JP2008150555A - 封止用液状エポキシ樹脂組成物、電子部品装置及びウエハーレベルチップサイズパッケージ - Google Patents

Abstract

【課題】 樹脂硬化後のウエハー反りが小さく、強度、耐リフロー性、耐温度サイクル及び耐湿信頼性が低下しにくい封止用液状エポキシ樹脂組成物、及びこれにより封止された素子を備えた電子部品装置およびウエハーレベルチップサイズパッケージを提供する。
【解決手段】 （Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）芳香族アミン硬化剤、（Ｃ）固形シリコーン重合体のコアと有機重合体のシェルからなるコアシェルシリコーン重合体の微粒子、（Ｄ）無機充填剤、（Ｅ）有機溶剤を含有した封止用液状エポキシ樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、封止用液状エポキシ樹脂組成物、及びこの封止用液状エポキシ樹脂組成物で封止した素子を備えた電子部品装置およびウエハーレベルチップサイズパッケージに関する。

近年、電子部品装置の低コスト化、小型・薄型・軽量化、高性能・高機能化を図るために素子の配線の微細化、多層化、多ピン化、パッケージの小型薄型化による高密度実装化が進んでいる。これに伴い、ＩＣの素子とほぼ同じサイズの電子部品装置、すなわち、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）が広く用いられるようになってきている。
その中で、ウエハー段階で樹脂封止を行うウエハーレベルチップサイズパッケージが究極のパッケージとして注目されている。このウエハーレベルチップサイズパッケージでは、ウエハー段階で、固形のエポキシ樹脂組成物を用いたトランスファーモールド成形や、液状のエポキシ樹脂組成物を用いた印刷成形により多数の素子を一度に封止し個片化するため、素子を個片化してから封止する方法に比べ大幅な生産合理化が可能となる。しかしながら、封止したウエハーが反りやすく、この反りがその後の搬送、研削、検査、個片化等の各工程で問題となっており、デバイスによっては素子特性に変動が生じる問題がある。ウエハー径は、更なるコストダウンやパッケージの薄型化を図るため益々大きく、薄くなる傾向にあり、ウエハー径が大きく、薄くなればなるほど反りが大きくなるため、ウエハーの反りを小さくすることがウエハーレベルチップサイズパッケージを普及させる上で重要な課題となっている。
一方、従来から、トランジスタ、ＩＣ等の電子部品装置の素子封止の分野では、生産性、コスト等の面から樹脂封止が主流となり、エポキシ樹脂成形材料が広く用いられている。この理由としては、エポキシ樹脂が電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等の諸特性にバランスがとれているためである。ウエハーの反りは、このエポキシ樹脂組成物の成形収縮や、シリコンウエハーとエポキシ樹脂組成物の熱膨張係数のミスマッチによって発生する応力が影響するものであり、パッケージの信頼性も低下させる恐れがある。そのため、このような用途に用いるエポキシ樹脂組成物には低応力化が必要となり、一般には、エポキシ樹脂組成物の成形収縮を下げたり、無機充填剤を高充填し熱膨張係数を小さくしたり、可撓化剤や可撓性樹脂を用い弾性率を小さくすることが有効とされている。
例えば、特許文献１記載では、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂又はビフェニル骨格型エポキシ樹脂を含有し、シリコーンパウダーとシリコーンオイルを添加した液状エポキシ樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２及び特許文献３では、シリコーン変性エポキシ樹脂を主成分とし、常温での弾性率が５ＧＰａ以下の液状樹脂組成物が開示されている。

特許第３３９７１７６号公報 特開２００３−２３８６５１号公報 特開２００３−２３８６５２号公報

しかしながら、無機充填剤を高充填することにより熱膨張係数をウエハーに近づける手法だけでは、硬化物自体の弾性率が高くなるために応力低減が不十分となり低反りには限界がある。上記特許文献１記載のシリコーンパウダーとシリコーンオイルを添加する手法では、粒子の平均１次粒子径が３〜１０μｍ程度のシリコーンゴムを添加するために、硬化物中に均一に微細分散することが困難であり、ウエハーの反りを十分に小さくすることができない問題が生じる場合がある。また、シリコーンパウダーとシリコーンオイルから成るシリコーン成分中におけるシリコーンオイルの量は、液状エポキシ樹脂組成物の粘度を下げて流動性を最適化するために６５〜８５質量％に設定する必要があり、シリコーン成分の大部分がシリコーンオイルから成る。
ウエハーの反りを小さくするためにシリコーンパウダーの量を増やすと、それ以上にシリコーンオイルの量も増えるために、機械的強度が低下し、研削時やウエハーダイシング時に封止樹脂がかけたりする問題が生じ易くなる。
また、上記特許文献２及び特許文献３記載のシリコーン樹脂をベース樹脂に用いる手法では、硬化物の弾性率が低下し応力緩和により反りを小さくすることができる。しかしながら、樹脂組成物の主成分が低弾性体の柔らかい樹脂骨格から成るため、シリコーン樹脂の量が増えると機械的強度が低下し、封止樹脂を均一に研削することが困難になったり、ウエハーダイシング時に封止樹脂がかけたりする問題が生じ易くなる。更に、強度やガラス転移温度の低下により耐湿信頼性が低下しやすい欠点がある。
ウエハーレベルチップサイズパッケージに使用される封止用液状エポキシ樹脂組成物には、成形性、高強度、高信頼性を発現させながら低応力化を図り、ウエハーの反りを抑えることが望ましいが、有効な解決策は見出されていない。
本発明はかかる状況に鑑みなされたもので、ウエハーレベルチップサイズパッケージ等の低反り性が要求される電子部品装置に適用しても反りが小さく抑えられる。また、強度、耐熱衝撃性、耐湿性等の信頼性が低下しにくい封止用エポキシ樹脂組成物、及びこの封止用エポキシ樹脂組成物で封止した素子を備えた電子部品装置及びウエハーレベルチップサイズパッケージを提供することを目的とする。

