JP2008150610A

JP2008150610A - 放射線硬化性水性組成物

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Publication number: JP2008150610A
Application number: JP2007340800A
Authority: JP
Inventors: Subhankar Chatterjeee; チャッタージーサブハンカー; Rakushin Michael; ラクシンミケイル; Jean-Dominique Turgis; ターギスジーン−ドミニク; David Biro; バイロデビッド
Original assignee: Sun Chemical Corp
Current assignee: Sun Chemical Corp
Priority date: 2001-11-02
Filing date: 2007-12-28
Publication date: 2008-07-03

Abstract

【課題】耐溶剤性輻射線硬化性水生組成物及び包装材料の製造用の水性プリントインクを提供する。
【解決手段】必須成分として、少なくとも１つのα，β−エチレン系不飽和輻射線重合性二重結合を有する水溶性化合物、及び水を含む化学線硬化性水性組成物から、耐溶剤性の水性プリントインクを製造する。前記水溶性化合物は好ましくはアクリル酸エステルのオリゴマーであり、これらを水の存在下において化学線を照射することによって硬化させる。
【選択図】なし

Description

本発明は、輻射線硬化性組成物及び包装材料の製造用のプリントインクに関する。詳細には、本発明は、耐溶剤性輻射線硬化性水性組成物及び水性プリントインクに関する。

エネルギー硬化性、低粘性インクは一般にアクリル化オリゴマー及びモノマーの混合物から構成されている。通常モノマーはフレキソグラフ、グラビア、ローラー及びタワープリント及びコーティング用のインクもしくはコーティング組成物の粘度を調整するために用いられている。しかし、希釈モノマーは、紫外線（ＵＶ）もしくは電子線（ＥＢ）を照射した際の重合の間に完全に反応しない。そのような未反応のモノマーは乾燥したプリントインク又はコーティングフィルム中に残留成分として残り、吸収並びに表面接触によって移動する。この残留成分の移動は、特にタバコや香水等の容器のような「臭気」や「異味」に敏感な包装にプリントやコーティングする場合に問題となる。さらに、ときには低粘度のコーティングを形成するために溶剤が用いられることがある。

溶剤をベースとするコーティングの例は米国特許第５，８２４，７１７号に記載されており、Ｍｅｒｒｉｌｌらはアクリレート官能基を有するイソブチレンコポリマーと、所望により充填材を含む輻射線（エネルギー）硬化性組成物を開示している。この開示されたコポリマーは炭素数４〜７のイソオレフィンとパラアルキルスチレンコモノマーのアクリレート改質コポリマーである。Ｍｅｒｒｉｌｌは、硬化した組成物からの抽出物の比率は無視でき、硬化した組成物は医薬及びヘルスケア産業に用いられる様々な高純度ゴム製品の製造用に用いることに適していることを開示している。Ｍｅｒｒｉｌｌはさらに、この組成物をコンデンサー包装、食品と接触する材料、ワイヤケーブル絶縁材料として、及び高純度ホースの製造に用いることができることを開示している。Ｍｅｒｒｉｌｌは、このコポリマーをトルエンに溶解することによってコーティングを製造することを開示している。

現在入手可能なＵＶ／ＥＢプリントインク及びコーティングの臭気、異味及び残留抽出物から生ずる問題は、硬化前に溶剤もしくは水を除去することが必要な従来の溶剤もしくは水ベースのフレキソプリントインク及びコーティングによっていまだに広く提供されている高体積包装にエネルギー硬化性製品を使用できないことである。アクリル化オリゴマーは通常、低粘性コーティング、及び特にプリントインクの製造用にそれのみで（すなわちモノマー希釈剤を用いることなく）用いるには粘度が高すぎる。

木材及び床コーティング用のＵＶ／ＥＢ硬化性アクリル化オリゴマーの混合物用に希釈剤として水を用いることは、米国特許第６，０１１，０７８号に開示されている。この組成物は、光に当てる前に非吸収性基材上で水を蒸発させることが必要な分散液もしくは乳濁液である。

耐溶剤性が高く、かつ抽出性成分のレベル及び／又は臭気が低い、単一の、液体の、モノマー及び溶剤を含まない、ＵＶ／ＥＢ硬化性水性プリントインクおよびコーティング組成物が要求されている。

本発明は、以下の工程
ａ）少なくとも１つのα，β−エチレン系不飽和輻射線重合性二重結合を含む水溶性化合物と水から本質的になる化学線硬化性水性組成物を提供すること、ｂ）前記水性組成物を表面に塗布すること、及びｃ）この表面に、水の存在下において化学線を照射することを含む、低抽出性フィルム（すなわちプリントインクフィルムもしくはコーティング）の製造方法である。

