JP2008161752A - ガスの脱硫方法および脱硫設備 - Google Patents

Abstract

【課題】 バキュームカーボネート法を採用しながらシアン化水素の重合物の発生を効果的に低減させることのできるガスの脱硫方法および脱硫設備を提供する。
【解決手段】 吸収液を用いる硫化水素およびシアン化水素の吸収塔１がガスの流路に設置され、当該吸収液から硫化水素を主成分とする酸性ガスを発生させる再生塔４が、真空ポンプ８に接続されて上記吸収塔１に併設されている。シアン化水素を分解させる分解装置１０を、上記再生塔４と真空ポンプ８との間に接続する。
【選択図】 図１

Description

請求項に係る発明は、ガス中の硫化水素を吸収液によって吸収し、その吸収液の再生を真空下で行う方式の脱硫方法および脱硫設備に関するものである。

ガスの脱硫方法の一つにバキュームカーボネート法がある。この方法は、炭酸ソーダ水溶液などのアルカリ水溶液を吸収液としてガス中の硫化水素を吸収させ、真空（低圧）下でその吸収液を加熱することにより、硫化水素等の酸性ガスを放散させるとともに吸収液を再生させるものである。

図３には、そうしたバキュームカーボネート法を実施する脱硫設備について系統図を示している。吸収液を有する吸収塔１に粗ガスを通すことにより、当該ガス中の硫化水素等を吸収液に吸収させて精製ガスを得る。吸収液はポンプ６によって再生塔４に送り、ここで硫化水素等を放散させて吸収液を再生する。再生塔４には熱交換器２やリボイラー５が付設されていて吸収液を加熱できるほか、再生塔４内を真空に近く減圧する真空ポンプ８とともに、シアン化水素の分解装置１０’および硫酸製造装置（または硫黄回収装置）９が接続されている。

製鉄所やコークス工場などのコークス炉から発生するコークス炉ガス（ＣＯＧ）の脱硫についても、上記したバキュームカーボネート法が広く採用されている。製鉄所等では、吸収液の加熱・再生に適する比較的低温（７０〜８０℃）の廃熱が低コストで利用できるため有利である。コークス炉ガスのそのような脱硫に関しては、下記の特許文献１および非特許文献１に記載がある。
特公昭６０−９５５０号公報 川崎技報・６８号（１９７８年１０月）第８１〜８３頁

図３のような脱硫設備で上記のようにガスの脱硫を行う場合、シアン化水素の重合物が真空ポンプ等に付着するという課題がともなう。硫化水素とシアン化水素はともに酸性ガスであって、上記のような脱硫方法で処理する場合、双方が同時に吸収液に吸収されるため、再生塔で吸収液から放散される酸性ガス中にシアン化水素がかなりの濃度で共存することとなる。シアン化水素は、大気圧以上の加圧下では、凝縮した水分に溶解し、重合して高分子状の物質となる。しかも、重合の過程で生成するアンモニアが重合反応の触媒となるため、反応が加速されて大量の重合物が生じがちである。

図３において真空ポンプと硫酸製造装置（または硫黄回収装置）との間にシアン化水素の分解装置が設けられているのは、そのように重合しやすいシアン化水素を分解するためである。しかし、当該分解装置として大気圧以上の圧力下でシアン化水素を分解するものが使用され、圧力が大気圧以上となる真空ポンプの下流側部分にそれが設けられていることから、真空ポンプから当該分解装置までの間でシアン化水素の重合物が付着・蓄積することは避けられない。重合物が付着・蓄積すると、定期的な洗浄が必要になるほか、シアン化水素分解装置の触媒が汚染されてその活性が低下するという不都合が発生する。

請求項に係る発明は、このような課題を解決し、バキュームカーボネート法を採用しながらシアン化水素の重合物の発生を効果的に低減させることのできるガスの脱硫方法および脱硫設備を提供するものである。

