JP2008156543A - Aqueous dispersion for inkjet recording and water-based ink - Google Patents
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Abstract
【課題】 高い印字濃度が得られるとともに、インクジェット用プリンターのノズル詰まりを抑制できる、再分散性に優れたインクジェット記録用水系インクと、そのインクの調製に有用な水分散体を提供する。
【解決手段】 インクジェット記録用水分散体は、下記式（１）
ＲＯ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）n−Ｈ （１）
（式中、Ｒはアルコールの残基であり、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を示す。ｎはグリセリン単位の平均重合度であり、２以上の数を示す）
で表されるポリグリセリンアルキルエーテル（Ａ）を含有する。
【選択図】 なしPROBLEM TO BE SOLVED: To provide a water-based ink for ink-jet recording excellent in redispersibility and capable of suppressing nozzle clogging in an ink-jet printer while obtaining a high printing density, and an aqueous dispersion useful for preparing the ink.
An aqueous dispersion for inkjet recording has the following formula (1).
RO- (C 3 H 6 O 2 ) n -H (1)
(In the formula, R is a residue of an alcohol and represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms. N is an average degree of polymerization of glycerin units and represents a number of 2 or more. )
The polyglycerol alkyl ether (A) represented by these is contained.
[Selection figure] None
Description
本発明はインクジェット用記録用水分散体及びインクジェット記録用水系インクに関する。より詳細には、印字濃度が高いことに加え、再分散性に優れ、インクジェット用プリンターのノズルの詰まりを抑制できるインクジェット記録用水系インクと、該水系インクに用いられる水分散体に関する。 The present invention relates to an inkjet recording water dispersion and an inkjet recording water-based ink. More specifically, the present invention relates to an aqueous ink for ink-jet recording that is excellent in redispersibility and can suppress clogging of nozzles of an ink-jet printer, in addition to high printing density, and an aqueous dispersion used in the aqueous ink.
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易であり、低騒音で印字品質に優れ、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能で、被印字物に対して非接触であるという数多くの利点があるため、近年急速に普及している。中でも、印字物の耐候性や耐水性等の観点から、着色剤に顔料系インクを用いるものが主流となってきている。 The ink jet recording method is a recording method in which characters and images are obtained by ejecting ink droplets directly from a very fine nozzle onto a recording member and attaching them. This method has many advantages such as easy full colorization, low noise, excellent print quality, low cost, use of plain paper as a recording member, and non-contact with the substrate. For this reason, it has become widespread rapidly in recent years. Among these, from the viewpoint of weather resistance and water resistance of printed matter, those using pigment-based ink as a colorant have become mainstream.
国際公開第００／３９２２６号パンフレットには、耐光性や印字濃度を改善することを目的として、塩生成基含有モノマーとマクロマーとこれらと共重合可能なモノマーとを共重合させて得られるビニルポリマーに顔料を含有させたビニルポリマー粒子の水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクが開示されている。特開２００２−４７４３８号公報には、ノズルでの吐出性を向上させ、高い印字濃度を得ることを目的として、水不溶性ポリマーに染料又は顔料を含有させたポリマー粒子と、ジグリセリン等の水酸基含有化合物のアルキレンオキシド付加物とを含む水性インク組成物が開示されている。特開２０００−３０３０１４号公報には、耐光性やノズルでの吐出安定性を向上させることを目的として、水性液体中に、水溶性フタロシアニン誘導体を吸着させたフタロシアニン系顔料粒子を分散した水系顔料分散体を含むインクジェット用記録液が開示されている。特開２００６−１７６６９２号公報には、特定構造のビニルポリマーに顔料を含有させ、グリセリンモノアルキルエーテルを分散剤として用いたインクジェット記録用水系インクが開示されている。しかしながら、これらのインクジェット記録用水系インクは、印字濃度や保存安定性、再分散性等の点で未だ十分な性能を有するとは言えず、さらに高いレベルの性能が求められている。 International Publication No. 00/39226 pamphlet describes a vinyl polymer obtained by copolymerizing a salt-forming group-containing monomer, a macromer, and a monomer copolymerizable therewith for the purpose of improving light resistance and printing density. An aqueous ink for ink-jet recording containing an aqueous dispersion of vinyl polymer particles containing a pigment is disclosed. JP-A-2002-47438 discloses a polymer particle containing a dye or a pigment in a water-insoluble polymer and a hydroxyl group such as diglycerin for the purpose of improving the discharge performance at the nozzle and obtaining a high printing density. An aqueous ink composition comprising an alkylene oxide adduct of a compound is disclosed. JP-A-2000-303014 discloses an aqueous pigment dispersion in which phthalocyanine pigment particles in which a water-soluble phthalocyanine derivative is adsorbed are dispersed in an aqueous liquid for the purpose of improving light resistance and ejection stability at a nozzle. An inkjet recording liquid containing a body is disclosed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-176692 discloses an aqueous ink for ink jet recording using a vinyl polymer having a specific structure containing a pigment and using glycerin monoalkyl ether as a dispersant. However, these water-based inks for ink jet recording cannot be said to have sufficient performance in terms of print density, storage stability, redispersibility, etc., and a higher level of performance is required.
従って、本発明の目的は、高い印字濃度が得られるとともに、再分散性に優れ、インクジェット用プリンターのノズル詰まりを抑制できるインクジェット記録用水系インク、及び該水系インクの調製に有用な水分散体を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a water-based ink for ink-jet recording capable of obtaining a high print density, excellent redispersibility, and suppressing nozzle clogging of the ink-jet printer, and an aqueous dispersion useful for the preparation of the water-based ink. It is to provide.
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意研究した結果、特定のポリグリセリンアルキルエーテルを含有する水分散体を用いてインクジェット記録用水系インクを調製すると、高い印字濃度が得られるとともに、再分散性に優れ、インクジェット用プリンターのノズルの詰まりを顕著に抑制できることを見いだし、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have prepared a water-based ink for inkjet recording using an aqueous dispersion containing a specific polyglycerin alkyl ether. As a result, the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、下記式（１）
ＲＯ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）n−Ｈ （１）
（式中、Ｒはアルコールの残基であり、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を示す。ｎはグリセリン単位の平均重合度であり、２以上の数を示す）
で表されるポリグリセリンアルキルエーテル（Ａ）を含有するインクジェット記録用水分散体を提供する。
That is, the present invention provides the following formula (1):
RO- (C 3 H 6 O 2 ) n -H (1)
(In the formula, R is a residue of an alcohol and represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms. N is an average degree of polymerization of glycerin units and represents a number of 2 or more. )
An aqueous dispersion for ink-jet recording containing the polyglycerin alkyl ether (A) represented by the formula:
上記インクジェット記録用水分散体は、さらに着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子（Ｂ）を含むとともに、ポリグリセリンアルキルエーテル（Ａ）の含有量が前記着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子（Ｂ）１００重量部に対して０．１〜１００重量部であるのが好ましい。 The water dispersion for inkjet recording further contains water-insoluble vinyl polymer particles (B) containing a colorant, and the water-insoluble vinyl polymer particles (B) containing a polyglycerin alkyl ether (A) containing the colorant. ) It is preferable that it is 0.1-100 weight part with respect to 100 weight part.
本発明は、また、上記のインクジェット記録用水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクを提供する。 The present invention also provides an aqueous ink for inkjet recording containing the above-described aqueous dispersion for inkjet recording.
