JP2008161743A - 吸着剤を利用した水分除去、冷熱の回収を行う、低温液化ｖｏｃ回収方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明は、吸着剤を利用し水分の除去に続く低温ＶＯＣ凝縮によるＶＯＣ回収方法を提供する。
【解決手段】 ＶＯＣ、水分を含有する空気を加圧して水分選択型吸着剤吸着塔に導入して吸着剤と接触させて水分を吸着剤に吸着させて水分を除去した後に、低音でＶＯＣを液化回収し、ＶＯＣ回収後の乾燥低温空気から冷熱を回収した後、乾燥空気を向流パージガスとして使用して、水分を吸着した水分選択型吸着剤吸着塔を減圧して吸着塔から水分を離脱することによる、水分吸着除去、蓄熱式冷熱回収を行う、低温液化ＶＯＣ回収方法。水分選択型吸着剤は、Ｋ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ及びＣａ−Ａからなる群より選ばれる一種以上である。
【選択図】 図１
【解決手段】 ＶＯＣ、水分を含有する空気を加圧して水分選択型吸着剤吸着塔に導入して吸着剤と接触させて水分を吸着剤に吸着させて水分を除去した後に、低音でＶＯＣを液化回収し、ＶＯＣ回収後の乾燥低温空気から冷熱を回収した後、乾燥空気を向流パージガスとして使用して、水分を吸着した水分選択型吸着剤吸着塔を減圧して吸着塔から水分を離脱することによる、水分吸着除去、蓄熱式冷熱回収を行う、低温液化ＶＯＣ回収方法。水分選択型吸着剤は、Ｋ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ及びＣａ−Ａからなる群より選ばれる一種以上である。
【選択図】 図１
Description
本発明は、吸着剤を利用した水分除去、冷熱の回収を行う、低温液化ＶＯＣ回収方法に関する。
ＶＯＣを含有する排ガス処理に於いて最も頻繁に採用されている方法は、排ガスに含まれるＶＯＣを高シリカゼオライトを充填した吸着塔に供給してＶＯＣを吸着除去し，ＶＯＣを吸着した高シリカゼオライト吸着塔に高温熱風を供給してＶＯＣを高温脱着させ，減容濃縮して脱着したＶＯＣを触媒燃焼で酸化分解するＴＳＡ−ＶＯＣ＋触媒燃焼である。
又今後普及が予想されるものとしては米国環境保護局（ＥＰＡ）が提案している強誘電体（チタン酸バリウム等）の充填塔において強誘電体表面で延命放電を行い，ここにＶＯＣ含有ガスを供給することで酸化分解する充填塔プラズマ処理 （Ｐａｃｋｅｄ Ｂｅｄ Ｐｌａｓｍａ）がある。これらの方法はＶＯＣの処理に対し一定の性能を示しているが，ＴＳＡ−ＶＯＣ＋触媒燃焼では装置の複雑さと操作の煩雑さによるコスト低減の限界があり，充填塔プラズマ処理では対象ＶＯＣ及びＶＯＣ除去率に限界があり今後のＶＯＣ排出規制に対応できない懸念がある。
ＶＯＣ含有ガスにオゾンを加えてＶＯＣの均一気相反応による酸化分解をすることも考えられるが，低濃度ＶＯＣに対するオゾン酸化反応が遅いこと，未反応オゾンの処理が煩雑なこと，酸化剤として使用するオゾンの製造コストが高価なことから実用化には至っていない。又オゾン酸化反応の反応効率の向上のためＶＯＣを高シリカゼオライトに吸着して除去した後，ＶＯＣを吸着した高シリカゼオライトにオゾンを添加してゼオライト中で共吸着したＶＯＣとオゾンの酸化反応の高効率化を計ることが提案されている。この方法においてオゾン反応の高効率化は実現するが，オゾンの製造コストが高価な点については依然未解決である。
上述した従来技術において、高効率且つＶＯＣを劣化することなく回収する方法は実用化されていない。特に、冷熱の回収法としてＶＯＣ回収後の低温空気を蓄熱式熱交換器を使用し、水分吸着剤の使用法としてＶＯＣ回収、冷熱回収後の乾燥空気を使用する連続的な、冷熱回収、水分除去方法の使用は知られていない。