本発明は以下の（１）〜（９）に関する。
（１）（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）芳香族アミン硬化剤、（Ｃ）固形シリコーン重合体のコアと有機重合体のシェルからなるコアシェルシリコーン重合体の微粒子、（Ｄ）無機充填剤、（Ｅ）有機溶剤を含有する封止用液状エポキシ樹脂組成物。
（２）（Ｃ）コアシェルシリコーン重合体の微粒子が、[ＲＳｉＯ_3/2]及び/又は[ＳｉＯ_4/2]からなる単位を有する、[ＲＲ'ＳｉＯ_2/2]単位（ここで、Ｒは炭素数６以下のアルキル基、アリール基、又は末端に炭素二重結合を有する置換基であり、Ｒ'は炭素数６以下のアルキル基又はアリール基を表す）のシリコーン重合体のコアと、ビニル重合により得られる有機重合体のシェルからなるものである前記１に記載の封止用液状エポキシ樹脂組成物。
（３）（Ｃ）成分のビニル重合により得られる有機重合体が、アクリル樹脂又はアクリル樹脂の共重合体である前記２に記載の封止用液状エポキシ樹脂組成物。
（４）（Ａ）液状エポキシ樹脂が液状ビスフェノール型エポキシ樹脂を含む前記１〜３のいずれかに記載の封止用液状エポキシ樹脂組成物。
（５）（Ｂ）芳香族アミン硬化剤がジエチルトルエンジアミン又は３，３´−ジエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタンである前記１〜４のいずれかに記載の封止用液状エポキシ樹脂組成物。
（６）（Ｄ）無機充填剤の配合割合が、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計量に対して８１〜９３質量％である前記１〜５のいずれかに記載の封止用液状エポキシ樹脂組成物。
（７）前記１〜６のいずれかに記載の封止用液状エポキシ樹脂組成物により封止された素子を備えた電子部品装置。
（８）ウエハーレベルチップサイズパッケージの封止に用いられる前記１〜７のいずれかに記載の封止用液状エポキシ樹脂組成物。
（９）前記１〜８のいずれかに記載の封止用液状エポキシ樹脂組成物により封止された素子を備えたウエハーレベルチップサイズパッケージ。

ウエハーレベルチップサイズパッケージ等の低反り性が要求される電子部品装置に適用しても反りが小さく抑えられる。また、強度、耐熱衝撃性、耐湿性等の信頼性が低下しにくい封止用エポキシ樹脂組成物、及びこの封止用エポキシ樹脂組成物で封止した素子を備えた電子部品装置及びウエハーレベルチップサイズパッケージを提供することが可能となる。

本発明において用いられる（Ａ）液状エポキシ樹脂は、一分子中に１個以上のエポキシ基を有するもので、常温で液状であれば制限はなく、封止用エポキシ樹脂組成物で一般に使用されている液状エポキシ樹脂を用いることができる。本発明で使用できるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、水添ビスフェノールＡ等のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を代表とするフェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ｐ―アミノフェノール、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のアミン化合物とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸により酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、流動性、耐熱性、機械的強度のバランスの点からは液状ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、その配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂成分全量に対して好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上に設定される。５０質量％以上配合することで、ウエハーの反り低減と所望の弾性率や強度の達成を両立する効果が充分に得られやすい。
この液状ビスフェノール型エポキシ樹脂の一部または全部は、固形シリコーン重合体のコアと有機重合体のシェルからなるコアシェルシリコーン重合体の微粒子との混合物として用いることができる。
また、液状エポキシ樹脂として、シリコーン変性エポキシ樹脂を含むことが好ましい。シリコーン変性エポキシ樹脂は、印刷塗布後の破泡性、脱泡性及び成形時の低応力性を向上させることができ、一般式（Ｉ）で示されるシロキサン構造を有するものが挙げられる。

