JP2008150550A

JP2008150550A - 接着剤組成物

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Publication number: JP2008150550A
Application number: JP2006342636A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Nishii; 雅之西井; Makoto Sakurai; 櫻井　　良; Mitsuhiro Nishida; 三博西田
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2006-12-20
Filing date: 2006-12-20
Publication date: 2008-07-03
Anticipated expiration: 2026-12-20
Also published as: JP5116299B2

Abstract

【課題】基板を曲げた場合でも強い接着力を示し、基板の接着剥がれや、シールした部分に隙間や亀裂等のシール性不具合を発生させないばかりではなく、その施工に大掛かりな設備を必要としない接着剤組成物を提供する。
【解決手段】ゴム弾性を示す高分子および単官能アクリル系(あるいはメタクリル系) モノマーを主成分とし、熱ラジカル発生剤を含有して接着剤組成物を得る。好ましくは、フレキシブルな基板を貼り合わせて構成するフレキシブルな情報表示用パネルの製造に用いる。
【選択図】図１

Description

本発明は、好ましくはフレキシブルディスプレイパネルの製造においてシール剤あるいは接着剤として利用することのできる接着剤組成物に関するものである。

近年、薄型情報表示用パネルの技術が大きく進展し、我々の身の回りにテレビやノートパソコン、携帯電話のディスプレイパネルとして広く普及している。情報の表示方法は、液晶やプラズマ、ＥＬを用いた方法などが一般的であるが、近年、メモリー性を有する表示方法として新たに帯電粒子気中駆動方式や帯電粒子電気泳動方式などが開発されている。また、薄型情報表示用パネルの最近の大きな流れとして、折り曲げが可能で軽くて安全な(落としても割れない)フレキシブルタイプのディスプレイ、いわゆる電子ペーパーが注目されている。

一方、接着剤は、それら情報表示用パネルの製造において、基板の接着や表示部外周のシールによる水分のバリアといった重要な役割を果たしている。一般的に、ディスプレイパネル用シール剤、特に液晶ディスプレイの製造に用いるシール剤としては、熱硬化型の一液性エポキシ化合物が広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。また、硬化時間短縮のためのアクリル系重合モノマーをベース高分子（エポキシアクリレートやウレタンアクリレート）に混合させ、光ラジカル発生剤により硬化させるシール剤が開発されている（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。しかし、それらはいずれも剛直なガラス基板からなる情報表示用パネルに適用が限定され、フレキシブルな基板からなる情報表示用パネルに好適に用いられる接着剤（あるいはシール剤）は市販品には存在せず、特許文献も一部公開例があるのみで（特許文献４参照）、ほとんど例がなかった。
特開２０００−３４７２０３号公報特開平７−１３１７５号公報特許第３１６２１７９号公報特公平６−９０３７９号公報

上述した従来技術のうち、特許文献１に示す例については、エポキシ材料は硬化反応に時間がかかるという問題があった。またそれらは、硬化物が硬い（過度の三次元架橋構造の形成）ため、パネル形状が変化しないガラス基板の接着には適しているが、折り曲げといった形状変化が起こるフィルムパネルからなるフレキシブルディスプレイ用のシール剤（あるいは接着剤）としては、曲げの形状変化に対して接着力が弱く、剥がれに対しても弱いといった問題があった。また、特許文献２あるいは特許文献３に示す例については、大掛かりな紫外光照射設備の設置が必要などの制約が生じる問題があった。

本発明の目的は、上述した問題点を解消して、基板を曲げた場合でも強い接着力を示し、基板の剥がれや、シールした部分に隙間や亀裂等のシール性不具合を発生させないばかりではなく、その施工に大掛かりな設備を必要としない接着剤組成物を提供しようとするものである。

本発明の接着剤組成物は、ゴム弾性を示す高分子および単官能アクリル（またはメタクリル）系モノマーを主成分とし、熱ラジカル発生剤を含有してなることを特徴とするものである。

