JP2008159511A - Lead alloy grid and lead storage battery using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、鉛−アンチモン系合金からなる鉛合金格子及びそれを用いた鉛蓄電池に関するものである。 The present invention relates to a lead alloy lattice made of a lead-antimony alloy and a lead storage battery using the same.
従来、鉛蓄電池の鉛合金格子には、鉛−カルシウム系合金と鉛−アンチモン系合金が一般的に用いられている。そのうちの鉛−カルシウム系合金は深い放電を含む充放電サイクルを行った場合、放電時に格子−活物質界面に緻密な不働態である硫酸鉛が生成し早期に容量低下が起きるという欠点を有しているのに対して、鉛−アンチモン系合金の場合はアンチモンが格子−活物質界面に生成する硫酸鉛を多孔性にするために早期に容量が低下することはなく、サイクル寿命に優れていることが知られている。しかし、鉛−アンチモン系合金からなる鉛合金格子についても、さらに、サイクル寿命を長くすることが課題となっている。 Conventionally, lead-calcium alloys and lead-antimony alloys are generally used for lead alloy lattices of lead-acid batteries. Among these, lead-calcium alloys have the disadvantage that when a charge / discharge cycle including deep discharge is performed, lead sulfate, which is a dense passive state, is generated at the lattice-active material interface during discharge, resulting in an early capacity drop. On the other hand, in the case of lead-antimony-based alloys, antimony makes lead sulfate produced at the lattice-active material interface porous so that the capacity does not decrease early and the cycle life is excellent. It is known. However, even for a lead alloy lattice made of a lead-antimony alloy, it has been a problem to further increase the cycle life.
電池がサイクル寿命に至る原因の一つとして、鉛合金格子の腐食が知られており、鉛−アンチモン系合金の耐食性を向上させるために、鉛−アンチモン系合金に銀、コバルト、ビスマス等を含有させたり、スズを少なくとも１．０質量％以上含有させることが提案されている（特許文献１、請求項１、段落［０００４］〜［０００７］参照）。しかし、このような成分を含有させても、鉛合金格子の寿命特性の向上は十分ではなかった。
また、電解液が成層化することによる鉛蓄電池の早期容量低下という問題を解決するために、ニッケルを含む鉛−アンチモン系合金を正極格子に用いることも公知である（特許文献２参照）が、この電解液の成層化の抑制は、「電解液中に溶出した正極格子のニッケルが、その後負極に析出し、負極に析出したニッケルが充電中の電解液の分解による水素ガス発生量をわずかに大きくして、発生したガスが電解液を攪拌しながら大気中に放出される」（段落［００１２］）というニッケルの特殊な作用によるものであり、一般的に、鉛−アンチモン系合金に金属を含有させることによる鉛蓄電池の寿命性能の向上を示唆するものではない。
一方、鉛蓄電池の寿命性能を向上させるために、正極活物質にゲルマニウム、ゲルマニウム化合物を含有させることも公知である（特許文献３及び４参照）。
特許文献３には、「寿命性能については、酸化ゲルマニウムを０．０１％以上２％以下添加した場合、従来の酸化ゲルマニウムを添加していない電池よりもかなり向上していた。この理由はよくはわからないが、ゲルマニウムが正極活物質の劣化の一つである軟化（活物質の結合の破壊）を抑える役目をしているものと思われる。なお、本実施例ではゲルマニウム化合物として酸化ゲルマニウムを用いたが、金属ゲルマニウムを用いても効果には大差はなかった。」（段落［００１０］〜［００１１］）と記載され、特許文献４には、「寿命性能が大幅に向上した理由は明らかではないが、格子中及び活物質中の両者に錫を含有させることによる不働態層生成の抑制、ゲルマニウムによる不働態層生成の抑制、活物質中のゲルマニウムによる活物質同士の結合力増大による軟化、脱落の抑制など、それぞれの作用効果が、本発明の構成によって複合的な相乗効果をもたらし、比表面積の増大、利用率の向上へとつながったものと考えられる。」（段落［００２１］）と記載されているが、活物質中のゲルマニウムの作用を問題にしているだけであり、さらに、特許文献３及び４に記載された発明は、正極格子に、鉛−カルシウム系合金を用いるものであるから、鉛蓄電池の寿命性能を向上させるために、鉛−アンチモン系合金格子にゲルマニウムを含有させることを示唆するものではない。
Patent Document 3 states that “in terms of lifetime performance, when germanium oxide is added in an amount of 0.01% or more and 2% or less, it is considerably improved as compared with a conventional battery not added with germanium oxide. I don't know, but it seems that germanium plays a role in suppressing softening (breaking of the bond of the active material), which is one of the deterioration of the positive electrode active material.In this example, germanium oxide was used as the germanium compound. However, there was no significant difference in the effect even when metal germanium was used. ”(Paragraphs [0010] to [0011]), Patent Document 4 states that“ the reason why the life performance is greatly improved is not clear. However, the inclusion of tin in both the lattice and the active material suppresses the formation of the passive layer, suppresses the formation of the passive layer by germanium, and causes the germanium in the active material to It is thought that each action effect, such as softening due to increased binding force between substances and suppression of dropout, brought about a combined synergistic effect by the configuration of the present invention, leading to an increase in specific surface area and an improvement in utilization rate. (Paragraph [0021]), it is only concerned with the action of germanium in the active material, and the inventions described in Patent Documents 3 and 4 include lead in the positive grid. -Since it uses a calcium-type alloy, in order to improve the lifetime performance of a lead storage battery, it does not suggest containing a germanium in a lead-antimony-type alloy lattice.
