JP2008150331A - アルキレンオキサイド付加物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
高級アルコールとアルキレンオキサイドを用い、ポリアルキレングリコール副反応物が少ない優れたアルキレンオキサイド付加物を製造する方法を提供する。
【解決手段】
高級アルコールとアルキレンオキサイドを反応させアルキレンオキサイド付加物を製造する方法において、該高級アルコールのカルボニル価は６０ｐｐｍ以下であり、且つ該高級アルコール及び触媒を含有する反応原料混合物に該アルキレンオキサイドを接触させる際の該反応原料混合物中の水分濃度が２００ｐｐｍ未満であることを特徴とするアルキレンオキサイド付加物の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、高級アルコールとアルキレンオキサイドから、ポリエチレングリコール等の副反応生成物が少ない優れたアルキレンオキサイド付加物の製造方法に関する。

従来、高級アルコール、エステル類、硬化ヒマシ油等にアルキレンオキサイドを反応させて得られるアルキレンオキサイド付加物は、工業用の非イオン成分或いは化粧用洗剤及び洗剤中の非イオン成分として重要であり、さらに、乳化剤、分散剤等の分野や溶剤、ポリウレタン樹脂原料、化学品の中間体として広い分野で使用されている化合物である。

アルキレンオキサイド付加物は、通常、高級アルコール、エステル類、硬化ヒマシ油等に含水アルカリ性触媒の存在下アルキレンオキサイドを付加反応させることにより製造されている。このような含水アルカリ性触媒を用いる方法では、触媒や原料に由来する水とアルキレンオキサイドとの反応により副生成物が生成するのを避けるために、系内の水分を出来るだけ除去してから付加反応を行うことが必要とされたが、水分濃度が極めて少ない状態で付加反応を行うと副反応物がより高分子量となって液安定性を低下させることが知られている。

また、含水アルカリ性触媒を用いて製造されたアルキレンオキサイド付加物を含む反応生成物は、通常副生成物のポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコールを含有している。そのためこの反応生成物に水を添加した混合物は経日変化により白濁する等の問題があり、使用に先立ちこの副生成物を分離・除去することが求められるが、公知の分離・除去方法では十分その目的を達成できず、また工業的には多大の設備を必要とする。そこで、副反応生成物の少ない液安定性に優れたアルキレンオキサイド付加物を製造するために、アルカリ性触媒水溶液を添加後の反応液相中の水分濃度を０．０２〜０．１５重量％に調整した後付加反応を行う方法が提案されている（特開２０００−３４４７０２号公報）。この方法では、具体的に硬化ヒマシ油にエチレンオキサイドを付加反応させてアルキレンオキサイド付加物を製造し、分子量２０００以上の副反応物（ポリエチレングリコール）の生成量は低減されているが、分子量２０００以下の比較的低分子量の副生成物の生成抑制は必ずしも十分ではない。
特開２０００−３４４７０２号公報

本発明は、原料として高級アルコールとアルキレンオキサイドを用い、ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコール、例えば分子量１０００以上程度の比較的高分子量のポリアルキレングリコール副反応生成物が少ない優れたアルキレンオキサイド付加物を製造する方法を提供する。

本発明者は、高級アルコールを原料とするアルキレンオキサイド付加物の製造において、副反応物の生成を低減する方法について鋭意検討した結果、反応原料アルコールのカルボニル価が副反応物の生成に影響し、カルボニル価が高いと副反応物が増加することを知得した。そして原料高級アルコールに含有されているアルデヒド等のカルボニル基含有化合物によるカルボニル価を所定値以下に調整することにより、含水アルカリ触媒を用い、水分濃度が極めて少ない状態で付加反応を行っても副反応物の生成を抑制し得ることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明の要旨は、高級アルコールとアルキレンオキサイドを反応させアルキレンオキサイド付加物を製造する方法において、該高級アルコールのカルボニル価は６０ｐｐｍ以下であり、且つ該高級アルコール及び触媒を含有する反応原料混合物に該アルキレンオキサイドを接触させる際の該反応原料混合物中の水分濃度が２００ｐｐｍ未満であることを特徴とするアルキレンオキサイド付加物の製造方法に存する。

本発明方法によれば、例えば分子量１０００以上の比較的高分子量のポリアルキレングリコールの副反応生成物が少ない優れたアルキレンオキサイド付加物を製造することができ、また、得られたアルキレンオキサイド付加物は、副反応物の含有量が少ないので、そのまま非イオン界面活性剤として使用に供することができ極めて有用である。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、これらは代表的な態様であり、本発明を限定するものではない。
なお、本明細書中において、ｐｐｍは特記しない限り質量ｐｐｍを意味する。