本発明の他の態様は、少なくとも１つのα，β−エチレン系不飽和輻射線重合性二重結合を含む水溶性化合物と水から本質的になる化学線硬化性水性組成物である。

本発明は、少なくとも１つのα，β−エチレン系不飽和輻射線重合性二重結合を含む水溶性化合物、水及び所望により光開始剤から本質的になる新規水性輻射線硬化性組成物を提供する。好ましくは、この水溶性化合物は２以上のアクリル基を含む水溶性オリゴマーである。ここで、「低抽出性フィルム」とは、硬化したフィルムが、以下に記載の溶剤抽出法において溶剤にさらされた際に溶剤抽出可能なオリゴマーもしくは残留成分を実質的に含まない（すなわち５０ｐｐｂ未満）事を意味する。本発明の硬化性組成物は染料や顔料のような着色剤を含んでもよい。そのような着色された組成物はプリントインクとしてまたは硬化した着色コーティングの形成に用いることができる。ここで、「プリントインク」はその従来の意味を有し、すなわち液体ビヒクルに分散された着色体、通常は固体顔料、から構成される着色された液体を意味する。詳細には、本発明の輻射線硬化性プリントインクは顔料及び液体ビヒクルを含む。この硬化性組成物は抽出物が限られていることを必要とする多くの用途に用いることができるが、この組成物は包装産業、詳細には硬化したコーティング及び／又はプリントされた物体が周囲及び／又は加工条件において純度及び汚染の要件が厳格な製品と接触する印刷産業において特に有用である。本発明の硬化したフィルムは臭気が低くもしくはまったくなく、食品、飲料、化粧品、医薬品等の包装に用いた場合に実質的に汚染を与えない製品を与える。

水性硬化性組成物
本発明の水性輻射線硬化性組成物は、必須成分として、少なくとも１つのα，β−エチレン系不飽和輻射線重合性二重結合を含む水溶性化合物（好ましくはこの水溶性化合物は２以上のアクリル基を含む水溶性オリゴマーである）、水、及び所望により紫外線により活性可能な光開始剤及び着色剤を含む。

水溶性化合物ここで「水溶性化合物」とは、周囲温度においてこの化合物の水溶液を与えるに十分な、限られた数の水溶性基、例えばカルボキシル、ヒドロキシル、エーテル等を含み、さらに少なくとも１つのα，β−エチレン系不飽和輻射線重合性二重結合を含む輻射線硬化性化合物を意味する。好ましくは、この水溶性化合物はオリゴマーである。ここで「オリゴマー」とは、ポリマー主鎖を介して又は同様の結合基を介して中心の脂肪族もしくは芳香族主鎖に結合した、２以上の末端もしくは側鎖α，β−エチレン系不飽和基を含む化合物を包含する。そのような水溶性化合物はエポキシアクリレート、エポキシメタクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエーテルメタクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエステルメタクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリウレタンメタクリレート、メラミンアクリレート、又はメラミンメタクリレートである。通常、このアクリレートは芳香族もしくは脂肪族アクリレートであり、好ましくはこの化合物は１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルのようなアルカノールグリシジルエーテルのジアクリレートエステル、エトキシル化芳香族エポキシド、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシル化脂肪族もしくは芳香族エポキシアクリレート、エトキシル化脂肪族もしくは芳香族エポキシメタクリレート、ポリオキシエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチレングリコールジメタクリレートである。好ましくは、このエトキシル化芳香族エポキシドは６〜２０個のエトキシ基を含む。

好適な化合物は脂肪族及び芳香族エポキシアクリレート及びエポキシメタクリレートであり、好ましくは脂肪族化合物が用いられる。これは、例えばアクリル酸もしくはメタクリル酸と脂肪族グリシジルエーテルとの反応生成物を含む。

さらに好適な化合物は、ポリエーテルアクリレート及びメタクリレート、ポリエステルアクリレート及びメタクリレート、並びにポリウレタンアクリレート及びメタクリレートである。これらのうち、アクリル酸もしくはメタクリル酸とポリエステロール及びポリエーテロールとの反応生成物が好ましい。ＥＰ−Ａ−１２６３４１及びＥＰ−Ａ−２７９３０３に記載の輻射線硬化性アクリレートが特に好ましい。ここで用いられるポリエーテロールは好ましくはアルコキシル化、特にエトキシル化及び／又はプロポキシル化一、二、三もしくは多官能性アルコールである。

他の好適な化合物は、メラミンアクリレート及びメタクリレートである。これは、例えば樹脂の遊離メチロール基をアクリル酸もしくはメタクリル酸によってエステル化することにより、又はエーテル化メラミン化合物をヒドロキシアルキルメタクリレート、例えばヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル及びヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレートによってエーテル交換することにより得られる。