本発明者等は、少なくとも２塔式の吸着塔の１塔に於いて、揮発性有機化合物（以下ＶＯＣ）及び水分を含有する空気を加圧して水分選択型吸着剤吸着塔に導入して吸着剤と接触させて水分を吸着剤に吸着させてＶＯＣと分離し、続いて低温に冷却された蓄熱材充填塔に導入して蓄熱材と接触させて冷却し、最寒冷温度になるように冷却器で冷却してＶＯＣを液化回収し、流過する低温、低ＶＯＣ、低水分濃度の空気を減圧して、他の蓄熱材充填塔に導入し蓄熱材と接触させて冷熱を回収して昇温し、空気を減圧して他の水分選択型吸着剤吸着塔に導入して吸着剤と接触させて水分を吸着剤から脱着させて水分吸着剤を再生し、水分が破過する前に塔を切り替えて水分除去、冷熱の回収を行うことにより連続的に低温液化条件でのＶＯＣ回収方法の成立することを見いだした。
かくして、本発明によれば、下記の１〜６の発明を提供する：
１．少なくとも２塔式の吸着塔の１塔に於いて、揮発性有機化合物（以下ＶＯＣ）及び水分を含有する空気を加圧して水分選択型吸着剤吸着塔に導入して吸着剤と接触させて水分を吸着剤に吸着させてＶＯＣと分離し、続いて低温に冷却された蓄熱材充填塔に導入して蓄熱材と接触させて冷却し、最寒冷温度になるように冷却器で冷却してＶＯＣを液化回収して、流過する低温、低ＶＯＣ、低水分濃度の空気を他の蓄熱材充填塔に導入して蓄熱材と接触させて冷熱を回収して昇温し、空気を減圧して他の水分選択型吸着剤吸着塔に導入して吸着剤と接触させて水分を吸着剤から脱着させて水分吸着剤を再生し、水分が破過する前に塔を切り替えて水分除去、冷熱の回収を行う、低温液化ＶＯＣ回収方法。 （請求項１、２）
２．水分選択型吸着剤が、Ｋ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ及びＣａ−Ａからなる群より選ばれる一種以上である請求項１記載のＶＯＣ、水分含有空気からの水分除去後の低温液化ＶＯＣ回収方法。（請求項２）
３．水分選択型吸着剤が、表面が液相で有機ケイ素化合物の加水分解生成物によりシリカコートされたＫ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ及びＣａ−Ａからなる群より選ばれる一種以上である請求項１記載のＶＯＣ、水分含有空気からの水分除去後の低温液化ＶＯＣ回収方法。
（請求項３）
４．水分選択型吸着剤が、表面が気相で有機ケイ素化合物の加水分解生成物によりシリカコートされたＫ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ及びＣａ−Ａからなる群より選ばれる一種以上である請求項１記載のＶＯＣ、水分含有空気からの水分除去後の低温液化ＶＯＣ回収方法。
（請求項４）
５．水分選択型吸着剤が、ハニカム形成された請求項１〜５のいずれか一に記載の水分除去、冷熱の回収を行う、低温液化ＶＯＣ回収方法。
（請求項５）
６．吸着工程に於ける塔内圧力Ｐａ（ｋＰａ）と再生工程に於ける塔内圧力Ｐｄ（ｋＰａ）として圧力比Ｐａ／Ｐｄを１．１以上とする水分除去、冷熱の回収を行う、低温液化ＶＯＣ回収方法。
（請求項６）
１．少なくとも２塔式の吸着塔の１塔に於いて、揮発性有機化合物（以下ＶＯＣ）及び水分を含有する空気を加圧して水分選択型吸着剤吸着塔に導入して吸着剤と接触させて水分を吸着剤に吸着させてＶＯＣと分離し、続いて低温に冷却された蓄熱材充填塔に導入して蓄熱材と接触させて冷却し、最寒冷温度になるように冷却器で冷却してＶＯＣを液化回収して、流過する低温、低ＶＯＣ、低水分濃度の空気を他の蓄熱材充填塔に導入して蓄熱材と接触させて冷熱を回収して昇温し、空気を減圧して他の水分選択型吸着剤吸着塔に導入して吸着剤と接触させて水分を吸着剤から脱着させて水分吸着剤を再生し、水分が破過する前に塔を切り替えて水分除去、冷熱の回収を行う、低温液化ＶＯＣ回収方法。 （請求項１、２）
２．水分選択型吸着剤が、Ｋ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ及びＣａ−Ａからなる群より選ばれる一種以上である請求項１記載のＶＯＣ、水分含有空気からの水分除去後の低温液化ＶＯＣ回収方法。（請求項２）
３．水分選択型吸着剤が、表面が液相で有機ケイ素化合物の加水分解生成物によりシリカコートされたＫ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ及びＣａ−Ａからなる群より選ばれる一種以上である請求項１記載のＶＯＣ、水分含有空気からの水分除去後の低温液化ＶＯＣ回収方法。