ここで一般式（Ｉ）中のＲはアルキル基又はフェニル基であり、同一でも異なっていても良く、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基等が挙げられるが、特にメチル基が好ましい。一般式（I）中のｎは１以上の整数である。一般式（Ｉ）で示されるシロキサン構造を有するシリコーン変性エポキシ樹脂として、工業的に入手可能な市販品としては、ＡＬＢＩＦＬＥＸ２９６、ＡＬＢＩＦＬＥＸ３４８、ＸＰ５４４（Ｈａｎｓｅ Ｃｈｅｍｉｅ社製商品名）等がある。
また、その他のシリコーン変性エポキシ樹脂としては、式（Ｉ）で示されるシロキサン構造を有するエポキシ樹脂と、フェノール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基等のエポキシ基と反応することができる置換基を有し、かつシロキサン構造を有さない化合物と反応して得られるもの、また、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂のようなシロキサン構造を有さないエポキシ樹脂と、フェノール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基等のエポキシ基と反応することができる置換基を有し、かつ式（Ｉ）で示されるシロキサン構造を有する化合物と反応して得られるものが挙げられる。
中でも、下式（ＩＩ）で示されるエポキシ樹脂とビスフェノール類とを反応したものが好ましい。

ここでＲはアルキル基又はフェニル基であり、同一でも異なっていても良く、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基等が挙げられるが、特にメチル基が好ましい。また、ｎは１以上の整数であり、２５以下が好ましく、１５以下がより好ましい。式（ＩＩ）で示されるエポキシ樹脂として工業的に入手可能な市販品としては、ＫＦ−１０５、Ｘ２２−１６３Ａ（信越化学工業株式会社製商品名）、ＴＳＬ９９０６（ＧＥ東芝シリコーン株式会社製商品名）等があり、エポキシ当量は１０００ｇ／ｅｑ．以下が好ましく、６００ｇ／ｅｑ．以下がより好ましい。
反応に用いられるビスフェノール類としては、一分子中にフェノール性水酸基を２個有するものであれば特に制限はなく、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール等の単環二官能フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類、４，４´−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のジヒドロキシフェニルエーテル類及びこれらのフェノール骨格の芳香環に直鎖アルキル基、分岐アルキル基、アリール基、メチロール、アリル基、環状脂肪族基等を導入したもの、これらのビスフェノール骨格の中央にある炭素原子に直鎖アルキル基、分岐アルキル基、アリル基、置換基のついたアリル基、環状脂肪族基、アルコキシカルボニル基等を導入した多環二官能フェノール類などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

シリコーン変性エポキシ樹脂は、例えば、式（ＩＩ）で示されるエポキシ樹脂とビスフェノール類を混合し、必要に応じて、触媒を添加し、更に必要に応じて有機溶剤を添加し加熱反応させることにより得られる。触媒としては以下のものが例示される。１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノネン−５、５，６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７等のシクロアミジン化合物、その誘導体、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール等の３級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等。反応する際のエポキシ樹脂とビスフェノール類との当量比は、エポキシ当量／水酸基当量の比が１〜５であることが好ましい。
また、式（ＩＩ）で示されるエポキシ樹脂中のシロキサン鎖長ｎが１の短鎖シロキサンのエポキシ樹脂とビスフェノール類の反応から得られるシリコーン変性エポキシ樹脂は、界面活性作用が弱く破泡性に劣る傾向にあり、また低応力性にも劣る傾向にあるため単独で用いるよりも、シロキサン鎖長ｎが３〜１０の長鎖シロキサンを有するシリコーン変性エポキシ樹脂と併用することが好ましい。
この場合は、長鎖シロキサンを有するシリコーン変性エポキシ樹脂と混合したり、ビスフェノール類と反応させる時に、長鎖シロキサンを有するエポキシ樹脂と一緒に反応させたりする。反応時の長鎖シロキサンを有するエポキシ樹脂の当量Ａと短鎖シロキサンを有するエポキシ樹脂の当量Ｂとの当量比Ａ／Ｂは０．２〜５であることが好ましく、０．３〜３がより好ましい。０．２未満では破泡性、脱泡性、低応力性が不十分となる傾向があり、５を超えると得られたシリコーン変性エポキシ樹脂の反応性が低下する傾向がある。
シリコーン変性エポキシ樹脂の量は、好ましくは（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂成分の全量に対して５質量％以上、５０質量％以下、及びシリコーン変性エポキシ樹脂成分と（Ｃ）成分の合計量に対して８質量％以上、８０質量％以下に設定される。より好ましくは（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂成分の全量に対して５質量％以上、４０質量％以下、及びシリコーン変性エポキシ樹脂成分と（Ｃ）成分の合計量に対して８質量％以上、７５質量％以下に設定される。更に好ましくは（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂成分の全量に対して５質量％以上、３０質量％未満、及びシリコーン変性エポキシ樹脂成分と（Ｃ）成分の合計量に対して１０質量％以上、６５質量％未満に設定される。（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂成分の全量に対して５質量％未満では、十分な界面活性作用が働かないために破泡性、脱泡性が低下する傾向があり、また、低応力性も小さくなる傾向がある。５０質量％を超えると機械的強度の低下、揺変指数の増加による脱泡性の低下、さらに耐湿性の低下が生じ易くなる。同様に、シリコーン変性エポキシ樹脂成分と（Ｃ）成分の合計量に対して８質量％未満では、十分な界面活性作用が働かないために破泡性、脱泡性が低下する傾向があり、また、低応力性も小さくなる傾向がある。８０質量％を超えると機械的強度の低下、揺変指数の増加による脱泡性の低下、さらに耐湿性の低下が生じ易くなる。
本発明において用いられる（Ｂ）芳香族アミン硬化剤としては、特に制限はなく、エポキシ樹脂の硬化剤として一般に使用されているものを用いることができる。例えば、ジエチルトルエンジアミン、３，３´−ジエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジイソプロピル−５，５´−ジメチル−４，４´ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。市販品としては、ＪＥＲキュアＷ、ＪＥＲキュアＺ（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名）、カヤハードＡ−Ａ、カヤハードＡ−Ｂ、カヤハードＡ−Ｓ、カヤボンドＣ−２００Ｓ、カヤボンドＣ−３００Ｓ（日本化薬株式会社製商品名）、ＡＲＡＤＵＲ５２００ ＵＳ（バンティコ株式会社製商品名）、ＭＩＰＡ、ＭＥＰＡ（Ｌｏｎｚａ社製商品名）等が入手可能で、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも粘度を下げたり、反りをより小さく抑える観点からは液状のジエチルトルエンジアミン、３，３´−ジエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタンが特に好ましい。
（Ｂ）芳香族アミン硬化剤は、アミンの中で、一液タイプの樹脂組成物にした場合にポットライフが低下しにくいため好ましい。（Ａ）液状エポキシ樹脂と（Ｂ）芳香族アミン硬化剤との当量比は、それぞれの未反応分を少なく抑えるために、エポキシ樹脂に対して硬化剤を０．８〜１．４当量の範囲に設定することが好ましく、０．９〜１．２当量がより好ましい。０．８〜１．４当量の範囲からはずれた場合、未反応のアミノ基が存在したり、硬化反応が不十分となったりして信頼性が低下する傾向がある。ここで、芳香族アミンの当量はエポキシ基１個に対しアミノ基の活性水素１個が反応するものとして計算される。
本発明において用いられる（Ｃ）コアシェルシリコーン重合体の微粒子は、固形シリコーン重合体のコアと有機重合体のシェルからなるものである。コアとなるシリコーン重合体は[ＲＲ'ＳｉＯ_2/2]単位を有するオルガノポリシロキサンであり、架橋成分として３官能性シロキサン単位（[ＲＳｉＯ_3/2]）あるいは４官能性シロキサン単位（[ＳｉＯ_4/2]）を用いることが好ましい。これらの３官能または４官能シロキサン成分は０．５〜２０モル％が好ましく、さらには３官能シロキサン成分を２〜１０モル％使用することが好ましい。３官能または４官能シロキサン成分が多くなるとコアとなるシリコーン重合体の硬度、弾性率が高くなり、目的とする封止用液状エポキシ樹脂組成物の硬化物の弾性率低減、発生応力の低減効果が小さくなってしまう。また、３官能または４官能シロキサン成分が少なくなると、弾性率の低い重合体を得ることができるが、架橋密度が低くなるため、未反応シロキサン成分が多くなる。