さらに他の好適な化合物は、不飽和基を含む増粘剤である。これは一方においてポリウレタン増粘剤を含み、これは上記ヒドロキシアルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレートの混入の結果としてα，β−エチレン系不飽和二重結合を含む。これはまた、ポリアクリレート増粘剤を含み、これは例えばヒドロキシ含有ポリマー又は酸基を含むポリマーとエポキシド含有メタクリレート、アクリレート、たとえばグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートとの反応、又はメタクリル酸もしくはアクリル酸によりエステル化されたヒドロキシ含有ポリマーと無水メタクリル酸、無水アクリル酸との反応による、又はＮＣＯ末端メタクリレート、アクリレート、例えばメタクリロイルイソシアネート、イソシアナトエチルメタクリレート、イソシアナトアクリレート等との反応によるポリマー類似反応によって得られる。これはさらに、例えば無水マレイン酸、無水アクリル酸との反応により、又は二重結合を有するメタクリル酸、アクリル酸によるエステル化により改質されたポリビニルアルコールを含む。最後に、これはコモノマーとして無水マレイン酸を含むコポリマーを含み、このポリマーは上記ヒドロキシアルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレートによる又はヒドロキシビニルエーテル、例えば二重結合を有するブタンジオールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等による無水物の開環によって改質される。

特に好ましい水溶性化合物は、アルカノールグリシジルエーテルのジアクリレートエステル（このアルカノールは２〜３個のヒドロキシ基を含む）、例えば１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルのジアクリレート、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテルのトリアクリレート、又はこれらの混合物、及びエトキシル化アクリルオリゴマー、例えばエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパンジアクリレート、またはこれらの混合物（エトキシル化オリゴマーは９〜１２個のエトキシ基を含む）を含む。特に好ましい水溶性化合物は１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルのジアクリレートエステルであり、これはＢＡＳＦＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎよりＬａｒｏｍｅｒＬＲ８７６５脂肪族エポキシアクリレートとして入手可能である。

本発明の水性輻射線硬化性コーティング組成物は、水溶性輻射線硬化性化合物を約０．１〜約９５ｗｔ％、好ましくは７５〜９５ｗｔ％含む。好ましくは、この硬化性組成物は水を約５〜約５０ｗｔ％含む。通常、この水溶性化合物は７５〜９５ｗｔ％の固体含有率を達成するに十分な量でコーティング組成物に添加される。

光開始剤
輻射線硬化性組成物を電子線効果に用いるように特に配合しない限り、本発明の輻射線硬化性コーティングは所望により、２００〜４２０ｎｍの波長のＵＶを照射した際に遊離基を発生する付加重合光開始剤を含んでもよい。本発明の水性輻射線硬化性コーティング組成物は所望により光開始剤を０〜１０ｗｔ％含む。そのような光開始剤は紫外線により活性化された際に遊離基を直接与える１種以上の化合物を含む。この光開始剤は近紫外線、可視光線及び／又は近赤外線領域にスペクトル応答を広げる増感剤を含んでいてもよい。紫外線により硬化されると、このコーティング組成物は通常約０．０５〜約２０ｗｔ％、好ましくは０．０５〜１０ｗｔ％、さらに好ましくは０．１〜５ｗｔ％の光開始剤を有する。重合後の成分もしくは残留物が硬化したフィルムから移動しない又は実質的に浸出しない限り、様々な光開始剤を用いることができる。この種の有効な光開始剤は、Ｂ．Ｍ．ＭｏｎｒｏｅａｎｄＧ．Ｃ．Ｗｅｅｄの“ＰｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓｆｏｒＦｒｅｅ−Ｒａｄｉｃａｌ−ＩｎｉｔｉａｔｅｄＰｈｏｔｏｉｍａｇｉｎｇＳｙｓｔｅｍｓ”，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９３，９３，４３５−４４８に記載されている。単独でもしくは組み合わせて用いることのできる光開始剤は、ベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−ジエチルアミノ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、アルキルベンゾフェノン、例えば４−メチルベンゾフェノン、ハロメチル化ベンゾフェノン、ミヒラーケトン（４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン）、ハロゲン化ベンゾフェノン、例えば４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、アントラキノン、アントロン（９，１０−ジヒドロ−９−アントラセノン）、ベンゾイン、イソブチルベンゾインエーテル、ベンジル及びベンジル誘導体、例えばベンジルジメチルケタール、及び酸化ホスフィンもしくは硫化ホスフィン、例えばビスアシルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等を含む。単独で又は他のものと組み合わせて用いることができる好ましい光開始剤は、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）ケトン、イソプロピルチオキサントン等である。

