JP2008159496A - ゲル電解質、リチウムイオン二次電池及びゲル電解質の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】漏液を抑制しつつ、容量の劣化を抑制することができるゲル電解質、リチウムイオン二次電池及びゲル電解質の製造方法を提供する。
【解決手段】電解質塩及び溶媒と、ポリビニルアセタール及びその誘導体などを重合した構造を有する高分子化合物と、周期表３族元素や４族元素を含む化合物などを含むゲル電解質である。上記ゲル電解質を用い、ポリビニルアセタールがビニルホルマール単位６５ｍｏｌ％以上且つビニルアルコール単位２０ｍｏｌ％以下の組成であるリチウムイオン二次電池である。電解液溶媒に、ポリビニルアセタールと、支持電解質と、架橋促進剤として周期表３族元素や４族元素を含む化合物などを溶解し、該溶液中のポリビニルアセタールから、支持電解質及び架橋促進剤を触媒として、ポリビニルアセタール及びその誘導体などを重合した構造を有する架橋高分子を形成させて、ゲル電解質を製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ゲル電解質、リチウムイオン二次電池及びゲル電解質の製造方法に係り、ポリビニルアセタールやその誘導体を重合した構造を有するゲル電解質、リチウムイオン二次電池及びゲル電解質の製造方法に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ｖｉｄｅｏｔａｐｅ ｒｅｃｏｒｄｅｒ）、携帯電話又は携帯用コンピューターなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池の開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を実現できるものとして注目されており、薄型で折り曲げ可能な形状の自由度が高いものについても多く研究されている。

このような形状の自由度が高い電池には、高分子化合物に電解質塩を溶解させた全固体状の高分子電解質や、高分子化合物に電解液を保持させたゲル状の高分子電解質などが用いられている。中でも、ゲル状の高分子電解質は、電解液を保持しているために全固体状に比べて活物質との接触性およびイオン伝導率に優れており、また、電解液に比べて漏液が起こりにくいという特徴を有していることから注目を浴びている。

このゲル状の高分子電解質に用いられる高分子については、エーテル系の高分子をはじめとして、メタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデンなどの様々な物質が研究されており、この中にポリビニルホルマール又はポリビニルブチラールといったポリビニルアセタールを用いたものがある。

例えば、特許文献１には、ポリビニルアセタールを用いた１次電池が記載されている。また、ポリビニルアセタールを用いた電解質については、特許文献２，３にポリビニルブチラールを用いたイオン伝導性固形体組成物が記載されており、特許文献４〜６にポリビニルホルマールと電解液とを含むゲル状電解質が記載されている。
しかし、電解液の含有量が低いために十分なイオン伝導性が得られていない。そこで、特許文献７では、ポリビニルホルマールに含まれる水酸基の量を調整することにより、電解液の量を増やすことが検討されている。また、特許文献８には、フッ素原子を有するルイス酸又はルイス酸塩を架橋促進剤として用いることが記載されている。
特開昭５２‐１１５３３２号公報 特開昭５７‐１４３３５５号公報 特開昭５７‐１４３３５６号公報 特開平３‐４３９０９号公報 特開平３‐４３９１０号公報 特開平１０‐５０１４１号公報 特開２００１‐２００１２６号公報 特開２００５‐５０８０８号公報

しかしながら、特許文献７の記載されている方法によっても、ポリビニルアセタールを１０％以上含有させる必要があり、電流負荷特性を考慮すると、十分なイオン伝導性を得ることは難しいという問題があった。また、特許文献８に記載されている架橋促進剤を用いた場合には、架橋は促進されるものの、容量の劣化が大きいという問題があった。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、漏液を抑制しつつ、容量の劣化を抑制することができるゲル電解質、リチウムイオン二次電池及びゲル電解質の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、架橋促進剤として周期表３族元素や４族元素を含む化合物を使用することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のゲル電解質は、電解質塩及び溶媒と、
ポリビニルアセタール及びその誘導体から成る群より選ばれた少なくとも１種のものを重合した構造を有する高分子化合物と、
周期表３族元素及び／又は４族元素を含む化合物を１種類又は２種類以上と、
を含むことを特徴とする。