また、特許文献５には、「アンチモンを含まない鉛合金であって、スズを０．０５から３．０重量％、ゲルマニウムを０．００１から０．２重量％含有させた鉛−カルシウム系合金を正極格子に用いたことを特徴とする鉛蓄電池。」（特許請求の範囲）の発明が記載されている。しかしながら、特許文献５に記載された発明は、「現在のアンチモンを含まない正負極格子を用いたメンテナンスフリー鉛蓄電池および密閉鉛蓄電池においては、早期容量低下を防止することが最大の課題であった。」（第２欄末行〜第３欄第３行）、「本発明は上記欠点を除去するもので鉛合金組成を調整することにより、早期容量低下を防ぐことを特徴とし、その方法としてアンチモンを含まない鉛合金においてスズ含有量が０．０５から３．０
重量％、ゲルマニウム含有量が０．００１から０．２重量％である鉛合金を正極格子に用いるものである。」（第３欄第５行〜第１０行）、「本発明によれば、アンチモンを含まない鉛合金を用いた鉛蓄電池の最大の欠点であった早期容量低下を防止することができ、かつ完全無保守の鉛蓄電池を提供することが可能となるもので工業的価値はなはだ大なるものである。」（第４欄第２７行〜第３１行）と記載されているように、「アンチモンを含まない鉛合金」を用いた鉛蓄電池の早期容量低下を防止すること（サイクル寿命を向上させること）を課題とするものであり、「アンチモンを含む鉛合金」を用いた鉛蓄電池のサイクル寿命を向上させるために、「アンチモンを含む鉛合金」からなる鉛合金格子にスズとゲルマニウムを含有させることを示唆するものではない。さらに、特許文献５の第１表、第２表に示されているように、スズを含有させないでゲルマニウムのみを含有させた鉛合金格子を用いた鉛蓄電池では、サイクル寿命は向上しない（電池Ｎｏ．６）から、鉛合金格子にゲルマニウムを含有させることによる効果を示唆するものではない。
A lead alloy having a weight% and germanium content of 0.001 to 0.2% by weight is used for the positive electrode grid. "(Column 3, lines 5 to 10)," According to the present invention, it is possible to prevent the early capacity reduction which was the biggest drawback of the lead storage battery using the lead alloy containing no antimony, and “It is possible to provide a completely non-maintained lead-acid battery, and the industrial value is enormous.” (Column 4, lines 27-31), “ The challenge is to prevent the early capacity loss of lead-acid batteries using “lead-free alloys” (improving cycle life), and to reduce the cycle life of lead-acid batteries using “lead alloys containing antimony”. It does not suggest that tin and germanium be contained in a lead alloy lattice made of “antimony-containing lead alloy” for improvement. Furthermore, as shown in Tables 1 and 2 of Patent Document 5, the cycle life is not improved in a lead storage battery using a lead alloy lattice containing only germanium without containing tin (battery no. .6) does not suggest the effect of including germanium in the lead alloy lattice.