請求項に係るガスの脱硫方法は、ガス中の硫化水素およびシアン化水素を吸収液によって吸収し、その吸収液の再生を真空（真空に近い低圧であることをさす。以下同様）下で行って硫化水素を主成分とする酸性ガスを回収するものであり、上記の真空をもたらすための真空ポンプの上流側（つまり真空になる側）で、シアン化水素を分解させることを特徴とする。
つまり、たとえば図１のように、真空ポンプの上流側にシアン化水素の分解装置を設けて機能させる。分解装置としては、シアン化水素の分解を真空下で行うことのできるものを使用する。
真空ポンプの上流側でシアン化水素の分解を行うなら、真空ポンプおよびそれより下流側にある装置・配管等へのシアン化水素の重合物の付着・蓄積は大幅に減少する。また、真空下においてはシアン化水素の分圧が低いため、凝縮水分が発生してもシアン化水素の濃度が低く重合がほとんど起こらないことから、真空ポンプよりも上流側の装置・配管等においても、上記重合物の付着・蓄積はほとんど発生しない。そのため、重合物を除去・洗浄等する必要頻度が顕著に低下し、メンテナンスコストが大幅に低減される。

上記したシアン化水素の分解は、活性成分としてCo、Mo、Niのうち少なくとも１以上を含む触媒によって行うのがよい。
そのような触媒を使用するなら、上記のように真空下においてシアン化水素の分解を行うことができるからである。その分解は、主に下記の反応式によって進行する。
HCN＋H₂O → NH₃＋CO
CO＋H₂O → CO₂＋H₂
2NH₃＋1.5O₂ → N₂＋3H₂O
2HCN＋2.5O₂ → H₂O＋2CO₂＋N₂

上記したシアン化水素の分解は、150〜400℃（さらに好ましくは300〜350℃）、−0.098〜−0.07MPa(さらに好ましくは−0.08〜−0.07MPa）で行うこととし、分解されるべきガスは、水分とシアン化水素とのモル比を1.0〜15.0(さらに好ましくは3.0〜6.0)、酸素濃度を0.5〜5.0vol.％（さらに好ましくは0.5〜3.0％）に調整したうえ上記触媒と接触させるのがよい。
上記触媒によるシアン化水素の分解反応は、そのような条件においてとくに効率的に進行するからである。

シアン化水素の分解を行わないときの上記触媒を、水分を10〜50vol.％（さらに好ましくは10〜20vol.％）含む空気と、150〜400℃（さらに好ましくは300〜350℃）、0〜0.1MPa（さらに好ましくは0〜0.01MPa）の条件下で接触させる（もってその触媒を再生させる）こととすると、さらに好ましい。
上記のとおり真空下ではシアン化水素の重合が起こりにくいため、シアン化水素の分解のための触媒にも当該重合物が付着・蓄積することはほとんどない。しかし、カーボン状の物質が触媒に付着することがあり、その量が多くなると触媒活性が低下することも避けられない。上記のように水分を含む空気と接触させるなら、そうして付着したカーボン状の物質を分解することができ、触媒を再生させてさらに長期間シアン化水素の分解を行わせることが可能である。なお、その場合のカーボン状物質の分解は、以下の反応式によって行われる。
C＋H₂O → CO＋H₂
C＋O₂ → CO₂

上記した吸収液から回収する硫化水素を主成分とする酸性ガスは、図１または図３のように硫酸製造装置に送られたとき、そこで燃焼させられて硫酸の製造原料となる。その場合、上のようにシアン化水素の量が減っておれば、燃焼にともなうNOXの発生量が少なくなり、硫酸の品質低下に直結するニトロシル硫酸の生成量が減少する。
また、酸性ガスをクラウス法による硫黄回収装置に供給する場合には、燃焼炉において不完全燃焼（酸性ガスの1/3を燃焼）させるため、未燃のシアン化水素により装置の腐食や閉塞トラブルが起こる可能性があるが、シアン化水素の量が減っておればこのような課題は大幅に軽減される。