本発明のインクジェット記録用水分散体を含有する水系インクによれば、高い印字濃度が得られるとともに、再分散性に優れ、インクジェット用プリンターのノズル詰まりを抑制できる。本発明のインクジェット記録用水系インクは、特にサーマル方式に適している。 According to the water-based ink containing the aqueous dispersion for inkjet recording of the present invention, a high printing density is obtained, the redispersibility is excellent, and nozzle clogging of the inkjet printer can be suppressed. The water-based ink for ink-jet recording of the present invention is particularly suitable for the thermal method.
［インクジェット記録用水分散体］
本発明のインクジェット記録用水分散体は、前記式（１）で表されるポリグリセリンアルキルエーテル（Ａ）を含有することが特徴である。これに、着色成分として特に着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子（Ｂ）を用いることで、高い印字濃度が得られるとともに、再分散性に優れ、インクジェット用プリンターのノズル詰まりを抑制できる、特にサーマル方式に適した水系インクとなる。これは、ポリグリセリンアルキルエーテル（Ａ）が、水不溶性ビニルポリマー粒子（Ｂ）との相互作用により、粒子同士の凝集性を緩和するとともに、印刷紙への浸透を制御することができるためと考えられる。
[Water dispersion for inkjet recording]
The aqueous dispersion for inkjet recording of the present invention is characterized by containing the polyglycerin alkyl ether (A) represented by the formula (1). By using water-insoluble vinyl polymer particles (B) containing a colorant as the coloring component, a high printing density can be obtained, and redispersibility is excellent, and nozzle clogging in an inkjet printer can be suppressed. Water-based ink suitable for the thermal method. This is because the polyglycerin alkyl ether (A) can reduce the cohesiveness between the particles and can control the penetration into the printing paper by the interaction with the water-insoluble vinyl polymer particles (B). It is done.
式（１）中、Ｒはアルコールの残基であり、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を示す。ｎはグリセリン単位の平均重合度（グリセリンの平均量体数）であり、２以上の数を示す。 In formula (1), R is a residue of an alcohol and represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms. n is the average degree of polymerization of glycerin units (average number of glycerin monomers), and represents a number of 2 or more.
Ｒにおける炭素数１〜３０のアルキル基としては、例えば、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、オクチル、イソオクチル、デシル、イソデシル、ドデシル、イソドデシル、ミリスチル、イソミリスチル、セチル、イソセチル、ステアリル、イソステアリル、ベヘニル、イソベヘニル基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。これらの中でも、２−エチルヘキシル、オクチル、ドデシル基などの炭素数６〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。 Examples of the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms in R include pentyl, hexyl, heptyl, 2-ethylhexyl, octyl, isooctyl, decyl, isodecyl, dodecyl, isododecyl, myristyl, isomyristyl, cetyl, isocetyl, stearyl, isostearyl. And linear or branched alkyl groups such as behenyl and isobehenyl groups. Among these, linear or branched alkyl groups having 6 to 20 carbon atoms such as 2-ethylhexyl, octyl, and dodecyl groups are preferable.
炭素数７〜３０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル、２−フェニルエチル、１−フェニルエチル、ジフェニルメチル、トリチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル基などが挙げられる。これらの中でも、ベンジル基などの炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましい。 Examples of the aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms include benzyl, 2-phenylethyl, 1-phenylethyl, diphenylmethyl, trityl, 3-phenylpropyl and 4-phenylbutyl groups. Among these, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms such as a benzyl group is preferable.
式（１）におけるｎは、例えば、アルコールとグリシドールからポリグリセリンアルキルエーテルを製造する場合には、アルコールとグリシドールのモル比により容易に変化させることができる。ｎは、好ましくは３〜２０、さらに好ましくは３〜１２である。ｎが２より小さいと、水溶性が低くなり好ましくない。一方、ｎが２０より大きいと、水溶性が高くなりすぎ、水分散性が低くなりやすい。 In the formula (1), for example, when polyglycerin alkyl ether is produced from alcohol and glycidol, it can be easily changed by the molar ratio of alcohol to glycidol. n is preferably 3 to 20, more preferably 3 to 12. When n is smaller than 2, the water solubility becomes low, which is not preferable. On the other hand, when n is larger than 20, water solubility becomes too high and water dispersibility tends to be low.
式（１）の括弧内のＣ3Ｈ6Ｏ2は、下記式（２）及び（３）で示される両方の構造を有する。
−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2Ｏ− （２）
−ＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）ＣＨ2Ｏ− （３）
C 3 H 6 O 2 in parentheses in the formula (1) has both structures represented by the following formulas (2) and (3).
—CH 2 —CHOH—CH 2 O— (2)
—CH (CH 2 OH) CH 2 O— (3)
本発明においては、インクジェット記録用水分散体に含有させるポリグリセリンアルキルエーテルとして、式（１）で表されるポリグリセリンアルキルエーテル（モノアルキルエーテル体）のほかに、対応するポリグリセリンジアルキルエーテル（ジアルキルエーテル体）やポリグリセリンを含む混合物を用いることができる。この場合、モノアルキルエーテル体の含有量は、高速液体クロマトグラフィーで生成物を溶離し示差屈折率検出器でピーク面積を算出した時の面積比で７５％以上且つジアルキルエーテル体の含有量が５％以下であるのが好ましく、特にモノアルキルエーテル体の含有量が９０％以上且つジアルキルエーテル体の含有量が１％以下であるのが好ましい。モノアルキルエーテル体の含有量が７５％より少なくなると、ポリグリセリンエーテルの水溶性が低下するので好ましくない。また、ポリグリセリンの含有量は、高速液体クロマトグラフィーで生成物を溶離し示差屈折率検出器でピーク面積を算出した時の面積比で２０％以下であるのが好ましく、特に１０％以下であるのが好ましい。ポリグリセリンの含有量が２０％より大きくなると、水分散性が低下するため好ましくない。 In the present invention, as the polyglycerin alkyl ether contained in the aqueous dispersion for inkjet recording, in addition to the polyglycerin alkyl ether represented by the formula (1) (monoalkyl ether form), the corresponding polyglycerin dialkyl ether (dialkyl ether) Body) and a mixture containing polyglycerol can be used. In this case, the monoalkyl ether content is 75% or more by area ratio when the product is eluted by high performance liquid chromatography and the peak area is calculated by the differential refractive index detector, and the dialkyl ether content is 5%. It is preferable that the monoalkyl ether content is 90% or more and the dialkyl ether content is 1% or less. If the monoalkyl ether content is less than 75%, the water-solubility of the polyglycerol ether is lowered, which is not preferable. The content of polyglycerin is preferably 20% or less, particularly 10% or less, in terms of an area ratio when the product is eluted by high performance liquid chromatography and the peak area is calculated by a differential refractive index detector. Is preferred. If the content of polyglycerin is greater than 20%, the water dispersibility decreases, which is not preferable.