また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電解質塩及び溶媒と、
ポリビニルアセタール及びその誘導体から成る群より選ばれた少なくとも１種のものを重合した構造を有する高分子化合物と、
周期表３族元素及び／又は４族元素を含む化合物を１種類又は２種類以上と、
を含んで成るゲル電解質を用いたリチウムイオン二次電池であって、
上記ポリビニルアセタールがビニルホルマール単位６５ｍｏｌ％以上且つビニルアルコール単位２０ｍｏｌ％以下の組成であることを特徴とする。

更に、本発明のゲル電解質の製造方法は、電解液溶媒に、
ポリビニルアセタールと、電解質塩と、架橋促進剤として周期表３族元素及び／又は４族元素を含む化合物を１種類又は２種類以上と、
を溶解し、
該溶液中のポリビニルアセタールから、電解質塩及び架橋促進剤を触媒として、ポリビニルアセタール及びその誘導体から成る群より選ばれた少なくとも１種のものを重合した構造を有する架橋高分子を形成させることを特徴とする。

本発明によれば、架橋促進剤として周期表３族元素や４族元素を含む化合物を使用することとしたため、漏液を抑制しつつ、容量の劣化を抑制することができるゲル電解質、リチウムイオン二次電池及びゲル電解質の製造方法を提供できる。

以下、本発明のゲル電解質について説明する。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、濃度及び含有量などについての「％」は、特記しない限り質量百分率を表すものとする。

上述の如く、本発明のゲル電解質は、ポリビニルアセタール及びその誘導体から任意に選択した１種以上のものを重合した構造を有する高分子化合物と、電解液とを含んでおり、いわゆるゲル状となっている。
また、ポリビニルアセタールは、以下の化学式３

（式中のＲは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す）
で表されるアセタール基を含む構成単位と、以下の化学式４

で表される水酸基を含む構成単位と、以下の化学式５

で表されるアセチル基を含む構成単位とを繰り返し単位に含む高分子化合物である。
具体的には、例えば、化３に示すＲが水素のポリビニルホルマール、又はＲがプロピル基のポリビニルブチラールが挙げられる。

ここで、かかるポリビニルアセタール又はその誘導体におけるアセタール基の割合は６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、６５ｍｏｌ％〜８５ｍｏｌ％の範囲内であればより好ましい。ビニルアルコール単位の割合は２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。また、ポリビニルアセタールの分子量は、重量平均分子量で１００００〜５０００００の範囲内にあることが好ましい。
これらの範囲内であれば、溶媒との溶解性を向上させることができると共に、高分子電解質の安定性をより高めることができる。

また、上記高分子化合物は、ポリビニルアセタールのみ又はその誘導体の１種のみを重合したものでも、それらの２種以上を重合したものでもよく、更に、ポリビニルアセタール及びその誘導体以外のモノマーとの共重合体でもよい。この高分子化合物の含有量は、０．５％〜５％の範囲内であることが好ましい。これよりも少ないと電解液を十分に保持することができず、これよりも多いと十分なイオン伝導性を得ることができないことがある。

更に、上記高分子化合物は、周期表３族元素、４族元素のいずれか一方又は双方を含む化合物を架橋促進剤として重合したものであり、これにより重合が促進され、少ない含有量で電解液を保持することができるようになっている。架橋促進剤はこれらのいずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。