（Ｃ）成分のコアとなるシリコーン重合体の[ＲＲ'ＳｉＯ_2/2]、[ＲＳｉＯ_3/2]単位について、Ｒ'はメチル基、エチル基等の炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基等のアリール基が好ましく（Ｒ'は一種類でも二種以上であっても良い）、低弾性率、コストの点からはメチル基が好ましい。ＲもＲ'と同様なアルキル基又はアリール基が好ましい（Ｒは一種類でも二種以上であっても良く、Ｒ'、Ｒは同種でも異種でも良い）が、少なくとも一部に末端に炭素二重結合を有する置換基を持つことが好ましい。この理由としては、コアを重合させた後、ビニル重合により得られる有機重合体をシェルとして重合を行う際に、コアに含まれる炭素二重結合とシェルの有機重合体がグラフト化することでコア−シェル界面を有機結合により強固に結合できるためである。炭素二重結合を有する置換基としてはビニル基、アリル基、メタクリル基、メタクリロキシ基、またはこれらを末端にもつアルキル基等があげられる。
（Ｃ）成分のシェルとなる有機重合体としては、エポキシ樹脂及び/又は芳香族アミン硬化剤と相溶性の良い樹脂であることが好ましい。これを例示すれば、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、アクリル樹脂やその共重合体などがあげられ、特に、アクリル樹脂又はアクリル樹脂の共重合体が好ましい。アクリル樹脂としてはアクリル酸及びそのエステル、メタクリル酸及びそのエステル、アクリルアミド、アクリロニトリルなどの重合物や、一般的に行われるようにスチレンなど他のモノマーとの共重合体があげられる。アクリル樹脂については特に限定するものではないが、強靭性、耐加水分解性の面からポリメタクリル酸エステルが好ましく、さらには価格、反応性を考慮すればポリメタクリル酸メチル及びその共重合体が好ましい。
（Ｃ）コアシェルシリコーン重合体の微粒子を得る方法としては、乳化重合によりコアとなるシリコーン重合体を合成し、次にアクリルモノマーと開始剤を添加して２段目の重合を行うことでシェルを形成する方法などがある。この場合、１段目の重合に用いるオルガノシロキサンモノマーまたはオリゴマー成分に二重結合を有するシロキサン化合物を適度に配合することで、二重結合を介してアクリル樹脂がグラフト化し、コアとシェルの界面が強固になる。
（Ｃ）コアシェルシリコーン重合体の微粒子の粒径は組成物を均一に変性するためには細かい方が良好であり、平均１次粒子径が０．０５〜１．０μｍの範囲であることが好ましく、０．０５〜０．５μｍの範囲であることがより好ましい。１．０μｍ以上で粒径の大きいものでは低反りの効果が低減する傾向がある。また、このコアシェルシリコーン重合体の微粒子は、予め（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂との混合物として配合することが好ましい。混合物を得る方法としては、８０〜１２０℃程度に加熱した（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂中に、コアシェルシリコーン重合体の微粒子を攪拌下添加し高速せん断攪拌したり、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、三本ロール等の混練機で混合、分散することができる。
（Ｃ）コアシェルシリコーン重合体の微粒子の量は、本発明の効果を達成するために、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の合計量に対して１０〜４０質量％に設定されることが好ましく、１０〜３０質量％に設定されることがより好ましい。１０質量％未満では、十分な低応力化が図れないために反りが大きくなる傾向があり、４０質量％を超えると、硬化物の強度や耐湿性が低下する傾向がある。
本発明において用いられる（Ｄ）無機充填剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ、炭酸カルシウム、クレー、酸化アルミナ等のアルミナ、窒化珪素、炭化珪素、窒化ホウ素、珪酸カルシウム、チタン酸カリウム、窒化アルミ、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維などが挙げられる。さらに、難燃効果のある無機充填剤としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等が挙げられる。これらの無機充填剤は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましく、充填剤の形状は高充填化及び液状エポキシ樹脂組成物の微細間隙への流動性・浸透性の観点から球形が好ましい。また、シリカは、封止用エポキシ樹脂組成物の流動性やポットライフの点からは、あらかじめカップリング剤で処理されたものが好ましい。

