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JP2008152241A - Photoconductor, image forming method, image forming apparatus, and process cartridge - Google Patents

Photoconductor, image forming method, image forming apparatus, and process cartridge Download PDF

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JP2008152241A
JP2008152241A JP2007297066A JP2007297066A JP2008152241A JP 2008152241 A JP2008152241 A JP 2008152241A JP 2007297066 A JP2007297066 A JP 2007297066A JP 2007297066 A JP2007297066 A JP 2007297066A JP 2008152241 A JP2008152241 A JP 2008152241A
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Japan
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image
charge generation
photosensitive member
toner
photoconductor
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JP2007297066A
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Inventor
Tetsuya Tone
哲也 利根
Tamotsu Horiuchi
保 堀内
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Ricoh Co Ltd
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Ricoh Co Ltd
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Abstract

【課題】本発明は、長期に亘る使用によっても、欠陥の少ない画像を形成することが可能な感光体を提供することを目的とする。また、本発明は、該感光体を用いた画像形成方法並びに該感光体を有する画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【解決手段】感光体は、導電性支持体上に、少なくとも中間層、電荷発生層及び電荷輸送層が順次積層されており、中間層は、無機半導体からなり、電荷発生層は、電荷発生材料を含有し、無機半導体の電子親和力は、電荷発生材料のイオン化ポテンシャルよりも小さい。
【選択図】なし
An object of the present invention is to provide a photoconductor capable of forming an image with few defects even when used for a long period of time. Another object of the present invention is to provide an image forming method using the photoreceptor, an image forming apparatus having the photoreceptor, and a process cartridge.
A photoconductor includes a conductive support and at least an intermediate layer, a charge generation layer, and a charge transport layer, which are sequentially laminated. The intermediate layer is made of an inorganic semiconductor, and the charge generation layer includes a charge generation material. The electron affinity of the inorganic semiconductor is smaller than the ionization potential of the charge generation material.
[Selection figure] None

Description

本発明は、感光体、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。   The present invention relates to a photoreceptor, an image forming method, an image forming apparatus, and a process cartridge.

近年、オフィスの省スペース化、ビジネスオポチュニティの拡大等の観点から、電子写真装置に対して、高速化、小型化、カラー化、さらには、高画質化、易メンテナンス性が望まれている。これらは、電子写真感光体の特性の向上、耐久性の向上等が関係していることから、電子写真感光体の開発により解決すべき問題と位置付けられている。易メンテナンス性の向上の観点からは、電子写真感光体の交換頻度の低減が挙げられる。これは、電子写真感光体由来の主力画像欠陥を、長期に亘って可能な限り少なくすることであり、電子写真感光体の長寿命化に他ならない。また、長期に亘る出力画像の高画質化にも関連するため、近年、電子写真感光体の長寿命化に関する開発が多く報告されている。   In recent years, from the viewpoints of saving office space, expanding business opportunities, etc., high speed, downsizing, colorization, high image quality, and easy maintenance are desired for electrophotographic apparatuses. These are regarded as problems to be solved by developing an electrophotographic photosensitive member because they are related to improvement in characteristics and durability of the electrophotographic photosensitive member. From the viewpoint of improving ease of maintenance, there is a reduction in the replacement frequency of the electrophotographic photosensitive member. This is to reduce the main image defects derived from the electrophotographic photosensitive member as much as possible over a long period of time, which is nothing but the extension of the life of the electrophotographic photosensitive member. In addition, in recent years, there have been many reports on development relating to extending the life of electrophotographic photosensitive members because they are related to the improvement in the quality of output images over a long period of time.

電子写真感光体を長寿命化するためには、電子写真感光体が受ける各種ハザードに対する耐久性の向上が必須となる。例えば、感光体上に残留するトナーをクリーニングする手段としては、弾性部材を当接する方式、所謂ブレードクリーニング方式が主流となっている。本方式は、少ないスペースで大きなトナー除去能力を有するため、電子写真装置の小型化には非常に有効であるが、電子写真感光体に直接弾性部材を当接し、摺擦させるため、電子写真感光体への機械的なハザードが非常に大きい。このため、本クリーニング方式を適用した電子写真装置においては、電子写真感光体の摩耗が課題となることが多く、長寿命化するために、高硬度保護層を積層すること等が知られている(特許文献1〜5参照)。   In order to extend the life of the electrophotographic photosensitive member, it is essential to improve durability against various hazards that the electrophotographic photosensitive member receives. For example, as a means for cleaning the toner remaining on the photosensitive member, a method of contacting an elastic member, that is, a so-called blade cleaning method is mainly used. Since this method has a large toner removing ability in a small space, it is very effective for miniaturization of the electrophotographic apparatus. However, since the elastic member is directly brought into contact with the electrophotographic photosensitive member and rubbed, the electrophotographic photosensitive member is used. The mechanical hazard to the body is very large. For this reason, in an electrophotographic apparatus to which the present cleaning method is applied, wear of the electrophotographic photosensitive member often becomes a problem, and it is known that a high hardness protective layer is laminated in order to extend the life. (See Patent Documents 1 to 5).

機械的ハザード以外の電子写真感光体へのハザードとしては、感光層、電荷発生層、電荷輸送層、中間層等を通過する電荷によるハザードが挙げられる。現在広く普及している電子写真感光体は、有機材料からなるものが大部分を占めているため、電荷の通過により徐々に有機材料の変質が生じ、層中での電荷トラップの発生や、帯電性の低下等の電子写真特性の低下が生じる。特に、帯電性の低下は、出力画像の画質への影響が大きく、画像濃度の低下、地汚れ、連続出力時の画像の均質性等の重大な問題を引き起こすことが知られている。   Examples of the hazard to the electrophotographic photosensitive member other than the mechanical hazard include a hazard due to charges passing through the photosensitive layer, the charge generation layer, the charge transport layer, the intermediate layer and the like. Since most of the electrophotographic photoreceptors that are currently widely used are composed of organic materials, the organic materials gradually change in quality due to the passage of electric charges, and charge traps are generated in the layers. Degradation of electrophotographic characteristics such as degradation of properties occurs. In particular, it is known that a decrease in chargeability has a great influence on the image quality of an output image, and causes serious problems such as a decrease in image density, background contamination, and image homogeneity during continuous output.

帯電性の低下は、導電性基板から感光層、電荷発生層、電荷輸送層等への電荷の注入や、中間層における電荷トラップの発生が原因であると考えられている。例えば、積層型の感光層を有する感光体の場合、帯電器によって電荷輸送層の表面に負帯電を行うが、その際に導電性基板から感光層へ正電荷が注入され、表面に達すると、付与された電荷がキャンセルされるため、所望の帯電電位を得られなくなる。この帯電性の低下がミクロな領域で発生する場合は、出力画像に地汚れ等の問題を引き起こす。また、感光体の全域で発生する場合は、画像濃度の低下を引き起こす。さらに、中間層で電荷トラップが発生する場合は、電荷発生層で生じる負電荷が中間層でトラップされることによって、帯電性の低下、露光部電位の上昇等を引き起こすと考えられる。   The decrease in chargeability is considered to be caused by the injection of charges from the conductive substrate to the photosensitive layer, the charge generation layer, the charge transport layer, etc., and the generation of charge traps in the intermediate layer. For example, in the case of a photoreceptor having a laminated type photosensitive layer, the surface of the charge transport layer is negatively charged by a charger. At that time, when a positive charge is injected from the conductive substrate to the photosensitive layer, Since the applied charge is canceled, a desired charging potential cannot be obtained. When this decrease in chargeability occurs in a micro area, it causes problems such as background smearing in the output image. Further, when it occurs in the entire area of the photoconductor, the image density is lowered. Further, when charge traps occur in the intermediate layer, it is considered that negative charges generated in the charge generation layer are trapped in the intermediate layer, thereby causing a decrease in chargeability, an increase in exposed portion potential, and the like.

帯電性の低下に対する改善策としては、例えば、導電性支持体と感光層の間の中間層を絶縁層とすることが知られている(特許文献6、7参照)。これにより、導電性支持体から感光層への電荷注入を抑制することができるが、一方で、感光層中で発生した電荷を導電性支持体へ流すことが困難であるため、露光部電位を上昇させる原因となる。   As an improvement measure against the decrease in chargeability, for example, an intermediate layer between a conductive support and a photosensitive layer is known as an insulating layer (see Patent Documents 6 and 7). Thereby, it is possible to suppress the charge injection from the conductive support to the photosensitive layer, but on the other hand, it is difficult to flow the charge generated in the photosensitive layer to the conductive support. Causes it to rise.

また、有機材料(及び無機微粒子)からなる中間層がアクセプター材料又はドナー材料を含有することにより、所望の極性の電荷を輸送する方法が知られている(特許文献8参照)。これにより、中間層における電荷トラップの発生を抑制することが可能であり、帯電性の低下を改善することができるが、アクセプター材料又はドナー材料が有機材料からなるため、中間層の電荷通過によって劣化する。また、OPCは、そのほとんどが積層型の感光層を有する感光体であり、負帯電が行われているため、中間層がアクセプター材料を含有する必要があるが、優れた電子移動特性を示すアクセプター材料が少ないこと、取り扱い時に酸素による特性低下等があることが問題となっている。
特開平5−181299号公報 特開2002−6526号公報 特開2002−82465号公報 特開2000−284514号公報 特開2001−194813号公報 特開平3−45962号公報 特開平7−281463号公報 特開2006−259141号公報
Further, a method is known in which an intermediate layer made of an organic material (and inorganic fine particles) contains an acceptor material or a donor material to transport a charge having a desired polarity (see Patent Document 8). As a result, it is possible to suppress the occurrence of charge traps in the intermediate layer and improve the decrease in chargeability. However, since the acceptor material or donor material is made of an organic material, it deteriorates due to the passage of charge in the intermediate layer. To do. Further, most of OPCs are photoreceptors having a laminated photosensitive layer and are negatively charged. Therefore, an intermediate layer needs to contain an acceptor material, but acceptors exhibiting excellent electron transfer characteristics. There is a problem that there are few materials and there is a deterioration in characteristics due to oxygen during handling.
JP-A-5-181299 JP 2002-6526 A JP 2002-82465 A JP 2000-284514 A JP 2001-194413 A Japanese Patent Laid-Open No. 3-45762 Japanese Patent Laid-Open No. 7-281463 JP 2006-259141 A

本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、長期に亘る使用によっても、欠陥の少ない画像を形成することが可能な感光体を提供することを目的とする。また、本発明は、該感光体を用いた画像形成方法並びに該感光体を有する画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a photoconductor capable of forming an image with few defects even after long-term use in view of the problems of the above-described conventional technology. Another object of the present invention is to provide an image forming method using the photoreceptor, an image forming apparatus having the photoreceptor, and a process cartridge.

請求項1に記載の発明は、感光体において、導電性支持体上に、少なくとも中間層、電荷発生層及び電荷輸送層が順次積層されている感光体であって、該中間層は、無機半導体からなり、該電荷発生層は、電荷発生材料を含有し、該無機半導体の電子親和力は、該電荷発生材料のイオン化ポテンシャルよりも小さいことを特徴とする。本発明によれば、中間層から電荷発生層への正電荷の注入を、相互に特有の電気的特性を利用することで抑制することが可能である。これによって、長期に亘る使用によっても、欠陥の少ない画像を形成することが可能な感光体を提供することができる。   The invention according to claim 1 is a photoreceptor in which at least an intermediate layer, a charge generation layer, and a charge transport layer are sequentially laminated on a conductive support, the intermediate layer comprising an inorganic semiconductor The charge generation layer contains a charge generation material, and the electron affinity of the inorganic semiconductor is smaller than the ionization potential of the charge generation material. According to the present invention, it is possible to suppress the injection of positive charges from the intermediate layer into the charge generation layer by utilizing the electrical characteristics unique to each other. As a result, it is possible to provide a photoconductor that can form an image with few defects even after long-term use.