（請求項３）
４．水分選択型吸着剤が、表面が気相で有機ケイ素化合物の加水分解生成物によりシリカコートされたＫ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ及びＣａ−Ａからなる群より選ばれる一種以上である請求項１記載のＶＯＣ、水分含有空気からの水分除去後の低温液化ＶＯＣ回収方法。
（請求項４）
５．水分選択型吸着剤が、ハニカム形成された請求項１〜５のいずれか一に記載の水分除去、冷熱の回収を行う、低温液化ＶＯＣ回収方法。
（請求項５）
６．吸着工程に於ける塔内圧力Ｐａ（ｋＰａ）と再生工程に於ける塔内圧力Ｐｄ（ｋＰａ）として圧力比Ｐａ／Ｐｄを１．１以上とする水分除去、冷熱の回収を行う、低温液化ＶＯＣ回収方法。
（請求項６）
本方法においてはＶＯＣと水分との分離が大気圧近傍のＶＯＣを殆ど吸着しない水分吸着剤を充填された吸着塔で行われるため、容易に超乾燥状態のＶＯＣ含有乾燥空気を調製することが可能であり、これに続く蓄熱材を充填した充填塔で冷却し、不足寒冷分を冷凍機で補充することにより、ＶＯＣ含有空気中のＶＯＣを室温以下の低温で高度に濃縮することなく液化、回収をすることが出来る。このため回収工程は爆発限界以下で実施されるため安全であり、またＶＯＣは劣化することなく回収される。またＶＯＣ回収後の低温、超乾燥状態の空気は蓄熱材を充填した充填塔で寒冷が回収され、更に水分吸着塔の水分除去再生に使われることからＶＯＣ回収のエネルギーを大幅に低減することできる。本方法を採用することにより、爆発限界以下の安全な操作で、省エネルギーの、回収溶剤及び吸着剤の劣化のないＶＯＣの回収装置を提供することが可能である。
本発明において用いる水分選択型吸着剤は、Ｋ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ及びＣａ−Ａからなる群より選ばれる一種以上である。ここでＮａ−Ｋ−Ａは、Ｎａ−Ａ型ゼオライトのＮａの一部をＫに交換して熱処理することにより窓径を縮小させたものであり、この調製法はＯｘｙｇｅｎ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｏｎ Ｐａｒｔｉａｌｌｙ Ｋ Ｅｘｃｈａｎｇｅｄ Ｎａ−Ａ Ｔｙｐｅ Ｚｅｏｌｉｔｅ ａｔ Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ， ＩＺＵＭＩ Ｊ， ＳＵＺＵＫＩ Ｍ， ＡＤＳＯＲＰＴＩＯＮ，ＶＯＬ．７ ＰＡＧＥ．２７−３９，（２００１）， に記載されている。
上記吸着剤は、ＶＯＣ−水分２成分系において高い水分／ＶＯＣ分離係数を有すると判断される。
上記吸着剤は、ＶＯＣ−水分２成分系において高い水分／ＶＯＣ分離係数を有すると判断される。
表面が液相又は気相で有機ケイ素化合物の加水分解生成物によりシリカコートされたＫ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ及びＣａ−Ａからなる群より選ばれる一種以上であるのが好ましい。有機ケイ素化合物の加水分解生成物を気相又は液相で上記吸着剤結晶表面にシリカコートすることにより、水分選択性が強化される。
本発明において用いる結晶表面にシリカコートを施した吸着剤は、溶剤、例えばメチルアルコールにスラリー状にゼオライトパウダーを懸濁させ、これにテンプレート、例えばテトラエトキシオルソシリケート（ＴＥＯＳ）を結晶表面に必要厚さに相当する量加え、これにＨ２Ｏ／ＴＥＯＳ比５〜２０程度で水分を加えると、シリカが析出する。
コーティング終了後、シリカゾルを加えてゼオライト：シリカゾル：脱イオン水＝５〜３０：１〜１０：１００程度でスラリーを調製し、これをハニカム基材に浸積して担持させ、温度約９０〜１５０℃で約０．５〜３時間表面水分を除去し、約３０〜８０℃／ｈで昇温して約２５０〜４５０℃、約０．５〜３時間保持してケイ酸の脱水を完了してゼオライト結晶表面のＳｉ−Ｏ−Ｓｉのネットワークを完成し且つ、脱水による活性化が終了する。このコーテイング条件で結晶表面に０．０５〜０．１μｍのシリカ薄膜が生成する。