本発明は高級アルコールとアルキレンオキサイドを付加反応させアルキレンオキサイド付加物を製造する方法に係わり、高級アルコールのカルボニル価が６０ｐｐｍ以下であること、アルキレンオキサイドを高級アルコール及び触媒を含有する反応原料混合物と接触させる際の反応原料混合物中の水分濃度が２００ｐｐｍ未満であることを必須とする方法である。

本発明方法において原料として使用する高級アルコールは、炭素数５〜３８の直鎖又は分岐鎖の飽和アルコール或いは不飽和アルコールである。これらの中、高級アルコールとしては、通常、炭素数８〜２０、好ましくは炭素数１１〜１６、更に好ましくは炭素数１２〜１５の飽和又は不飽和アルコールが用いられ、これらは単独でも２種以上の混合物としても使用することができる。具体的には１−オクタノール，１−デカノール，１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、１−オクタデカノール、２−エチル−１−ヘキサノール等の直鎖又は分岐脂肪族飽和アルコールが挙げられ、中でも１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール等の直鎖脂肪族飽和アルコールが好ましく、特に１−ドデカノール、１−トリデカノールが好ましい。これらの高級アルコールとしては、入手の容易さから市販品を使用することができ、例えば商品名「ドバノール」、「ダイヤドール」（いずれも三菱化学（株）製）、「ネオドール」（商品名：シェルケミカルズ（社）製）で市販されている一連の商品が挙げられる。

本発明方法に使用されるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の炭素数２〜４のアルキレンオキサイドが挙げられるが、通常、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが用いられ、好ましくはエチレンオキサイドが用いられる。アルキレンオキサイドとしては、通常純度９９％以上のものを使用するのが好ましい。

本発明の製造方法により得られる高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物は、下記一般式で表される。

［化１］
ＲＯ（ＡＯ）ｎＨ
［式中、Ｒは炭素数５〜３８の直鎖又は分岐鎖アルキル基又はアルケニル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数１以上を表す。］
高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物としては、上記高級アルコールのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物が挙げられ、平均付加モル数が１〜１５のエチレンオキサイド付加物が好ましい。

高級アルコールとアルキレンオキサイドとの付加反応に使用される触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリの均一水溶液が挙げられ、水酸化カリウム水溶液が好ましい。
触媒水溶液は、その濃度にもよるが、水酸化アルカリとして高級アルコール１モルに対し、通常０．００１〜０．０５モル、好ましくは０．００５〜０．０２モル使用される。触媒水溶液の使用量が多すぎると、脱水工程に時間を要し、また付加反応後の反応物の中和に多量の酸を必要とするので好ましくない。

本発明方法においては、原料高級アルコールのカルボニル価が６０ｐｐｍ以下であること、並びにアルキレンオキサイドを高級アルコール及び触媒を含む反応原料混合物と接触させる際の反応原料混合物中の水分濃度が２００ｐｐｍ未満であることが重要である。

反応原料混合物のカルボニル価は、一般的に原料高級アルコール中に含まれるアルデヒドやケトン類等のカルボニル基含有化合物に由来する。これらカルボニル基含有化合物は、アルコールを長期間保管した場合その保管状態により一部が酸化されて生成したアルデヒド類やカルボン酸類であり、或いはアルコールの製造過程に由来する未反応アルデヒド等である。そのため、原料高級アルコールとしては、その中に含まれるカルボニル基含有化合物を除去或いは低減した高級アルコール、即ちカルボニル価が低い高品質のアルコールを用いることより、目的のアルキレンオキサイド付加物中のポリアルキレングリコール副生物の量を減少することができる。

高級アルコールのカルボニル価は、通常６０ｐｐｍ以下、好ましくは４０ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。カルボニル価が６０ｐｐｍを超えると、目的のアルキレンオキサイド付加物中における副生物であるポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコールが増すので好ましくない。
高級アルコール中のカルボニル基含有化合物を除去する方法としては、公知の方法を採用することが出来、例えばアルデヒド等を水素添加処理する方法、蒸留精製する方法、イオン交換樹脂による吸着分離方法等が挙げられる。また、より高品質の高級アルコールは、例えば特開２００３−１２５８２号公報に記載の方法により得ることも出来る。

更にまた、高級アルコール中には、場合により保管時の条件等により自動酸化で生成した過酸化物が含まれており、過酸化物が存在するとアルキレンオキサイド付加物の製造時に副生物を生ずる傾向となる。そこで、高級アルコール中の過酸化物含有量を低減させておくのが好ましく、過酸化物量は通常１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは１ｐｐｍ以下とする。過酸化物量が１０ｐｐｍを超えると、目的とするアルキレンオキサイド付加物中における副生物であるポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコールが増すので好ましくない。

過酸化物量を減少させる方法としては、例えば、鉱酸、遷移金属イオン、遷移金属酸化物、貴金属などの触媒を加えて加熱することによって分解させる方法、還元剤を添加して分解させる方法などが知られている。