本発明に用いられるポリグリセリンアルキルエーテルは様々な方法を用いて製造されている。例えば、（１）エピクロルヒドリンをアルコール類に１モル付加したのち、アルカリ条件下で脱塩化水素閉環し、次いで希硫酸で開環する操作を目的の重合度に達するまで繰り返す方法、（２）グリシドールを脂肪族アルコールに付加する方法、またこれに関連して（３）水酸基を保護したグリシドールを脂肪族アルコールに付加した後、脱保護をする方法、（４）キシレンなどの無極性溶媒中で脂肪族アルコールにグリシドールを付加する方法、（５）ポリヒドロキシ化合物にアルキルサルフェートを反応させてポリヒドロキシモノアルキルエーテルを製造する方法、（６）アルキルグリシジルエーテルとグリセリンのアセタール又はケタールとを反応させて、４−（２′−ヒドロキシ−３′−アルコキシ）プロポキシメチル−１，３−ジオキソランを合成し、これを加水分解して２−ヒドロキシ−３−アルコキシプロピルグリセリルエーテルを製造する方法などが知られている。最も好ましい製造方法は、上記（２）のグリシドールを脂肪族アルコールに付加させる方法である。この方法によれば、式（１）で表されるポリグリセリンアルキルエーテルが高純度に得られるため、インクジェット記録用水分散体に好適に用いることができる。 The polyglycerin alkyl ether used in the present invention is produced using various methods. For example, (1) a method in which 1 mol of epichlorohydrin is added to alcohols, followed by dehydrochlorination under alkaline conditions and then ring-opening with dilute sulfuric acid is repeated until the desired degree of polymerization is reached, (2) glycidol is A method of adding to an aliphatic alcohol, and (3) a method of deprotecting after adding a glycidol protected with a hydroxyl group to an aliphatic alcohol, and (4) an aliphatic in a nonpolar solvent such as xylene. A method of adding glycidol to an alcohol, (5) a method of producing a polyhydroxy monoalkyl ether by reacting a polyhydroxy compound with an alkyl sulfate, and (6) a reaction of an alkyl glycidyl ether with an acetal or ketal of glycerin, -(2'-hydroxy-3'-alkoxy) propoxymethyl-1,3-di It was synthesized Kisoran, a method of this producing hydrolyzing 2-hydroxy-3-alkoxypropyl glyceryl ether is known. The most preferable production method is a method of adding the glycidol of (2) to an aliphatic alcohol. According to this method, since the polyglycerin alkyl ether represented by the formula (1) is obtained with high purity, it can be suitably used for an aqueous dispersion for inkjet recording.
本発明のインクジェット記録用水分散体は、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子（Ｂ）を含むのが好ましい。水不溶性ビニルポリマー粒子（Ｂ）としては、特に限定されず、インクジェット記録用水系インクに一般に用いられる公知の水不溶性ビニルポリマー粒子を使用することができる。水不溶性ビニルポリマーの水不溶性としては、水１００ｇに対する溶解量（２５℃）が、１０ｇ以下であるのが好ましく、５ｇ以下であるのがより好ましく、１ｇ以下であるのが特に好ましい。なお、水不溶性ビニルポリマーが塩生成基を有する場合における前記溶解量は、塩生成基がアニオン性の時は全アニオン性基をナトリウム塩に、塩生成基がカチオン性の時は全カチオン性基を酢酸塩にしたときの値である。 The aqueous dispersion for inkjet recording of the present invention preferably contains water-insoluble vinyl polymer particles (B) containing a colorant. The water-insoluble vinyl polymer particles (B) are not particularly limited, and known water-insoluble vinyl polymer particles generally used for water-based inks for ink jet recording can be used. The water insolubility of the water-insoluble vinyl polymer is preferably 10 g or less, more preferably 5 g or less, and particularly preferably 1 g or less, with respect to 100 g of water (25 ° C.). In the case where the water-insoluble vinyl polymer has a salt-forming group, the amount of dissolution is such that when the salt-forming group is anionic, the total anionic group is a sodium salt, and when the salt-forming group is cationic, the total cationic group. This is the value when is converted to acetate.
好ましい水不溶性ビニルポリマーとして、下記式（２）で表される構成単位を有する水不溶性ビニルポリマーが挙げられる。
Ｒ2における芳香環含有基は、芳香環のほか、１価又は２価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基や、ヘテロ原子（窒素原子、酸素原子、硫黄原子等）、エーテル結合、エステル結合等を含んでいてもよい。芳香環含有基として、例えば、アリール基、アラルキル基（＝アリールアルキル基）、アリールオキシアルキル基、芳香族アシルオキシアルキル基、フタルイミドアルキル基等が挙げられる。これらの芳香環含有基の芳香環やアルキル部位には置換基を有していてもよい。アリール基として、例えば、フェニル、ナフチル基などが挙げられる。アラルキル基として、例えば、ベンジル、２−フェニルエチル、１−フェニルエチル、ジフェニルメチル、トリチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル基などが挙げられる。アリールオキシアルキル基として、例えば、２−フェノキシエチル、３−フェノキシプロピル基などが挙げられる。芳香族アシルオキシアルキル基として、例えば、２−ベンゾイルオキシエチル、２−フタロイルオキシエチル基などが挙げられる。フタルイミドアルキル基として、例えば、フタルイミドメチル基、２−フタルイミドエチル基などが挙げられる。芳香環含有基の芳香環やアルキル部位に有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数１〜９（好ましくは１〜６）のアルキル基；ヒドロキシル基、炭素数１〜９（好ましくは１〜６）のアルコキシ基、炭素数６〜１５のアリールオキシ基、カルボキシル基、炭素数１〜９（好ましくは１〜６）の、ヒドロキシル基等の置換基を有していてもよいアシルオキシカルボニル基、炭素数１〜９（好ましくは１〜６）のアシルオキシ基等の酸素原子含有基；メルカプト基、炭素数１〜９（好ましくは１〜６）のアルキルチオ基、炭素数６〜１５のアリールチオ基等の硫黄原子含有基；アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ニトロ、シアノ基等の窒素原子含有基などが挙げられる。 The aromatic ring-containing group in R 2 is an aromatic ring, monovalent or divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group, hetero atom (nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom, etc.), ether bond, ester bond Etc. may be included. Examples of the aromatic ring-containing group include an aryl group, an aralkyl group (= arylalkyl group), an aryloxyalkyl group, an aromatic acyloxyalkyl group, and a phthalimidoalkyl group. The aromatic ring or alkyl part of these aromatic ring-containing groups may have a substituent. Examples of the aryl group include phenyl and naphthyl groups. Examples of the aralkyl group include benzyl, 2-phenylethyl, 1-phenylethyl, diphenylmethyl, trityl, 3-phenylpropyl, 4-phenylbutyl group and the like. Examples of the aryloxyalkyl group include 2-phenoxyethyl and 3-phenoxypropyl groups. Examples of the aromatic acyloxyalkyl group include 2-benzoyloxyethyl group and 2-phthaloyloxyethyl group. Examples of the phthalimidoalkyl group include a phthalimidomethyl group and a 2-phthalimidoethyl group. Examples of the substituent that the aromatic ring-containing group may have in the aromatic ring or the alkyl moiety include, for example, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms (preferably 1 to 6); a hydroxyl group, and 1 to 9 carbon atoms (preferably 1-6) an alkoxy group, a C6-C15 aryloxy group, a carboxyl group, a C1-C9 (preferably 1-6) acyloxy group optionally having a substituent such as a hydroxyl group. A carbonyl group, an oxygen atom-containing group such as an acyloxy group having 1 to 9 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms); a mercapto group, an alkylthio group having 1 to 9 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms), and a 6 to 15 carbon atoms group. Sulfur atom-containing groups such as arylthio groups; nitrogen atom-containing groups such as amino, dimethylamino, diethylamino, nitro, and cyano groups.
Ｒ2における芳香環含有基の総炭素数は６〜２２であり、好ましくは６〜１８、さらに好ましくは６〜１２である。 The total carbon number of the aromatic ring-containing group in R 2 is 6 to 22, preferably 6 to 18, and more preferably 6 to 12.