請求項2に記載の発明は、請求項1に記載の感光体において、前記無機半導体の電子親和力と前記電荷発生材料のイオン化ポテンシャルの差は、1.0eVよりも大きいことを特徴とする。本発明によれば、中間層から電荷発生層への正電荷の注入を効果的に抑制することができる。これによって、長期に亘る使用によっても、欠陥の少ない画像を形成することが可能な感光体が得られる。   According to a second aspect of the present invention, in the photoreceptor according to the first aspect, a difference between an electron affinity of the inorganic semiconductor and an ionization potential of the charge generation material is larger than 1.0 eV. According to the present invention, injection of positive charges from the intermediate layer to the charge generation layer can be effectively suppressed. As a result, a photoreceptor capable of forming an image with few defects even after long-term use is obtained.

請求項3に記載の発明は、請求項1又は2に記載の感光体において、前記無機半導体の電子親和力は、前記電荷発生材料の電子親和力よりも大きいことを特徴とする。本発明によれば、光を照射することにより電荷発生層中に発生した電子が中間層へ注入しやすくすることが可能である。これによって、長期に亘る使用によっても、露光部の電位を低く維持することができる。   According to a third aspect of the present invention, in the photoconductor of the first or second aspect, the electron affinity of the inorganic semiconductor is larger than the electron affinity of the charge generation material. According to the present invention, it is possible to easily inject electrons generated in the charge generation layer into the intermediate layer by irradiation with light. As a result, the potential of the exposed portion can be kept low even after long-term use.

請求項4に記載の発明は、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の感光体において、前記無機半導体のバンドギャップは、2.0eVよりも大きいことを特徴とする。本発明によれば、無機半導体と導電性支持体の間のホール注入を低減することが可能である。これによって、長期に亘る使用によっても、欠陥の少ない画像を形成することが可能な感光体が得られる。   According to a fourth aspect of the present invention, in the photoreceptor according to any one of the first to third aspects, a band gap of the inorganic semiconductor is larger than 2.0 eV. According to the present invention, hole injection between an inorganic semiconductor and a conductive support can be reduced. As a result, a photoreceptor capable of forming an image with few defects even after long-term use is obtained.

請求項5に記載の発明は、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の感光体において、前記無機半導体は、酸化物半導体又は複合酸化物半導体であることを特徴とする。本発明によれば、中間層から電荷発生層への正電荷の注入を、相互に特有の電気的特性を利用することで抑制することが可能である。これによって、長期に亘る使用によっても、帯電性の低下が少なく、欠陥の少ない画像を形成することが可能な感光体を提供することができる。   According to a fifth aspect of the present invention, in the photoreceptor according to any one of the first to fourth aspects, the inorganic semiconductor is an oxide semiconductor or a composite oxide semiconductor. According to the present invention, it is possible to suppress the injection of positive charges from the intermediate layer into the charge generation layer by utilizing the electrical characteristics unique to each other. As a result, it is possible to provide a photoconductor capable of forming an image with little deterioration in chargeability and few defects even after long-term use.

請求項6に記載の発明は、請求項1乃至5のいずれか一項に記載の感光体において、前記導電性支持体は、表面粗さRzが0.6μm以上であることを特徴とする。本発明によれば、コヒーレンシーの高い書き込み光で感光体を露光しても、モアレの発生を抑制することができる。   According to a sixth aspect of the present invention, in the photoreceptor according to any one of the first to fifth aspects, the conductive support has a surface roughness Rz of 0.6 μm or more. According to the present invention, it is possible to suppress the occurrence of moire even when the photosensitive member is exposed with writing light having high coherency.

請求項7に記載の発明は、画像形成方法において、少なくとも、請求項1乃至6のいずれか一項に記載の感光体を帯電させる工程と、該帯電された感光体に静電潜像を形成する工程と、該形成された静電潜像にトナーを付着させてトナー像を形成する工程と、該形成されたトナー像を被転写体に転写する工程と、該トナー像が被転写体に転写された感光体に残留したトナーを除去する工程を繰り返すことを特徴とする。本発明によれば、長期に亘る使用によっても、欠陥の少ない画像を形成することが可能な画像形成方法を提供することができる。   According to a seventh aspect of the present invention, in the image forming method, at least the step of charging the photosensitive member according to any one of the first to sixth aspects, and forming an electrostatic latent image on the charged photosensitive member. A step of attaching a toner to the formed electrostatic latent image to form a toner image, a step of transferring the formed toner image to a transfer target, and the toner image on the transfer target The step of removing the toner remaining on the transferred photoconductor is repeated. According to the present invention, it is possible to provide an image forming method capable of forming an image with few defects even after long-term use.

請求項8に記載の発明は、画像形成装置において、請求項1乃至6のいずれか一項に記載の感光体と、該感光体を帯電させる手段と、該帯電された感光体に静電潜像を形成する手段と、該形成された静電潜像にトナーを付着させてトナー像を形成する手段と、該形成されたトナー像を被転写体に転写する手段と、該トナー像が被転写体に転写された感光体に残留したトナーを除去する手段を少なくとも有することを特徴とする。本発明によれば、長期に亘る使用によっても、欠陥の少ない画像を形成することが可能な画像形成装置を提供することができる。   According to an eighth aspect of the present invention, in the image forming apparatus, the photosensitive member according to any one of the first to sixth aspects, a means for charging the photosensitive member, and an electrostatic latent image on the charged photosensitive member. Means for forming an image; means for forming a toner image by attaching toner to the formed electrostatic latent image; means for transferring the formed toner image to a transfer target; and It has at least means for removing toner remaining on the photosensitive member transferred to the transfer member. According to the present invention, it is possible to provide an image forming apparatus capable of forming an image with few defects even when used for a long time.

請求項9に記載の発明は、プロセスカートリッジにおいて、請求項1乃至6のいずれか一項に記載の感光体と、該感光体を帯電させる手段、該帯電された感光体に静電潜像を形成する手段、該形成された静電潜像にトナーを付着させてトナー像を形成する手段、該形成されたトナー像を被転写体に転写する手段及び該トナー像が被転写体に転写された感光体に残留したトナーを除去する手段からなる群から選択される少なくとも一つの手段とを有し、画像形成装置本体に着脱可能であることを特徴とする。本発明によれば、長期に亘る使用によっても、欠陥の少ない画像を形成することが可能なプロセスカートリッジを提供することができる。   According to a ninth aspect of the present invention, in the process cartridge, the photosensitive member according to any one of the first to sixth aspects, a means for charging the photosensitive member, and an electrostatic latent image on the charged photosensitive member. Forming means, means for forming a toner image by attaching toner to the formed electrostatic latent image, means for transferring the formed toner image to a transferred body, and the toner image being transferred to the transferred body. And at least one means selected from the group consisting of means for removing toner remaining on the photosensitive member, and is detachable from the main body of the image forming apparatus. According to the present invention, it is possible to provide a process cartridge capable of forming an image with few defects even after long-term use.

本発明によれば、長期に亘る使用によっても、欠陥の少ない画像を形成することが可能な感光体を提供することができる。また、本発明によれば、該感光体を用いた画像形成方法並びに該感光体を有する画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a photoconductor capable of forming an image with few defects even after long-term use. Further, according to the present invention, it is possible to provide an image forming method using the photoconductor, an image forming apparatus having the photoconductor, and a process cartridge.

次に、本発明を実施するための最良の形態を図面と共に説明する。   Next, the best mode for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings.

本発明の感光体は、導電性支持体上に、少なくとも中間層、電荷発生層及び電荷輸送層が順次積層されている感光体であって、中間層は、無機半導体からなり、電荷発生層は、電荷発生材料を含有し、無機半導体の電子親和力(伝導帯の底から真空準位までのエネルギー差)は、電荷発生材料のイオン化ポテンシャルよりも小さい。これによって、導電性支持体から電荷発生層、電荷輸送層への不要な電荷の注入を抑制すると共に、使用によっても中間層中への電荷トラップが発生せず、長期に亘って感光体の帯電性の低下が生じず、出力画像の欠陥を極めて少なくすることができる。さらに、感光体の構成材料が電荷のハザードに対して非常に強いため、長期に亘って帯電性を維持することができる。その結果、感光体の繰り返し使用によっても、画像濃度の低下、地汚れの発生等の出力画像の欠陥の発生を抑制することができる。   The photoreceptor of the present invention is a photoreceptor in which at least an intermediate layer, a charge generation layer, and a charge transport layer are sequentially laminated on a conductive support, and the intermediate layer is made of an inorganic semiconductor, The electron affinity (energy difference from the bottom of the conduction band to the vacuum level) of the inorganic semiconductor containing the charge generation material is smaller than the ionization potential of the charge generation material. As a result, injection of unnecessary charges from the conductive support to the charge generation layer and the charge transport layer is suppressed, and charge trapping into the intermediate layer does not occur even when used, and charging of the photoreceptor over a long period of time. Therefore, the output image defect can be extremely reduced. Further, since the constituent material of the photoreceptor is very strong against charge hazard, the chargeability can be maintained over a long period of time. As a result, it is possible to suppress the occurrence of defects in the output image, such as a decrease in image density and the occurrence of background stains, even when the photoreceptor is used repeatedly.

一般に、電子写真作像プロセスにおける帯電プロセスは、感光体の表面を一定の電位に帯電させるものであり、その均一性が画像濃度ムラに関わり、帯電能力が高速性に関わることから、高画質化、高速化に対して、重要な技術とされている。感光体の表面を均一に帯電させるために必要な特性としては、導電性支持体から不要な電荷の注入が無いこと、感光体内で電荷のトラップが少ないことが挙げられる。これらの特性を有さない感光体を帯電させると、導電性支持体から逆極性の電荷が注入されて、表面に付与された電荷をキャンセルしたり、蓄積された感光体内の電荷が表面に付与された電荷をキャンセルしたりすることによって、所望の帯電性が得られない。   In general, the charging process in the electrophotographic image forming process is to charge the surface of the photoconductor to a constant potential, and the uniformity is related to image density unevenness, and the charging ability is related to high speed. This is an important technology for speeding up. The characteristics necessary for uniformly charging the surface of the photoreceptor include that there is no unnecessary charge injection from the conductive support and that there are few charge traps in the photoreceptor. When a photoconductor that does not have these characteristics is charged, charge of the opposite polarity is injected from the conductive support, canceling the charge applied to the surface, or applying the accumulated charge in the photoconductor to the surface. The desired chargeability cannot be obtained by canceling the generated charges.

また、最近の感光体の開発動向として、環境対応、易メンテナンス性等を指向して長寿命化が進められているため、導電性支持体からの不要な電荷の注入が無いことや、感光体内で電荷のトラップが少ないことが長期に亘って維持されることが求められている。すなわち、このような帯電性に関わる特性は、初期に優れていても、使用によって感光体を構成する有機材料が劣化して、不要な電荷の注入サイトが発生したり、層中に新たな電荷のトラップが発生したりすると低下する。このため、感光体を構成する材料の電気的耐久性が求められている。   In addition, as a recent development trend of photoconductors, the service life has been extended with a focus on environmental friendliness and ease of maintenance, so there is no unnecessary charge injection from the conductive support, Therefore, there is a demand for maintaining a small number of charge traps over a long period of time. In other words, even if the characteristics related to the chargeability are excellent in the initial stage, the organic material constituting the photoconductor deteriorates due to use, and an unnecessary charge injection site is generated, or a new charge is generated in the layer. It drops when a trap occurs. For this reason, the electrical durability of the material constituting the photoreceptor is required.