さらに、特許文献６には、実質的にアンチモンを含まない鉛又は鉛合金からなる基材に、基材の組成とは異なる組成の鉛合金の表面層を設けた正極格子が記載され、表面層の鉛合金に、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、ゲルマニウム、インジウム、タリウム、ガリウム、スズ、ヒ素、アンチモン、ビスマス、セレン、テルル、クロム、モリブデン、ニッケル及びコバルトよりなる群から選ばれた一種以上の金属を３〜９５質量％含有させることも示されているが、電圧を向上させるために、表面層の鉛合金に上記の金属を含有させることが記載されているだけで、サイクル寿命を向上させることについては記載がない。また、特許文献６に記載された発明は、負極への悪影響を防止するために、正極格子の鉛又は鉛合金からなる基材がアンチモンを含むことを否定するものであり、鉛又は鉛合金からなる基材に上記の金属を含有させるものでもないから、サイクル寿命を向上させるために、アンチモンを含む鉛−アンチモン系合金からなる鉛合金格子にゲルマニウムを含有させることが示唆されているとはいえない。
本発明は、鉛−アンチモン系合金からなる鉛合金格子を用いた鉛蓄電池について、サイクル寿命を向上させることを課題とする。 An object of the present invention is to improve cycle life of a lead storage battery using a lead alloy lattice made of a lead-antimony alloy.
本発明は、上記課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）鉛−アンチモン系合金からなる鉛合金格子において、前記鉛−アンチモン系合金が、さらにゲルマニウムを含むことを特徴とする鉛合金格子。
（２）前記鉛−アンチモン系合金が、実質的にスズを含まないことを特徴とする前記（１）の鉛合金格子。
（３）前記鉛−アンチモン系合金が、０．５〜１０質量％のアンチモンを含むことを特徴とする前記（１）又は（２）の鉛合金格子。
（４）前記鉛−アンチモン系合金が、０．０００５〜１．５質量％、好ましくは、０．００１〜１．０質量％のゲルマニウムを含むことを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項の鉛合金格子。
（５）前記（１）〜（４）のいずれか一項の鉛合金格子を正極格子に用いたことを特徴とする鉛蓄電池。
The present invention employs the following means in order to solve the above problems.
(1) A lead alloy lattice made of a lead-antimony alloy, wherein the lead-antimony alloy further contains germanium.
(2) The lead alloy lattice according to the above (1), wherein the lead-antimony alloy does not substantially contain tin.
(3) The lead alloy lattice according to (1) or (2), wherein the lead-antimony alloy contains 0.5 to 10% by mass of antimony.
(4) The lead-antimony alloy contains 0.0005 to 1.5% by mass, preferably 0.001 to 1.0% by mass of germanium. Lead alloy lattice according to any one of the above.
(5) A lead storage battery using the lead alloy grid according to any one of (1) to (4) as a positive grid.
本発明の鉛−アンチモン系合金からなる鉛合金格子を正極格子として用いることにより、サイクル寿命の優れた鉛蓄電池が得られるという効果を奏する。 By using the lead alloy lattice made of the lead-antimony alloy of the present invention as the positive electrode lattice, a lead storage battery having an excellent cycle life can be obtained.
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明者らは、鉛−アンチモン系合金にゲルマニウムを含有させて鉛合金格子とすると、他の成分を含有させなくても、この鉛合金格子を用いた鉛蓄電池のサイクル寿命が顕著に向上することを見出した。「アンチモンを含まない鉛合金」を正極格子に用いた鉛蓄電池では、特許文献５に示されているように、鉛合金にゲルマニウムのみを含有させた場合にはサイクル寿命が向上しないから、本発明の鉛合金格子は、上記従来の正極格子（鉛合金格子）のサイクル寿命向上とは作用効果が異なり、ゲルマニウムとアンチモンの相乗効果が推定され、予測し得ない作用効果を有するものである。
なお、寿命性能が向上した理由としては、ゲルマニウムを添加することで、結晶粒界の酸化が抑制できたことが考えられる。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
When the present inventors include germanium in a lead-antimony alloy to form a lead alloy lattice, the cycle life of a lead storage battery using this lead alloy lattice is remarkably improved without including other components. I found out. In a lead-acid battery using a “lead alloy containing no antimony” for the positive electrode grid, as shown in Patent Document 5, when the lead alloy contains only germanium, the cycle life is not improved. This lead alloy lattice is different from the above-described conventional positive electrode lattice (lead alloy lattice) in improving the cycle life, and has a synergistic effect between germanium and antimony and has an unpredictable effect.
In addition, it is thought that the reason that the lifetime performance was improved was that oxidation of crystal grain boundaries could be suppressed by adding germanium.
ゲルマニウムの含有量は、０．０００５〜１．５質量％が好ましく、０．００１〜１．０質量％がより好ましい。ゲルマニウムの含有量が０．０００５質量％より少ないと、寿命性能向上の効果は十分ではなく、１．５質量％より多くても効果は飽和するので、上記の範囲が好ましい。 The content of germanium is preferably 0.0005 to 1.5% by mass, and more preferably 0.001 to 1.0% by mass. If the germanium content is less than 0.0005% by mass, the effect of improving the life performance is not sufficient, and if it is more than 1.5% by mass, the effect is saturated, so the above range is preferable.