本発明の接着剤組成物の好適例としては、ゴム弾性を示す高分子１００重量部に対し、モノマーが２０〜１８０重量部であること、ゴム弾性を示す高分子が、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ブタジエンゴム、ＳＢＳ（ポリスチレン＝ポリブタジエン＝ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン＝ポリイソプレン＝ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン＝ポリ（エチレン＝ブチレン）＝ポリスチレン）などのエラストマーであること、架橋剤を含有すること、シランカップリング剤を含有すること、可とう性を要する部分に適用されること、フレキシブルな基板を貼り合わせて構成するフレキシブルな情報表示用パネルに用いることができること、少なくとも一方が透明な対向する２枚のフレキシブルな基板間の空間に、少なくとも１種類以上の粒子から構成される光学的反射率および帯電性を有する表示媒体を少なくとも１種類以上封入し、表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させて画像等の情報を表示する情報表示用パネルの製造に用いること、がある。

本発明では、ゴム弾性を示す高分子および単官能アクリル（またはメタクリル）系モノマーを主成分とし、熱ラジカル発生剤を含有してなる組成とすることで、フレキシブルな基板を曲げた場合でも強い接着力を示し、基板の接着剥がれや、シールした部分に隙間や亀裂等のシール性不具合を発生させないばかりではなく、その施工に大掛かりな設備を必要としない接着剤組成物を得ることができる。

本発明の接着剤配合物は、各種情報表示用パネルの基板の接着、特に、フレキシブルな情報表示用パネルの基板の接着や表示部外周のシールに適している。被着部分としては、図１に示すようなフレキシブルなフィルム同士の接着はもちろん、可とう性を要する部分、例えばフレキシブルなフィルムとリジッドな隔壁の接着にも好適に用いることができる。

情報表示用パネルの例として、帯電粒子駆動型フレキシブルディスプレイパネルを示す（図２）。少なくとも１種類以上の粒子から構成される光学的反射率および帯電特性の異なる少なくとも２種以上の表示媒体３（ここでは白色表示媒体用粒子３Ｗａの粒子群からなる白色表示媒体３Ｗと黒色表示媒体用粒子３Ｂａの粒子群からなる黒色表示媒体３Ｂを示す）を、隔壁４で形成された各セルにおいて、フレキシブル基板１に設けた電極５（ライン電極）とフレキシブル基板２に設けた電極６（ライン電極）との間に電圧を印加することにより発生する電界に応じて、基板１、２と垂直に移動させる。そして、図２（ａ）に示すように白色表示媒体３Ｗを観察者に視認させて白色の表示を行なうか、あるいは、図２（ｂ）に示すように黒色表示媒体３Ｂを観察者に視認させて黒色の表示を行なっている。なお、図２（ａ）、（ｂ）において、手前にある隔壁は省略している。また、表示媒体としては、上述した帯電粒子のほか帯電粒子を絶縁性液体とともにマイクロカプセルに封入したものや、液晶など様々な表示媒体が挙げられるが、本発明の接着剤組成物はいずれの表示媒体を用いた情報表示用パネルにも適用できる。

本発明の特徴は、組成をゴム弾性を示す高分子および単官能アクリル（またはメタクリル）系モノマーを主成分とし、熱ラジカル発生剤を含有してなる組成とした接着剤組成物にあり、本発明の接着剤組成物は、特に、種々の構成の情報表示用パネルの製造において、図１に示すように、フレキシブルな上下基板同士の接着、フレキシブルな基板とリジッドな隔壁との接着、および情報表示部の周囲のシール、などに好適に用いることができる。

本発明の接着剤組成物は、重合モノマーとして単官能のアクリル（またはメタクリル）系モノマーを用いることにより、エポキシ系の接着剤に比べて硬化物の架橋密度を低減させている。また、ゴム弾性を示す高分子をベースポリマーとすることにより、接着後の基板の曲げやはがれの変形に対して強い接着力を示す配合物としている。さらに、熱ラジカル反応によるオレフィンの重合反応を適用し、エポキシ材料に比べて硬化時間を短縮、かつ貯蔵安定性を向上させている。

本発明の接着剤組成物において、ベースポリマーであるゴム弾性を示す高分子としては、天然ゴムや合成ゴム、例えばブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ブタジエンゴム、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳなどが適用できる。分子量は１０００程度のオリゴマーから１００万以上のポリマーまで広く適用できる。モノマーとしては、各種アクリル酸またはメタクリル酸エステルが用いられ、置換基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基などの直鎖アルキル基や、イソブチル基やイソプロピル基など分岐構造を有するもの、さらに、シクロヘキシル基などの脂環式の誘導体が適用できる。ベンジル基や２−ヒドロキシエチル基で置換されたアクリレート（またはメタクリレート）などは、単独で上述のベースポリマーと混合すると相溶せず、取り扱いが困難になる。組成は、ベースポリマー１００重量部に対し、モノマーが２０〜１８０重量部であることが望ましい。２官能あるいは多官能モノマーは単独では上述のベースポリマーと相溶しないが、ベースポリマーと相溶する単官能モノマーに対する架橋剤として用いることができ、２官能モノマーであれば単官能モノマーに対して７０重量％まで、多官能モノマーであれば単官能モノマーに対して５重量％程度まで用いることができる。架橋剤としては、２官能以上のメタクリル（あるいはアクリル）化合物、例えばトリメチロールプロパントリアクリレートやアルキルジオールメタクリレート、などが適用できる。