前記水不溶性ビニルポリマーは、式（２）で表される構成単位を１種のみ有しても２種以上有していてもよい。式（２）で表される構成単位としては、高光沢性を発現させるという観点から、特にベンジル（メタ）アクリレートに対応する単位、すなわち、Ｒ2がベンジル基である構成単位が好ましい。 The water-insoluble vinyl polymer may have only one type of structural unit represented by the formula (2) or two or more types. The structural unit represented by the formula (2) is preferably a unit corresponding to benzyl (meth) acrylate, that is, a structural unit in which R 2 is a benzyl group, from the viewpoint of developing high gloss.
前記水不溶性ビニルポリマーを構成する全構成単位に占める式（２）で表される構成単位の割合は、例えば１０重量％以上（例えば１０〜９０重量％）、好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは２５〜７５重量％程度である。 The proportion of the structural unit represented by the formula (2) in the total structural units constituting the water-insoluble vinyl polymer is, for example, 10% by weight or more (for example, 10 to 90% by weight), preferably 20 to 80% by weight, Preferably it is about 25 to 75% by weight.
式（２）で表される構成単位は、下記式（４）で表されるモノマーを重合に付すことにより形成することができる。
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2 （４）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は前記に同じ）
The structural unit represented by the formula (2) can be formed by subjecting a monomer represented by the following formula (4) to polymerization.
CH 2 = CR 1 COOR 2 (4)
(Wherein R 1 and R 2 are the same as above)
前記水不溶性ビニルポリマーは、高い印字濃度を得るため、前記式（２）で表される構成単位のほかに、アルキレンオキシ単位（エチレンオキシ単位、プロピレンオキシ単位、これらの組み合わせ等）を繰り返し単位として含むポリアルキレングリコール又はそのモノエーテル体（モノアルキルエーテル、モノアリールエーテル等）の（メタ）アクリル酸エステルに対応する単位を有していてもよい。ポリアルキレングリコール又はそのモノエーテル体の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール）（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。これらのモノマーは単独で又は２以上を組み合わせて使用できる。 In order to obtain a high printing density, the water-insoluble vinyl polymer has alkyleneoxy units (ethyleneoxy units, propyleneoxy units, combinations thereof, etc.) as repeating units in addition to the structural unit represented by the formula (2). You may have the unit corresponding to the (meth) acrylic acid ester of polyalkylene glycol to contain or its monoether body (monoalkyl ether, monoaryl ether, etc.). Examples of the polyalkylene glycol or a monoether (meth) acrylic acid ester thereof include polyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, and polypropylene glycol mono ( Examples include meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol mono (meth) acrylate, phenoxypolypropylene glycol mono (meth) acrylate, and (polyethylene glycol / polypropylene glycol) (meth) acrylate. Among these, polyethylene glycol mono (meth) acrylate and polypropylene glycol mono (meth) acrylate are preferable. These monomers can be used alone or in combination of two or more.
前記水不溶性ビニルポリマーを構成する全構成単位に占めるアルキレンオキシ単位を繰り返し単位として含むポリアルキレングリコール又はそのモノエーテル体の（メタ）アクリル酸エステルに対応する単位の割合は、例えば０〜５０重量％（例えば５〜５０重量％）、好ましくは１０〜４５重量％程度である。 The proportion of units corresponding to (meth) acrylic acid ester of polyalkylene glycol or its monoether body containing alkyleneoxy units as repeating units in all structural units constituting the water-insoluble vinyl polymer is, for example, 0 to 50% by weight. (For example, 5 to 50% by weight), preferably about 10 to 45% by weight.
前記水不溶性ビニルポリマーは、その分散性を向上させるため、さらに、塩生成基含有モノマーに対応する構成単位を含むことが好ましい。塩生成基含有モノマーにはアニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが含まれる。アニオン性モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマーなどが挙げられる。これらの中でも、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリルオキシメチルコハク酸などが例示される。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。 In order to improve the dispersibility, the water-insoluble vinyl polymer preferably further includes a structural unit corresponding to the salt-forming group-containing monomer. The salt-forming group-containing monomer includes an anionic monomer and a cationic monomer. Examples of the anionic monomer include an unsaturated carboxylic acid monomer, an unsaturated sulfonic acid monomer, and an unsaturated phosphoric acid monomer. Among these, unsaturated carboxylic acid monomers are preferable, and examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and 2-methacryloxymethyl succinic acid. Among these, acrylic acid and methacrylic acid are preferable.
カチオン性モノマーとしては、３級アミン含有ビニルモノマー、４級アンモニウム塩含有ビニルモノマーなどが挙げられる。３級アミン含有ビニルモノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。４級アンモニウム塩含有ビニルモノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート４級化物などが挙げられる。 Examples of cationic monomers include tertiary amine-containing vinyl monomers and quaternary ammonium salt-containing vinyl monomers. Examples of the tertiary amine-containing vinyl monomer include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate. Examples of the quaternary ammonium salt-containing vinyl monomer include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate quaternized product.
塩生成基含有モノマーに対応する構成単位は、塩生成基含有モノマーを重合することにより形成できるできるが、ポリマーの重合後、ポリマー鎖に塩生成基（アニオン性基又はカチオン性基）を導入してもよい。塩生成基含有モノマーは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。 The structural unit corresponding to the salt-forming group-containing monomer can be formed by polymerizing the salt-forming group-containing monomer, but after polymer polymerization, a salt-forming group (anionic group or cationic group) is introduced into the polymer chain. May be. The salt-forming group-containing monomers can be used alone or in combination of two or more.
前記水不溶性ビニルポリマーを構成する全構成単位に占める塩生成基含有モノマーに対応する構成単位の割合は、例えば０〜３０重量％（例えば２〜３０重量％）、好ましくは３〜２０重量％程度である。なお、水不溶性ビニルポリマーが塩生成基を有する場合には、その塩生成基の全部又は一部を中和剤により中和して使用する。 The proportion of the structural unit corresponding to the salt-forming group-containing monomer in the total structural units constituting the water-insoluble vinyl polymer is, for example, 0 to 30% by weight (for example, 2 to 30% by weight), preferably about 3 to 20% by weight. It is. When the water-insoluble vinyl polymer has a salt-forming group, all or part of the salt-forming group is neutralized with a neutralizing agent.
前記水不溶性ビニルポリマーは、さらに、分散安定性、印字濃度及び耐マーカー性を向上させるため、スチレン系マクロマー及び／又は疎水性モノマーに対応する構成単位を含んでいてもよい。 The water-insoluble vinyl polymer may further contain a constituent unit corresponding to a styrenic macromer and / or a hydrophobic monomer in order to improve dispersion stability, print density and marker resistance.
スチレン系マクロマーは、例えば、片末端に（メタ）アクリロイル基等の重合性官能基を有するポリスチレン系重合体が挙げられる。前記ポリスチレン系重合体には、スチレン系モノマーの単独又は共重合体、スチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が含まれる。スチレン系モノマーとして、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。前記他のモノマーとして、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Examples of the styrenic macromer include a polystyrene polymer having a polymerizable functional group such as a (meth) acryloyl group at one end. The polystyrene polymer includes a styrene monomer alone or a copolymer, and a copolymer of a styrene monomer and another monomer. Examples of the styrene monomer include styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, vinyl naphthalene, and the like. Examples of the other monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
スチレン系マクロマーにおける、スチレン系モノマーに対応する構成単位の含有量は、例えば６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。スチレン系マクロマーの数平均分子量は、例えば１０００〜１０００００程度である。前記水不溶性ビニルポリマーを構成する全構成単位に占めるスチレン系マクロマーに対応する構成単位の割合は、例えば０〜３０重量％（例えば２〜３０重量％）、好ましくは３〜２０重量％程度である。 The content of the structural unit corresponding to the styrenic monomer in the styrenic macromer is, for example, 60% by weight or more, preferably 70% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more. The number average molecular weight of the styrenic macromer is, for example, about 1000 to 100,000. The proportion of the structural unit corresponding to the styrenic macromer in the total structural units constituting the water-insoluble vinyl polymer is, for example, about 0 to 30% by weight (for example, 2 to 30% by weight), preferably about 3 to 20% by weight. .