本発明の鉛合金格子におけるアンチモンの含有量は、特に、限定はされないが、この鉛合金格子を正極格子に用いる場合、硫酸鉛の層の形成を抑制し、安定した寿命を得るために、０．５〜１０質量％とすることが好ましい。アンチモンの含有量が０．５質量％より少ないと、硫酸鉛の層の形成が抑制されない場合があり、１０質量％より多いと、正極格子の腐食に伴って溶出したアンチモンが負極に析出し、悪影響を及ぼす虞があるので、上記の範囲が好ましい。また、鉛−アンチモン合金には、ヒ素・セレン・硫黄などの元素が微量添加される場合があるが、これらの元素を含んだ場合においても、本発明の効果は失われるものではない。 The content of antimony in the lead alloy lattice of the present invention is not particularly limited, but when this lead alloy lattice is used for a positive electrode lattice, in order to suppress the formation of a lead sulfate layer and obtain a stable life, it is 0. It is preferable to set it as 5-10 mass%. When the content of antimony is less than 0.5% by mass, formation of the lead sulfate layer may not be suppressed. When the content is more than 10% by mass, antimony eluted with corrosion of the positive electrode lattice is deposited on the negative electrode, The above range is preferred because of the possibility of adverse effects. In addition, trace amounts of elements such as arsenic, selenium, and sulfur may be added to the lead-antimony alloy, but even when these elements are included, the effects of the present invention are not lost.
本発明の鉛−アンチモン系合金からなる鉛合金格子は、鉛蓄電池の正極格子として用いることができる。鉛合金格子は、原料鉛に、アンチモン及びゲルマニウム、必要に応じて他の添加成分を加えたものを鋳造することにより製造し、このようにして作製した鉛合金格子を用いて、以降、常法によって、鉛蓄電池を作製する。
以下、詳細を実施例によって説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。
The lead alloy lattice made of the lead-antimony alloy of the present invention can be used as a positive electrode lattice of a lead storage battery. A lead alloy lattice is manufactured by casting raw material lead added with antimony and germanium, and other additive components as required. Using the lead alloy lattice thus produced, the conventional method is used thereafter. To produce a lead acid battery.
Hereinafter, although an example explains the details, the present invention is not limited to an example.
（正極板の作製）
電解精錬によって製造された原料鉛に、アンチモンを１．５質量％添加し、ゲルマニウムを、表１に示すように、０．０００５質量％から１．５質量％の間で量を変えて添加した６種類の鉛合金を鋳造し、正極格子を作製した。作製された正極格子に、正極板用ペーストを充填した。正極板用ペーストには、酸化鉛を主成分とする鉛粉と所定量の希硫酸を混合して得られたものを用いた。正極板用ペーストが充填された正極格子を、５０℃で３日間熟成することによって、未化成正極板を得た。
また、比較例の正極板として、正極格子にゲルマニウムを添加しないもの、及び、正極格子にゲルマニウムを添加しないで、正極板用ペーストを作製するときに、鉛粉に対して、１．０質量％の酸化ゲルマニウムを添加（活物質にゲルマニウムを添加）したものを作製した。
(Preparation of positive electrode plate)
As shown in Table 1, 1.5% by mass of antimony was added to the raw material lead produced by electrolytic refining, and germanium was added in amounts varying from 0.0005% to 1.5% by mass as shown in Table 1. Six types of lead alloys were cast to produce a positive electrode grid. The produced positive electrode grid was filled with a positive electrode plate paste. As the positive electrode plate paste, a paste obtained by mixing lead powder containing lead oxide as a main component and a predetermined amount of dilute sulfuric acid was used. The positive electrode grid filled with the positive electrode plate paste was aged at 50 ° C. for 3 days to obtain an unformed positive electrode plate.
Moreover, as a positive electrode plate of a comparative example, when a positive electrode plate paste was prepared without adding germanium to the positive electrode lattice and without adding germanium to the positive electrode lattice, 1.0% by mass with respect to the lead powder. A material obtained by adding germanium oxide (adding germanium to the active material) was prepared.