又同じくＴＥＯＳ（ｔｅｔｒａ−ｅｔｈｙｌ−ｏｒｔｈｏ−ｓｉｌｉｃａｔｅ）， ＴＭＯＳ（ｔｅｔｒａ−ｍｅｔｈｙｌ−ｏｒｔｈｏ−ｓｉｌｉｃａｔｅ）含有アンモニア蒸気をＡ型ゼオライトのパウダーに吸着させるとＡ型ゼオライト結晶の表面でＴＥＯＳ，ＴＭＯＳの加水分解によりにＳｉ−Ｏ−Ｓｉのネットワークが構成されてシリカ薄膜が生成する。
シリカコートを施したＫ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ及びＣａ−Ａゼオライトは、これらの内の二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において用いる結晶表面にシリカコートを施した吸着剤は、ハニカム形成されたものを用いれば、吸着剤吸着塔を通過する際の圧損が小さくなることから望ましい。ハニカムの調製法としては、アルミノシリケートの基材に当該ゼオライトとシリカゾル等の無機バインダーの混合スラリーに浸積して、これを乾燥するとゼオライトが担持される。浸積と乾燥を数回繰り返すと所定の担持量に達する。（嵩密度０．３以上、ゼオライト担持量０．１ｇ／ｍｌ以上）これを３５０℃以上、１時間焼成するとゼオライトの基材への固定と活性化が達成される。
他の方法としてはアルミノシリケートファイバー、当該ゼオライト、無機バインダー、セルロースでゼオライト含有ペーパを調製し（抄紙し）、この一部を段繰り機で波形に成型し、平板と波形板を交互に積層することでハニカムを成型する。これを３５０℃以上、１時間焼成するとゼオライトの基材への固定と活性化が達成される。
他の方法としてはアルミノシリケートファイバー、当該ゼオライト、無機バインダー、セルロースでゼオライト含有ペーパを調製し（抄紙し）、この一部を段繰り機で波形に成型し、平板と波形板を交互に積層することでハニカムを成型する。これを３５０℃以上、１時間焼成するとゼオライトの基材への固定と活性化が達成される。
第１ステップ（Ａ塔−吸着工程、Ｂ塔−向流パージ工程）
第１図に於いて、ＶＯＣ、水分を含有する空気を流路１、ブロワー２からバルブ３ａを通じて水分／ＶＯＣ選択性の高い水分吸着剤５の充填された水分吸着塔４ａに、吸着圧力約１１０〜１５０ｋＰＡで供給されると水分のみが選択的に吸着されてＶＯＣを含有する室温、超乾燥状態の空気が塔後方から流過し、減圧弁６ａ、バルブ７ａを通じて蓄熱材９の充填された蓄熱材充填塔８ａに供給される。この時、塔８ａは前回の再生工程で回収された冷熱により冷却されており、ＶＯＣ含有、室温の乾燥空気と接触して、蓄熱材９は昇温し、乾燥空気は冷却される。流路１０から流過した低温、ＶＯＣ含有乾燥空気はチラーユニット１１で最寒冷に冷却されて、流路１２からＶＯＣが液化回収される。未回収ＶＯＣを含有する低温、超乾燥空気は流路１３から蓄熱材９の充填された蓄熱材充填塔８ｂに供給され蓄熱材９は冷却されて、乾燥空気は昇温する。昇温した乾燥空気はバルブ７ｂ、減圧弁６ｂを通じて水分吸着剤５の充填された水分吸着塔４ｂに向流に供給される。ここで吸着塔４ｂは、バルブ９ｂを通じて真空ポンプ１４で排気されるため、再生圧力約５０〜８０ｋＰａの低圧で吸着された水分は脱着して再生される。ここで蓄熱材としては０．５〜10KＭＦの哲、アルミニュウム塔の金属吸
第１図に於いて、ＶＯＣ、水分を含有する空気を流路１、ブロワー２からバルブ３ａを通じて水分／ＶＯＣ選択性の高い水分吸着剤５の充填された水分吸着塔４ａに、吸着圧力約１１０〜１５０ｋＰＡで供給されると水分のみが選択的に吸着されてＶＯＣを含有する室温、超乾燥状態の空気が塔後方から流過し、減圧弁６ａ、バルブ７ａを通じて蓄熱材９の充填された蓄熱材充填塔８ａに供給される。この時、塔８ａは前回の再生工程で回収された冷熱により冷却されており、ＶＯＣ含有、室温の乾燥空気と接触して、蓄熱材９は昇温し、乾燥空気は冷却される。流路１０から流過した低温、ＶＯＣ含有乾燥空気はチラーユニット１１で最寒冷に冷却されて、流路１２からＶＯＣが液化回収される。未回収ＶＯＣを含有する低温、超乾燥空気は流路１３から蓄熱材９の充填された蓄熱材充填塔８ｂに供給され蓄熱材９は冷却されて、乾燥空気は昇温する。昇温した乾燥空気はバルブ７ｂ、減圧弁６ｂを通じて水分吸着剤５の充填された水分吸着塔４ｂに向流に供給される。ここで吸着塔４ｂは、バルブ９ｂを通じて真空ポンプ１４で排気されるため、再生圧力約５０〜８０ｋＰａの低圧で吸着された水分は脱着して再生される。ここで蓄熱材としては０．５〜10KＭＦの哲、アルミニュウム塔の金属吸