本発明の接着剤組成物では、主成分となるベースポリマーおよびモノマーに対して、熱ラジカル発生剤（重合開始剤）を添加し、必要に応じてシランカップリング剤を添加する。

ここで、熱ラジカル発生剤（重合開始剤）としては、熱開裂性のパーオキサイド、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートなどが適用できるが、貯蔵安定性や加工条件を考慮すると、１時間半減期温度が７０〜１００℃のものが望ましい。シランカップリング剤としては、３−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、などが適用できる。

本発明の接着剤組成物は、塗布方法によって適宜、有機溶剤を混合して粘度を調整できる。例えば、印刷機で塗布する場合は無溶剤で用いられるが、ディスペンサーで塗布する場合は溶剤で低粘度化する必要がある。溶剤としては、酢酸エチル、エタノール、トルエンなど汎用の有機溶剤が適用できる。

以下、実際の例について説明する。

＜接着剤組成物の作製＞
ゴム弾性を示す高分子として、以下の化１に示す構造のブチルゴム１（平均分子量５０万）、ブロモ化ブチルゴム２(平均分子量５０万)、およびＳＥＢＳ３（平均分子量１１万）を準備し、モノマーとして、化２に示す構造の2−エチルヘキシルメタクリレート４、ドデシルメタクリレート５、ベンジルメタクリレート６、グリシジルメタクリレート７、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート８、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート９、および２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸１０を準備し、さらに架橋剤として以下の化３に示す構造の１，９−ノナンジオールジアクリレート１１およびトリメチロールプロパントリアクリレート１２を、熱ラジカル発生剤（重合開始剤）として、以下の化４に示すベンゾイルパーオキサイド１３（１時間半減期温度が９０度）を、シランカップリング剤として３−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン１４を準備した。これらを以下の表１〜表３に示す配合比で混合して配合物Ｎｏ．１−１〜Ｎｏ．３−１０の配合物を得た。また比較例として、室温でゴム弾性を示さない高分子であるポリメタクリル酸メチル１５および、市販品の一液性エポキシ接着剤（エポキシオリゴマーと潜在性硬化剤からなる液晶ディスプレイ用のシール剤）を準備した。配合および結果を表１に示す。

＜接着剤組成物の評価＞
作製した配合物の性能評価に関しては、プラスチック基材に対する接着力、配合物の水分バリア性、弾性率、およびフレキシブルパネル作製時の強度について調べた。

接着力は、フィルム基材に対する１８０°ピール試験により評価した。ピール試験の模式図を図３に示す。試験片は、厚さ１２５mｍのフィルム上に配合物を塗布した後、ギャップを４０mｍに保ちながら対向フィルムと加熱・圧着（１００℃，１時間）して作製した。貼り合わせたフィルムを幅１ｃｍに裁断して、オートグラフによりフィルムの上下端を５ｃｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、応力の平均値を接着力とした。フィルム基板は、polyethylene terephthalate (PET), polyethylene sulfate (PES), polycarbonate (PC)など種々のプラスチックフィルムが適用できる。ＰＥＴフィルムでの結果を表１〜表３に示す。

水分バリア性は配合物をキャスト法により製膜（厚さ１００ μｍ程度）、加熱・硬化後（１００℃、１時間）、ＭＯＣＯＮ法（条件:４０℃、９０％）により測定した。

弾性率については、レオメーターにより調べた。

配合物のフレキシブルディスプレイ用シール剤および接着剤としての適合性は、図５に示すような繰り返し折り曲げ試験で評価した。図４（ａ）ではシール剤を想定し、厚さ１２５mｍのＰＥＴフィルム基板に試料を図のように塗布して、もう一枚のフィルム基板と重ね合わせて接着させて空パネルとした（スペーサーを用いて、フィルム基板間ギャップを４０mｍとした）。作製した重ね合わせパネルを折り曲げ試験機にかけ試験を行い、フィルム基板と接着剤がはがれるまでの折り曲げ試験回数を調べた。また、図５（ｂ）に示す構成の表示媒体未充填の隔壁付空パネルで、剛直な壁隔（厚さ４０μｍ）とフレキシブルな基板との接着力を同様な折り曲げ試験により調べた。