所望により、光開始剤は相乗剤、好ましくは３級アミンをさらに含んでよい。好適な相乗剤は、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノアクリレート、例えばアミン改質ポリエーテルアクリレート（例えば、ＢＡＳＦＬａｒｏｍｅｒグレードＬＲ８９５６、ＬＲ８８８９、ＬＲ８８６９、ＬＲ８８９４、ＰＯ８３Ｆ及びＰＯ８４Ｆ）、並びにこれらの混合物である。純粋な３級アミンの場合、それはコーティング組成物の全量に対して５ｗｔ％までの量で用いられ、アミノアクリレートの場合、アミノ基の数に対応する量で用いられる。

着色剤
本発明の水性輻射線硬化性組成物は０〜約５０ｗｔ％の着色剤、例えば染料もしくは顔料をさらに含んでよい。好ましくは、そのような染料もしくは顔料は、硬化性組成物に可溶であるか又は分散性であり、コートされた硬化組成物において永久的、非移動性成分を形成する。輻射線硬化性インクとして用いる場合、水性コーティング溶液は通常、分散した１種以上の固体顔料を含む。この顔料はあらゆる従来の有機もしくは無機顔料、例えば硫化亜鉛、ＰｉｇｍｅｎｔＷｈｉｔｅ６、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ３、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１２、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１３、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１４、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１７、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ６３、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ６５、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ７３、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ７４、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ７５、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ８３、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ９７、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ９８、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１０６、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１１４、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１２１、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１２６、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１２７、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１３６、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１７４、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１７６、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１８８、ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ５、ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ１３、ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ１６、ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ３４、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ９、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１４、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１７、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２２、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２３、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ３７、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ３８、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ４１、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ４２、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ５７、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１１２、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１７０、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２１０、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２３８、ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５、ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：１、ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：２、ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３、ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：４、ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ７、ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ３６、ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１９、ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ２３、ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ７等であってよい。本発明のエネルギー硬化性インクにおいて有用である顔料組成物は、米国特許第４，９４６，５０８号、４，９４６，５０９号、５，０２４，８９４号及び５，０６２，８９４号に記載されている。そのような顔料組成物は顔料とポリ（アルキレンオキシド）グラフト顔料のブレンドである。着色剤を含む水性硬化性組成物は、フレキソグラフ、グラビアレタープレス、ドライオフセット及びリソグラフプリントのような従来のプリントにおいて用いるための輻射線硬化性プリントインクの配合に特に有用である。これらのプリント操作の各々は特別な粘度範囲のような特別な特性を有するインクが必要であるが、そのような特性は、顔料及び水溶性化合物を含む固体と水の比を調整することによって実現される。

他の助剤
水性硬化性組成物は、この組成物の必須特性に影響を与えずかつ重合後に硬化したフィルム移動せず、実質的に浸出しない限り他の助剤を含んでもよい。従って、本発明の輻射線硬化性組成物及びインクは硬化したコーティングまたはプリントされたインクの流動性、表面張力及び光沢を調整するための通常の助剤を含んでよい。インクもしくはコーティングに含まれるそのような助剤は通常、表面活性剤、ワックス、充填材、艶消剤、又はこれらの組み合わせである。これらの助剤は均展剤、湿潤剤、分散剤、曇り止め剤として機能し、又は追加助剤は特定の機能を与えるために添加してもよい。好ましい助剤は、フルオロカーボン界面活性剤、例えば３Ｍ社の製品であるＦＣ−４３０、シリコーン、例えばＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの製品であるＤＣ５７、ポリエチレンワックス、ポリアミドワックス、パラフィンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス等を含む。

コーティング組成物は約０〜約５０ｗｔ％、好ましくは約１〜５０ｗｔ％の充填材を含んでよい。好適な充填材の例は、四塩化珪素を加水分解することにより得られるシリケート（ＤｅｇｕｓｓａのＡｅｒｏｓｉｌ）、珪藻土、タルク、珪酸アルミニウム、珪酸アルミニウムナトリウム、珪酸マグネシウム等である。コーティング組成物は０〜２０ｗｔ％の保護コロイドもしくはコレジン（ｃｏｒｅｓｉｎ）及び／又は乳化剤も含んでよい。好適な乳化剤は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，ＭｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒＰｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ，ＶｏｌｕｍｅＸＩＶ／１，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｅ，Ｓｔｏｆｆｅ，Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１，ｐｐ．４１１−４２０に記載されているような、当業者に周知かつ水性乳化重合における分散剤として一般に用いられているものである。好適な保護材料は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、セルロース誘導体、スターチ、スターチ誘導体、ゼラチン、ゼラチン誘導体等を含む。