第２ステップ（Ａ塔−吸着工程、Ｂ塔−昇圧工程）
水分吸着塔４ｂの水分吸着剤５の再生が終了し、水分吸着塔４ａの水分吸着帯が塔後方に達する直前に、バルブ９ｂを閉じると蓄熱材充填塔８ｂ、水分吸着塔４ｂの塔内圧力は吸着圧力とほぼ等しい圧力に昇圧して第２ステップは終了する。
水分吸着塔４ｂの水分吸着剤５の再生が終了し、水分吸着塔４ａの水分吸着帯が塔後方に達する直前に、バルブ９ｂを閉じると蓄熱材充填塔８ｂ、水分吸着塔４ｂの塔内圧力は吸着圧力とほぼ等しい圧力に昇圧して第２ステップは終了する。
ここで第１〜２ステップと同じ操作をＡ塔とＢ塔を変更して、第３〜４ステップで実施する。本装置による水分吸着除去、蓄熱式冷熱回収を行う、低温液化ＶＯＣ回収方法のシーケンスを第１表に示す。
第１ステップ（Ａ塔−吸着工程、Ｂ塔−向流パージ工程）
第１図に於いて、トルエン５，０００ｐｐｍ、水分２．５ｖｏｌ％を含有する空気を流路１、ブロワー２からバルブ３ａを通じて水分／トルエン選択性の高い水分吸着剤５の充填された水分吸着塔４ａに、吸着圧力約１１０〜１５０ｋＰＡで供給されると水分のみが選択的に吸着されてトルエンを含有する室温（２５℃）、超乾燥状態（水分濃度１０ｐｐｍ以下、Ｄ．Ｐ．−６０℃以下）の空気が塔後方から流過し、減圧弁６ａ、バルブ７ａをを通じて蓄熱材９の充填された蓄熱材充填塔８ａに供給される。水分吸着剤は候補吸着剤粉末を担持したハニカム（嵩密度０．４ｇ／ｃｍ３，プレート間ピッチ２ｍｍ、プレート厚０．２ｍｍ）である。この時、塔８ａは前回の再生工程で回収された冷熱により−５０℃に冷却されており、トルエン５，０００ｐｐｍ含有、２５℃の乾燥空気と接触して、蓄熱材９は２０℃に昇温し、乾燥空気は−５０℃に冷却される。流路１０から流過した−５０℃、トルエン５，０００ｐｐｍ含有乾燥空気はチラーユニットで最寒冷の−６５℃に冷却されて、流路１２から回収率９０％程度で液化回収される。未回収ＶＯＣ５００ｐｐｍを含有する温度−６５℃、水分濃度１０ｐｐｍ以下（Ｄ．Ｐ．−６０℃以下）の超乾燥空気は流路１３から蓄熱材９の充填された蓄熱材充填塔８ｂに供給され蓄熱材９は−５０℃に冷却されて、乾燥空気は２０℃に昇温する。昇温した乾燥空気はバルブ７ｂ、減圧弁６ｂを通じて水分吸着剤５の充填された水分吸着塔４ｂに向流に供給される。ここで吸着塔４ｂは、バルブ９ｂを通じて真空ポンプ１４で排気されるため、再生圧力約５０〜８０ｋＰａの低圧で吸着された水分は脱着して再生される。
減圧条件下、乾燥空気を向流に流すことで吸着剤を再生する操作を向流パージと呼ぶ。吸着圧力をＰａ（ｋＰａ）、再生圧力をＰｄ（ｋＰａ）として向流パージ率Ｋは、
Ｋ ＝ Ｐａ／Ｐｄ
で定義される。本実験結果によるとＫは少なくとも１．１以上でないと出口水分濃度を１０ｐｐｍ以下に保つことは難しい。
第２ステップ（Ａ塔−吸着工程、Ｂ塔−昇圧工程）
水分吸着塔４ｂの水分吸着剤５の再生が終了し、水分吸着塔４ａの水分吸着帯が塔後方に達する直前に、バルブ９ｂを閉じると蓄熱材充填塔８ｂ、水分吸着塔４ｂの塔内圧力は吸着圧力とほぼ等しい１１０〜１５０ｋＰａに昇圧して第２ステップは終了する。
水分吸着塔４ｂの水分吸着剤５の再生が終了し、水分吸着塔４ａの水分吸着帯が塔後方に達する直前に、バルブ９ｂを閉じると蓄熱材充填塔８ｂ、水分吸着塔４ｂの塔内圧力は吸着圧力とほぼ等しい１１０〜１５０ｋＰａに昇圧して第２ステップは終了する。
ここで第１〜２ステップと同じ操作をＡ塔とＢ塔を変更して、第３〜４ステップで実施する。