疎水性モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン等のスチレン系モノマーなどが挙げられる。 Examples of hydrophobic monomers include alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate; styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene And styrene monomers such as vinyl naphthalene.
前記水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量は、例えば５０００〜５０００００、好ましくは１００００〜３０００００程度である。前記水不溶性ビニルポリマーを構成する全構成単位に占める疎水性モノマーに対応する構成単位の割合は、例えば０〜３０重量％（例えば２〜３０重量％）程度である。 The water-insoluble vinyl polymer has a weight average molecular weight of, for example, about 5,000 to 500,000, preferably about 10,000 to 300,000. The ratio of the structural unit corresponding to the hydrophobic monomer in the total structural units constituting the water-insoluble vinyl polymer is, for example, about 0 to 30% by weight (for example, 2 to 30% by weight).
本発明で用いられる水不溶性ビニルポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法うち、特に溶液重合法が好ましい。 The water-insoluble vinyl polymer used in the present invention is produced by copolymerizing a monomer mixture by a known polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method. Of these polymerization methods, the solution polymerization method is particularly preferable.
本発明において、着色剤としては、耐水性の点から顔料及び疎水性染料が好ましいが、中でも、近年要求が強い高耐候性を発現させるためには、顔料を用いることが好ましい。着色剤は、水系インクに使用する場合には、界面活性剤、水不溶性ポリマーを用いて、インク中で安定な微粒子にする必要がある。特に、耐滲み性、耐水性等の観点から、水不溶性ポリマーの粒子中に着色剤を含有させる。 In the present invention, as the colorant, a pigment and a hydrophobic dye are preferable from the viewpoint of water resistance, but among them, it is preferable to use a pigment in order to express high weather resistance which has been demanded in recent years. When the colorant is used in an aqueous ink, it is necessary to use a surfactant and a water-insoluble polymer to form fine particles that are stable in the ink. In particular, from the viewpoint of bleeding resistance, water resistance, etc., a colorant is contained in the particles of the water-insoluble polymer.
顔料は無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよく、必要に応じて、それらと体質顔料を併用してもよい。無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジスアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。 The pigment may be either an inorganic pigment or an organic pigment, and if necessary, they may be used in combination with an extender pigment. Examples of the inorganic pigment include carbon black, metal oxide, metal sulfide, and metal chloride. Examples of the organic pigment include azo pigments, disazo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthraquinone pigments, and quinophthalone pigments.
有機顔料の中でも、分子内に置換基を有していてもよいアリール基を有する化合物又は縮合複素環系化合物からなるものが好ましい。アリール基としては、炭素数６〜５０、特に炭素数６〜３２のアリール基が好ましい。アリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ2−）等が好ましいが、これらに限定されない。縮合複素環系化合物からなる有機顔料として、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料等が挙げられる。体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。 Among organic pigments, those composed of a compound having an aryl group which may have a substituent in the molecule or a condensed heterocyclic compound are preferable. As an aryl group, a C6-C50, especially C6-C32 aryl group is preferable. As the substituent that the aryl group may have, for example, a sulfonic acid group, a sulfuric acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, a sulfoxide group (—SO—), a sulfonic group (—SO 2 —) and the like are preferable. However, it is not limited to these. Examples of organic pigments composed of condensed heterocyclic compounds include phthalocyanine pigments and quinacridone pigments. Examples of extender pigments include silica, calcium carbonate, and talc.
疎水性染料は、水不溶性ポリマー粒子中に含有させることができるものであればよく、その種類には特に制限がない。疎水性染料は、水不溶性ポリマー中に効率よく染料を含有させる点から、水不溶性ポリマーの製造時に使用する有機溶媒に対して、２ｇ／Ｌ以上、好ましくは２０〜５００ｇ／Ｌ（２５℃）溶解するものが望ましい。 The hydrophobic dye is not particularly limited as long as it can be contained in the water-insoluble polymer particles. The hydrophobic dye is dissolved in an organic solvent used in the production of the water-insoluble polymer in an amount of 2 g / L or more, preferably 20 to 500 g / L (25 ° C.) from the viewpoint that the dye is efficiently contained in the water-insoluble polymer. What to do is desirable.
疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料等が挙げられ、これらの中では油溶性染料が好ましい。油溶性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド、Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン、Ｃ．Ｉ．ソルベント・オレンジ等の各品番製品が挙げられる。 Examples of the hydrophobic dye include oil-soluble dyes and disperse dyes. Among these, oil-soluble dyes are preferable. Examples of the oil-soluble dye include C.I. I. Solvent Black, C.I. I. Solvent Yellow, C.I. I. Solvent Red, C.I. I. Solvent Violet, C.I. I. Solvent Blue, C.I. I. Solvent Green, C.I. I. Products of each part number such as solvent orange are listed.
分散染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・イエロー、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・レッド、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・ブルー、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・グリーン等の各品番製品が挙げられる。 Examples of disperse dyes include C.I. I. Disperse Yellow, C.I. I. Disperse Orange, C.I. I. Disperse Red, C.I. I. Dispers Violet, C.I. I. Disperse Blue, C.I. I. Products of each part number such as Disperse Green are listed.
着色剤は単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。本発明の水分散体及びインク中における着色剤の含有率は、分散安定性及び印字濃度の点から、１〜３０重量％が好ましく、２〜２０重量％がより好ましく、２〜１０重量％が特に好ましい。本発明で用いられる水不溶性ビニルポリマーと着色剤の量比については、印字濃度を考慮して設定される。着色剤の量は、水不溶性ビニルポリマーの固形分１００重量部に対して、好ましくは２０〜１０００重量部、より好ましくは５０〜９００重量部、さらに好ましくは１００〜８００重量部である。 The colorants can be used alone or in admixture of two or more at any ratio. The content of the colorant in the aqueous dispersion and ink of the present invention is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 20% by weight, and more preferably 2 to 10% by weight from the viewpoints of dispersion stability and printing density. Particularly preferred. The amount ratio between the water-insoluble vinyl polymer and the colorant used in the present invention is set in consideration of the print density. The amount of the colorant is preferably 20 to 1000 parts by weight, more preferably 50 to 900 parts by weight, and still more preferably 100 to 800 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the water-insoluble vinyl polymer.
［インクジェット記録用水分散体及びインクジェット記録用水系インクの製造］
本発明のインクジェット記録用水分散体の製造法としては、特に制限はないが、次の工程（ｉ）〜（iii）により得ることが好ましい。
工程（ｉ）：水不溶性ビニルポリマー、有機溶媒、着色剤、水及び必要により中和剤を含有する混合物を、分散処理する工程
工程（ii）：前記有機溶媒を除去する工程
工程（iii）：工程（ii）で得られた水分散体とポリグリセリンアルキルエーテル（Ａ）とを混合する工程
[Production of water dispersion for inkjet recording and water-based ink for inkjet recording]
Although there is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of the aqueous dispersion for inkjet recording of this invention, It is preferable to obtain by the following process (i)-(iii).