低抽出性硬化フィルムの製造
本発明の一態様は低抽出性フィルムの形成方法である。この方法において、上記水性組成物を基材の表面に塗布し、水を実質的に除去することなく塗布した水性組成物に、水の存在下で高エネルギー電子又は紫外線を照射し、硬化フィルムを形成する。水性組成物は従来のコーティング法を用いて均一なコーティングとして基材表面に塗布してよい。従って、この組成物をスピンコート、バーコート、ローラーコート、カーテンコートしてよく、又はブラシ、スプレー等によって塗布してよい。また、この水性組成物を従来のプリント法を用いてプリントインクのようにイメージとして塗布してよい。この水性コーティング組成物を基材表面に塗布すると、高エネルギー電子もしくは紫外線のいずれかによって、水を除去する前にすぐに硬化する。通常、この高エネルギー電子は約５０〜約２００ｋＶ電子、好ましくは８５〜１８０ｋＶ電子を有し、通常高エネルギー電子装置によって形成される。この高エネルギー電子の量は約２〜約４メガラド（Ｍｒａｄ）、好ましくは２．７〜３．５Ｍｒａｄである。紫外線照射は、約２００〜約４２０ｎｍのスペクトル領域で放出する従来の非接触式照射装置を用いて行ってよい。コートされた組成物中の水は、非吸収性表面においてさえも、硬化工程に影響を与えず、むしろ抽出性残留化合物をほとんどもしくはまったく残すことなく、完全に硬化したフィルムもしくはイメージへの水溶性化合物の完全な硬化を促進する。水は硬化工程と同時に及び／又は基材の処理の間に除去されると考えられている。ここで「硬化フィルム」もしくは「硬化したフィルム」とは、連続硬化フィルム組成物並びに不連続硬化インクイメージ組成物を含む。いずれの意味においても、硬化フィルムは基材に接着し、外部硬化表面を有し、これは以下に記載の抽出法に用いる表面積を規定する。

基材
基材及びその表面は、通常の基材材料、例えばプラスチック（例えばポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリナフテレンテレフタレート、ポリアクリレート、ポリアクリル）、金属、複合体、ガラス、紙等で構成されていてよい。基材上の硬化したコーティングは、基材からの汚染が少ないもしくは全くないことが必要な様々な用途に用いることができる。

架橋したフィルム
本発明の水性輻射線硬化性組成物は、表面上のこの組成物のコーティングが水の存在下において高エネルギー電子もしくは紫外線により硬化された際、従来の溶剤摩擦テストに耐性である高架橋した硬化フィルムを形成し、塩化メチレン、アセトニトリル等の強力な溶剤により抽出される水溶性化合物又は残留成分が５０ｐｐｂ未満であるという独特な特徴を有している。

溶剤摩擦テスト
硬化フィルムのサンプルを平坦な硬質表面上に、このフィルムが上になるように乗せる。次いで硬化フィルム表面を、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール等のような溶剤で飽和させたアプリケーターパッドで繰り返しこする。このアプリケーターパッドは通常コットン、柔らかな布帛もしくは紙製品の束であり、通常の手の圧力で往復でこする。フィルム表面が劣化（例えば分解、軟化、磨耗等）するまでのフィルム表面をこすった回数を硬化フィルムの耐溶剤性の値とする。通常、硬化フィルムは、劣化が観察されるまでに選ばれた溶剤により１０回以上、好ましくは２０〜７５回、もしくはそれ以上このフィルムを擦った場合に耐溶剤性であると考えられる。

官能的性質
販売時において実際にどの製品を購入するかを選択する際に、視覚、聴覚、触覚、味覚及び臭覚の５つの主要な感覚による認識に関する主要な要因が影響する。これらは官能効果と呼ばれ、総合的に官能的性質である。包装において、これらは主に臭覚及び味覚に限定される。

例えば食品の包装用のプラスチックフィルムは通常食品の味及び匂いに寄与することは要求されない。一方、それらが寄与すべきでないことは通常要求される。食品の味もしくは匂いが変化すると、ほとんど例外なく好ましくないと考えられる。その変化が不愉快である場合、「異臭」、「異味」又は「腐敗」と呼ばれる。これは毒性の危険に対する根拠となり、食品とプラスチックもしくは環境の間の相互作用によって生ずる。例外はあるが、ほとんどの高分子量ポリマーは無味無臭であり、すべての市販プラスチックフィルムの主要な成分は異臭もしくは異味を生じない。これはすべての包装材料についてあてはまらない一般原則である。プラスチックから包装の内容物に拡散する揮発物は、製造工程からの残留物（残留反応体も含む）、転化工程の間に形成した分解性生成物、及び添加物に分けられる。転化工程の間に形成した分解生成物は通常重合から生ずる。ある種のプラスチックは加熱するとわずかに分解する。わずかなケースでは、例えばポリスチレン及びナイロンでは、主要な反応は解重合であり、副生成物はモノマー又はオリゴマーである。ほとんどのケースでは、生成物は明らかなものではない。