周期律表３族元素を含む化合物としては、代表的には、以下の化学式６

（式中のＭ１は周期表３族元素、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はアルコキシ基、ハロゲン基、ＲｆＳＯ３‐、（ＲｆＳＯ２）２Ｎ‐又は（ＲｆＳＯ２）３Ｃ‐（Ｒｆは炭化水素基の水素のうち少なくとも１つがフッ素で置換されているもの）で表される置換基を有し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３のそれぞれは同じでも異なってもよい）
で表される構造を有する化合物（Ｍ１化合物）が挙げられる。
具体的なＭ１化合物としては、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）等の周期律表３族元素を含む化合物、例えば、スカンジウムクロライド，スカンジウムトリフルオロメタンスルホンイミド，スカンジウムトリフルオロメタンスルホネート，イットリウムクロライド，イットリウムフルオライド，イットリウムトリフルオロメタンスルホネートなどが挙げられる。

また、周期律表４族元素を含む化合物としては、代表的には、以下の化学式７

（式中のＭ２は周期表４族元素、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７はアルコキシ基、ハロゲン基、ＲｆＳＯ３‐、（ＲｆＳＯ２）２Ｎ‐又は（ＲｆＳＯ２）３Ｃ‐（Ｒｆは炭化水素基の水素のうち少なくとも１つがフッ素で置換されているもの）で表される置換基を有し、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７のそれぞれは同じでも異なってもよい）
で表される構造を有する化合物（Ｍ２化合物）が挙げられる。
具体的なＭ２化合物としては、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）等の周期律表４族元素を含む化合物、例えば、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ‐プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラｎ‐ブトキシド、ジルコニウムテトラｔ‐ブトキシド等のジルコニウムアルコキシド；四塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム等のジルコニウムハライド；トリフルオロメタンスルホニル基、ＲｆＳＯ３、（ＲｆＳＯ２）２Ｎ、（ＲｆＳＯ２）３Ｃ等スルホン基含有のジルコニウム塩が挙げられる。なお、Ｒｆは炭化水素基の水素のうち少なくとも１つがフッ素で置換されているものである。

かかる架橋促進剤の添加量は、添加剤を含めたゲル電解質に対する割合で、０．０１％〜５．０％以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内であればより高い効果を得ることができる。但し、この架橋促進剤は、重合時に分解してゲル電解質中に残存していなくてもよい。また、ポリビニルアセタール及びその誘導体と共に重合して、高分子化合物を構成していてもよい。

また、本発明のゲル電解質に含まれる電解液は、溶媒に電解質塩を溶解したものである。但し、必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。

上記溶媒としては、例えば、γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、δ‐バレロラクトン又はε‐カプロラクトンなどのラクトン系溶媒、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル又は炭酸ジエチルなどの炭酸エステル系溶媒、１，２‐ジメトキシエタン、１‐エトキシ‐２‐メトキシエタン、１，２‐ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン又は２‐メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、又はピロリドン類などの非水溶媒が挙げられる。
なお、上記溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

上記電解質塩は、上記溶媒に溶解してイオンを生ずるものであれば特に限定されるものではなく、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
例えば、リチウム塩であれば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、ビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３）、トリス（パーフルオロエタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３）、四塩化アルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）又は六フッ化ケイ酸リチウム（ＬｉＳｉＦ６）などが挙げられる。
中でも、六フッ化リン酸リチウムを用いるようにすれば、架橋反応における高い反応性とイオン伝導性を両立できるので好ましい。また、四フッ化ホウ酸リチウムを用いるようにすれば、架橋反応をより促進することによりゲル電解質の耐漏液性を高めることができるので好ましい。

次に、本発明のリチウムイオン二次電池について説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池は、上述のゲル電解質を用いて成り、上記ポリビニルアセタールがビニルホルマール単位６５ｍｏｌ％以上且つビニルアルコール単位２０ｍｏｌ％以下の組成であることを特徴とする。

ここで、上述のゲル電解質は、例えば、次のようにしてリチウムイオン二次電池に用いられる。なお、本実施形態では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明する。

図１は、本発明のリチウムイオン二次電池の一実施形態に係る二次電池を分解して表す斜視図である。
この二次電池は、正極端子１１及び負極端子１２が取り付けられた電池素子２０をフィルム状の外装部材３０の内部に封入したものである。正極端子１１及び負極端子１２は、外装部材３０の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極端子１１及び負極端子１２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）又はステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されている。

