構成される第１壁層とエポキシ樹脂で構成される第２壁層とを有するが、第１壁層および第２壁層のカプセル化温度および時間を適宜調節したので、２時間後から６時間後の乾燥減量の値が非常に小さく、高い耐熱性を示すと共に、イソプロパノールに対して高い耐性を示し、溶剤耐性がさらに向上している。

かくして、第１壁層および第２壁層のカプセル化温度および時間を適宜調節すれば、高い耐熱性に加えて、溶剤耐性がさらに向上した多層マイクロカプセルが得られることがわかる。

本発明の多層マイクロカプセルは、内容物の不浸透性に優れると共に、高い機械的強度に加えて、高い溶剤耐性および高い耐熱性を有する。また、本発明の製造方法は、このような多層マイクロカプセルを簡便に製造することができる。それゆえ、本発明の多層マイクロカプセルおよびその製造方法は、多層マイクロカプセルが利用・応用可能な各種用途や製品、例えば、マイクロカプセル型接着剤または粘着剤、マイクロカプセル型可塑剤、マイクロカプセル型化粧品、マイクロカプセル型磁性体、マイクロカプセル型蓄熱剤などに関連する分野で多大の貢献をなすものである。

Claims (7)

1. 疎水性の内容物が殻体に内包されている多層マイクロカプセルであって、該殻体がメルカプト基を有するアミノ樹脂で構成される第１壁層とエポキシ樹脂で構成される第２壁層とを含む多層構造を有することを特徴とする多層マイクロカプセル。
2. 前記第２壁層がメラミン架橋されたエポキシ樹脂で構成される請求項１記載の多層マイクロカプセル。
3. 疎水性の内容物を水系媒体中に分散させた後、尿素、チオ尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンおよびシクロヘキシルグアナミンよりなる群から選択される少なくとも１種とホルムアルデヒドとを反応させて得られる初期縮合物を用いて、メルカプト基とカルボキシ基またはスルホ基とを有する化合物の存在下で縮合反応を行うことにより、該内容物の表面にメルカプト基を有するアミノ樹脂で構成される第１壁層を形成し、次いで、該内容物が該第１壁層に内包されているマイクロカプセルを水系媒体中に分散させた後、エポキシ基を有する化合物を添加することにより、該第１壁層の外表面にエポキシ樹脂で構成される第２壁層を形成することを特徴とする多層マイクロカプセルの製造方法。
4. 前記第２壁層を形成する際に、エポキシ基を有する化合物に架橋剤を反応させる請求項３記載の製造方法。
5. 前記第２壁層を形成する際に、エポキシ基を有する化合物に加えて、エポキシ・メラミン縮合物を添加する請求項３または４記載の製造方法。
6. 前記疎水性の内容物を水系媒体に分散させる際に、ガラクトース単位およびアラビノース単位の含有量が１０質量％以上である多糖類を用いる請求項３〜５のいずれか１項記載の製造方法。
7. 前記多糖類が大豆多糖類および／またはガティガムである請求項６項記載の製造方法。