Step (i): A step of dispersing a mixture containing a water-insoluble vinyl polymer, an organic solvent, a colorant, water and, if necessary, a neutralizing agent Step (ii): a step of removing the organic solvent Step (iii): A step of mixing the aqueous dispersion obtained in step (ii) with the polyglycerin alkyl ether (A).
工程（ｉ）では、前記水不溶性ビニルポリマーを有機溶媒に溶解させ、これに、着色剤、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を加えて混合し、水中油型の分散体を調製する。混合物（水分散体）中の各成分の含有量としては、着色剤は５〜５０重量％程度、有機溶媒は１０〜７０重量％程度、水不溶性ポリマーは２〜４０重量％、水は１０〜７０重量％程度が好ましい。水不溶性ビニルポリマーが塩生成基を有する場合、中和剤を用いることが好ましい。この場合の中和度は特に制限はないが、通常、最終的に得られる水分散体のｐＨが４．５〜１０の範囲であることが好ましい。前記水不溶性ビニルポリマーの望まれる中和度によりｐＨを定めることもできる。 In the step (i), the water-insoluble vinyl polymer is dissolved in an organic solvent, and a colorant, water, and if necessary, a neutralizing agent, a surfactant and the like are added and mixed to obtain an oil-in-water dispersion. Prepare the body. The content of each component in the mixture (aqueous dispersion) is 5 to 50% by weight for the colorant, 10 to 70% by weight for the organic solvent, 2 to 40% by weight for the water-insoluble polymer, and 10 to 10% for water. About 70% by weight is preferable. When the water-insoluble vinyl polymer has a salt-forming group, it is preferable to use a neutralizing agent. The degree of neutralization in this case is not particularly limited, but it is usually preferable that the pH of the finally obtained aqueous dispersion is in the range of 4.5-10. The pH can also be determined by the desired degree of neutralization of the water-insoluble vinyl polymer.
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の水に対する溶解度は、２０℃において５０重量％以下でかつ１０重量％以上のものが好ましい。アルコール系溶媒としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、第３級ブチルアルコール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えば、ジブチルエーテル等の鎖状エーテル、テトラヒドロフランやジオキサン等の環状エーテルが挙げられる。これらの溶媒のうち、イソプロピルアルコール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましく、特にメチルエチルケトンが好ましい。これらの溶媒は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 As the organic solvent, alcohol solvents, ketone solvents and ether solvents are preferably used. The solubility of the organic solvent in water is preferably 50% by weight or less and 20% by weight or more at 20 ° C. Examples of the alcohol solvent include ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutyl alcohol, tertiary butyl alcohol, diacetone alcohol and the like. Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Examples of ether solvents include chain ethers such as dibutyl ether, and cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane. Of these solvents, isopropyl alcohol, acetone and methyl ethyl ketone are preferable, and methyl ethyl ketone is particularly preferable. These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
中和剤としては、水不溶性ビニルポリマー中の塩生成基の種類に応じて、塩基又は酸を使用することができる。前記塩生成基がアニオン性基の場合には、中和剤として、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物などのアルカリ金属含有塩基；アンモニア；メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン類などの塩基を使用することができる。一方、前記塩生成基がカチオン性基の場合には、中和剤として、塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸；酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の有機酸などの酸を使用することができる。 As the neutralizing agent, a base or an acid can be used depending on the kind of the salt-forming group in the water-insoluble vinyl polymer. When the salt-forming group is an anionic group, as a neutralizing agent, for example, an alkali metal-containing base such as an alkali metal hydroxide such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, or potassium hydroxide; ammonia; methylamine, Bases such as amines such as dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, trimethylamine and triethanolamine can be used. On the other hand, when the salt-forming group is a cationic group, as neutralizing agents, inorganic acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid; acetic acid, propionic acid, lactic acid, succinic acid, glycolic acid, gluconic acid, glyceric acid, etc. Acids such as organic acids can be used.
前記工程（ｉ）における混合物の分散方法に特に制限はないが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、水不溶性ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。本分散の際の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、チャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの中でも、混合物に含まれている顔料の小粒子径化の点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。なお、予備分散を省略して、本分散だけで水不溶性ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径まで微粒子化することもできる。 There is no particular limitation on the dispersion method of the mixture in the step (i), but preferably, after pre-dispersing, the main dispersion is further performed by applying shear stress, and the average particle size of the water-insoluble polymer particles is set to a desired particle size. It is preferable to control so that it does. When preliminarily dispersing the mixture, a commonly used mixing and stirring device such as an anchor blade can be used. Examples of means for applying a shear stress during the dispersion include a kneader such as a roll mill, a bead mill, a kneader, and an extruder, and a chamber-type high-pressure homogenizer. Among these, a high-pressure homogenizer is preferable from the viewpoint of reducing the particle size of the pigment contained in the mixture. In addition, the preliminary dispersion can be omitted, and the average particle diameter of the water-insoluble polymer particles can be reduced to a desired particle diameter only by this dispersion.
工程（ii）では、前記工程（ｉ）で得られた分散体から有機溶媒を留去して水系にすることで、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る。水分散体に含まれる有機溶媒の除去は、減圧蒸留等による一般的な方法により行うことができる。得られた水不溶性ポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、通常０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下である。 In step (ii), an aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles containing a colorant is obtained by evaporating the organic solvent from the dispersion obtained in step (i) to form an aqueous system. The organic solvent contained in the aqueous dispersion can be removed by a general method such as distillation under reduced pressure. The organic solvent in the aqueous dispersion containing the obtained water-insoluble polymer particles is substantially removed, and the amount of the organic solvent is usually 0.1% by weight or less, preferably 0.01% by weight or less.
着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体は、着色剤を含有する水不溶性ポリマーの固体分が水を主溶媒とする中に分散しているものである。着色剤を含む水不溶性ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも着色剤と水不溶性ポリマーにより粒子が形成されていればよい。着色剤を含む水不溶性ポリマー粒子の形態には、例えば、水不溶性ポリマーに着色剤が内包された粒子形態、水不溶性ポリマー中に着色剤が均一に分散された粒子形態、水不溶性ポリマー粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等が含まれる。 The aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles containing a colorant is a dispersion in which a solid content of a water-insoluble polymer containing a colorant is dispersed in water as a main solvent. The form of the water-insoluble polymer particles containing the colorant is not particularly limited as long as the particles are formed of at least the colorant and the water-insoluble polymer. Examples of the form of the water-insoluble polymer particles containing the colorant include, for example, a particle form in which the colorant is encapsulated in the water-insoluble polymer, a particle form in which the colorant is uniformly dispersed in the water-insoluble polymer, and a surface of the water-insoluble polymer particle. The particle form etc. in which the colorant is exposed are included.
工程（iii）では、工程（ii）で得られた着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体とポリグリセリンアルキルエーテル（Ａ）とを混合する。その混合方法に特に限定はない。例えば、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体にポリグリセリンアルキルエーテル（Ａ）を添加してもよいし、その逆であってもよい。また、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体と後述する添加剤とを混合した後に、ポリグリセリンアルキルエーテル（Ａ）と混合してもよい。 In step (iii), the water dispersion of water-insoluble polymer particles containing the colorant obtained in step (ii) and the polyglycerin alkyl ether (A) are mixed. There is no particular limitation on the mixing method. For example, polyglycerin alkyl ether (A) may be added to an aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles containing a colorant, or vice versa. Moreover, after mixing the water dispersion of the water-insoluble polymer particle containing a coloring agent and the additive mentioned later, you may mix with polyglycerin alkyl ether (A).