臭気もしくは味に対して信頼して使用できる機械装置はいまだ存在しない。また、特別の場合には動物を用いることができるが、それはプラスチックのテストには適していない。従って、ヒトを用いねばならず、ヒトのパネル員が異臭及び異味を示さなければならない。自明の必須事項ではないが、パネル員の選択では、特別の刺激に対してその感覚を調べておくことが望ましい。

残留臭気テスト
コーティング組成物は＃３メイヤーバーにより紙板およびアルミニウムホイルに塗布され、ついで組成物に応じて１２０〜５００ｍＪ／ｃｍ^２のＵＶエネルギーからの紫外線（ＵＶ硬化性組成物）により硬化させ又は１６５ｋＶ電子による３Ｍｒａｄの電子線条件で硬化される。同じ寸法のコートされ硬化された紙板及びホイルサンプルを切り取り、密封スクリューふたを取り付けた１リットルのガラス瓶の内部に入れる。サンプルを含むこの瓶を６０℃のオーブンに３０分入れる。その後、数人の人々（少なくとも５人）が各瓶を開き、臭気を１〜５のスケールで評価する。ここで、１は最も臭気が弱いことを示し、５は最も臭気が強いことを意味する。各サンプルの平均スコアを記録する。残留臭気は見反応物質又は抽出物の量に相当する。

抽出性成分
抽出物のレベルは２つの方法、すなわち官能臭気テスト及び分析装置法を用いて測定する。硬化フィルムの残留臭気が、コーティング中を移動し、浸出性であるコーティング中の残留未反応材料に対応することは一般に受け入れられている。この未反応材料は抽出し、分析法により定量することができる。臭気は主観的な尺度であるが、臭気がアレルギー反応や皮膚炎のような生理反応を示すような製品にとってはとても重要である。

直接溶剤抽出
１００ｃｍ^２の硬化フィルムを小さな正方形に切り取り、１６ｍｌのバイアルに入れる。１０ｍｌの溶剤、アセトニトリルもしくは塩化メチレンを加え、室温において２４時間サンプルを放置する。２４時間後、３ｍｌの溶液を取り出し、０．２μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターディスクに通して濾過し、分析のためオートサンプラーバイアルに入れる。次いで高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて抽出物を分析する。移動相は５０％水／５０％メタノールであり、周囲温度において０．８ｍｌ／ｍｉｎで流す。流出液を２０５ｎｍでモニターするホトダイオードアレイ検出器（ＰＤＡ）を用いて分析する。カラムはＰｈｅｎｏｍｅｎｅｘＬＵＮＡＣ１８カラム、４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、５μ粒度、３４００ｐｓｉ高圧限界である。

本発明の水性輻射線硬化性組成物を以下の実施例により説明する。
例１
８０部の脂肪族エポキシアクリレート（ＢＡＳＦ製のＬａｒｏｍａｒＬＲ８７６５）、１９．５部の水、及び０．５部のアクリル化シリコーン（Ｔｅｇｏ製のＲａｄ２５００）を混合し、安定なコーティングを製造した。この組成物を巻ワイヤロッドにより３〜６μｍの厚さに塗布し、１６５ｋＶ電子の３ＭｒａｄのＥＢ照射によって硬化させた。得られたコーティングは＞７０の光沢を有し、溶剤摩擦テスト、すなわち３０回以上のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）往復摩擦によって示されるように、完全に硬化した。

例２
７７部の脂肪族エポキシアクリレート（ＢＡＳＦ製のＬａｒｏｍａｒＬＲ８７６５）、１９．５部の水、及び３部の光開始剤（Ｃｉｂａ製のＩｒｇａｃｕｒｅ２９５９）（及び０．５部のアクリル化シリコーン（Ｔｅｇｏ製のＲａｄ２５００））を混合し、安定なコーティングを製造した。この組成物を巻ワイヤロッドにより３〜６μｍの厚さに塗布し、少なくとも１２０ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線によって硬化させた。得られたコーティングは＞７０の光沢を有し、溶剤摩擦テスト、すなわち２０回以上のＭＥＫ往復摩擦によって示されるように、完全に硬化した。

例３
３０部の高エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（１５モルＥＯ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ製のＳＲ９０３５）、４７部の脂肪族エポキシアクリレート（ＢＡＳＦ製のＬａｒｏｍａｒＬＲ８７６５）、１９．５部の水、及び０．５部のアクリル化シリコーン（Ｔｅｇｏ製のＲａｄ２５００）を混合し、安定なコーティングを製造した。この組成物を巻ワイヤロッドにより３〜６μｍの厚さに塗布し、１６５ｋＶ電子の３ＭｒａｄのＥＢ照射によって硬化させた。得られたコーティングは＞７０の光沢を有し、溶剤摩擦テスト、すなわち１８回以上のＭＥＫ往復摩擦によって示されるように、完全に硬化した。