請求項に係るガスの脱硫設備は、吸収液を用いる硫化水素およびシアン化水素の吸収塔がガスの流路に設置され、当該吸収液から硫化水素を主成分とする酸性ガスを発生させる再生塔が真空ポンプに接続されて上記吸収塔に併設されたもので、シアン化水素を分解させる分解装置が、上記再生塔と真空ポンプとの間に接続されていることを特徴とする。
すなわち、発明の設備は、たとえば図１のようにシアン化水素の分解装置が配置された設備であって、当該分解装置として、シアン化水素の分解を真空下で行えるものを使用する。
こうした脱硫設備によれば、上記した請求項に係る脱硫方法を円滑に実施することができ、上述の作用効果を得ることができる。

上記分解装置は、活性成分としてCo、Mo、Niのうち少なくとも１以上を含む触媒によりシアン化水素の分解を行うものであるのが好ましい。そのような装置なら、真空下においてシアン化水素の分解を行うことができるからである。

上記分解装置の反応器に、スチームを含む高温（150〜400℃程度）の空気を供給する管路が接続されておればさらに好ましい。
その場合、分解装置がシアン化水素の分解を行わないとき、上記の触媒にスチームを含む高温空気を流すことができる。そうすると、触媒表面に付着したカーボン状物質が分解されて触媒の活性が再び高められる。

上記分解装置の反応器が複数基並列に接続され、スチームを含む高温空気を供給する管路がそれぞれの反応器に接続されているよう構成するのも好ましい。
そのように構成すると、分解装置では、複数基の反応器のうちいずれかについてスチームを含む高温空気を供給することにより触媒活性の再生を行いながら、他の反応器を用いてシアン化水素の分解を行うことができる。つまり、分解装置を連続的に運転しながら触媒を再生することが可能になる。

上記再生塔と上記分解装置の反応器との間に、カーボン質の重合物を除去するためのガードベッド（たとえば容器中に活性炭を取り替え可能に充填したもの等）が接続されていると、さらに好ましい。
そうしたガードベッドが、若干生成する可能性のあるカーボン質の重合物を除去するので、これによって触媒の寿命がさらに長く保たれる。

請求項に係るガスの脱硫方法によれば、バキュームカーボネート法を採用しながら、シアン化水素の重合物の発生を顕著に低減させることが可能である。真空ポンプやそれより下流側および上流側の各装置・配管等にシアン化水素の重合物が付着・蓄積することがほとんどないので、重合物を除去・洗浄等する必要性が減少し、シアン化水素の分解装置自身の機能低下も生じがたくなる。
これに関し、水分を含む空気を使用して、カーボン状の物質の付着による触媒活性の低下を避けることもできる。

請求項に係るガスの脱硫設備によれば、上記の脱硫方法を円滑に実施することができ、上述の作用効果を得ることができる。スチームを含む高温空気を供給する管路をシアン化水素の分解装置に接続して、カーボン状の物質の付着による触媒活性の低下を避けることも可能である。分解装置の反応器を複数基並列に接続する等により、分解装置を連続的に運転しながら触媒を再生することもできる。

図１および図２に発明の実施形態を紹介する。図１は、コークス炉等で発生するガスを粗ガスとして、その脱硫を行う脱硫設備の系統図である。また図２は、当該脱硫設備のうちシアン化水素の分解装置１０等の詳細を示す系統図である。

図１の脱硫設備は、図３に示した設備と同じく、バキュームカーボネート法によって粗ガス中の硫化水素等を除去するもので、吸収塔１と再生塔４とを備えている。
硫化水素を含む粗ガスは吸収塔１に送られ、ここで、吸収液である４〜８％の炭酸ソーダ水溶液と向流接触させられる。それによって硫化水素等が吸収液中に吸収され、粗ガスは精製ガスとなって後続の設備に送られる。
吸収液は、液−液間の熱交換器２で昇温されたのち再生塔４に送られて、70Torr程度の真空下、70〜80℃で硫化水素等を放散することにより再生させられる。再生させる吸収液の昇温のためにリボイラー５を配置し、吸収液の一部を適宜このリボイラー５に通す。また、上記した真空状態を実現するために、再生塔４には真空ポンプ８を接続している。なお、図中の符号６Ａ・６Ｂ・６Ｃはポンプであり、符号３は、吸収塔１に送る再生ずみ吸収液を所定温度にまで下げるためのクーラーである。