本発明の感光体は、通過電荷に対する耐久性を有する無機半導体を中間層に適用すると共に、無機半導体として、電気化学的に電荷発生層への不要な電荷が注入しにくいものを用いることにより、長期に亘って、帯電性の低下が生じにくい優れた感光体を得ることができる。   The photoreceptor of the present invention applies an inorganic semiconductor having durability against passing charges to the intermediate layer, and uses an inorganic semiconductor that is less likely to electrochemically inject unnecessary charges into the charge generation layer. It is possible to obtain an excellent photoconductor that is less likely to cause a decrease in chargeability over a long period of time.

本発明において、中間層を構成する無機半導体の電子親和力は、電荷発生層に含有される電荷発生材料のイオン化ポテンシャルよりも小さいことが必要である。以下に、この理由について説明する。積層型の感光層を有する感光体は、通常、表面を負に帯電させて用いられるが、無機半導体の電子親和力が電荷発生材料のイオン化ポテンシャルよりも大きいと、無機半導体によって電荷発生材料のHOMO(最高被占分子軌道)の電子が引き抜かれると考えられる。また、これによって生じた正孔を補償するように電荷輸送層から電子の注入と正孔の輸送が生じるため、感光体の表面に付与された負電荷が輸送された正孔によってキャンセルされると考えられる。このような現象を発生させないためには、無機半導体の電子親和力は、電荷発生材料のイオン化ポテンシャルよりも小さいことが必要である。   In the present invention, the electron affinity of the inorganic semiconductor constituting the intermediate layer needs to be smaller than the ionization potential of the charge generation material contained in the charge generation layer. The reason for this will be described below. A photoreceptor having a laminated photosensitive layer is usually used with its surface negatively charged. However, if the electron affinity of the inorganic semiconductor is larger than the ionization potential of the charge generating material, the inorganic semiconductor may cause the HOMO ( It is thought that the electrons of the highest occupied molecular orbital are extracted. In addition, since electrons are injected and holes are transported from the charge transport layer so as to compensate for the holes generated thereby, the negative charge imparted to the surface of the photoreceptor is canceled by the transported holes. Conceivable. In order to prevent such a phenomenon from occurring, the electron affinity of the inorganic semiconductor needs to be smaller than the ionization potential of the charge generation material.

また、無機半導体の電子親和力が電荷発生材料の電子親和力(LUMO(最低空分子軌道)から真空準位までのエネルギー差)よりも大きい場合、光照射によって電荷発生材料のLUMOに励起された電子は、中間層を経由して導電性支持体に移動しやすい。このため、感光体の露光部の電位を低く維持するためには、無機半導体の電子親和力は、電荷発生材料の電子親和力よりも大きいことが好ましい。   In addition, when the electron affinity of the inorganic semiconductor is larger than the electron affinity of the charge generation material (energy difference from the LUMO (lowest empty molecular orbital) to the vacuum level), the electrons excited to the LUMO of the charge generation material by light irradiation are It is easy to move to the conductive support through the intermediate layer. For this reason, in order to keep the potential of the exposed portion of the photoreceptor low, it is preferable that the electron affinity of the inorganic semiconductor is larger than the electron affinity of the charge generation material.

さらに、導電性支持体から中間層への正孔の注入を抑制するためには、無機半導体のバンドギャップを大きくすることが好ましい。これにより、中間層の価電子帯から導電性支持体のフェルミ準位への電子の流入を少なくすることが可能となる。   Furthermore, in order to suppress injection of holes from the conductive support to the intermediate layer, it is preferable to increase the band gap of the inorganic semiconductor. Thereby, it becomes possible to reduce the inflow of electrons from the valence band of the intermediate layer to the Fermi level of the conductive support.

本発明において、中間層としては、このような電気化学的特性を全て満たした無機半導体を用いることが好ましい。   In the present invention, it is preferable to use an inorganic semiconductor satisfying all such electrochemical characteristics as the intermediate layer.

一般に、有機半導体は、種類が多く、吸収スペクトルの制御が容易であること、デバイス形成の容易さから、電子写真感光体分野で広く取り扱われているが、その反面、結合エネルギーが小さく、光、熱、電気的ハザード等によって、容易に構造の変化に伴う特性変化が生じやすい。一方、無機半導体は、用いることができる材料が少なく、デバイス設計が困難であることや、成膜に要するコスト、時間が大きくなる傾向があり、電子写真感光体分野では、唯一アモルファス・シリコンが商業化されているのみである。しかしながら、無機半導体は、アモルファス・シリコンも含め、共有結合性が極めて強く、光、熱、電気的ハザード等によっても、構造の変化がほとんど生じないことから、長期に亘って安定した特性を維持することができる。本発明においては、無機半導体の電気化学的特性を選択することにより、導電性支持体から電荷発生層、電荷輸送層へ正孔を注入しにくい感光体を得ることが可能である。   In general, organic semiconductors are widely handled in the field of electrophotographic photoreceptors due to the variety of types, easy control of absorption spectra, and ease of device formation, but on the other hand, the binding energy is small, light, Due to heat, electrical hazards, etc., characteristic changes easily occur due to structural changes. On the other hand, inorganic semiconductors have few materials that can be used, making device design difficult, and tending to increase the cost and time required for film formation. In the field of electrophotographic photoreceptors, amorphous silicon is the only commercial product. Only. However, inorganic semiconductors, including amorphous silicon, have extremely strong covalent bonding, and structural changes do not occur due to light, heat, electrical hazards, etc., so they maintain stable characteristics over a long period of time. be able to. In the present invention, by selecting the electrochemical characteristics of the inorganic semiconductor, it is possible to obtain a photoreceptor that hardly injects holes from the conductive support to the charge generation layer and the charge transport layer.

次に、無機半導体の電子親和力の測定方法について説明する。無機半導体の電子親和力は、ケルビン法や光電子分光法(X線・紫外線)で得られた価電子帯から真空準位までのエネルギー差から、バンドギャップ値を差し引くことにより得られる。本発明においては、ケルビン法を用いて仕事関数を測定する。ここで、ケルビン法の測定原理を簡単に説明する。ケルビン法は、仕事関数が既知である物質と所望の物質との接触電位差を利用した測定方法である。すなわち、二つの仕事関数の異なる物質を接触させた時、フェルミ準位が同じになるように電流が流れ、平衡状態では電位差が生じる。この電位差は、二つの物質の仕事関数の差に相当する。従って、仕事関数が未知の測定サンプルAと仕事関数が既知の標準サンプルB(本発明においては、白金)の、二つの平板電極を用意して、互いに対向して近づけたり離したりする(これを振動プローブ法や振動容量法(ケルビン法)という)と、交流電流が流れるので、その時に電圧を測定すれば、仕事関数が測定できる。測定装置としては、UHVケルビンプローブ(テックサイエンス社製)等を用いることができる。   Next, a method for measuring the electron affinity of the inorganic semiconductor will be described. The electron affinity of the inorganic semiconductor can be obtained by subtracting the band gap value from the energy difference from the valence band to the vacuum level obtained by the Kelvin method or photoelectron spectroscopy (X-rays / ultraviolet rays). In the present invention, the work function is measured using the Kelvin method. Here, the measurement principle of the Kelvin method will be briefly described. The Kelvin method is a measurement method using a contact potential difference between a substance having a known work function and a desired substance. That is, when two substances having different work functions are brought into contact with each other, a current flows so that the Fermi levels are the same, and a potential difference is generated in an equilibrium state. This potential difference corresponds to the difference between the work functions of the two substances. Accordingly, two plate electrodes of the measurement sample A with unknown work function and the standard sample B with known work function (platinum in the present invention) are prepared, and are brought close to each other or separated from each other. Since an alternating current flows with the vibration probe method and the vibration capacity method (Kelvin method), the work function can be measured by measuring the voltage at that time. As a measuring device, a UHV Kelvin probe (manufactured by Tech Science) or the like can be used.

次に、バンドギャップの測定方法について説明する。本発明において、バンドギャップの測定には、光化学的測定手法の一つとして知られるTaucプロットを用いるが、物理的に同義な特性値が得られるのであれば、特に限定されない。ここで、Taucプロットを用いたバンドギャップエネルギーEの測定原理を説明する。一般に、半導体の長波長側の光学吸収端の近傍の比較的吸収の大きい領域において、吸収係数α、光エネルギーhν(但し、hはプランク常数であり、νは波数である。)及びバンドキャップエネルギーEの間には、式
αhν=B(hν−E(但し、Bは定数である。)
が成り立つと考えられている。したがって、吸収スペクトルを測定し、(αhν)1/2に対してhνをプロット(所謂Taucプロット)し、直線区間を外挿したα=0におけるhνの値がバンドギャップエネルギーEとなる。
Next, a method for measuring the band gap will be described. In the present invention, Tauc plot, which is known as one of photochemical measurement techniques, is used for band gap measurement, but is not particularly limited as long as a physically equivalent characteristic value can be obtained. Here, the measurement principle of the band gap energy E 0 using the Tauc plot will be described. In general, in a region of relatively large absorption near the optical absorption edge on the long wavelength side of a semiconductor, an absorption coefficient α, light energy hν (where h is a Planck constant, and ν is a wave number), and bandcap energy. Between E 0 , the formula αhν = B (hν−E 0 ) 2 (where B is a constant)
Is considered to hold. Therefore, the absorption spectrum is measured, hν is plotted against the (αhν) 1/2 (so-called Tauc plot), and the value of hν at α = 0 obtained by extrapolating the straight section becomes the band gap energy E 0 .

これらの方法で得た価電子帯の仕事関数とバンドギャップエネルギーから電子親和力が得られる。   The electron affinity can be obtained from the work function and band gap energy of the valence band obtained by these methods.

本発明において、無機半導体の電子親和力は、電荷発生材料のイオン化ポテンシャルよりも小さい必要があるが、そのエネルギー差は、1.0eVよりも大きいことが好ましく、1.2eV以上がさらに好ましい。無機半導体の電子親和力と電荷発生材料のイオン化ポテンシャルの差が1.0eV以下においても、ホールブロッキング性が示されるが、用いる無機半導体によっては、その機能が十分に発現されない場合がある。また、ホールブロッキング性を発現させるためには、エネルギー差の上限は、特に規定されないが、あまりにエネルギー差が大きい場合は、後述するように、無機半導体の電子親和力が電荷発生材料の電子親和力よりも小さくなることがある。その結果、電子写真プロセスにおける書き込みプロセスで電荷発生材料に形成される電子が無機半導体に注入しにくくなるため、不要な電子が電荷発生層と中間層界面に残留する原因となる。   In the present invention, the electron affinity of the inorganic semiconductor needs to be smaller than the ionization potential of the charge generating material, but the energy difference is preferably larger than 1.0 eV, more preferably 1.2 eV or more. Although the hole blocking property is exhibited even when the difference between the electron affinity of the inorganic semiconductor and the ionization potential of the charge generation material is 1.0 eV or less, the function may not be sufficiently exhibited depending on the inorganic semiconductor used. Moreover, in order to express the hole blocking property, the upper limit of the energy difference is not particularly specified, but when the energy difference is too large, the electron affinity of the inorganic semiconductor is higher than the electron affinity of the charge generation material as described later. May be smaller. As a result, electrons formed in the charge generation material in the writing process in the electrophotographic process are difficult to inject into the inorganic semiconductor, causing unnecessary electrons to remain at the interface between the charge generation layer and the intermediate layer.

次に、有機材料の電子親和力及びイオン化ポテンシャルについて簡単に説明する。有機材料の電子親和力とは、LUMOから真空準位までのエネルギー差を意味し、有機材料のイオン化ポテンシャルとは、HOMOから真空準位までのエネルギー差を意味する。   Next, the electron affinity and ionization potential of the organic material will be briefly described. The electron affinity of the organic material means an energy difference from the LUMO to the vacuum level, and the ionization potential of the organic material means an energy difference from the HOMO to the vacuum level.