実施例１〜１３及び比較例１４及び１５：水分選択型吸着剤として各種ゼオライト系水分吸着剤の調製例及び性能評価
本発明の有効性を確認するため充填塔４ａの水分選択型吸着剤ハニカム５として、Ｋ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ、Ｋ−Ａ（１０ｎｍ）、Ｎａ−Ａ（１０ｎｍ）、Ｎａ−Ｋ−Ａ（１０ｎｍ）、Ｋ−Ａ（５０ｎｍ）、Ｎａ−Ａ（５０ｎｍ）、Ｎａ−Ｋ−Ａ（５０ｎｍ）、Ｋ−Ａ（１００ｎｍ）、Ｎａ−Ａ（１００ｎｍ）、Ｎａ−Ｋ−Ａ（１００ｎｍ）の比較評価を行った。
本発明の有効性を確認するため充填塔４ａの水分選択型吸着剤ハニカム５として、Ｋ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ、Ｋ−Ａ（１０ｎｍ）、Ｎａ−Ａ（１０ｎｍ）、Ｎａ−Ｋ−Ａ（１０ｎｍ）、Ｋ−Ａ（５０ｎｍ）、Ｎａ−Ａ（５０ｎｍ）、Ｎａ−Ｋ−Ａ（５０ｎｍ）、Ｋ−Ａ（１００ｎｍ）、Ｎａ−Ａ（１００ｎｍ）、Ｎａ−Ｋ−Ａ（１００ｎｍ）の比較評価を行った。
ここでＫ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａの（ ）内はシリカコートの薄膜厚さである。ここでＫ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａのシリカコートによるゼオライト結晶上の薄膜成長には、メチルアルコールにスラリー状にゼオライトパウダーを懸濁させ、これにテトラエトキシオルソシリケート（ＴＥＯＳ）を結晶表面に必要厚さに相当する量加え、これにＨ２Ｏ／ＴＥＯＳモル比１０程度で水分を加えると、シリカが析出する。（今回は１回のコーティングで１０〜２０ｎｍのシリカが析出するように調整し、今回は３回で５０ｎｍ、５回で１００ｎｍになるように調整した。）
コーテイング終了後、ハニカム基材に浸積して嵩比重０．４程度に担持した後、１１０℃で１時間表面水分を除去した後に、５０℃／ｈで昇温して３５０℃にし、３５０℃で１時間保持してケイ酸の脱水を完了してゼオライト結晶表面のＳｉ−Ｏ−Ｓｉのネットワークを完成し且つ、脱水による活性化が終了する。
実施例１〜１３結果を第２表に示す。（ＳＡＭＰＬＥ＃１４，１５は比較参照試験結果。）
いずれもトルエン回収率９０％以上、水分吸着塔出口露点−６０℃を下回っており、本発明の有効性が示される。特にＫ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ、Ｎａ−Ａ及びこれらのシリカコート品はトルエンに対し分子篩効果を示す高い水分吸着性能を示した。特にＫ−Ａ（１０ｎｍ）は高い水分除去性能と高いトルエン回収率を示した。これは比較的大きな水分吸着速度とトルエンに対する分子篩効果を有する程度の窓径（結晶のガスの通り道）であるためと思われる。
実施例１４
次に、吸着剤として最も性能の高いＫ−Ａ（１０ｎｍ）をハニカムとして、サイクルタイム５分における入口流量とトルエン回収率、出口水分濃度の関係を調べた。結果を第３表に示す。
次に、吸着剤として最も性能の高いＫ−Ａ（１０ｎｍ）をハニカムとして、サイクルタイム５分における入口流量とトルエン回収率、出口水分濃度の関係を調べた。結果を第３表に示す。
原料流量の増大に伴いトルエン回収率は増大して９９．５％に増加するが、水分吸着塔出口の水分濃度も増大する。しかし、７，５００ｍ３Ｎ／ｈにおいても水分濃度は８ｐｐｍ程度にとどまっており高い性能を維持している。又流量を４，０００ｍ３Ｎ／ｈ程度に減少するとトルエン回収率は９７％に低下するが、水分濃度は２ｐｐｍまで低減できる。
実施例１５
次に吸着剤として最も性能の高いＫ−Ａ（１０ｎｍ）をハニカムとして、サイクルタイムとトルエン回収率、水分吸着塔出口水分濃度の関係を調べた。結果を第４表に示す
次に吸着剤として最も性能の高いＫ−Ａ（１０ｎｍ）をハニカムとして、サイクルタイムとトルエン回収率、水分吸着塔出口水分濃度の関係を調べた。結果を第４表に示す