外装部材３０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔及びポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と電池素子２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着又は接着剤により互いに密着されている。外装部材３０と正極端子１１及び負極端子１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極端子１１及び負極端子１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極端子１１及び負極端子１２が上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン又は変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。

なお、外装部材３０は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルム又は金属フィルムなどにより構成するようにしてもよい。

図２は、図１に示す電池素子２０のＩ‐Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電池素子２０は、正極２１と負極２２とが上述のゲル電解質２３及びセパレータ２４を介して対向して位置し、巻回されているものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。

正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成されている。

正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵及び離脱することが可能な正極材料のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤及び結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵及び離脱することが可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ２）又は酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）などのリチウムを含有しないカルコゲン化物、又はリチウムを含有するリチウム含有化合物、又はポリアセチレン又はポリピロールなどの高分子化合物が挙げられる。

中でも、リチウム含有化合物は、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、又はリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられ、特にコバルト（Ｃｏ）、ニッケル、マンガン（Ｍｎ）及び鉄（Ｆｅ）のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧を得ることができるからである。その化学式は、例えば、ＬｉｘＭＩＯ２又はＬｉｙＭＩＩＰＯ４で表される。式中、ＭＩ及びＭＩＩは１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘ及びｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。

リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉｘＮｉ１−ｚＣｏｚＯ２（ｚ＜１））、又はスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２ Ｏ４）などが挙げられる。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）又はリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ１−ｖＭｎｖＰＯ４（ｖ＜１））が挙げられる。

負極２２は、例えば、正極２１と同様に、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成されている。

負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵及び離脱することが可能な負極材料、又は金属リチウムのいずれか１種又は２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤及び結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵及び離脱することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料、金属酸化物又は高分子化合物が挙げられる。炭素材料としては、難黒鉛化炭素材料又は黒鉛系材料などが挙げられ、より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維又は活性炭などがある。このうち、コークス類にはピッチコークス、ニードルコークス又は石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄、酸化ルテニウム又は酸化モリブテンなどが挙げられ、高分子化合物としてはポリアセチレン又はポリピロールなどが挙げられる。

リチウムを吸臓及び離脱することが可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。この負極材料は金属元素又は半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素から成るものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物又はそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

このような金属元素又は半金属元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びイットリウム（Ｙ）が挙げられる。中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素又は半金属元素が好ましく、特に好ましいのはケイ素又はスズである。ケイ素及びスズは、リチウムを吸蔵及び放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。

スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン又はクロム（Ｃｒ）、及びこれらの任意の組合わせに係るものを含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン又はクロム、及びこれらの任意の組合わせに係るものを含むものが挙げられる。

スズの化合物又はケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）又は炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ又はケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。

セパレータ２４は、例えば、ポリプロピレン又はポリエチレンなどのポリオレフィン系の合成樹脂よりなる多孔質膜、又はセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜など、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の薄膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン系の多孔質膜は、正極２１と負極２２との分離性に優れ、内部短絡や開回路電圧の低下をより低減できるので好ましい。

次に、上述の二次電池は、例えば以下のようにして製造することができる。
まず、正極２１を作製する。例えば、粒子状の正極活物質を用いる場合には、正極活物質と必要に応じて導電剤及び結着剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーを作製する。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。

また、負極２２を作製する。例えば、粒子状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と必要に応じて導電剤及び結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンなどの分散媒に分散させて負極合剤スラリーを作製する。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成する。

続いて、正極２１に正極端子１１を取り付けると共に、負極２２に負極端子１２を取り付けた後、セパレータ２４、正極２１、セパレータ２４及び負極２２を順次積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して巻回電極体を形成する。その後、この巻回電極体を外装部材３０で挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とする。