例４
３０部のエトキシル化ビスフェノールＡ（Ｓａｒｔｏｍｅｒ製のＳＲ６０２）、４７部の脂肪族エポキシアクリレート（ＢＡＳＦ製のＬａｒｏｍａｒＬＲ８７６５）、１９．５部の水、３部の光開始剤（Ｃｉｂａ製のＩｒｇａｃｕｒｅ２９５９）、及び０．５部のアクリル化シリコーン（Ｔｅｇｏ製のＲａｄ２５００）を混合し、安定なコーティングを製造した。この組成物を巻ワイヤロッドにより３〜６μｍの厚さに塗布し、少なくとも１２０ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線によって硬化させた。得られたコーティングは＞８２の光沢を有し、溶剤摩擦テスト、すなわち４０回以上のＭＥＫ往復摩擦によって示されるように、完全に硬化した。

例５
７０部のグリセロールベースポリエーテルアクリレート（ＢＡＳＦ製のＬａｒｏｍａｒ８９８２）、１０部のエポキシアクリレート（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ製の９１−２７５）、１５部の水、３部の光開始剤（Ｃｉｂａ製のＩｒｇａｃｕｒｅ２９５９）、及び２部のシリコーン（Ｗｉｔｃｏ製のＬ−７６０２）を混合し、安定なコーティングを製造した。この組成物を巻ワイヤロッドにより３〜６μｍの厚さに塗布し、少なくとも１２０ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線によって硬化させた。得られたコーティングは＞９０の光沢を有し、溶剤摩擦テスト、すなわち１５回以上のＭＥＫ往復摩擦によって示されるように、完全に硬化した。

例６
この例は、本発明に従って配合した赤プリントインクを説明する。４０部の赤色着色剤水性分散液（ＳｕｎＣｈｅｍｉｃａｌＰｉｇｍｅｎｔｓＤｉｖｉｓｉｏｎ製のＳｕｎｓｐｅｒｓｅＲＨＤ６０１２）、５０部の脂肪族エポキシアクリレート（ＢＡＳＦ製のＬａｒｏｍｅｒＬＲ８７６５）、５部の水、５部の光開始剤（ＣｉｂａのＩｒｇａｃｕｒｅ２９５９）を混合し、約１〜２μｍの厚さまでフレキソハンドプルーファー（インチアニロックスあたり３００ライン）で塗布し、少なくとも２５０ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線によって硬化させた。得られたインクは溶剤摩擦テスト、すなわち１０回以上のＩＰＡ往復摩擦によって示されるように、完全に硬化した。

例７
この例は、本発明に従って配合した青プリントインクを説明する。３０部のピグメントブルー１５：３（ＳｕｎＣｈｅｍｉｃａｌ製のフタロシアニンブルー）及び７０部の高エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（１５モルＥＯ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ製のＳＲ９０３５）を３本ロールミルで粉砕して２／０の粉砕物を含む農耕ベースを形成した。このベース２０部を４０部の（４００）ジアクリレート（ｓａｒｔｏｍｅｒ製のＳＲ３４４）、１０部の光開始剤（ＣｉｂａのＩｒｇａｃｕｒｅ２９５９）、１０部の高エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（１５モルＥＯ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ製のＳＲ９０３５）及び４０部の水と混合し青色インクを形成し、これを約１〜２μｍの厚さまでフレキソハンドプルーファー（インチアニロックスあたり３００ライン）で塗布し、少なくとも２５０ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線によって硬化させた。得られたインクは溶剤摩擦テスト、すなわち１２回以上のＩＰＡ往復摩擦によって示されるように、完全に硬化した。

例８
７０部のポリエチレングリコール２００ジアクリレート（ｓａｒｔｏｍｅｒ製のＳＲ２５９）及び０．５部のシリコーン（Ｄｏｗ製のＤＣ５７）を混合し、安定なコーティングを製造した。この組成物を巻ワイヤロッドにより３〜６μｍの厚さに塗布し、１６５ｋＶ電子の３ＭｒａｄのＥＢ照射によって硬化させた。得られたコーティングは８０の光沢を有し、溶剤摩擦テスト（＞２５回のＭＥＫ往復摩擦）によって示されるように、完全に硬化した。