イオン化ポテンシャルは、ケルビン法を用いても求められるが、光電子分光測定方法を用いると、比較的簡便に求められる。ここで、光電子分光測定法の基本原理について説明する。試料の表面に紫外線を照射した場合に放出される光電子数は、紫外線のエネルギーに依存して変化することから、光エネルギーを連続的に変化させた際の光電子の放出量の変化をトレースすることにより、光電子の放出を開始するエネルギーが得られる。本発明においては、光電子分光測定法からイオン化ポテンシャルが得られる。具体的には、表面平滑なAl板上にフィルム(本発明においては、電荷発生層と同一組成の樹脂膜)を形成し、大気中光電子分光装置AC−2(理研計器社製)を用いて、フィルムのイオン化ポテンシャルを測定することができる。   Although the ionization potential can be obtained using the Kelvin method, it can be obtained relatively easily using the photoelectron spectroscopy measurement method. Here, the basic principle of the photoelectron spectroscopy measurement method will be described. Since the number of photoelectrons emitted when the surface of the sample is irradiated with ultraviolet rays changes depending on the energy of the ultraviolet rays, tracing the change in the amount of photoelectrons emitted when the light energy is continuously changed Thus, energy for starting the emission of photoelectrons is obtained. In the present invention, the ionization potential is obtained from photoelectron spectroscopy. Specifically, a film (in the present invention, a resin film having the same composition as the charge generation layer) is formed on an Al plate having a smooth surface, and an atmospheric photoelectron spectrometer AC-2 (manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.) is used. The ionization potential of the film can be measured.

また、電子親和力は、イオン化ポテンシャルからHOMO/LUMO間の遷移エネルギーを差し引くことにより得られる。本発明において、HOMO/LUMO間の遷移エネルギーE[eV]は、吸収端波長λ[nm]から、式
E=1239.8/λ
を用いて算出される。なお、一般に吸収端の定義は、統一されていないが、本発明においては、Taucプロットを有機材料に適用することにより得られるHOMO/LUMO間の遷移エネルギーに相当するバンドギャップエネルギーの波長換算値を吸収端波長として用いる。
Further, the electron affinity is obtained by subtracting the transition energy between HOMO / LUMO from the ionization potential. In the present invention, the transition energy E [eV] between HOMO / LUMO is expressed by the equation E = 1239.8 / λ from the absorption edge wavelength λ [nm].
Is calculated using In general, the definition of the absorption edge is not unified, but in the present invention, the wavelength converted value of the band gap energy corresponding to the transition energy between HOMO / LUMO obtained by applying the Tauc plot to an organic material is used. Used as absorption edge wavelength.

なお、電気化学的に同義の特性値を得ることができる方法であれば、イオン化ポテンシャル及び電子親和力の測定方法は、上記の方法に限定されない。   Note that the method for measuring the ionization potential and the electron affinity is not limited to the above method as long as the method can obtain electrochemically equivalent characteristic values.

本発明において、無機半導体のバンドギャップも導電性支持体からのホールブロッキング性に関連がある。バンドギャップが大きい無機半導体を中間層に用いることにより、価電子帯から真空準位までのエネルギー差が大きくなり、導電性支持体に用いる金属のフェルミ準位からのホール注入を抑制することができる。無機半導体のバンドギャップは2.0eVよりも大きいことが好ましく、2.5eV以上がさらに好ましい。バンドギャップが2.0eV以下であると、導電性支持体に用いられる金属(アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム等)のフェルミ準位を無機半導体の価電子帯が上回ったり、導電性支持体に用いられる金属のフェルミ準位と無機半導体の価電子帯のエネルギー差が小さくなったりして、十分ホールブロッキング性を補償できなくなることがある。その結果、導電性支持体から中間層へのホールの注入が生じやすくなる。   In the present invention, the band gap of the inorganic semiconductor is also related to the hole blocking property from the conductive support. By using an inorganic semiconductor with a large band gap for the intermediate layer, the energy difference from the valence band to the vacuum level is increased, and hole injection from the Fermi level of the metal used for the conductive support can be suppressed. . The band gap of the inorganic semiconductor is preferably larger than 2.0 eV, more preferably 2.5 eV or more. When the band gap is 2.0 eV or less, the valence band of the inorganic semiconductor exceeds the Fermi level of the metal (aluminum, nickel, chromium, nichrome, etc.) used for the conductive support, or is used for the conductive support. In some cases, the energy difference between the Fermi level of the obtained metal and the valence band of the inorganic semiconductor becomes small, so that the hole blocking property cannot be sufficiently compensated. As a result, holes are easily injected from the conductive support to the intermediate layer.

バンドギャップは、前述の方法を用いても測定してもよいし、電気化学的に同義の特性値が得られる場合は、特に限定されず、種々の測定方法を用いてもよい。   The band gap may be measured using the above-described method, or when a characteristic value having the same meaning electrochemically is obtained, it is not particularly limited, and various measurement methods may be used.

本発明において、中間層は、導電性支持体から電荷発生層、電荷輸送層へのホールブロッキング性を有し、電荷発生層から導電性支持体への電子輸送性を有することが好ましい。ホールブロッキング性に関しては、無機半導体の電子親和力及びバンドギャップにより達成することが可能である。一方、電子輸送性に関しては、無機半導体中に電子キャリアが存在する所謂n型半導体であることが好ましい。キャリア濃度等は、特に限定されないが、キャリア濃度が高くなりすぎると、中間層の近傍の電荷発生層で発生した電荷が消去されることがある。   In the present invention, the intermediate layer preferably has a hole blocking property from the conductive support to the charge generation layer and the charge transport layer, and preferably has an electron transport property from the charge generation layer to the conductive support. The hole blocking property can be achieved by the electron affinity and band gap of the inorganic semiconductor. On the other hand, with respect to electron transport properties, a so-called n-type semiconductor in which an electron carrier is present in an inorganic semiconductor is preferable. The carrier concentration or the like is not particularly limited, but if the carrier concentration becomes too high, the charge generated in the charge generation layer near the intermediate layer may be erased.

無機半導体は、特に限定されないが、n型半導体としては、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化バナジウム等の酸化物半導体、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等の二元系の複合酸化物半導体、In−Ga−Zn−O(IGZO)等の三元系の複合酸化物半導体、カドミウムやビスマスの硫化物、カドミウムのセレン化物やテルル化物、ガリウムのリン化物やヒ素化物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、長期に亘る使用によっても、帯電性の低下が少ないことから、酸化物半導体又は複合酸化物半導体が好ましい。また、電子キャリアとして、無機半導体中にドナー成分が含有されていてもよい。ドナー成分としては、Al、B、Ga、In等のIII族元素、Si、Ge、Ti、Zr、Hf等のIV族元素等が挙げられる。   Although the inorganic semiconductor is not particularly limited, examples of the n-type semiconductor include oxide semiconductors such as titanium oxide, tin oxide, zinc oxide, indium oxide, niobium oxide, tungsten oxide, and vanadium oxide, strontium titanate, calcium titanate, and titanium. Binary complex oxide semiconductors such as barium oxide and potassium niobate, ternary complex oxide semiconductors such as In-Ga-Zn-O (IGZO), cadmium and bismuth sulfides, cadmium selenides, Examples include tellurides, gallium phosphides, arsenides, and the like, and two or more of them may be used in combination. Among these, an oxide semiconductor or a composite oxide semiconductor is preferable because the chargeability is hardly lowered even after long-term use. Moreover, a donor component may be contained in the inorganic semiconductor as an electron carrier. Examples of the donor component include group III elements such as Al, B, Ga, and In, and group IV elements such as Si, Ge, Ti, Zr, and Hf.

導電性支持体上への無機半導体の成膜方法は、特に限定されない。無機半導体の成膜方法は、気相成長法、液相成長法、固相成長法に大別される。気相成長法は、さらに、物理的気相成長法(PVD)と化学的気相成長法(CVD)に分類されるが、物理的気相成長法としては、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、レーザーアブレーションMBE法、MOMBE法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、クラスタイオンビーム法、グロー放電スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、反応性スパッタリング法等が挙げられる。液相成長法としては、熱CVD法、MOCVD法、RFプラズマCVD法、ECRプラズマCVD法、光CVD法、レーザーCVD法等が挙げられる。液相法としては、LPE法、電気メッキ法、無電界メッキ法、コーティング法等が挙げられる。固相法としては、SPE法、再結晶法、グラフォエピタキシ法、LB法、ゾルゲル法等が挙げられる。   The method for depositing the inorganic semiconductor on the conductive support is not particularly limited. Inorganic semiconductor film forming methods are roughly classified into vapor phase growth methods, liquid phase growth methods, and solid phase growth methods. Vapor deposition is further classified into physical vapor deposition (PVD) and chemical vapor deposition (CVD). As physical vapor deposition, vacuum deposition and electron beam deposition are used. , Laser ablation MBE method, MOMBE method, reactive vapor deposition method, ion plating method, cluster ion beam method, glow discharge sputtering method, ion beam sputtering method, reactive sputtering method and the like. Examples of the liquid phase growth method include a thermal CVD method, an MOCVD method, an RF plasma CVD method, an ECR plasma CVD method, a photo CVD method, and a laser CVD method. Examples of the liquid phase method include an LPE method, an electroplating method, an electroless plating method, and a coating method. Examples of the solid phase method include an SPE method, a recrystallization method, a graphoepitaxy method, an LB method, and a sol-gel method.

中間層の膜厚は、特に限定されないが、0.1〜10μmであることが好ましく、0.5〜7μmがさらに好ましい。膜厚が0.1μmより薄いと、導電性支持体が均一に被覆されなかったり、部分的な電荷リーク点が形成されたりすることがある。また、膜厚が10μmより厚いと、導電性支持体との熱膨張率の差により、中間層にクラックが入ったり、導電性支持体との接触が不十分になったりすることがある。   Although the film thickness of an intermediate | middle layer is not specifically limited, It is preferable that it is 0.1-10 micrometers, and 0.5-7 micrometers is further more preferable. If the film thickness is less than 0.1 μm, the conductive support may not be uniformly coated or a partial charge leak point may be formed. On the other hand, if the film thickness is greater than 10 μm, the intermediate layer may be cracked or contact with the conductive support may be insufficient due to the difference in the coefficient of thermal expansion with the conductive support.

中間層は、多結晶や単結晶であってもよいし、アモルファスであってもよい。なお、粒界を有する膜は、一般に、粒界における電荷輸送の制御が困難となるため、中間層は、粒界が少ないことが好ましい。このような中間層としては、例えば、アモルファス、単結晶、粒界の少ない多結晶等が挙げられる。   The intermediate layer may be polycrystalline, single crystal, or amorphous. In general, it is difficult for a film having a grain boundary to control charge transport at the grain boundary. Therefore, the intermediate layer preferably has few grain boundaries. Examples of such an intermediate layer include amorphous, single crystal, and polycrystalline with few grain boundaries.

次に、本発明の感光体のその他の層について説明する。   Next, other layers of the photoreceptor of the present invention will be described.

電荷発生層は、電荷発生機能を有する電荷発生材料を主成分とする層であり、必要に応じて、バインダー樹脂を併用することもできる。電荷発生材料としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。   The charge generation layer is a layer mainly composed of a charge generation material having a charge generation function, and a binder resin can be used in combination as necessary. As the charge generation material, inorganic materials and organic materials can be used.

無機系材料としては、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物、アモルファス・シリコン等が挙げられる。また、アモルファス・シリコンとしては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたもの用いることが好ましい。   Inorganic materials include crystalline selenium, amorphous selenium, selenium-tellurium, selenium-tellurium-halogen, selenium-arsenic compounds, amorphous silicon, and the like. As amorphous silicon, it is preferable to use dangling bonds terminated with hydrogen atoms or halogen atoms, or doped with boron atoms or phosphorus atoms.