吸収塔１における反応は、
Na₂CO₃＋H₂S → NaHCO₃＋NaHS
Na₂CO₃＋HCN → NaHCO₃＋NaCN
Na₂CO₃＋H₂O＋CO₂ → 2NaHCO₃
であり、再生塔４での反応は、
NaHCO₃＋NaHS → Na₂CO₃＋H₂S
NaHCO₃＋NaCN → Na₂CO₃＋HCN
2NaHCO₃ → Na₂CO₃＋H₂O＋CO₂
である。

再生塔４からは、上記の反応によって硫化水素（H₂S）、シアン化水素（HCN）、炭酸ガス（CO₂）および水蒸気を含む酸性ガスが発生する。図示の脱硫設備では、この酸性ガスを、コンデンサー７、シアン化水素の分解装置１０、真空ポンプ８をこの順に経由させたうえ、硫酸製造装置９（硫化水素を含む酸性ガスを燃焼させて硫酸を製造する）に送ることとしている。コンデンサー７は水蒸気を凝縮分離するためのもの、分解装置１０は、シアン化水素を分解してその量を減らすためのものである。この分解装置１０として、真空下で機能するものを真空ポンプ８の上流側（真空部分）に設置したことにより、当該分解装置１０よりも下流にある真空ポンプ８や配管・バルブ等にシアン化水素の重合物が付着等することが防止される。真空下ではシアン化水素の重合がほとんど起こらないため、分解装置１０自身やその付近の配管・バルブ等にも上記重合物が付着等することはほとんどない。

分解装置１０の構成は図２に示すとおりである。シアン化水素を分解するための反応器１３として、CoおよびMoを主成分とする触媒を充填したものを２基（１３Ａ・１３Ｂ）配置して、上記酸性ガスの流路に並列に接続している。各反応器１３Ａ・１３Ｂの上流側および下流側には開閉バルブを設け、それらの開閉によって、運転する反応器と休止する反応器とを切り替えられるようにしている。図中、白く図示したバルブは開かれたものを示し、黒塗りのバルブは閉じたものを示している。また、運転中のガスの経路は太線で示している。

この分解装置１０（反応器１３）におけるシアン化水素の分解は、反応器１３内を、温度300〜350℃、圧力−0.098〜−0.07MPa、水分とシアン化水素とのモル比3.0〜6.0、酸素濃度0.5〜3.0％とするとき最も活発になり、主に下記の反応式によって進行する。
HCN＋H₂O → NH₃＋CO
CO＋H₂O → CO₂＋H₂
2NH₃＋1.5O₂ → N₂＋3H₂O
2HCN＋2.5O₂ → H₂O＋2CO₂＋N₂

反応器１３の上流側には、ガスを昇温するためのヒーター１１と、並列配置した２つのガードベッド１２（１２Ａ・１２Ｂ）とを接続している。ガードベッド１２は、取り替え可能なように活性炭を充填したもので、再生塔４（図１）において若干生成する可能性のあるカーボン質の重合物を除去するものである。反応器１３の上流側にこれを設けることにより、反応器１３内の触媒の機能低下が効果的に防止され、触媒寿命が延長される。各ガードベッド１２Ａ・１２Ｂに対しても上流側および下流側に開閉バルブを設け、それらによって、運転する（ガスを通す）ものと休止する（活性炭の取り替え等をする）ものとをいつでも切り替えられるようにしている。
一方、反応器１３の下流側には、ガスを冷却するためのクーラー１４を設け、その先を真空ポンプ８（図３参照）に接続することとしている。