サイクルタイムの短縮に伴いトルエン回収率は上昇し、水分吸着塔出口の水分濃度は低下する。サイクルタイム５分ではトルエン回収率９９．６％、出口水分濃度６ｐｐｍ程度を維持している。また、サイクルタイムを１分程度に減少するとトルエン回収率９９．８％、出口水分濃度２ｐｐｍ程度に性能が向上する。従ってサイクルタイムの短縮で吸着剤の使用量を削減できることが判る。
実施例１６
次に、吸着剤として最も性能の高いＫ−Ａ（１０ｎｍ）をハニカムとして、吸着圧力とトルエン回収率、水分吸着塔出口水分濃度の関係を調べた。結果を第５表に示す。
次に、吸着剤として最も性能の高いＫ−Ａ（１０ｎｍ）をハニカムとして、吸着圧力とトルエン回収率、水分吸着塔出口水分濃度の関係を調べた。結果を第５表に示す。
吸着圧力の増大に伴いトルエン回収率は上昇し、水分吸着塔出口の水分濃度は低下する。吸着圧力１２０ｋＰａではトルエン回収率は９９．６％に上昇し、水分吸着塔出口の水分濃度は３ｐｐｍに低下する。
実施例１６
次に、吸着剤として最も性能の高いＫ−Ａ（１０ｎｍ）をハニカムとして、再生圧力とトルエン回収率、水分吸着塔出口水分濃度の関係を調べた。結果を第６表に示す。
次に、吸着剤として最も性能の高いＫ−Ａ（１０ｎｍ）をハニカムとして、再生圧力とトルエン回収率、水分吸着塔出口水分濃度の関係を調べた。結果を第６表に示す。
再生圧力の低下に伴いトルエン回収率は上昇し、水分吸着塔出口の水分濃度は低下する。再生圧力８０ｋＰａではトルエン回収率は９９．６％に上昇し、水分吸着塔出口の水分濃度は６ｐｐｍに低下する。
実施例１６
次に、吸着剤として最も性能の高いＫ−Ａ（１０ｎｍ）をハニカムとして、凝縮温度とトルエン回収率、水分吸着塔出口水分濃度の関係を調べた。結果を第７表に示す。
次に、吸着剤として最も性能の高いＫ−Ａ（１０ｎｍ）をハニカムとして、凝縮温度とトルエン回収率、水分吸着塔出口水分濃度の関係を調べた。結果を第７表に示す。
凝縮温度の低下に伴いトルエン回収率は上昇し、凝縮温度−６０℃で９９．６％に達する。
実施例１８
入口ガス流量５，０００ｍ３Ｎ／ｈ、ガス組成としてメチルエチルケトン５，０００ｐｐｍ、水分２．５ｖｏｌ％、バランスガス空気、サイクルタイム５分、吸着圧力１２０ｋＰａ、再生圧力８０ｋＰａ、凝縮温度−６５℃でメチルエチルケトンの回収を行いメチルエチルケトン回収率９８％、水分濃度５ｐｐｍの回収性能を確認した。
入口ガス流量５，０００ｍ３Ｎ／ｈ、ガス組成としてメチルエチルケトン５，０００ｐｐｍ、水分２．５ｖｏｌ％、バランスガス空気、サイクルタイム５分、吸着圧力１２０ｋＰａ、再生圧力８０ｋＰａ、凝縮温度−６５℃でメチルエチルケトンの回収を行いメチルエチルケトン回収率９８％、水分濃度５ｐｐｍの回収性能を確認した。
実施例１９
入口ガス流量５，０００ｍ３Ｎ／ｈ、ガス組成としてイソプロピルアルコール２５ｖｏｌ％、水分２．５ｖｏｌ％、バランスガス窒素、サイクルタイム５分、吸着圧力１２０ｋＰａ、再生圧力８０ｋＰａ、凝縮温度−６５℃でイソプロピルアルコールの回収を行いイソプロピルアルコール回収率９８％、水分濃度５ｐｐｍの回収性能を確認した。なお回収イソプロピルアルコール中の水分濃度は０．０１ｗ％以下に低下しており無水アルコールの製造可能なことが示された。
入口ガス流量５，０００ｍ３Ｎ／ｈ、ガス組成としてイソプロピルアルコール２５ｖｏｌ％、水分２．５ｖｏｌ％、バランスガス窒素、サイクルタイム５分、吸着圧力１２０ｋＰａ、再生圧力８０ｋＰａ、凝縮温度−６５℃でイソプロピルアルコールの回収を行いイソプロピルアルコール回収率９８％、水分濃度５ｐｐｍの回収性能を確認した。なお回収イソプロピルアルコール中の水分濃度は０．０１ｗ％以下に低下しており無水アルコールの製造可能なことが示された。
実施例２０
入口ガス流量５，０００ｍ３Ｎ／ｈ、ガス組成としてトルエン５０００ｐｐｍ、水分２．５ｖｏｌ％、バランスガス空気、サイクルタイム５分、吸着圧力１２０ｋＰａ、再生圧力８０ｋＰａ、凝縮温度−６５℃でのトルエン回収において、蓄熱式熱交換器に替えて、チラーユニットの入口出口間にプレートフィン式熱交換機を設けて、吸着工程出口ガスと再生工程入口ガス間の熱交換を行い、蓄熱式熱交換器と同様な性能を確認した。（トルエン回収率９９．６％、水分濃度６ｐｐｍ）