表１の結果から、ブチルゴム系、ＳＥＢＳ系ともに、単官能モノマー 4 を混合することにより接着力が大きく増大することがわかった。ブチルゴム 1 単独（表１；配合物Ｎｏ．１−１）では、７０Ｎ／ｍの接着力しか示さなかったのに対し、モノマー 4 を混合するにつれて接着力が増大し、１．４倍重量混合した配合物（表１；配合物Ｎｏ．１−５）では、３７０Ｎ／ｍと５倍以上の接着力が得られた。ＳＥＢＳ系においても、単独での接着力（１５０Ｎ／ｍ、配合物Ｎｏ．１−７）がモノマーを混合することにより大きく増大した（〜４１０Ｎ．ｍ、配合物Ｎｏ．１−８〜Ｎｏ．１−１１）。これに対して、この試験環境（室温）においてゴム弾性を示さないpolymethyl methacrylate (ＰＭＭＡ) 15（比較例）は、単独の接着力も非常に弱くさらに、モノマーを混合してもフィルム基板に対する接着力の向上はほとんど観察されなかった（配合物Ｎｏ．１−１３およびＮｏ．１−１４）。さらに市販のエポキシ系接着剤（液晶ディスプレイ用のシール剤）も、フィルム基板へのピール接着力は非常に弱いことがわかった（表１）。これより、フィルム基板の接着に対しては、ゴム性高分子の弾性やアクリル系重合物の粘着性が重要な役割を果たしていることが示唆された。特に硬化物の弾性率が重要であると考えられ、固体高分子であるＰＭＭＡや市販のエポキシ型接着剤は室温での弾性率がそれぞれ１０の９乗のオーダーと、とても硬い材料であるのに対して（表１）、本発明の接着剤組成物は硬化後の室温での弾性率が１０の５乗オーダーと非常に柔らかい材料であり、この特性によりフィルムのはがれ時に発生する応力を分散・吸収していると考えられる（表１）。

ベースポリマーに対するモノマーの配合量は増やしすぎると接着力に不利に働いた（配合物Ｎｏ．１−６、Ｎｏ．１−１２）。モノマーの添加量はベースポリマー１００重量部に対して２０〜１８０重量部が適している。

水分バリア性に関しては、ベースポリマー単独で得られたバリア性がモノマーの混合・硬化後も維持された（表１）。特にブチルゴム系では、８〜９ｇ／ｍ^２・ｄａｙと市販の液晶ディスプレイ用のシール剤であるエポキシ系接着剤（１３ｇ／ｍ^２・ｄａｙ）よりも優れた性能が見られた。本発明は、有機系の接着剤配合物としては非常に高いバリア性を有する材料であり、ディスプレイ用シール剤として非常に有用である。

表２にベースポリマー 2 に対して各種単官能モノマーを混合した結果を示す。表１で最も良好な接着力が得られた配合比（ベースポリマー：単官能モノマー＝１００：１４０）でそれぞれ混合したところ、脂肪族アルキル基で置換されたモノマーである 4 や 5 はベースポリマー 2 と相溶して適度な接着力を示したのに対し（配合物Ｎｏ．２−１、Ｎｏ．２−２）、モノマー間の凝集力のより強いベンゼン環の誘導体 6 や分子中に極性部位を有する 7, 8, 9, 10 は、ベースポリマーと均一に相溶しなかった。しかし、表２中配合物Ｎｏ．２−８〜Ｎｏ．２−１２で示すように、モノマーを二成分系としてベースポリマーにより相溶しやすいモノマー（ここでは 4）に 7 〜 10 を少量添加した場合、均一な混合物が得られた。とくに、極性のより高いリン酸基やカルボキシル基を有するモノマーの場合、接着力に対して有利に働くことがわかった（Ｎｏ．２−１１、Ｎｏ．２−１２）。さらに、単官能モノマーを３成分以上にした場合も同様な傾向が見られた。