水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体は、そのまま水を主溶媒とする水系インクとして用いてもよいが、インクジェット記録用水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等の添加剤を添加してもよい。 The water dispersion of water-insoluble vinyl polymer particles may be used as it is as a water-based ink containing water as a main solvent, but a wetting agent, penetrating agent, dispersant, viscosity modifier, water-dissipating agent usually used in water-based inks for inkjet recording. You may add additives, such as a foam agent, an antifungal agent, and a rust preventive agent.
得られる水分散体及び水系インクにおける、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の平均粒径は、プリンターのノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０３〜０．３μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。 The average particle size of the water-insoluble vinyl polymer particles containing the colorant in the obtained water dispersion and water-based ink is preferably 0.01 to 0.5 μm from the viewpoint of preventing clogging of the printer nozzle and dispersion stability. More preferably, it is 0.03-0.3 micrometer, Most preferably, it is 0.05-0.2 micrometer.
水分散体及び水系インクにおける、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の含有量（固形分）は、印字濃度及び吐出安定性の観点から、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜２５重量％、さらに好ましくは２〜１５重量％となるように調整する。 The content (solid content) of the water-insoluble vinyl polymer particles containing the colorant in the aqueous dispersion and the water-based ink is preferably 0.5 to 30% by weight, more preferably from the viewpoint of printing density and ejection stability. It adjusts so that it may become 1 to 25 weight%, More preferably, it is 2 to 15 weight%.
本発明のインクジェット記録用水分散体及びインクジェット記録用水系インクにおける前記式（１）で表されるポリグリセリンアルキルエーテル（Ａ）の含有量は、印字濃度、再分散性を向上させるという観点から、好ましくは０．１〜６重量％、より好ましくは０．２〜５重量％、さらに好ましくは０．３〜４重量％である。ポリグリセリンアルキルエーテル（Ａ）のアルキル基が長鎖（炭素数が３０以上）になると、水への溶解度が低下するため、ポリグリセリンアルキルエーテル（Ａ）の含有量は、水系インク（２０℃）中、目視で分離しないで存在する量であることが好ましい。 The content of the polyglycerin alkyl ether (A) represented by the formula (1) in the aqueous dispersion for inkjet recording and the aqueous ink for inkjet recording of the present invention is preferably from the viewpoint of improving the printing density and redispersibility. Is 0.1 to 6% by weight, more preferably 0.2 to 5% by weight, still more preferably 0.3 to 4% by weight. When the alkyl group of the polyglycerin alkyl ether (A) becomes a long chain (having 30 or more carbon atoms), the solubility in water decreases, so the content of the polyglycerin alkyl ether (A) is water-based ink (20 ° C.). It is preferable that the amount be present without being visually separated.
ポリグリセリンアルキルエーテル（Ａ）の量は、印字濃度、再分散性を向上させるという観点から、水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体中の着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の量１００重量部に対して、一般には０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部である。 The amount of the polyglycerin alkyl ether (A) is 100 parts by weight of the water-insoluble vinyl polymer particles containing the colorant in the water dispersion of the water-insoluble vinyl polymer particles from the viewpoint of improving the printing density and redispersibility. On the other hand, it is generally 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.5 to 50 parts by weight.
本発明のインクジェット記録用水分散体及びインクジェット記録用水系インク中の水の含有量は、好ましくは３０〜９０重量％，より好ましくは４０〜８０重量％である。 The water content in the aqueous dispersion for inkjet recording and the aqueous ink for inkjet recording of the present invention is preferably 30 to 90% by weight, more preferably 40 to 80% by weight.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれよって限定されるものではない。なお、以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特に断りのない限り、「重量部」及び「重量％」である。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the following production examples, examples and comparative examples, “parts” and “%” are “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified.
製造例１
ベンジルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製、試薬）５０部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂株式会社製、商品名「ブレンマーＰＰ−５００」、プロピレンオキシドの平均付加モル数＝９、末端水酸基）２５部、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名「ＮＫエステルＭ−９０Ｇ」、エチレンオキシド平均付加モル数＝９、末端水酸基）５部、メタクリル酸（和光純薬工業株式会社製、試薬）１０部、スチレンマクロマー（東亜合成株式会社製、商品名「ＡＳ−６Ｓ」、数平均分子量６０００ 、重合性官能基：メタクリロイルオキシ基）１０部の割合で各モノマーを用いた。
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部及び重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール；和光純薬工業株式会社製、試薬）０．０３部、上記に示すモノマー２００部（全体）のうちの１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。一方、滴下ロートに、上記に示すモノマー２００部（全体）のうちの残りの９０％を仕込み、前記重合連鎖移動剤０．２７部、メチルエチルケトン６０部及びラジカル重合開始剤［２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）；和光純薬工業株式会社製、商品名「Ｖ−６５」］０．８部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を撹拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記ラジカル重合開始剤０．２部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、さらに６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
得られたポリマー溶液を、減圧下、１０５℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによってポリマーを得た。ポリマーの重量平均分子量（ポリスチレン換算）をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法で測定したところ、１６２３００であった。
Production Example 1
50 parts of benzyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent), polypropylene glycol monomethacrylate (manufactured by NOF Corporation, trade name “Blenmer PP-500”, average added mole number of propylene oxide = 9, terminal hydroxyl group) 25 Parts, polyethylene glycol monomethacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name “NK ester M-90G”, ethylene oxide average added mole number = 9, terminal hydroxyl group), 5 parts, methacrylic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Reagent) Each monomer was used in a ratio of 10 parts, styrene macromer (manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name “AS-6S”, number average molecular weight 6000, polymerizable functional group: methacryloyloxy group).
In a reaction container, 20 parts of methyl ethyl ketone and 0.03 part of a polymerization chain transfer agent (2-mercaptoethanol; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent), 10% of the above-described monomer 200 parts (whole) are placed. The mixture was sufficiently replaced with nitrogen gas to obtain a mixed solution. On the other hand, the remaining 90% of the above-mentioned 200 parts (total) of the monomers shown above was charged into the dropping funnel, and 0.27 part of the polymerization chain transfer agent, 60 parts of methyl ethyl ketone and the radical polymerization initiator [2,2′-azobis]. (2,4-Dimethylvaleronitrile); Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name “V-65”] 0.8 part was added and mixed, and nitrogen gas substitution was sufficiently performed to obtain a mixed solution.
Under a nitrogen atmosphere, the mixed solution in the reaction vessel was heated to 65 ° C. while stirring, and the mixed solution in the dropping funnel was gradually added dropwise over 3 hours. After 2 hours at 65 ° C. from the end of dropping, a solution in which 0.2 part of the radical polymerization initiator was dissolved in 5 parts of methyl ethyl ketone was added, and further aged at 65 ° C. for 2 hours and 70 ° C. for 2 hours to obtain a polymer solution. It was.
The obtained polymer solution was dried at 105 ° C. under reduced pressure for 2 hours, and the polymer was obtained by removing the solvent. It was 162300 when the weight average molecular weight (polystyrene conversion) of the polymer was measured by GPC (gel permeation chromatography) method.