（Ｄ）無機充填剤の平均粒径は、特に球形シリカの場合、０．５〜２０μｍの範囲のシリカを用いることが好ましく、０．５〜１５μｍの範囲がより好ましい。ここで平均粒径は、レーザー回折法による寸法で表示する。平均粒径が０．５μｍ未満では液状樹脂へ充填剤を高濃度に分散することが困難になる傾向があり、２０μｍを超えると粗粒成分が多くなり、微細間隙への充填不足、印刷時のスジ状の不良又は表面平滑性が低下する傾向がある。
（Ｄ）無機充填剤の量は、本発明の効果を達成するために、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計量に対して８１〜９３質量％の範囲が好ましく、８６〜９３質量％の範囲がより好ましい。配合量が８１質量％未満では熱膨張係数の低減効果が低くなり反りが大きくなる傾向があり、９３質量％を超えると粘度が上昇するため塗布作業性が低下する傾向があり、粘度を下げるために添加する有機溶剤の量を増やすとボイドや著しい膜減りなどの不具合を招く傾向がある。
本発明において用いられる（Ｅ）有機溶剤は、シリコーン変性エポキシ樹脂の配合量の増大による硬化物の機械的強度の低下を生じさせずに、エポキシ樹脂組成物の印刷成形性に最適な粘度及び揺変指数を付与させるための成分である。この有機溶剤としては、加熱硬化時の急激な揮発によるボイド形成を避けたり、印刷作業中での溶剤揮発を抑えたりする点からは沸点が１７０℃以上のものが好ましく、沸点が２００℃以上のものがより好ましい。また、真空印刷により塗膜を形成する場合には、エポキシ樹脂組成物が常時真空下で扱われるため溶剤が徐々に揮発し粘度変化が生じる懸念がある。この場合には、有機溶剤の沸点は２４０℃〜３００℃の範囲のものが好ましい。具体的には、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールフェニールエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、γ−ブチロラクトン等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｅ）有機溶剤の量は、本発明の液状エポキシ樹脂組成物に対して１〜１０質量％の範囲に設定されることが好ましい。配合量が１質量％未満では粘度が高くなり塗布作業性や印刷性が低下したり、膜の均一性に欠けたり、また未充填が生じやすくなる。１０質量％を超えると粘度が下がりすぎ流れやすくなるため、印刷後、樹脂組成物がウエハー裏面へ流れたり、硬化後ボイドや著しい膜減りが発生したりするなどの不具合を招く懸念がある。
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には必要に応じて、樹脂と無機充填剤或いは樹脂と電子部品の構成部材との界面接着を強固にする目的で、カップリング剤を使用することができる。カップリング剤としては特に制限はなく、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、アルキルシラン、メルカプトシラン、イソシアネートシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類を用いることができる。具体的には、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（γ−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルジメトキシシラン、γ−ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート等のチタネート系カップリング剤が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、本発明の液状エポキシ樹脂組成物には必要に応じて、ＩＣ等の半導体素子の耐マイグレーション性、耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から、イオントラップ剤を使用することができる。イオントラップ剤としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、例えば、ハイドロタルサイト類や、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマス等の元素の含水酸化物等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。具体的には、ＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業株式会社製商品名）、ＩＸＥ５００（東亜合成株式会社製商品名）等がある。イオントラップ剤の配合量は、ハロゲンイオン等の陰イオンやナトリウム等の陽イオンを補足できる十分量であれば特に制限はないが、液状エポキシ樹脂に対して１〜１０質量％が好ましい。
その他の添加剤として、硬化促進剤、染料、顔料、カーボンブラック等の着色剤、界面活性剤、酸化防止剤、リン酸エステル、メラミン、メラミン誘導体、トリアジン環を有する化合物、シアヌル酸誘導体、イソシアヌル酸誘導体等の窒素含有化合物、シクロホスファゼン等の燐窒素含有化合物、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化モリブデン、フェロセン等の金属化合物、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の酸化アンチモン、ブロム化エポキシ樹脂などの従来公知の難燃剤などを必要に応じて配合することができる。