次いで、上述したポリビニルアセタール及びその誘導体のうちの少なくとも１種のモノマーと、前記３，４族元素を含む化合物群のうちの少なくとも１種の架橋促進剤と、電解質塩及び溶媒とを含む電解質組成物を用意し、外装部材３０の開口部から巻回電極体の内部に注入して、外装部材３０の開口部を熱融着し封入する。その後、外装部材３０の内部では、架橋促進剤を利用してモノマーが重合し、ゲル電解質２３が形成される。なお、重合の際には、電解質塩が触媒として作用する場合もある。これにより、図１及び図２に示す二次電池が完成する。

なお、この二次電池は次のようにして製造してもよい。例えば、巻回電極体を作製してから電解質組成物を注入するのではなく、正極２１及び負極２２の上に電解質組成物を塗布した後に巻回し、外装部材３０の内部に封入するようにしてもよい。また、正極２１及び負極２２の上にポリビニルアセタール及びその誘導体のうちの少なくとも１種のモノマーを塗布して巻回し、外装部材３０の内部に収納した後に電解液を注入するようにしてもよい。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが離脱し、ゲル電解質２３を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが離脱し、ゲル電解質２３を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。その際、リチウムイオンの移動度はゲル電解質２３に含まれる電解液に依存する。本実施の形態では、有機チタン化合物、多官能カルボン酸又は多官能カルボン酸誘導体、及びこれらを任意に組合わせた架橋促進剤を用いることにより高分子化合物の重合が促進されており、高分子化合物の割合が少なくても電解液を保持することが可能となっている。よって、リチウムイオンの移動が容易となり、高いイオン伝導率が得られる。また、このゲル電解質２３により（この二次電池は）高い形状安定性を有することにより、サイクル特性も向上する。

このように、上記実施形態によれば、有機チタン化合物、多官能カルボン酸又は多官能カルボン酸誘導体、及びこれらを任意に組合わせた架橋促進剤を用いるようにしたので、ポリビニルアセタール及びその誘導体の重合を促進させることができ、高分子化合物の含有量を減少させることができる。また、高い形状安定性を得ることもできる。よって、漏液を抑制しつつ、電流負荷特性を改善することができると共に、容量の劣化を抑制することができ、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。 また、正極２１及び負極２２を外装部材３０の内部に収納した後、電解質組成物を添加してモノマーを重合させるようにすれば、少ない工程で簡単に本実施の形態に係る電池を製造することができる。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳述するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

図１，２に示すようなラミネートフィルム型の二次電池を作製した。まず、炭酸リチウム０．５ｍｏｌと炭酸コバルト１ｍｏｌとを混合し、この混合物を空気中において９００℃で５時間焼成して正極活物質であるリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を合成した。次いで、このリチウムコバルト複合酸化物粉末８５質量部と、導電剤である黒鉛粉末５質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して正極合剤を調製した後、分散媒であるＮ‐メチル‐２‐ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを作製した。続いて、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に塗布し乾燥させた後圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製した。その後、正極２１に正極端子１１を取り付けた。

また、粉砕した黒鉛粉末を負極活物質として用い、この黒鉛粉末９０質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤を調製した後、分散媒であるＮ‐メチル‐２‐ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを作製した。続いて、この負極合剤スラリーを厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に塗布し乾燥させた後圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製した。その後、負極２２に負極端子１２を取り付けた。

次いで、作製した正極２１及び負極２２を、厚み２５μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ２４を介して密着させ、長手方向に巻き回し、最外周部に保護テープ２５を接着して巻回電極体を作製した。続いて、この巻回電極体を、外装部材３０に挟んだ後、外装部材３０の外周縁部を一辺を除いて貼り合わせ袋状とした。外装部材３０には、最外層から順に厚み２５μｍのナイロンフィルム、厚み４０μｍのアルミニウム箔及び厚み３０μｍのポリプロピレンフィルムを積層した防湿性のアルミラミネートフィルムを用いた。