（負極板の作製）
電解精錬によって製造された原料鉛に、カルシウムを０．０５質量％、スズを０．５質量％添加した鉛合金を鋳造し、負極格子を作製し、作製された負極格子に、負極板用ペーストを充填した。負極板用ペーストには、酸化鉛を主成分とする鉛粉にリグニン、カーボン及び所定量の希硫酸を添加し混合されたものを用いた。負極板用ペーストが充填された負極格子を、５０℃で３日間熟成することによって未化成負極板を得た。
(Preparation of negative electrode plate)
A lead alloy in which 0.05% by mass of calcium and 0.5% by mass of tin are added to the raw material lead produced by electrolytic refining is used to produce a negative electrode grid, and a negative electrode plate paste is formed on the produced negative electrode grid. Filled. The paste for the negative electrode plate was prepared by adding lignin, carbon, and a predetermined amount of dilute sulfuric acid to lead powder mainly composed of lead oxide. An unformed negative electrode plate was obtained by aging the negative electrode lattice filled with the negative electrode plate paste at 50 ° C. for 3 days.
（鉛蓄電池の作製）
上記のようにして作製した未化成正極板５枚と未化成負極板６枚とを押し出し成型法により作製されたポリエチレン樹脂製セパレータを介して積層することによって、未化成極板群を構成した。未化成極板群を電槽に挿入し、蓋を溶着し、電槽に比重１．２３（２０℃）の希硫酸を注入した。その後、３５℃の水槽中で電槽化成（電気量：正極活物質の理論容量の３００％、化成時間：１８時間）を行い、ＪＩＳ Ｄ ５３０１に規定される４６Ｂ２４サイズの鉛蓄電池（公称電圧：１２Ｖ、定格容量：３６Ａｈ）を作製した（鉛蓄電池Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８）。
(Production of lead-acid battery)
The unformed electrode plate group was configured by laminating the five unformed positive electrode plates and the six unformed negative electrode plates produced as described above through a polyethylene resin separator produced by an extrusion molding method. The unformed electrode plate group was inserted into the battery case, the lid was welded, and diluted sulfuric acid having a specific gravity of 1.23 (20 ° C.) was injected into the battery case. Thereafter, a battery formation is performed in a water bath at 35 ° C. (amount of electricity: 300% of the theoretical capacity of the positive electrode active material, formation time: 18 hours), and a 46B24 size lead storage battery (nominal voltage: specified in JIS D 5301). 12V, rated capacity: 36Ah) was produced (lead storage batteries No. 1 to No. 8).
（鉛蓄電池の寿命試験）
上記のようにして作製した鉛蓄電池について、ＪＩＳ Ｄ ５３０１に規定される重負荷寿命試験を行った。
試験結果を表１に示す。表中の寿命サイクル数は、蓄電池Ｎｏ．１の寿命サイクル数を１００としたときの相対値で示している。
(Lead storage battery life test)
About the lead acid battery produced as mentioned above, the heavy load life test prescribed | regulated to JISD5301 was done.
The test results are shown in Table 1. The number of life cycles in the table is the storage battery No. The relative value when the life cycle number of 1 is 100 is shown.
表１より、ゲルマニウム（Ｇｅ）を０．０００５〜１．５質量％添加した本発明の鉛合金格子（正極格子）を用いた鉛蓄電池（Ｎｏ．２〜Ｎｏ．７）は、Ｇｅを添加しない比較例の正極格子を用いた鉛蓄電池（Ｎｏ．１）と比較して、サイクル寿命が向上していることが分かる。サイクル寿命は、０．０００５質量％から向上し始め、０．００１質量％から顕著に向上するが、１．０質量％程度でサイクル寿命向上の効果は飽和する。
また、Ｇｅを添加した本発明の正極格子を用いた鉛蓄電池は、活物質に１．０質量％の酸化ゲルマニウムを添加した正極板（Ｇｅを添加しない比較例の正極格子）を用いた鉛蓄電池（Ｎｏ．８）と比較しても、サイクル寿命が顕著に向上することが確認された。
From Table 1, lead storage batteries (No. 2 to No. 7) using the lead alloy lattice (positive electrode lattice) of the present invention to which 0.0005 to 1.5 mass% of germanium (Ge) is added do not add Ge. It can be seen that the cycle life is improved as compared with the lead storage battery (No. 1) using the positive electrode grid of the comparative example. The cycle life starts to improve from 0.0005% by mass and remarkably improves from 0.001% by mass, but the effect of improving the cycle life is saturated at about 1.0% by mass.
Moreover, the lead acid battery using the positive electrode grid of the present invention to which Ge is added is a lead acid battery using a positive electrode plate (a positive electrode grid of a comparative example in which Ge is not added) in which 1.0% by mass of germanium oxide is added to the active material. Even when compared with (No. 8), it was confirmed that the cycle life was significantly improved.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113346090A (en) * | 2021-05-27 | 2021-09-03 | 上海应用技术大学 | Lead-containing plating brass-based storage battery grid plate material and preparation method and application thereof |
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