本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、上記各種成分を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できるが、一般的な手法として、所定の配合量の成分を秤量し、三本ロール、らい潰機、プラネタリーミキサー、ホモミキサー等によって分散混練を行う方法を挙げることができる。また、適当量の液状ビスフェノール型エポキシ樹脂、コアシェルシリコーン重合体微粒子、無機充填剤、カップリング剤、有機溶剤等の配合成分を予備分散及び予備加熱させたマスターバッチを用いる手法が、均一分散性や流動性の点から好ましい。
本発明で得られる封止用液状エポキシ樹脂組成物の２５℃での粘度は５Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓ、揺変指数は１．６以下が好ましく、粘度１０Ｐａ・ｓ〜７０Ｐａ・ｓ、揺変指数１．４以下がより好ましい。５Ｐａ・ｓ未満では、印刷後に樹脂組成物がウエハー端部や裏面へ流れてしまう傾向があり、１００Ｐａ・ｓを超えると広がり性や充填性が低下する傾向がある。また、揺変指数が１．６を超えると広がり性低下により成形性に不具合が生じたり、脱泡性低下により硬化物中にボイドが発生し易くなる。
ここで粘度はＥ型粘度計（３°コーン使用）の５ｒｐｍでの値とし、揺変指数は１ｒｐｍでの粘度／５ｒｐｍでの粘度の比とする。
また、本発明で得られる封止用液状エポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度は８０℃以上であることが好ましい。シリコーン変性エポキシ樹脂の量が過剰な場合、ガラス転移温度が８０℃未満となりやすく、このような場合、機械的強度や耐湿信頼性の低下を招く傾向がある。硬化物のガラス転移温度以下での線膨張係数が１５ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。無機充填剤の量が不十分な場合、ガラス転移温度以下の線膨張係数が１５ｐｐｍ／℃を超えやすく、この場合、反りの増大を招く傾向がある。また、常温における弾性率が１０〜２６ＧＰａであることが好ましい。シリコーン変性エポキシ樹脂の量が過剰な場合、常温における弾性率が１０ＧＰａ未満となりやすく、機械的強度や耐湿信頼性の低下を招く傾向があり、２６ＧＰａを超えると反りの増大を招く傾向がある。ここで線膨張係数は、熱機械分析装置を用いて測定した時の熱膨張挙動から求めることができ、ガラス転移温度及び弾性率は、動的粘弾性測定装置（周波数１０Ｈｚ）を用いて測定した時の動的粘弾性挙動から求めることができ、損失正接の極大値を示す温度をガラス転移温度とする。
本発明で得られる液状エポキシ樹脂組成物により素子を封止して得られる電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハー等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、抵抗アレイ、コイル、スイッチ等の受動素子などの素子を搭載し、必要な部分を本発明の液状エポキシ樹脂組成物で封止して得られる電子部品装置などが挙げられる。中でも、本発明の液状エポキシ樹脂組成物は低反り性、高信頼性を要求される電子部品装置に有効であり、特にウエハーレベルチップサイズパッケージに好適である。本発明の液状エポキシ樹脂組成物を用いて素子を封止する方法としては、ディスペンス方式、注型方式、印刷方式等が挙げられるが、特に印刷方式が好適である。