その後、電解質組成物を外装部材３０の開口部から注入し、開口部を減圧下において熱融着して封入し、ゲル電解質２３を形成することにより図１，２に示す二次電池を作製した。

（実施例１〜７）
電解質組成物には、ポリビニルホルマールと、電解液とを、ポリビニルホルマール：電解液＝２．０：９８．０の質量比で混合溶解して混合溶液を作製した後、この混合溶液に架橋促進剤を添加したものを用いた。電解液は、炭酸エチレンと炭酸エチルメチルとを炭酸エチレン：炭酸エチルメチル＝３：７の質量比で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものとした。ポリビニルホルマールには、重量平均分子量が約７００００、ホルマール基と水酸基とアセチル基とのモル比が約ホルマール基：水酸基：アセチル基＝８０：７：１３のものを用いた。

また、添加剤の種類及び添加量は実施例１〜７でそれぞれ表１に示すように変化させた。なお、添加量は添加剤を含めたゲル電解質全体に対する割合である。具体的には、実施例１及び実施例２では、ハフニウム化合物であるハフニウムトリフルオロメタンスルホン酸を添加した。実施例３では、スカンジウム化合物であるスカンジウムトリフルオロメタンスルホン酸を０．５％添加した。実施例４ではイットリウム化合物を０．５％添加した。実施例５では、スカンジウムトリフリルイミドを０．５％添加した。実施例６では、スカンジウムトリフリルメチドを０．５％添加した。実施例７ではタンラノイドトリフラートを０．５量％添加した。

作製した実施例１〜７の二次電池について、電池を分解してゲル電解質２３を取り出し、高分子化合物の重量平均分子量を測定したところ、用いたポリビニルホルマールの重量平均分子量よりもいずれも大きくなっており、重合していることが確認された。

（比較例１〜６）
実施例１〜７に対する比較例１として、架橋促進剤を添加しなかったことを除き、他は実施例１〜７と同様にして二次電池を作製した。比較例２〜６として、添加剤の種類及び添加量を表１に示すように変化させたことを除き、他は実施例１〜７と同様にして二次電池を作製した。具体的には、比較例２では、無機アルミニウム化合物である塩化アルミニウムを０．１％添加した。比較例３では、アルミニウムトリフレート塩を０．５％添加した、比較例４ではトリフルオロメタンスルホン酸を０．５％、比較例５，６ではトリメチルシリル燐酸エステルをそれぞれ０．５％、０．２５％添加した。

（評価試験）
作製した実施例１〜７及び比較例１〜６の二次電池について、漏液試験を行うと共に、充放電を行い、放電容量及びサイクル特性を調べた。
漏液試験では、実施例１〜７及び比較例１〜６の二次電池を各２０個ずつ作製し、作製後直ちに外装部材３０に直径０．５ｍｍの穴を開け、９．８ＭＰａの圧力でプレスして、電解液が漏れた電池の数を求めた。
また、放電容量は、２３℃で５００ｍＡの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで２時間行った後、１００ｍＡの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行うことにより求めた。サイクル特性は、２３℃で５００ｍＡの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで２時間行った後、５００ｍＡの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行うという充放電を１００サイクル繰返し、１サイクル目の放電容量を１００％としたときの１００サイクル目の放電容量維持率、すなわち、（５００ｍＡ放電における１００サイクル目の放電容量／５００ｍＡ放電における１サイクル目の放電容量）×１００（％）により求めた。得られた結果を表１に示す。

表１に示すように、周期表３，４族を含有する化合物を用いてポリビニルホルマールを重合した実施例１〜７では、電解液の液漏れが生じなかったのに対して、架橋促進剤を用いていない比較例１では、電解液の液漏れが生じた。又はフニウムトリフレートを０．２５％用いた場合にも電解液の液漏れは生じなかったのに対して、トリメチルシリル燐酸エステルを用いた場合には、０．２５％添加した場合には電解液の液漏れがみられた（比較例６）。これは、実施例１〜７では高分子化合物のネットワークが生成され、耐漏液性が向上したからであると考えられる。
また、実施例１〜７では７０％以上の高いサイクル特性が得られたのに対して、比較例２〜４ではサイクル特性の低下がみられた。これは、比較例２〜４では、架橋促進剤の充放電に伴う副反応によりゲル電解質２３の劣化が起こり、イオン伝導性が低下したためと考えられる。