実施例１〜６、比較例１
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２５部をメチルエチルケトン７０部に溶かし、その中に中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）４．１部（中和度７５％）及びイオン交換水２３０部を加えて塩生成基を中和し、さらにジメチルキナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製、商品名「ＩＲＧＡＰＨＯＲ ＭＡＧＥＮＴＡ ＤＭＱ」）７５部を加え、ディスパー翼で２０℃で１時間混合した。得られた混合物を、マイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製、商品名）を用い、２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。
得られた混練物に、イオン交換水２５０部を加え、撹拌した後、減圧下、６０℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２０％の顔料含有水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
得られた顔料含有水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体４０部、グリセリン１０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧＭＢＥ）７部、サーフィノール４６５（ノニオン活性剤、日信化学工業株式会社製）１部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製）０．３部、表１に示す各ポリグリセリンアルキルエーテルＡ−１〜Ａ−４の所定量（比較例１ではポリグリセリンアルキルエーテルを使用せず）及びイオン交換水の所定量を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、水系インクを得た。
なお、ポリグリセリンアルキルエーテルＡ−１〜Ａ−４は以下の通りである。
Ａ−１：ポリ（テトラ）グリセリンモノドデシルエーテル
Ａ−２：ポリ（デカ）グリセリンモノドデシルエーテル
Ａ−３：ポリ（テトラ）グリセリンモノ２−エチルヘキシルエーテル
Ａ−４：ポリ（テトラ）グリセリンモノオクチルエーテル
Examples 1-6, Comparative Example 1
25 parts of the polymer obtained by drying the polymer solution obtained in Production Example 1 under reduced pressure was dissolved in 70 parts of methyl ethyl ketone, and 4.1 parts (5N sodium hydroxide aqueous solution) of 4.1 parts (neutralization degree 75%) ) And 230 parts of ion-exchanged water to neutralize the salt-forming group, and further dimethylquinacridone pigment (CI Pigment Red 122, manufactured by Ciba Specialty Chemicals, trade name “IRGAPHOR MAGENTA DMQ”) 75 parts were added and mixed with a disper blade at 20 ° C. for 1 hour. The obtained mixture was subjected to 10-pass dispersion treatment at a pressure of 200 MPa using a microfluidizer (trade name, manufactured by Microfluidics).
To the obtained kneaded product, 250 parts of ion-exchanged water was added and stirred, and then methyl ethyl ketone was removed at 60 ° C. under reduced pressure. Further, part of the water was removed, and a 5 μm filter (acetylcellulose membrane, outer diameter: A pigment-containing water-insoluble vinyl having a solid content of 20% is obtained by filtering with a 25-mL needleless syringe (manufactured by Terumo Co., Ltd.) attached with 2.5 cm, Fuji Photo Film Co., Ltd.), and removing coarse particles. An aqueous dispersion of polymer particles was obtained.
40 parts of an aqueous dispersion of the obtained pigment-containing water-insoluble vinyl polymer particles, 10 parts of glycerin, 7 parts of triethylene glycol monobutyl ether (TEGMBE), 1 part of Surfinol 465 (nonionic activator, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) , Proxel XL2 (manufactured by Avicia Co., Ltd.) 0.3 parts, predetermined amount of each polyglycerin alkyl ether A-1 to A-4 shown in Table 1 (polyglycerin alkyl ether is not used in Comparative Example 1) and ion exchange A predetermined amount of water was mixed, and the resulting mixture was filtered with a 25 mL needleless syringe equipped with a 1.2 μm filter (acetylcellulose membrane, outer diameter: 2.5 cm, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.). By removing coarse particles, an aqueous ink was obtained.
Polyglycerin alkyl ethers A-1 to A-4 are as follows.
A-1: Poly (tetra) glycerol monododecyl ether A-2: Poly (deca) glycerol monododecyl ether A-3: Poly (tetra) glycerol mono 2-ethylhexyl ether A-4: Poly (tetra) glycerol monooctyl ether
評価試験
実施例１〜６及び比較例１で得られた水系インクの性能を下記の方法に基づいて評価した。その結果を表１に示す。
（１）印字濃度
セイコーエプソン株式会社製プリンター（型番：ＥＭ−９３０Ｃ）を用いて、市販の普通紙（上質普通紙、セイコーエプソン株式会社製、商品名：ＫＡ４２５０ＮＴ）に、上記水系インクでベタ印字［印字条件＝用紙種類：普通紙、モード設定：フォト］し、２５℃で２４時間放置後、印字濃度をマクベス濃度計（グレタグマクベス社製、品番：ＲＤ９１４）で５回測定し、平均値を求めた。
Evaluation Test The performance of the water-based inks obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 was evaluated based on the following method. The results are shown in Table 1.
(1) Print density Using a printer manufactured by Seiko Epson Corporation (model number: EM-930C), solid printing is performed on the commercially available plain paper (high quality plain paper, Seiko Epson Corporation, trade name: KA4250NT) with the above water-based ink. [Printing condition = paper type: plain paper, mode setting: photo], leave it at 25 ° C for 24 hours, then measure the printing density five times with a Macbeth densitometer (Gretag Macbeth, product number: RD914), and calculate the average value. Asked.
（２）再分散性
市販のプラスチックカップ（馬野化学容器株式会社製、型番：３−１６）を用いて、下４桁まで測定できる天秤（ザルトリウス社製、型番：ＣＰ２２４Ｓ）で上記水系インクを３ｇ計量し、４０℃に設定した電気乾燥機（東洋製作所製、型番：ＶＯ−３２）入れ、６．７〜８．０ＭＰａ（５５０〜６００ｍｍＨｇ）の減圧下で１５時間放置後、乾燥したインク約１ｇを蒸留水５０ｍＬの入ったスクリュー管（マルエム株式会社製、商品名：Ｎｏ．７）に入れてスパーテルで撹拌することで再分散させ、粒径測定器（大塚電子株式会社製、商品名：ＥＬＳ−８０００）を用いて、測定（測定器での測定を１００回繰り返し）した平均値を平均粒径とした。予め、再分散していない上記水系インクについても同様に測定し、下記の式を用いて算出した数値を、再分散性の値とした。
再分散性（％）＝（再分散後の平均粒径／再分散前の平均粒径 ）×１００
(2) Redispersibility 3 g of the above water-based ink with a balance (manufactured by Sartorius, model number: CP224S) capable of measuring up to the last four digits using a commercially available plastic cup (manufactured by Mano Chemical Container Co., Ltd., model number: 3-16) Weighed and put in an electric dryer (model number: VO-32, manufactured by Toyo Seisakusho) set at 40 ° C., left for 15 hours under a reduced pressure of 6.7 to 8.0 MPa (550 to 600 mmHg), and about 1 g of dried ink In a screw tube containing 50 mL of distilled water (manufactured by Maruemu Co., Ltd., trade name: No. 7) and re-dispersed by stirring with a spatula, particle size measuring instrument (trade name: ELS, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) -8000) was used as the average particle size. The water-based ink that was not redispersed in advance was also measured in the same manner, and the value calculated using the following equation was used as the redispersibility value.
Redispersibility (%) = (average particle diameter after redispersion / average particle diameter before redispersion) × 100
表１に示されるように、実施例で得られたインクジェット記録用水系インクは、印字濃度に優れるだけでなく、再分散性にも著しく優れており、インクジェット用プリンターのノズル詰まりを抑制できる。 As shown in Table 1, the water-based ink for inkjet recording obtained in the examples not only has excellent print density, but also has excellent redispersibility, and can suppress nozzle clogging of the inkjet printer.
Claims (3)
ＲＯ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）n−Ｈ （１）
（式中、Ｒはアルコールの残基であり、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を示す。ｎはグリセリン単位の平均重合度であり、２以上の数を示す）
で表されるポリグリセリンアルキルエーテル（Ａ）を含有するインクジェット記録用水分散体。 Following formula (1)
RO- (C 3 H 6 O 2 ) n -H (1)
(In the formula, R is a residue of an alcohol and represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms. N is an average degree of polymerization of glycerin units and represents a number of 2 or more. )
An aqueous dispersion for ink jet recording containing a polyglycerin alkyl ether (A) represented by the formula:
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