例９
８２部のポリエチレングリコール４００ジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ製のＳＲ３４４）、１４部の水、３部の光開始剤（Ｃｉｂａ製のＩｒｇａｃｕｒｅ２９５９）、及び１．０部のアクリル化シリコーン（ＵＣＢＲａｄｃｕｒｅ製のＥｂｅｒｃｙｌ）を混合し、安定なコーティングを製造した。この組成物を巻ワイヤロッドにより３〜６μｍの厚さに塗布し、少なくとも１８０ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線によって硬化させた。得られたコーティングは７５の光沢を有し、溶剤摩擦テスト（＞２０回のＭＥＫ往復摩擦）によって示されるように、完全に硬化した。

当業者は上記の本発明に対して多くの改良が可能であろう。その改良は本発明の範囲内である。

Claims

低抽出性フィルムの製造方法であって、
ａ）（ｉ）少なくとも１つのα，β−エチレン系不飽和輻射線重合性二重結合を含む水溶性化合物と（ｉｉ）水から本質的になる化学線硬化性水性組成物を提供すること、
ｂ）前記水性組成物を表面に塗布すること、及び
ｃ）この表面に、水の存在下において化学線を照射すること、
を含む方法。
前記水溶性化合物がオリゴマーである、請求項１記載の方法。
前記オリゴマーがアクリレートである、請求項２記載の方法。
前記アクリレートがエポキシアクリレート、エポキシメタクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエーテルメタクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエステルメタクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリウレタンメタクリレート、メラミンアクリレート、メラミンメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、又はポリエチレングリコールジメタクリレートである、請求項３記載の方法。
前記アクリレートが芳香族もしくは脂肪族アクリレートである、請求項４記載の方法。
前記アクリレートがアルカノールグリシジルエーテルもしくはエトキシル化芳香族エポキシドのジアクリレートエステル又はポリエチレングリコールジアクリレートである、請求項５記載の方法。
前記アルカノールグリシジルエーテルのジアクリレートエステルがエトキシル化芳香族エポキシドのジアクリレートエステル及び１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルである、請求項６記載の方法。
前記エトキシル化芳香族エポキシドが６〜２０個のエトキシ基を含む、請求項７記載の方法。
水が約５ｗｔ％〜約２５ｗｔ％の量存在する、請求項１記載の方法。
前記組成物が１０〜１００，０００センチポアズの粘度を有する、請求項１記載の方法。
前記組成物がさらに着色剤を含む、請求項１記載の方法。
前記着色剤が染料、顔料又はこれらの混合物である、請求項１１記載の方法。
前記化学線照射を高エネルギー電子により行う、請求項１記載の方法。
前記組成物が紫外線感受性の光開始剤をさらに含む、請求項１記載の方法。
前記化学線照射を紫外線により行う、請求項１記載の方法。
前記表面をポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、セルロース材料、紙材料、ボール紙材料、金属、ガラス、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリナフタレンテレフタレート、ポリアクリレート及びポリアクリルより選ばれる、請求項１記載の方法。
（ａ）少なくとも１つのα，β−エチレン系不飽和輻射線重合性二重結合を含む水溶性化合物と（ｂ）水から本質的になる化学線硬化性水性組成物。
前記水溶性化合物がオリゴマーである、請求項１７記載の組成物。
前記オリゴマーがアクリレートである、請求項１８記載の組成物。
前記アクリレートがエポキシアクリレート、エポキシメタクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエーテルメタクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエステルメタクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリウレタンメタクリレート、メラミンアクリレート、メラミンメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、又はポリエチレングリコールジメタクリレートからなる群より選ばれる、請求項１９記載の組成物。
前記アクリレートが芳香族もしくは脂肪族アクリレートである、請求項２０記載の組成物。
前記アクリレートがアルカノールグリシジルエーテルもしくはエトキシル化芳香族エポキシドのジアクリレートエステル又はポリエチレングリコールジアクリレートである、請求項２１記載の組成物。
前記アルカノールグリシジルエーテルのジアクリレートエステルが１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルであり、エトキシル化芳香族エポキシドのジアクリレートエステルがエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートである、請求項２２記載の組成物。
前記エトキシル化芳香族エポキシドが６〜２０個のエトキシ基を含む、請求項２２記載の組成物。
水が約５ｗｔ％〜約２５ｗｔ％の量存在する、請求項１７記載の組成物。
前記組成物がさらに着色剤を含む、請求項１７記載の組成物。
前記着色剤が染料、顔料又はこれらの混合物である、請求項２６記載の組成物。
前記化学線が高エネルギー電子である、請求項１７記載の組成物。
前記組成物が紫外線光開始剤をさらに含む、請求項１７記載の組成物。
食品もしくは医薬品を、この食品もしくは医薬品と直接接触するための政府基準をみたすフィルムにより包装する改良方法であって、該改良が、前記フィルムとして、少なくとも１つのα，β−エチレン系不飽和輻射線重合性二重結合基を含む水溶性化合物と水を有する化学線硬化した水性組成物を用いることを含む方法。