反応器１３には、スチームを含む高温の空気の供給用管路をさらに接続している。すなわち、フィルター２１と送風機２２とを含む空気の供給源にスチームの供給源を接続し、両者の混合された気体をヒーター２３で加熱したうえ、各反応器１３Ａ・１３Ｂに供給できるようにしたのである。当該管路は、分岐させたうえ反応器１３Ａ・１３Ｂのそれぞれの下部に接続し、双方の接続部分にバルブを設けたので、いずれかの反応器に選択的にスチーム等を送ることができる。こうした管路を用い、反応器１３Ａ・１３Ｂのうち運転を休止しているものに対してスチーム等を送り、反応器の上部より排出させると、反応器内の触媒表面に付着したカーボン状物質が分解され、当該触媒の活性が再び高められる。図中、二重線で示した経路が、スチーム等を流しているものである。

スチーム等を反応器１３に送って行う触媒の再生は、下記の反応にてカーボン状物質を分解することにより行われる。
C＋H₂O → CO＋H₂
C＋O₂ → CO₂
この再生のためには、反応器１３内を、温度が300〜350℃、圧力が0〜0.01MPa、水分が10〜20vol.％になるようにするのが好ましい。

分解装置１０において、−0.095MPa、350℃の条件下で酸性ガスの処理を行ったときの結果を下記の表１に示す。分解装置１０への入口において、水分とシアン化水素のモル比は4.3であった。

発明の実施形態としての脱硫設備を示す系統図である。 発明の脱硫設備のうち、シアン化水素の分解装置等について詳細を示す系統図である。 従来の脱硫設備を示す系統図である。

符号の説明

１ 吸収塔
４ 再生塔
８ 真空ポンプ
９ 硫酸製造装置
１０ シアン化水素の分解装置
１２（１２Ａ・１２Ｂ） ガードベッド
１３（１３Ａ・１３Ｂ） 反応器

Claims (9)

1. ガス中の硫化水素およびシアン化水素を吸収液によって吸収し、その吸収液の再生を真空下で行って硫化水素を主成分とする酸性ガスを回収するガスの脱硫方法において、
   上記の真空をもたらすための真空ポンプの上流側で、シアン化水素を分解させることを特徴とするガスの脱硫方法。
2. 上記したシアン化水素の分解は、活性成分としてCo、Mo、Niのうち少なくとも１以上を含む触媒によって行うことを特徴とする請求項１に記載したガスの脱硫方法。
3. 上記したシアン化水素の分解は、150〜400℃、−0.098〜−0.07MPaにて行うこととし、分解されるべきガスは、水分とシアン化水素とのモル比を1.0〜15.0、酸素濃度を0.5〜5.0vol.％に調整したうえ上記触媒と接触させることを特徴とする請求項２に記載したガスの脱硫方法。
4. シアン化水素の分解を行わないときの上記触媒を、水分を10〜50vol.％含む空気と、150〜400℃、0〜0.1MPaの条件下で接触させることを特徴とする請求項２または３に記載したガスの脱硫方法。
5. 吸収液を用いる硫化水素およびシアン化水素の吸収塔がガスの流路に設置され、当該吸収液から硫化水素を主成分とする酸性ガスを発生させる再生塔が真空ポンプに接続されて上記吸収塔に併設されているガスの脱硫設備であって、
   シアン化水素を分解させる分解装置が、上記再生塔と真空ポンプとの間に接続されていることを特徴とするガスの脱硫設備。
6. 上記分解装置が、活性成分としてCo、Mo、Niのうち少なくとも１以上を含む触媒によりシアン化水素の分解を行うものであることを特徴とする請求項５に記載したガスの脱硫設備。
7. 上記分解装置の反応器に、スチームを含む高温空気を供給する管路が接続されていることを特徴とする請求項６に記載したガスの脱硫設備。
8. 上記分解装置の反応器が複数基並列に接続され、スチームを含む高温空気を供給する管路がそれぞれの反応器に接続されていることを特徴とする請求項７に記載したガスの脱硫設備。
9. 上記再生塔と上記分解装置の反応器との間に、カーボン質の重合物を除去するためのガードベッドが接続されていることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載したガスの脱硫設備。

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