次に実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
（製造例１：シリコーン変性エポキシ樹脂）
窒素導入管、温度計、冷却管及びメカニカルスターラーを取り付けた１リットルのフラスコに、エポキシ樹脂ＫＦ−１０５（信越化学工業株式会社製商品名）２００ｇ、エポキシ樹脂ＴＳＬ９９０６（ＧＥ東芝シリコーン株式会社製商品名）７４．８ｇ、テルペンジフェノール ＹＰ−９０（ヤスハラケミカル株式会社製商品名）６７ｇ、触媒として１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７ ＤＢＵ（サンアプロ株式会社製商品名）２．８ｇをそれぞれ入れ、窒素雰囲気下、１５０℃で５時間反応させた。このようにしてエポキシ当量８３０ｇ／ｅｑ．の液状のシリコーン変性エポキシ樹脂を得た。
（実施例１〜９及び比較例１〜６）
以下の成分をそれぞれ表１及び表２に示す質量部で配合し、三本ロール、次いでらい潰機にて混練分散した後、真空脱泡して、実施例１〜９及び比較例１〜６の封止用液状エポキシ樹脂組成物を作製した。
（Ａ）液状エポキシ樹脂としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名ＹＤＦ８１７０Ｃ）を使用した。
（Ｂ）芳香族アミン硬化剤として、芳香族アミン１（ジエチルトルエンジアミン、ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名ＪＥＲキュアＷ）、及び芳香族アミン２（３，３´−ジエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、日本化薬株式会社製、商品名カヤハードＡ−Ａ）を使用した。
（Ｃ）コアシェルシリコーン重合体の微粒子として、コアが３官能シロキサン成分としてメチルトリメトキシシラン３モル％及びメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２モル％含むジメチル型固形シリコーン重合体で、シェルがポリメチルメタクリレートで構成され、コア／シェル重量比率２／１、平均1次粒子径０．１２μｍのコアシェルシリコーン重合体の微粒子を使用した。また、比較のためにジメチル型固形シリコーンゴム粒子の表面がエポキシ基で修飾された、平均1次粒子径５μｍのシリコーンゴム粒子（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製、商品名トレフィルＥ−６０１）、平均1次粒子径０．５μｍのコアシェル型アクリルゴム粒子（ガンツ化成株式会社製、商品名スタフィロイドＡＣ３８３２）を使用した。
（Ｄ）無機充填剤として、平均粒径６μｍと平均粒径０．５μｍの球状シリカの混合物（無機充填剤１）及び平均粒径１５μｍと平均粒径０．５μｍの球状シリカの混合物（無機充填剤２）を使用した。
（Ｅ）有機溶剤として、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを使用した。
また、シリコーン変性エポキシ樹脂として製造例１で得たシリコーン変性エポキシ樹脂、カップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名ＫＢＭ４０３）、着色剤としてカーボンブラック、イオントラップ剤としてＩＸＥ５００（東亞合成株式会社製商品名）を使用した。

ただし、表１及び表２において
※１：シリコーン変性エポキシ樹脂／（液状ビスフェノール型エポキシ樹脂＋シリコーン変性エポキシ樹脂）
※２：コアシェルシリコーン重合体の微粒子又はゴム粒子／（液状ビスフェノール型エポキシ樹脂＋シリコーン変性エポキシ樹脂＋コアシェルシリコーン重合体の微粒子又はゴム粒子）
※３：シリコーン変性エポキシ樹脂／（シリコーン変性エポキシ樹脂＋コアシェルシリコーン重合体の微粒子又はシリコーンゴム粒子）

作製した実施例及び比較例の液状エポキシ樹脂組成物を次の各試験により評価した。なお、各種試験用硬化物は、芳香族アミン１を用いる場合は、液状エポキシ樹脂組成物を１３０℃、１時間、次いで２００℃、３時間の加熱条件で、芳香族アミン２を用いる場合は、液状エポキシ樹脂組成物を１３０℃、１時間、次いで１８０℃、３時間の加熱条件で作製した。評価結果を表３及び表４に示した。
（１）粘度、揺変指数
Ｅ型粘度計（株式会社東京計器製）を用いて、２５℃、５ｒｐｍでの粘度（Ｐａ・ｓ）及び揺変指数（１ｒｐｍでの粘度／５ｒｐｍでの粘度の比）を測定した。
（２）反り
８インチシリコンウエハー（厚み約７３０μｍ）上に、開口１９７ｍｍφ、厚さ３００μｍのメタルマスクを用い、印刷成形法により液状エポキシ樹脂組成物を約１８０μｍ厚に加熱硬化した。続いて、硬化物を５０μｍ厚に研削し、次いで、ウエハーを２３０μｍ厚に研削した後、定盤上にウエハーを置き、浮上った最大高さを測定した。
（３）弾性率
液状エポキシ樹脂組成物を２９０μｍ厚のシート状に硬化し、このシートを４ｍｍ×３４ｍｍ（サンプル間長２５ｍｍ）の短冊状に切り取り試験片とした。そして、動的粘弾性測定装置ＤＶＥ型（株式会社レオロジ製）を用いて周波数１０Ｈｚ、２５℃での弾性率（ＧＰａ）を測定した。
（４）ダイシェア強度
ポリイミドを塗布した８ｍｍ角のシリコンウエハー上に、３ｍｍφの穴を切り抜いた厚さ１ｍｍのシリコーンラバーシート枠を用いて、液状エポキシ樹脂組成物を円柱状に硬化した。そして、ボンドテスターシリーズ４０００（デイジ社製）を用いて、ヘッド位置が基材から５０μｍ、ヘッドスピード５０μｍ／ｓで測定し、硬化物とポリイミド界面の剥離強度又は硬化物の破壊強度を測定した。また、試験片を１３０℃、８５％ＲＨの条件で３００ｈ処理後同様な試験を行い、加湿試験後の剥離強度又は硬化物の破壊強度を測定した。
（５）ダイシング性
ポリイミドを塗布した８インチシリコンウエハー（厚み約７３０μｍ）上に、開口１９７ｍｍφ、厚さ２５０μｍのメタルマスクを用い、減圧下で印刷成形法により液状エポキシ樹脂組成物を約１６０μｍ厚に加熱硬化した。作製したシリコンウエハーを、オートマッチックダイシングソーＤＡＤ３４１（ディスコ社製）により５ｍｍ角にダイシングし、硬化物の外観及びウエハー断面の顕微鏡観察を行い、外観不良（かけ、クラック等）が生じている試験片の数／測定試験片の数で評価した。
（６）耐リフロー性
上記（５）と同様にして作製したシリコンウエハーを５ｍｍ角のサイズに切断し、この試験片を８５℃／８５％ＲＨの条件で飽和吸湿後、２６０℃リフロー処理を２０回行った。そして、硬化物の外観及びウエハー断面の顕微鏡観察を行い、外観不良（かけ、クラック等）又は剥離が生じている試験片の数／測定試験片の数で評価した。
（７）耐温度サイクル性
上記（６）と同様にして作製した試験片を−５０℃／１５０℃、各１５分のヒートサイクルで１０００サイクル処理し、硬化物の外観及びウエハー断面の顕微鏡観察を行い、外観不良（かけ、クラック等）又は剥離が生じている試験片の数／測定試験片の数で評価した。
（８）耐湿信頼性
ポリイミドを塗布したシリコンウエハー上に、ライン／スペースが１５μｍ／２５μｍ、厚さ５μｍで電解めっきＣｕ膜を櫛歯電極状に形成させたテストエレメントグループ（ＴＥＧ）を作製した。次いで、櫛歯電極部を液状エポキシ樹脂組成物で約９０μｍの厚さに硬化・封止したＴＥＧを、１３５℃、８５％ＲＨ環境下、５Ｖ印加で３００時間導通試験を行い、不良パッケージ数／測定パッケージ数で評価した。