一方、有機系材料としては、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリアリールアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系又は多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料等が挙げられ、二種以上併用してもよい。   On the other hand, the organic materials include metal phthalocyanine, metal-free phthalocyanine and other phthalocyanine pigments, azulenium salt pigments, squaric acid methine pigments, azo pigments having a carbazole skeleton, azo pigments having a triarylamine skeleton, and diphenylamine skeletons Azo pigments, azo pigments having a dibenzothiophene skeleton, azo pigments having a fluorenone skeleton, azo pigments having an oxadiazole skeleton, azo pigments having a bis-stilbene skeleton, azo pigments having a distyryl oxadiazole skeleton, distyrylcarbazole skeleton Azo pigments, perylene pigments, anthraquinone or polycyclic quinone pigments, quinoneimine pigments, diphenylmethane and triphenylmethane pigments, benzoquinone and naphthoquinone pigments, cyanine and azomes Emissions based pigments, indigoid pigments, include bisbenzimidazole pigments may be used alone or in combination.

電荷発生層に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。バインダー樹脂の添加量は、電荷発生材料100重量部に対して、通常、0〜500重量部であり、10〜300重量部が好ましい。なお、バインダー樹脂の添加は、分散前及び分散後のどちらでも構わない。   Binder resins used as necessary for the charge generation layer include polyamide, polyurethane, epoxy resin, polyketone, polycarbonate, silicone resin, acrylic resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl ketone, polystyrene, poly (N-vinylcarbazole). , Polyacrylamide, polyvinyl benzal, polyester, phenoxy resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyphenylene oxide, polyvinyl pyridine, cellulose resin, casein, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, etc. You may use together. The addition amount of the binder resin is usually 0 to 500 parts by weight and preferably 10 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the charge generating material. Note that the binder resin may be added before or after dispersion.

電荷発生層を形成する方法は、真空薄膜作製法とキャスティング法に大別される。真空薄膜作製法としては、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、CVD法等が挙げられ、無機系材料、有機系材料を用いて、電荷発生層を形成することができる。また、キャスティング法としては、無機系材料又は有機系材料を、必要に応じて、バインダー樹脂と共に、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いて、ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散した分散液を適度に希釈して塗布する方法が挙げられる。このとき、分散液には、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。塗布方法としては、浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法、リングコート法等が挙げられる。   Methods for forming the charge generation layer are roughly classified into vacuum thin film fabrication methods and casting methods. Examples of vacuum thin film fabrication methods include vacuum deposition, glow discharge decomposition, ion plating, sputtering, reactive sputtering, CVD, etc., and charge generation layers using inorganic and organic materials. Can be formed. As the casting method, an inorganic material or an organic material, together with a binder resin, if necessary, tetrahydrofuran, dioxane, dioxolane, toluene, dichloromethane, monochlorobenzene, dichloroethane, cyclohexanone, cyclopentanone, anisole, xylene, Examples thereof include a method in which a dispersion liquid dispersed by a ball mill, an attritor, a sand mill, a bead mill or the like is appropriately diluted and applied using a solvent such as methyl ethyl ketone, acetone, ethyl acetate, or butyl acetate. At this time, a leveling agent such as dimethyl silicone oil or methylphenyl silicone oil can be added to the dispersion as necessary. Examples of the coating method include a dip coating method, a spray coating method, a bead coating method, and a ring coating method.

電荷発生層の膜厚は、通常、0.01〜5μmであり、0.05〜2μmが好ましい。   The thickness of the charge generation layer is usually 0.01 to 5 μm, preferably 0.05 to 2 μm.

電荷輸送層は、電荷輸送機能を有する電荷輸送材料及びバインダー樹脂を主成分とする層である。   The charge transport layer is a layer mainly composed of a charge transport material having a charge transport function and a binder resin.

電荷輸送材料は、正孔輸送材料と電子輸送材料に大別される。電子輸送材料としては、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、2,4,7−トリニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロキサントン、2,4,8−トリニトロチオキサントン、2,6,8−トリニトロ−4H−インデノ〔1,2−b〕チオフェン−4−オン、1,3,7−トリニトロジベンゾチオフェン−5,5−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体等が挙げられ、二種以上併用してもよい。正孔輸送材料としては、ポリ(N−ビニルカルバゾール)及びその誘導体、ポリ(γ−カルバゾリルエチルグルタメート)及びその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、9−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等が挙げられ、二種以上併用してもよい。   Charge transport materials are roughly classified into hole transport materials and electron transport materials. Examples of the electron transport material include chloroanil, bromoanil, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, 2,4, 5,7-tetranitroxanthone, 2,4,8-trinitrothioxanthone, 2,6,8-trinitro-4H-indeno [1,2-b] thiophen-4-one, 1,3,7-trinitro Examples include dibenzothiophene-5,5-dioxide, diphenoquinone derivatives, and the like, and two or more of them may be used in combination. Examples of hole transport materials include poly (N-vinylcarbazole) and derivatives thereof, poly (γ-carbazolylethyl glutamate) and derivatives thereof, pyrene-formaldehyde condensates and derivatives thereof, polyvinylpyrene, polyvinylphenanthrene, polysilane, and oxazole. Derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, monoarylamine derivatives, diarylamine derivatives, triarylamine derivatives, stilbene derivatives, α-phenylstilbene derivatives, benzidine derivatives, diarylmethane derivatives, triarylmethane derivatives, 9-styrylanthracene derivatives Pyrazoline derivatives, divinylbenzene derivatives, hydrazone derivatives, indene derivatives, butadiene derivatives, pyrene derivatives, bisstilbene derivatives, enamine derivatives, etc. 2 or more types may be used in combination.

バインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性又は熱硬化性樹脂が挙げられる。また、バインダー樹脂として、電荷輸送機能を有する高分子電荷輸送材料、例えば、アリールアミン骨格、ベンジジン骨格、ヒドラゾン骨格、カルバゾール骨格、スチルベン骨格、ピラゾリン骨格等を有するポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、アクリル樹脂等の高分子材料、ポリシラン骨格を有する高分子材料等を用いることも可能である。   Binder resins include polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, poly Vinylidene chloride, polyarylate, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly (N-vinylcarbazole), acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, melamine resin, urethane resin, Examples thereof include thermoplastic or thermosetting resins such as phenol resins and alkyd resins. In addition, as a binder resin, a polymer charge transport material having a charge transport function, for example, an arylamine skeleton, a benzidine skeleton, a hydrazone skeleton, a carbazole skeleton, a stilbene skeleton, a pyrazoline skeleton, a polycarbonate, a polyester, a polyurethane, a polyether, a poly It is also possible to use a polymer material such as siloxane or an acrylic resin, a polymer material having a polysilane skeleton, or the like.

電荷輸送材料の添加量は、バインダー樹脂100重量部に対して、通常、20〜300重量部であり、40〜150重量部が好ましい。ただし、高分子電荷輸送材料を用いる場合は、単独で使用してもよいし、バインダー樹脂と併用してもよい。   The amount of the charge transport material added is usually 20 to 300 parts by weight, preferably 40 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. However, when a polymer charge transport material is used, it may be used alone or in combination with a binder resin.

電荷輸送層は、塗布液を塗布することにより形成することができる。塗布液の溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。また、塗布液には、必要に応じて、可塑剤、レベリング剤を添加することもできる。可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等が挙げられ、その添加量は、バインダー樹脂に対して、通常、0〜30重量%である。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが挙げられ、その添加量は、バインダー樹脂に対して、通常、0〜1重量%である。   The charge transport layer can be formed by applying a coating solution. Examples of the solvent for the coating solution include tetrahydrofuran, dioxane, toluene, dichloromethane, monochlorobenzene, dichloroethane, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, and the like. Moreover, a plasticizer and a leveling agent can also be added to a coating liquid as needed. Examples of the plasticizer include dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, and the like, and the addition amount is usually 0 to 30% by weight with respect to the binder resin. Examples of the leveling agent include silicone oils such as dimethyl silicone oil and methylphenyl silicone oil, and polymers or oligomers having a perfluoroalkyl group in the side chain. 1% by weight.

電荷輸送層の膜厚は、解像度、応答性の点から、30μm以下であることが好ましく、25μm以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、使用するシステム(特に、帯電電位等)により異なるが、5μm以上であることが好ましい。   The thickness of the charge transport layer is preferably 30 μm or less, more preferably 25 μm or less, from the viewpoint of resolution and responsiveness. The lower limit of the film thickness varies depending on the system to be used (particularly charging potential), but is preferably 5 μm or more.

また、本発明においては、耐環境性を改善するため、とりわけ、感度の低下、残留電位の上昇を抑制するために、中間層、電荷発生層、電荷輸送層等の各層に酸化防止剤を添加することができる。   Further, in the present invention, an antioxidant is added to each layer such as an intermediate layer, a charge generation layer, and a charge transport layer in order to improve environmental resistance, and particularly to suppress a decrease in sensitivity and an increase in residual potential. can do.

本発明に用いることができる酸化防止剤としては、下記の化合物が挙げられる。   Examples of the antioxidant that can be used in the present invention include the following compounds.

<フェノール系化合物>
2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリル、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4'−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4'−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス[メチレン−3−(3',5'−ジ−t−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、ビス[3,3'−ビス(4'−ヒドロキシ−3'−t−ブチルフェニル)酪酸]クリコールエステル、トコフェロール類等。
<Phenolic compound>
2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, β- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy Phenyl) stearyl propionate, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis (3 -Methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) ) Butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di) − - butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, bis [3,3'-bis (4'-hydroxy-3'-t-butylphenyl) butyric acid] click recall esters, tocopherols and the like.

<パラフェニレンジアミン類>
N−フェニル−N'−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N'−ジ−s−ブチル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N−s−ブチル−p−フェニレンジアミン、N,N'−ジイソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N'−ジメチル−N,N'−ジ−t−ブチル−p−フェニレンジアミン等。
<Paraphenylenediamines>
N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-s-butyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N-s-butyl-p-phenylenediamine, N, N'- Diisopropyl-p-phenylenediamine, N, N′-dimethyl-N, N′-di-t-butyl-p-phenylenediamine and the like.

<ヒドロキノン類>
2,5−ジ−t−オクチルヒドロキノン、2,6−ジドデシルヒドロキノン、2−ドデシルヒドロキノン、2−ドデシル−5−クロロヒドロキノン、2−t−オクチル−5−メチルヒドロキノン、2−(2−オクタデセニル)−5−メチルヒドロキノン等。
<Hydroquinones>
2,5-di-t-octylhydroquinone, 2,6-didodecylhydroquinone, 2-dodecylhydroquinone, 2-dodecyl-5-chlorohydroquinone, 2-t-octyl-5-methylhydroquinone, 2- (2-octadecenyl) ) -5-methylhydroquinone and the like.

<有機硫黄化合物類>
3,3'−チオジプロピオン酸ジラウリル、3,3'−チオジプロピオン酸ジステアリル、3,3'−チオジプロピオン酸ジテトラデシル等。
<Organic sulfur compounds>
Dilauryl 3,3′-thiodipropionate, distearyl 3,3′-thiodipropionate, ditetradecyl 3,3′-thiodipropionate, and the like.

<有機リン化合物類>
トリフェニルホスフィン、トリス(ノニルフェニル)ホスフィン、トリス(ジノニルフェニル)ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリス(2,4−ジブチルフェノキシ)ホスフィン等。
<Organic phosphorus compounds>
Triphenylphosphine, tris (nonylphenyl) phosphine, tris (dinonylphenyl) phosphine, tricresylphosphine, tris (2,4-dibutylphenoxy) phosphine and the like.

これらの化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類等の酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。   These compounds are known as antioxidants such as rubbers, plastics, fats and oils, and commercially available products can be easily obtained.

本発明において、酸化防止剤の添加量は、添加する層の総重量に対して、0.01〜10重量%である。   In this invention, the addition amount of antioxidant is 0.01 to 10 weight% with respect to the total weight of the layer to add.