以上、本発明を若干の実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
例えば、上記実施例ではラミネート型非水電解質二次電池を作製したが、外装部材に缶を用いた電池、いわゆる円筒型、角型、ボタン型などの他の形状を有する電池についても同様に本発明を適用することができる。更に、二次電池に限らず一次電池についても適用可能である。

本発明の非水電解質電池の一実施形態を示す分解斜視図である。 図１の非水電解質電池の電池素子を示す断面図である。

符号の説明

１１…正極端子、１２…負極端子、２０…電池素子、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…ゲル電解質組成物層、２４…セパレータ、２５…保護テープ、３０…外装部材、３１…密着フィルム

Claims (7)

1. 電解質塩及び溶媒と、
   ポリビニルアセタール及びその誘導体から成る群より選ばれた少なくとも１種のものを重合した構造を有する高分子化合物と、
   周期表３族元素及び／又は４族元素を含む化合物を１種類又は２種類以上を含むことを特徴とするゲル電解質。
2. 上記周期表３族元素を含む化合物が、次の化学式１、
   

   

   （式中のＭ１は周期表３族元素、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はアルコキシ基、ハロゲン基、ＲｆＳＯ３‐、（ＲｆＳＯ２）２Ｎ‐又は（ＲｆＳＯ２）３Ｃ‐（Ｒｆは炭化水素基の水素のうち少なくとも１つがフッ素で置換されているもの）で表される置換基を有し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３のそれぞれは同じでも異なってもよい）
   で表される構造を有することを特徴とする請求項１に記載のゲル電解質。
3. 上記周期表４族元素を含む化合物が、次の化学式、
   

   

   （式中のＭ２は周期表４族元素、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７はアルコキシ基、ハロゲン基、ＲｆＳＯ３‐、（ＲｆＳＯ２）２Ｎ‐又は（ＲｆＳＯ２）３Ｃ‐（Ｒｆは炭化水素基の水素のうち少なくとも１つがフッ素で置換されているもの）で表される置換基を有し、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７のそれぞれは同じでも異なってもよい）
   で表される構造を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のゲル電解質。
4. 上記ポリビニルアセタール又はその誘導体が、ビニルホルマール単位６５ｍｏｌ％以上且つビニルアルコール単位２０ｍｏｌ％以下の組成であることを特徴とする請求項１に記載のゲル電解質。
5. 電解質塩及び溶媒と、
   ポリビニルアセタール及びその誘導体から成る群より選ばれた少なくとも１種のものを重合した構造を有する高分子化合物と、
   周期表３族元素及び／又は４族元素を含む化合物を１種類又は２種類以上と、
   を含んで成るゲル電解質を用いたリチウムイオン二次電池であって、
   上記ポリビニルアセタールがビニルホルマール単位６５ｍｏｌ％以上且つビニルアルコール単位２０ｍｏｌ％以下の組成であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
6. 上記ゲル電解質が、電解質塩として、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６より選ばれた少なくとも１種を含むイオン性化合物を含むことを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
7. 電解液溶媒に、
   ポリビニルアセタールと、電解質塩と、架橋促進剤として周期表３族元素及び／又は４族元素を含む化合物を１種類又は２種類以上と、
   を溶解し、
   該溶液中のポリビニルアセタールから、電解質塩及び架橋促進剤を触媒として、ポリビニルアセタール及びその誘導体から成る群より選ばれた少なくとも１種のものを重合した構造を有する架橋高分子を形成させることを特徴とするゲル電解質の製造方法。

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