接着剤配合物に対する架橋剤の効果を表３に示す。２官能性の 11 と３官能性の 12 に関して、単独ではそれぞれベースポリマーと相溶しないが、単官能モノマー 4 に添加していく場合、２官能性架橋剤 11 はベースポリマーと等量まで、３官能性架橋剤 12 は５重量部まで相溶した。特に２官能架橋剤を添加した配合物Ｎｏ．３−１〜Ｎｏ．３−４では、接着力の顕著な向上が観察された。これに対し３官能架橋剤では、微量の添加なら効果は見られたが（配合物Ｎｏ．３−７）、３重量部以上添加すると接着力が大きく低下した（配合物Ｎｏ．３−８、Ｎｏ．３−９）。また弾性率に関しては、架橋剤を混合させることで１０倍程度増加したが、それでも固体高分子（配合物Ｎｏ．１−１３や液晶ディスプレイ用シール剤）と比較するとまだ十分に柔らかい。

配合物の硬化挙動は弾性率測定により確認した。配合物Ｎｏ．３−７の測定結果を図４に示す。１００℃到達後１０分が経過したあたりから弾性率の増加が観察され、４０分程度で重合がほぼ完了することがわかった。また、配合物Ｎｏ．３−７の接着力の促進試験（信頼性評価）結果を表４に示す。測定は、温度６０℃、湿度９０％の恒温槽に所定時間投入後、温度２５℃、湿度５０％の環境に１日静置した後に行った。結果、配合物Ｎｏ．３−７は１０００時間後も初期の接着力を維持しており、高い信頼性を有していることがわかった。

本発明のフレキシブルディスプレイ用シール剤（あるいは接着剤）への適用性を調べるため、図５に示すような繰り返し折り曲げ試験を行った。図５（ａ）の系では、液晶ディスプレイ用シール剤として市販されているエポキシ系接着剤が、５０回程度の折り曲げで上下のフィルムがはがれてしまったのに対し、本発明の接着剤組成物、例えば配合物Ｎｏ．３−７では、５万回以上の折り曲げに対しても全くはがれることなく初期の接着形態が維持された。図５（ｂ）の系においても、本発明の接着剤組成物は数万回以上の折り曲げ耐久性を示した。

本発明の接着剤組成物は、フレキシブルな板材を貼り合わせて構成されるフレキシブルディスプレイパネルのようなパネル型製品や、フレキシブルな板材上にリジッドな物を貼り付けて構成される製品に対して好適に用いられる。

本発明の接着剤組成物の情報表示用パネル内での適用部の一例を示す図である。（ａ）、（ｂ）はそれぞれ本発明の接着剤組成物を用いた情報表示用パネルの一例を示す図である。ピール試験を説明するための模式図である。実施例における配合物Ｎｏ．３−７の硬化挙動を示すグラフである。（ａ）、（ｂ）はそれぞれ実施例における繰り返し折り曲げ試験を説明するための模式図である。

符号の説明

１、２フレキシブル基板
３表示媒体
３Ｗ白色表示媒体
３Ｗａ表示用白色粒子
３Ｂ黒色表示媒体
３Ｂａ表示用黒色粒子
４隔壁
５、６電極

Claims

ゴム弾性を示す高分子および単官能アクリル系 (あるいはメタクリル系) モノマーを主成分とし、熱ラジカル発生剤を含有してなることを特徴とする接着剤組成物。
ゴム弾性を示す高分子１００重量部に対し、モノマーが２０〜１８０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
ゴム弾性を示す高分子が、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ブタジエンゴム、ＳＢＳ（ポリスチレン＝ポリブタジエン＝ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン＝ポリイソプレン＝ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン＝ポリ（エチレン＝ブチレン）＝ポリスチレン）などの合成ゴムであることを特徴とする請求項１または２の接着剤組成物。
架橋剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
シランカップリング剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
可とう性を要する部分に適用することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
フレキシブルな基板を貼り合わせて構成するフレキシブルな情報表示用パネルに用いることのできることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
少なくとも一方が透明な対向する２枚のフレキシブルな基板間の空間に、少なくとも１種類以上の粒子から構成される光学的反射率および帯電性を有する表示媒体を少なくとも１種類以上封入し、表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させて画像等の情報を表示する情報表示用パネルの製造に用いることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の接着剤組成物。