本発明において、導電性支持体としては、体積抵抗が1010Ω・cm以下である導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金等の金属、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物を蒸着又はスパッタリングにより、フィルム状又は円筒状のプラスチック、紙に被覆したものを用いることができる。また、導電性支持体としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレス等の板及びそれらを押し出し、引き抜き等の工法で素管化した後、切削、超仕上げ、研摩等の表面処理を施した管等を用いることができる。さらに、特開昭52−36016号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。 In the present invention, the conductive support may be a conductive material having a volume resistance of 10 10 Ω · cm or less, such as a metal such as aluminum, nickel, chromium, nichrome, copper, gold, silver, or platinum, or an oxide. A metal oxide such as tin or indium oxide coated with a film or cylindrical plastic or paper by vapor deposition or sputtering can be used. In addition, as the conductive support, a tube made of aluminum, aluminum alloy, nickel, stainless steel or the like and a tube subjected to surface treatment such as cutting, super-finishing, polishing, etc. after extruding them and making them into tubes by a method such as drawing Etc. can be used. Furthermore, endless nickel belts and endless stainless steel belts disclosed in JP-A-52-36016 can also be used as the conductive support.

これらの他に、上記の導電性支持体上に、導電性粉体をバインダー樹脂に分散させた導電性層を塗工したものも、導電性支持体として用いることができる。導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック等のカーボン粉、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀等の金属粉、導電性酸化スズ、ITO等の金属酸化物粉等が挙げられる。また、バインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂が挙げられる。なお、導電性層は、導電性粉体とバインダー樹脂をテトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエン等の溶剤に分散させて塗布することにより形成することができる。   In addition to these, those obtained by coating a conductive layer in which conductive powder is dispersed in a binder resin on the conductive support described above can also be used as the conductive support. Examples of the conductive powder include carbon powder such as carbon black and acetylene black, metal powder such as aluminum, nickel, iron, nichrome, copper, zinc and silver, metal oxide powder such as conductive tin oxide and ITO. It is done. The binder resin includes polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate. , Polyvinylidene chloride, polyarylate, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly (N-vinylcarbazole), acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, melamine resin, urethane Examples thereof include thermoplastic resins such as resins, phenol resins, and alkyd resins, thermosetting resins, and photocurable resins. The conductive layer can be formed by dispersing conductive powder and a binder resin in a solvent such as tetrahydrofuran, dichloromethane, methyl ethyl ketone, toluene, and applying.

さらに、円筒基体上に、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、ポリテトラフルオロエチレン系フッ素樹脂等の樹脂中に上記の導電性粉体を含有する熱収縮チューブを用いて、導電性層を形成したものも、導電性支持体として用いることができる。   Furthermore, a heat-shrinkable tube containing the above conductive powder in a resin such as polyvinyl chloride, polypropylene, polyester, polystyrene, polyvinylidene chloride, polyethylene, chlorinated rubber, polytetrafluoroethylene-based fluororesin on a cylindrical substrate. What formed the conductive layer using can also be used as a conductive support.

一般に、電子写真プロセスにおいて、潜像を形成する際に、可干渉性の高いレーザーを用いることがある。このとき、反射率が高い導電性支持体を用いて、本発明の感光体を作製した場合、書き込み光と、導電性支持体からの反射光とで干渉が生じ、画像欠陥が発生することがある。このため、導電性支持体の反射率が高い場合には、導電性支持体の表面に凹凸を施して反射率を低下させることが好ましい。また、素管上に潜在的に存在する突起等も感光層を積層する際に、画像欠陥の原因となることがある。このため、素管を適切な表面粗さに粗面化することによって、突起のない平滑な表面を形成することができる。本発明においては、表面粗さとして、JIS B0601−1982に示される方法で測定した算術十点平均表面粗さRzを用いる。具体的には、サーフコム1400D(東京精密社製)を用いて、表面粗さRzを評価長さ2.5mm、基準長さ0.5mmに対して、測定する。ドラム状の導電性支持体の表面粗さRzを測定する場合は、軸方向のドラムの両端から80mmとドラム中央の3点、周方向90度の4通り、合計12点を測定し、平均する。本発明において、導電性支持体の表面粗さRzは、0.6μm以上であることが好ましい。表面粗さRzが0.6μmより小さいと、書き込み光によるモアレが発生することがある。また、導電性支持体の表面粗さRzは、3.0μm以下であることが好ましい。表面粗さRzが3.0μmより大きいと、中間層を均一に形成することが困難となることがある。   In general, in the electrophotographic process, when forming a latent image, a highly coherent laser may be used. At this time, when the photoconductor of the present invention is produced using a conductive support having high reflectivity, interference may occur between the writing light and the reflected light from the conductive support, resulting in image defects. is there. For this reason, when the reflectivity of the conductive support is high, it is preferable to make the surface of the conductive support uneven to reduce the reflectivity. Further, protrusions and the like that are potentially present on the raw tube may cause image defects when the photosensitive layer is laminated. For this reason, a smooth surface without projections can be formed by roughening the raw tube to an appropriate surface roughness. In the present invention, the arithmetic ten-point average surface roughness Rz measured by the method shown in JIS B0601-1982 is used as the surface roughness. Specifically, the surface roughness Rz is measured with respect to an evaluation length of 2.5 mm and a reference length of 0.5 mm using Surfcom 1400D (manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.). When measuring the surface roughness Rz of the drum-shaped conductive support, measure 12 points in total, measuring 80 points from the both ends of the drum in the axial direction, 3 points in the center of the drum, and 90 ways in the circumferential direction. . In the present invention, the surface roughness Rz of the conductive support is preferably 0.6 μm or more. If the surface roughness Rz is smaller than 0.6 μm, moire due to writing light may occur. Further, the surface roughness Rz of the conductive support is preferably 3.0 μm or less. If the surface roughness Rz is larger than 3.0 μm, it may be difficult to form the intermediate layer uniformly.

導電性指示体を粗面化する方法としては、ホーニング加工、センタレス研磨等が挙げられる。ホーニング加工は、安価で、表面粗さの調整が容易である。ホーニング加工には、乾式及び湿式での処理方法があるが、いずれを用いてもよい。湿式(液体)ホーニング加工は、水等の液体に粉末状の研磨剤(砥粒)を懸濁させ、高速度で導電性支持体の表面に吹き付けて粗面化する方法であり、表面粗さは、吹き付け圧力、速度、研磨剤の量、種類、形状、大きさ、硬度、比重、懸濁濃度等により制御することができる。また、乾式ホーニング加工は、研磨剤をエアにより、高速度で導電性支持体の表面に吹き付けて粗面化する方法であり、湿式ホーニング加工と同様に表面粗さを制御することができる。これらのホーニング加工に用いられる研磨剤としては、炭化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、ステンレス、鉄、ガラスビーズ、プラスチックショット等の粒子が挙げられる。   Examples of the method for roughening the conductive indicator include honing and centerless polishing. Honing is inexpensive and the surface roughness can be easily adjusted. There are dry and wet processing methods for honing, but any of them may be used. Wet (liquid) honing is a method in which a powdery abrasive (abrasive grain) is suspended in a liquid such as water and then sprayed onto the surface of the conductive support at high speed to roughen the surface. Can be controlled by spraying pressure, speed, amount of abrasive, type, shape, size, hardness, specific gravity, suspension concentration, and the like. The dry honing process is a method in which an abrasive is sprayed onto the surface of the conductive support at high speed with air to roughen the surface, and the surface roughness can be controlled similarly to the wet honing process. Examples of the abrasive used for these honing processes include particles of silicon carbide, alumina, zirconia, stainless steel, iron, glass beads, plastic shots, and the like.

しかしながら、乾式ホーニングや不定形アルミナ砥粒を用いた液体ホーニングでは、砥粒が導電性支持体の表面に突き刺さることがあり、感光体を作製した時に反転現像系における白画像上の黒ポチ、正転現像系における黒画像上の白抜けとして現れることがある。また、ガラスビーズを用いた液体ホーニングでは、ガラスビーズが割れて導電性支持体の表面に突き刺さることがあり、表面粗さのコントロールが難しい。このため、研磨剤として、球状アルミナ砥粒、ステンレス砥粒等を用いた液体ホーニング加工で、導電性支持体を粗面化した後に、感光体を作製するのが一般的である。また、導電性支持体の粗面化処理においては、処理時間、砥粒の使用量、エネルギーの使用量、粗面化した導電性支持体に残留した砥粒の除去の簡便性等の観点から、処理条件をマイルドにして、表面粗さを小さくすることが望ましい。   However, in the case of dry honing or liquid honing using amorphous alumina abrasive grains, the abrasive grains may pierce the surface of the conductive support, and when the photosensitive member is produced, It may appear as white spots on a black image in a transfer development system. Further, in liquid honing using glass beads, the glass beads may break and pierce the surface of the conductive support, making it difficult to control the surface roughness. For this reason, it is a general practice to prepare a photoconductor after roughening the conductive support by liquid honing using spherical alumina abrasive grains, stainless steel abrasive grains or the like as an abrasive. Further, in the roughening treatment of the conductive support, from the viewpoint of the processing time, the amount of abrasive grains used, the amount of energy used, the ease of removing the abrasive grains remaining on the roughened conductive substrate, etc. It is desirable to make the processing conditions mild to reduce the surface roughness.

次に、本発明の画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジについて説明する。   Next, an image forming method, an image forming apparatus, and a process cartridge according to the present invention will be described.

本発明の画像形成方法は、例えば、少なくとも本発明の感光体に帯電、画像露光及び現像を行った後、被転写体(転写紙)へのトナー画像の転写、定着及び転写後の感光体の表面のクリーニングを行うプロセスを繰り返すものである。なお、静電潜像を直接被転写体に転写して現像する画像形成装置では、これらのプロセスを必ずしも有するものではない。   In the image forming method of the present invention, for example, at least after the photosensitive member of the present invention is charged, image exposed and developed, the toner image is transferred to a transfer target (transfer paper), fixed and transferred. The process of cleaning the surface is repeated. Note that an image forming apparatus that directly develops an electrostatic latent image onto a transfer target does not necessarily have these processes.

図1に、本発明の画像形成装置の一例を示す。図1に示す画像形成装置では、感光体1を平均的に帯電させる手段として、帯電チャージャ3が用いられる。帯電チャージャ3としては、コロトロンデバイス、スコロトロンデバイス、固体放電素子、針電極デバイス、ローラー帯電デバイス、導電性ブラシデバイス等が挙げられ、公知の方式を用いることができる。このとき、必要に応じて、感光体1上の不要な電荷を消去する手段として、イレーサ4が用いられる。   FIG. 1 shows an example of an image forming apparatus of the present invention. In the image forming apparatus shown in FIG. 1, a charging charger 3 is used as a means for charging the photosensitive member 1 on the average. Examples of the charging charger 3 include a corotron device, a scorotron device, a solid discharge element, a needle electrode device, a roller charging device, and a conductive brush device, and a known method can be used. At this time, the eraser 4 is used as means for erasing unnecessary charges on the photoreceptor 1 as necessary.

次に、均一に帯電された感光体1上に静電潜像を形成する手段として、画像露光部5が用いられる。画像露光部5の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード(LED)、半導体レーザー(LD)、エレクトロルミネッセンス(EL)等の発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルター等の各種フィルターを用いることもできる。   Next, the image exposure unit 5 is used as means for forming an electrostatic latent image on the uniformly charged photoreceptor 1. As a light source of the image exposure unit 5, a general light emitting material such as a fluorescent lamp, a tungsten lamp, a halogen lamp, a mercury lamp, a sodium lamp, a light emitting diode (LED), a semiconductor laser (LD), and electroluminescence (EL) can be used. . Various types of filters such as a sharp cut filter, a band pass filter, a near infrared cut filter, a dichroic filter, an interference filter, and a color temperature conversion filter can be used to irradiate only light in a desired wavelength range.