入口ガス流量５，０００ｍ３Ｎ／ｈ、ガス組成としてトルエン５０００ｐｐｍ、水分２．５ｖｏｌ％、バランスガス空気、サイクルタイム５分、吸着圧力１２０ｋＰａ、再生圧力８０ｋＰａ、凝縮温度−６５℃でのトルエン回収において、蓄熱式熱交換器に替えて、チラーユニットの入口出口間にプレートフィン式熱交換機を設けて、吸着工程出口ガスと再生工程入口ガス間の熱交換を行い、蓄熱式熱交換器と同様な性能を確認した。（トルエン回収率９９．６％、水分濃度６ｐｐｍ）
ＶＯＣガスを含む各種排気ガスよりＶＯＣを回収することができ、外部に排出しない。また、回収されたＶＯＣは殆ど劣化しておらず、ＶＯＣを低コスト、高効率に回収し、完全再利用することができる。
１０，１２，１３ 流路
２ ブロワー
３ａ，３ｂ．７ａ，７ｂ，９ａ，９ｂ 自動弁
４ａ、４ｂ 水分吸着塔
５ 水分選択型吸着剤
６ａ，６ｂ 減圧弁
８ａ，８ｂ 蓄熱材充填塔
９ 蓄熱材
１１ チラーユニット
１４ 真空ポンプ
２ ブロワー
３ａ，３ｂ．７ａ，７ｂ，９ａ，９ｂ 自動弁
４ａ、４ｂ 水分吸着塔
５ 水分選択型吸着剤
６ａ，６ｂ 減圧弁
８ａ，８ｂ 蓄熱材充填塔
９ 蓄熱材
１１ チラーユニット
１４ 真空ポンプ
Claims (7)
- 少なくとも２塔式の吸着塔の１塔に於いて、揮発性有機化合物（以下ＶＯＣ）及び水分を含有する空気を加圧して水分選択型吸着剤吸着塔に導入して吸着剤と接触させて水分を吸着剤に吸着させてＶＯＣと分離し、続いて最寒冷温度になるように冷却器で冷却してＶＯＣを液化回収し、流過する低ＶＯＣ、低水分濃度の空気を減圧して、他の水分吸着した水分選択型吸着剤吸着塔に導入して吸着剤と接触させて水分を吸着剤から脱着させて水分吸着剤を再生し、水分が破過する前に塔を切り替えて水分除去する低温液化ＶＯＣ回収方法。
- 請求項１において、水分選択型吸着剤吸着塔に導入して吸着剤と接触させて水分を吸着剤に吸着させてＶＯＣと分離し、続いて低温に冷却された蓄熱材充填塔に導入して蓄熱材と接触させて冷却し、最寒冷温度になるように冷却器で冷却してＶＯＣを液化回収して、流過する低温、低ＶＯＣ、低水分濃度の空気を他の蓄熱材充填塔に導入して蓄熱材と接触させて冷熱を回収して昇温し、空気を減圧して他の水分選択型吸着剤吸着塔に導入して吸着剤と接触させて水分を吸着剤から脱着させて水分吸着剤を再生し、水分が破過する前に塔を切り替えて水分除去、冷熱の回収を行う、低温液化ＶＯＣ回収方法。
- 水分選択型吸着剤が、Ｋ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ及びＣａ−Ａからなる群より選ばれる一種以上である請求項１記載のＶＯＣ、水分含有空気からの水分除去後の低温液化ＶＯＣ回収方法。
- 水分選択型吸着剤が、表面が液相で有機ケイ素化合物の加水分解生成物によりシリカコートされたＫ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ及びＣａ−Ａからなる群より選ばれる一種以上である請求項１記載のＶＯＣ、水分含有空気からの水分除去後の低温液化ＶＯＣ回収方法。
- 水分選択型吸着剤が、表面が気相で有機ケイ素化合物の加水分解生成物によりシリカコートされたＫ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ及びＣａ−Ａからなる群より選ばれる一種以上である請求項１記載のＶＯＣ、水分含有空気からの水分除去後の低温液化ＶＯＣ回収方法。
- 水分選択型吸着剤が、ハニカム形成された請求項１〜５のいずれか一に記載の水分除去、冷熱の回収を行う、低温液化ＶＯＣ回収方法。
- 吸着工程に於ける塔内圧力Ｐａ（ｋＰａ）と再生工程に於ける塔内圧力Ｐｄ（ｋＰａ）として圧力比Ｐａ／Ｐｄを１．１以上とする水分除去、冷熱の回収を行う、低温液化ＶＯＣ回収方法。
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-
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