本発明における（Ｃ）コアシェルシリコーン重合体の微粒子を含まない比較例１、２では、反りが大きく、耐温度サイクル性に劣る。（Ｃ）コアシェルシリコーン重合体の微粒子の替わりに、粒径の大きいシリコーンゴム粒子、コアシェル型アクリルゴム粒子を添加した比較例３、４では、反りが大きくなる傾向があり、更に比較例４では、強度が弱くダイシング性や耐湿信頼性も低下する傾向がある。シリコーン変性エポキシ樹脂の配合量が多い比較例５、６では、低反り性に優れるが、強度が著しく弱く、ダイシング性及び耐湿信頼性に劣る。これに対して、本発明の実施例１〜９は、いずれも反りが小さく、強度も強く、高温高湿処理後でも接着力、強度が維持され、ダイシング性、耐リフロー性、耐温度サイクル性及び耐湿信頼性にも優れる。
本発明の封止用液状エポキシ樹脂組成物は、実施例で示したように反りが小さく、強度も強く、高温高湿処理後でも接着力、強度が高く維持されるので、この液状エポキシ樹脂組成物を用いて封止すれば、ウエハーレベルチップサイズパッケージの製造において搬送、研削、検査、個片化等の各工程の要求を満たすことが可能で、かつ耐リフロー性、耐温度サイクル及び耐湿信頼性に優れるウエハーレベルチップサイズパッケージを得ることができるので、その工業的価値は大である。

Claims (9)

1. （Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）芳香族アミン硬化剤、（Ｃ）固形シリコーン重合体のコアと有機重合体のシェルからなるコアシェルシリコーン重合体の微粒子、（Ｄ）無機充填剤、（Ｅ）有機溶剤を含有する封止用液状エポキシ樹脂組成物。
2. （Ｃ）コアシェルシリコーン重合体の微粒子が、［ＲＳｉＯ_３／２］及び／又は［ＳｉＯ_４／２］からなる単位を有する、［ＲＲ’ＳｉＯ_２／２］単位（ここで、Ｒは炭素数６以下のアルキル基、アリール基、又は末端に炭素二重結合を有する置換基であり、Ｒ’は炭素数６以下のアルキル基又はアリール基を表す）のシリコーン重合体のコアと、ビニル重合により得られる有機重合体のシェルからなるものである請求項１に記載の封止用液状エポキシ樹脂組成物。
3. （Ｃ）成分のビニル重合により得られる有機重合体が、アクリル樹脂又はアクリル樹脂の共重合体である請求項２に記載の封止用液状エポキシ樹脂組成物。
4. （Ａ）液状エポキシ樹脂が液状ビスフェノール型エポキシ樹脂を含む請求項１〜３のいずれかに記載の封止用液状エポキシ樹脂組成物。
5. （Ｂ）芳香族アミン硬化剤がジエチルトルエンジアミン又は３，３´−ジエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタンである請求項１〜４のいずれかに記載の封止用液状エポキシ樹脂組成物。
6. （Ｄ）無機充填剤の配合割合が、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計量に対して８１〜９３質量％である請求項１〜５のいずれかに記載の封止用液状エポキシ樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の封止用液状エポキシ樹脂組成物により封止された素子を備えた電子部品装置。
8. ウエハーレベルチップサイズパッケージの封止に用いられる請求項１〜７のいずれかに記載の封止用液状エポキシ樹脂組成物。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の封止用液状エポキシ樹脂組成物により封止された素子を備えたウエハーレベルチップサイズパッケージ。