次に、感光体1上に形成された静電潜像を可視化する手段として、現像ユニット6が用いられる。現像方式としては、乾式トナーを用いた一成分現像法、二成分現像法、湿式トナーを用いた湿式現像法が挙げられる。感光体1に、正(又は負)帯電を施し、画像露光を行うと、感光体1の表面には、正(又は負)の静電潜像が形成される。この静電潜像を負(又は正)極性のトナー(検電微粒子)で現像すれば、ポジ画像が得られる。また、静電潜像を正(又は負)極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。   Next, the developing unit 6 is used as means for visualizing the electrostatic latent image formed on the photoreceptor 1. Examples of the development method include a one-component development method using a dry toner, a two-component development method, and a wet development method using a wet toner. When the photosensitive member 1 is positively (or negatively) charged and image exposure is performed, a positive (or negative) electrostatic latent image is formed on the surface of the photosensitive member 1. If this electrostatic latent image is developed with negative (or positive) polarity toner (detection fine particles), a positive image is obtained. Further, a negative image can be obtained by developing the electrostatic latent image with positive (or negative) toner.

次に、感光体1上で可視化されたトナー像を、レジストローラ8により搬送された被転写体9上に転写する手段として、転写チャージャ10が用いられる。また、良好に転写するために、転写前チャージャ7を用いてもよい。転写チャージャ10以外の転写手段としては、バイアスローラーを用いる静電転写方式、粘着転写法、圧力転写法等の機械転写方式、磁気転写方式が挙げられる。静電転写方式には、上記の帯電手段を用いることができる。   Next, a transfer charger 10 is used as a means for transferring the toner image visualized on the photosensitive member 1 onto the transfer target 9 conveyed by the registration roller 8. In addition, a pre-transfer charger 7 may be used for good transfer. Examples of transfer means other than the transfer charger 10 include an electrostatic transfer method using a bias roller, a mechanical transfer method such as an adhesive transfer method and a pressure transfer method, and a magnetic transfer method. For the electrostatic transfer system, the above charging means can be used.

次に、被転写体9を感光体1から分離する手段として、分離チャージャ11及び分離爪12が用いられる。これら以外の分離手段としては、静電吸着誘導分離、側端ベルト分離、先端グリップ搬送、曲率分離等が挙げられる。分離チャージャ11としては、上記の帯電手段を用いることができる。   Next, a separation charger 11 and a separation claw 12 are used as means for separating the transfer target 9 from the photoreceptor 1. Other separation means include electrostatic adsorption induction separation, side end belt separation, tip grip conveyance, curvature separation, and the like. As the separation charger 11, the above charging means can be used.

次に、転写後の感光体1上に残留したトナーをクリーニングする手段として、ファーブラシ14及びクリーニングブレード15が用いられる。また、効率的にクリーニングするために、クリーニング前チャージャ13を用いてもよい。これら以外のクリーニング手段としては、ウェブ方式、マグネットブラシ方式等が挙げられ、複数の方式を併用してもよい。   Next, a fur brush 14 and a cleaning blade 15 are used as means for cleaning the toner remaining on the photoreceptor 1 after the transfer. Further, a pre-cleaning charger 13 may be used for efficient cleaning. Other cleaning means include a web method, a magnet brush method, and the like, and a plurality of methods may be used in combination.

次に、必要に応じて、感光体1上の静電潜像を消去する手段として、除電ランプ2が用いられる。除電ランプ2としては、上記の画像露光部5の光源を用いることができる。除電ランプ2以外の除電手段としては、除電チャージャが挙げられ、上記の帯電手段を用いることができる。   Next, the neutralizing lamp 2 is used as a means for erasing the electrostatic latent image on the photoreceptor 1 as necessary. As the static elimination lamp 2, the light source of the image exposure unit 5 can be used. Examples of the charge removal means other than the charge removal lamp 2 include a charge removal charger, and the above charging means can be used.

その他、感光体1に近接していない原稿読み取り、給紙、定着、排紙等のプロセスには、公知の手段を用いることができる。   In addition, known means can be used for processes such as document reading, paper feeding, fixing, and paper ejection that are not close to the photoreceptor 1.

本発明の画像形成装置は、画像形成手段に本発明の感光体を用いるが、画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形態でこれらの装置内に組み込まれ、着脱自在としたものであってもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段の少なくとも一つを具備し、画像形成装置本体に着脱可能とした装置(部品)である。   The image forming apparatus of the present invention uses the photosensitive member of the present invention as an image forming means, but the image forming means may be fixedly incorporated in a copying apparatus, a facsimile, or a printer, but in the form of a process cartridge. It may be incorporated in these devices and made detachable. The process cartridge is an apparatus (part) that has a built-in photoconductor, and further includes at least one of a charging unit, a developing unit, a transfer unit, a cleaning unit, and a charge eliminating unit, and is detachable from the image forming apparatus main body. .

図2に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。図2に示すプロセスカートリッジでは、感光体101を回転させながら、帯電装置102による帯電及び露光手段による露光103により、感光体101の表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像装置104で現像され、得られたトナー像は、転写装置106により、被転写体105に転写され、プリントアウトされる。次に、転写後の感光体101の表面は、クリーニング装置107によりクリーニングされて、再び以上の操作を繰り返す。   FIG. 2 shows an example of the process cartridge of the present invention. In the process cartridge shown in FIG. 2, an electrostatic latent image corresponding to the exposure image is formed on the surface of the photoconductor 101 by charging by the charging device 102 and exposure 103 by the exposure unit while rotating the photoconductor 101. The electrostatic latent image is developed by the developing device 104, and the obtained toner image is transferred to the transfer medium 105 by the transfer device 106 and printed out. Next, the surface of the photoreceptor 101 after the transfer is cleaned by the cleaning device 107 and the above operation is repeated again.

次に、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、部は、重量部を意味する。   EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to a following example. In addition, a part means a weight part.

<実施例1>
表面粗さRzが0.9μm、直径が30mmのアルミニウムシリンダーを準備し、シリンダーを回転させながら、ZnOを成膜できるように改良したイオンプレーティング装置を用いて、中間層を形成した。なお、アンドープのZnOは、光によりその導電性が変化しやすいため、ターゲットに1重量%のGaを含有するZnOを用いて、膜厚が0.5μmのGaドープのZnO(電子親和力4.4eV、バンドギャップ3.3eV)からなる中間層を形成した。また、中間層を形成する際には、シリンダーの温度を30℃、酸素ガス及びアルゴンガスの流量をそれぞれ15sccm及び100sccmとした。
<Example 1>
An aluminum cylinder having a surface roughness Rz of 0.9 μm and a diameter of 30 mm was prepared, and an intermediate layer was formed using an ion plating apparatus improved so that ZnO could be formed while rotating the cylinder. Note that undoped ZnO easily changes its conductivity due to light. Therefore, ZnO containing 1 wt% Ga 2 O 3 is used as a target, and Ga-doped ZnO (electron affinity) with a film thickness of 0.5 μm is used. An intermediate layer composed of 4.4 eV and a band gap of 3.3 eV was formed. When forming the intermediate layer, the temperature of the cylinder was 30 ° C., and the flow rates of oxygen gas and argon gas were 15 sccm and 100 sccm, respectively.

次に、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布及び乾燥することにより、膜厚が0.2μmの電荷発生層及び膜厚が18μmの電荷輸送層を形成し、感光体を得た。なお、電荷発生層用塗工液の組成は、構造式   Next, a charge generation layer coating solution and a charge transport layer coating solution are sequentially applied and dried to form a charge generation layer having a thickness of 0.2 μm and a charge transport layer having a thickness of 18 μm. A photoreceptor was obtained. The composition of the charge generation layer coating solution is structural formula

Figure 2008152241
で表される電荷発生材料(電子親和力4.1eV、イオン化ポテンシャル5.9eV)2.5部、ポリビニルブチラールXYHL(UCC社製)0.5部、シクロヘキサノン200部及びメチルエチルケトン80部であり、電荷輸送層用塗工液の組成は、ビスフェノールZポリカーボネートのパンライトTS−2050(帝人化成社製)10部、構造式
Figure 2008152241
Charge generation material (electron affinity 4.1 eV, ionization potential 5.9 eV) 2.5 parts, polyvinyl butyral XYHL (UCC) 0.5 parts, cyclohexanone 200 parts and methyl ethyl ketone 80 parts, The composition of the coating liquid for layer is 10 parts of bisphenol Z polycarbonate Panlite TS-2050 (manufactured by Teijin Chemicals Ltd.), structural formula

Figure 2008152241
で表される電荷輸送材料7部、テトラヒドロフラン100部及び1重量%のシリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液KF50−100CS(信越化学工業社製)1部である。
Figure 2008152241
7 parts of a charge transport material represented by the following formula: 100 parts of tetrahydrofuran and 1 part of a tetrahydrofuran solution KF50-100CS (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) of 1% by weight of silicone oil.

<実施例2>
膜厚が0.7μmの酸化物半導体IGZO(電子親和力4.2eV、バンドギャップ3.2eV)からなる中間層を形成した以外は、実施例1と同様にして、感光体を得た。なお、中間層は、RFスパッタ装置を用いて形成し、ターゲットとしては、多結晶焼結体InGaO(ZnO)を用いた。このとき、多結晶焼結体は、In、Ga及びZnOを、エタノールを用いて湿式混合した後、焼結することにより得た。なお、中間層を形成する際には、背圧を5×10−6Pa、成膜圧力を8×10−3Pa、RFパワーを16.7W/cmとし、不活性ガスとして、アルゴンガスを用い、アルゴンガス及び酸素ガスの流量をそれぞれ38ccm及び2ccmとした。また、ターゲットとシリンダー間の距離を30mmとした。なお、形成された中間層は、アモルファスの膜となっている。
<Example 2>
A photoconductor was obtained in the same manner as in Example 1 except that an intermediate layer made of an oxide semiconductor IGZO (electron affinity 4.2 eV, band gap 3.2 eV) having a thickness of 0.7 μm was formed. The intermediate layer was formed using an RF sputtering apparatus, and a polycrystalline sintered body InGaO 3 (ZnO) 4 was used as a target. At this time, the polycrystalline sintered body was obtained by wet-mixing In 2 O 3 , Ga 2 O 3 and ZnO using ethanol and then sintering. When forming the intermediate layer, the back pressure is 5 × 10 −6 Pa, the film forming pressure is 8 × 10 −3 Pa, the RF power is 16.7 W / cm 2 , and the inert gas is argon gas. The flow rates of argon gas and oxygen gas were 38 ccm and 2 ccm, respectively. The distance between the target and the cylinder was 30 mm. Note that the formed intermediate layer is an amorphous film.

<実施例3>
中間層を形成する際に、アルゴンガス及び酸素ガスの流量をそれぞれ38.8ccm及び1.2ccmとした以外は、実施例2と同様にして、感光体を得た。
<Example 3>
A photoconductor was obtained in the same manner as in Example 2 except that when the intermediate layer was formed, the flow rates of argon gas and oxygen gas were 38.8 ccm and 1.2 ccm, respectively.

<実施例4>
アルミニウムシリンダーの表面粗さRzを0.3μmに変更した以外は、実施例1と同様にして、感光体を得た。
<Example 4>
A photoconductor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surface roughness Rz of the aluminum cylinder was changed to 0.3 μm.

<実施例5>
アルミニウムシリンダーの表面粗さRzを0.3μmに変更した以外は、実施例2と同様にして、感光体を得た。
<Example 5>
A photoconductor was obtained in the same manner as in Example 2 except that the surface roughness Rz of the aluminum cylinder was changed to 0.3 μm.

<実施例6>
アルミニウムシリンダーの表面粗さRzを0.3μmに変更した以外は、実施例3と同様にして、感光体を得た。
<Example 6>
A photoconductor was obtained in the same manner as in Example 3 except that the surface roughness Rz of the aluminum cylinder was changed to 0.3 μm.

<比較例1>
中間層を形成しない以外は、実施例1と同様にして、感光体を得た。
<Comparative Example 1>
A photoconductor was obtained in the same manner as in Example 1 except that no intermediate layer was formed.

<比較例2>
中間層用塗工液を用いて、ディッピング法により成膜し、指触乾燥後、135℃で20分間の加熱乾燥により、中間層を形成した以外は、実施例1と同様にして、感光体を得た。なお、中間層用塗工液の組成は、アルキッド樹脂ベッコゾール1307−60−EL(大日本インキ化学工業社製)6部、メラミン樹脂スーパーベッカミン G−821−60(大日本インキ化学工業社製)4部、酸化チタン40部及びメチルエチルケトン50部である。
<Comparative example 2>
A photoconductor in the same manner as in Example 1 except that the intermediate layer was formed by dipping using the intermediate layer coating solution, dried by touch and then heated and dried at 135 ° C. for 20 minutes. Got. The composition of the intermediate layer coating solution was 6 parts of alkyd resin Beccosol 1307-60-EL (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), melamine resin Super Becamine G-821-60 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.). ) 4 parts, titanium oxide 40 parts and methyl ethyl ketone 50 parts.

<評価方法及び評価結果>
実施例1〜6及び比較例1、2で得られた感光体を用いて、実機によるランニング試験を実施した。実機としては、IPSiO ColorCX9000(リコー社製)の改造機を用いた。また、トナーとしては、Imagioトナータイプ27(リコー社製)を用い、用紙としては、MyPaper(A4サイズ)(NBSリコー社製)を用いた。スタート時の感光体の表面電位を−650Vとし、初期、ランニング2万枚及び5万枚における表面電位(帯電後及び露光後)を測定した。測定結果を表1に示す。
<Evaluation method and evaluation results>
Using the photoreceptors obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2, a running test using an actual machine was performed. As a real machine, a modified machine of IPSiO Color CX9000 (manufactured by Ricoh) was used. Further, as the toner, Imagio toner type 27 (manufactured by Ricoh) was used, and as the paper, MyPaper (A4 size) (manufactured by NBS Ricoh) was used. The surface potential of the photosensitive member at the start was set to −650 V, and the surface potentials (after charging and after exposure) at the initial stage of 20,000 sheets and 50,000 sheets were measured. The measurement results are shown in Table 1.

Figure 2008152241
実施例2、3、5及び6の感光体は、帯電後の表面電位から、十分な帯電性が得られると共に、使用による帯電性の変動が小さいことがわかり、露光後の表面電位から、書き込み光による表面電位の低下が十分であることがわかる。
Figure 2008152241
It can be seen from the surface potentials after charging that the photoconductors of Examples 2, 3, 5 and 6 have sufficient chargeability and small fluctuations in chargeability due to use. It can be seen that the surface potential is sufficiently lowered by light.

また、実施例1及び4の感光体は、実施例2、3、5及び6の感光体と比較して、使用による帯電後の表面電位及び露光後の表面電位の変動が見られるが、比較例2の感光体と比較して、書き込み光による表面電位の低下が大きいことがわかる。この原因は不明であるが、GaドープのZnOが多結晶であることが一因であると考えられる。   In addition, the photoconductors of Examples 1 and 4 showed variations in the surface potential after charging and the surface potential after exposure due to use as compared with the photoconductors of Examples 2, 3, 5 and 6. Compared with the photoreceptor of Example 2, it can be seen that the decrease in surface potential due to writing light is large. The cause of this is unknown, but it is thought that one reason is that the Ga-doped ZnO is polycrystalline.

一方、比較例1の感光体は、初期においても、帯電後の表面電位が不十分であり、ランニング試験を実施することができなかった。   On the other hand, the photoreceptor of Comparative Example 1 had insufficient surface potential after charging even in the initial stage, and the running test could not be performed.

また、比較例2の感光体は、一般に用いられる微粒子分散型の中間層を有するが、帯電後の表面電位から、初期において十分な帯電性が得られるが、使用による帯電性の変動が見られることがわかり、露光後の表面電位から、実施例1〜6の感光体と比較して、書き込み光による表面電位の低下が小さいことがわかる。   In addition, the photoreceptor of Comparative Example 2 has a commonly used fine particle dispersion type intermediate layer. However, sufficient chargeability is obtained in the initial stage from the surface potential after charging, but fluctuations in chargeability due to use are observed. From the surface potential after exposure, it can be seen that the decrease in the surface potential due to writing light is small compared to the photoreceptors of Examples 1 to 6.

次に、ランニング5万枚終了後に、全面白地出力及びハーフトーン出力を5枚連続で行い、地汚れ及び濃度ムラを確認することにより画像評価を行った。実施例1〜3の感光体は、出力画像が良好であるのに対して、実施例4〜6の感光体は、若干ではあるが、モアレが発生した。この原因は明らかではないが、実施例1〜3との比較から、導電性支持体から反射された書き込み光の影響が大きいためと推測することができる。一方、比較例2の感光体は、全面白地出力においては、地汚れが発生し、ハーフトーン出力においては、2枚目以降に濃度ムラが発生した。地汚れについては、中間層のホールブロッキング性の低下による部分的な帯電性の低下が起因しているものと考えられる。また、濃度ムラについては、前出力画像の影響(所謂残像画像)が起因しているものと考えられる。   Next, after 50,000 sheets of running were completed, image output was evaluated by performing continuous white background output and halftone output for five sheets continuously and confirming background contamination and density unevenness. The photoconductors of Examples 1 to 3 have good output images, whereas the photoconductors of Examples 4 to 6 have a slight moire. Although this cause is not clear, it can be estimated from the comparison with Examples 1 to 3 that the influence of the writing light reflected from the conductive support is large. On the other hand, in the photoconductor of Comparative Example 2, background smear occurred on the entire white background output, and density unevenness occurred on the second and subsequent sheets in the halftone output. The background stain is considered to be caused by a partial decrease in charging property due to a decrease in hole blocking property of the intermediate layer. Further, it is considered that the density unevenness is caused by the influence of the previous output image (so-called afterimage).

以上のことから、本実施例の感光体は、優れたホールブロッキング性に起因する帯電性を有すると共に、長期に亘る使用によっても、画像品質に関わる欠陥が少ないことが判明した。   From the above, it has been found that the photoconductor of this example has a charging property due to excellent hole blocking property and has few defects relating to image quality even when used for a long time.

本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。1 is a schematic diagram illustrating an example of an image forming apparatus of the present invention. 本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the process cartridge of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

1 感光体
2 除電ランプ
3 帯電チャージャ
4 イレーサ
5 画像露光部
6 現像ユニット
7 転写前チャージャ
8 レジストローラ
9 被転写体
10 転写チャージャ
11 分離チャージャ
12 分離爪
13 クリーニング前チャージャ
14 ファーブラシ
15 クリーニングブレード
101 感光体
102 帯電装置
103 露光
104 現像装置
105 被転写体
106 転写装置
107 クリーニング装置
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Photoconductor 2 Static elimination lamp 3 Charger charger 4 Eraser 5 Image exposure part 6 Development unit 7 Charger before transfer 8 Registration roller 9 Transfer object 10 Transfer charger 11 Separation charger 12 Separation claw 13 Charger before cleaning 14 Fur brush 15 Cleaning blade 101 Photosensitive Body 102 Charging device 103 Exposure 104 Developing device 105 Transfer object 106 Transfer device 107 Cleaning device

Claims (9)

導電性支持体上に、少なくとも中間層、電荷発生層及び電荷輸送層が順次積層されている感光体であって、
該中間層は、無機半導体からなり、
該電荷発生層は、電荷発生材料を含有し、
該無機半導体の電子親和力は、該電荷発生材料のイオン化ポテンシャルよりも小さいことを特徴とする感光体。
A photosensitive member in which at least an intermediate layer, a charge generation layer, and a charge transport layer are sequentially laminated on a conductive support,
The intermediate layer is made of an inorganic semiconductor,
The charge generation layer contains a charge generation material,
A photoconductor, wherein an electron affinity of the inorganic semiconductor is smaller than an ionization potential of the charge generation material.
前記無機半導体の電子親和力と前記電荷発生材料のイオン化ポテンシャルの差は、1.0eVよりも大きいことを特徴とする請求項1に記載の感光体。   The photoreceptor according to claim 1, wherein a difference between an electron affinity of the inorganic semiconductor and an ionization potential of the charge generation material is larger than 1.0 eV. 前記無機半導体の電子親和力は、前記電荷発生材料の電子親和力よりも大きいことを特徴とする請求項1又は2に記載の感光体。   The photoconductor according to claim 1, wherein an electron affinity of the inorganic semiconductor is larger than an electron affinity of the charge generation material. 前記無機半導体のバンドギャップは、2.0eVよりも大きいことを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載の感光体。   The photoconductor according to claim 1, wherein a band gap of the inorganic semiconductor is larger than 2.0 eV. 前記無機半導体は、酸化物半導体又は複合酸化物半導体であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載の感光体。   The photoconductor according to claim 1, wherein the inorganic semiconductor is an oxide semiconductor or a complex oxide semiconductor. 前記導電性支持体は、表面粗さRzが0.6μm以上であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか一項に記載の感光体。   The photoreceptor according to claim 1, wherein the conductive support has a surface roughness Rz of 0.6 μm or more. 少なくとも、請求項1乃至6のいずれか一項に記載の感光体を帯電させる工程と、該帯電された感光体に静電潜像を形成する工程と、該形成された静電潜像にトナーを付着させてトナー像を形成する工程と、該形成されたトナー像を被転写体に転写する工程と、該トナー像が被転写体に転写された感光体に残留したトナーを除去する工程を繰り返すことを特徴とする画像形成方法。   At least a step of charging the photoconductor according to any one of claims 1 to 6, a step of forming an electrostatic latent image on the charged photoconductor, and a toner on the formed electrostatic latent image A step of forming a toner image by attaching the toner image, a step of transferring the formed toner image to the transfer member, and a step of removing the toner remaining on the photosensitive member having the toner image transferred to the transfer member. An image forming method characterized by repeating. 請求項1乃至6のいずれか一項に記載の感光体と、該感光体を帯電させる手段と、該帯電された感光体に静電潜像を形成する手段と、該形成された静電潜像にトナーを付着させてトナー像を形成する手段と、該形成されたトナー像を被転写体に転写する手段と、該トナー像が被転写体に転写された感光体に残留したトナーを除去する手段を少なくとも有することを特徴とする画像形成装置。   7. The photosensitive member according to claim 1, means for charging the photosensitive member, means for forming an electrostatic latent image on the charged photosensitive member, and the formed electrostatic latent image. A means for forming a toner image by attaching toner to the image; a means for transferring the formed toner image to the transfer member; and removing the toner remaining on the photosensitive member having the toner image transferred to the transfer member An image forming apparatus comprising: 請求項1乃至6のいずれか一項に記載の感光体と、該感光体を帯電させる手段、該帯電された感光体に静電潜像を形成する手段、該形成された静電潜像にトナーを付着させてトナー像を形成する手段、該形成されたトナー像を被転写体に転写する手段及び該トナー像が被転写体に転写された感光体に残留したトナーを除去する手段からなる群から選択される少なくとも一つの手段とを有し、画像形成装置本体に着脱可能であることを特徴とするプロセスカートリッジ。   7. The photosensitive member according to claim 1, means for charging the photosensitive member, means for forming an electrostatic latent image on the charged photosensitive member, and the formed electrostatic latent image. A means for forming a toner image by attaching toner; a means for transferring the formed toner image to a transfer member; and a means for removing toner remaining on the photosensitive member having the toner image transferred to the transfer member. A process cartridge which is detachable from the main body of the image forming apparatus and has at least one means selected from the group.
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