本発明方法では、反応原料混合物中の水分濃度が２００ｐｐｍ未満であることが必要で、これより濃度が高すぎると目的とするアルキレンオキサイド付加物中における副生物であるポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコールが増すので好ましくない。反応原料混合物中の水分濃度は、通常２００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは６０ｐｐｍ以下である。

反応原料混合物中の水分濃度は、高級アルコールと触媒水溶液との混合物を脱水処理することにより調整することが出来る。脱水処理は、反応器、例えばオートクレーブ内に原料高級アルコール及び触媒水溶液を仕込み、その後窒素置換した後、好ましくは混合物を撹拌しながら所定の減圧下、所定温度に昇温・維持することにより行われる。操作条件としては、例えば、圧力：２．７〜６．７ｋＰａ・ａｂｓ、温度：７０〜９０℃で少なくとも５分間保持し、その後、圧力：０．７〜４．０ｋＰａ・ａｂｓ、温度：９０〜１２０℃にし、その圧力、温度でさらに少なくとも１０分間維持することが示される。

本発明方法による高級アルコールとアルキレンオキサイドとの付加反応は、反応器（例えば、オートクレーブ）に、原料高級アルコールと触媒水溶液を仕込み、反応器内の空気を窒素等の不活性ガスで置換した後、反応器内の反応原料混合物に上述のような脱水処理を施して水分濃度を調整する。次いで、反応器内を所定の温度、圧力に調整し、水分濃度が調整された原料反応混合物にアルキレンオキサイドを導入し付加反応させる。
付加反応温度としては、通常、８０〜２００℃、好ましくは１２０〜１９０℃であり、圧力は常圧（大気圧）〜０．６ＭＰａＧ程度とする。アルキレンオキサイドの供給を停止した後、場合により反応を十分達成させるため所望時間そのまま反応温度で維持（「熟成」ともいう）する。

次いで、反応温度を室温に戻し、目的とするアルキレンオキサイド付加物を含有する反応生成物を取り出す。反応生成物は用途によってそのまま使用され得るが、通常は酸等の中和剤により中性付近（ｐＨ＝５〜９）に中和したものが使用に供される。中和後の反応生成物（粗アルキレンオキサイド付加物ともいう）には、必要に応じ触媒等を吸着剤による吸着処理で除去する精製処理を施し、精製アルキレンオキサイド付加物とすることもできる。

本発明方法で得られるアルキレンオキサイド付加物は、副生成物であるポリアルキレングリコールの含有量が少なく、そのままで製品となすことが出来、多くの用途に適用し得る。また、副生成物として分子量１０００以上のポリエチレングリコール等の含有量が少ないことは、保存安定性の改善、洗浄剤として配合した際の粘度上昇が抑えられる点で極めて有用なアルキレンオキサイド付加物である。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
下記実施例における物性の測定方法は、以下の通りである。

カルボニル価測定方法：
試料１ｇを精秤し、２５ｍｌメスフラスコに秤り取り、無水エタノール４ｍｌ、２，４−ジニトロフェニルヒドラジン２ｍｌ加えた後、７５℃、１０分間保持する。その後、室温に冷却し、水酸化カリウム４７．２ｇ、水２５０ｍｌ及び、エタノール６００ｍｌより調製される溶液を標線まで入れ２０分間放置する。ブランクテストとして試料の代わりにエタノール１ｍｌを用いて同様の操作を実施する。分光光度計を用いてブランク液を対照液として波長４８０ｎｍで吸光度を測定する。ドデシルアルデヒドを用いて作成した検量線からカルボニル価（Ｃ＝Ｏ質量ｐｐｍ）を読み取る。

過酸化物濃度測定方法：
試料２０ｇを精秤し、３００ｍｌ共栓付三角フラスコに秤り取り、窒素シールをしながらクロロホルム１２ｍｌを加え試料を溶解する。次いで、氷酢酸１８ｍｌと飽和ヨウ化カリウム溶液１ｍｌを加え、密栓して冷暗所に５分間放置する。次に蒸留水を７５ｍｌ加え、密栓して振り混ぜた後、０．００２Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定する。ブランクテストとして、試料を加えずに同様の操作を実施する。
以下の式で過酸化物価を算出する。
過酸化物価（ｍｅｑ／ｋｇ）＝（Ａ−Ｂ）×Ｎ×ｆ×１０００／Ｓ
酸素換算（Ｏ₂ｐｐｍ）＝過酸化物価（ｍｅｑ／ｋｇ）×８
Ａ：試料の滴定に要したチオ硫酸ナトリウム溶液の滴定量（ｍｌ）
Ｂ：ブランクテストに要したチオ硫酸ナトリウム溶液の滴定量（ｍｌ）
Ｎ：チオ硫酸ナトリウム溶液の規定度
ｆ：チオ硫酸ナトリウム溶液のファクター
Ｓ：試料の重量（ｇ）

反応原料混合物中の水分濃度測定方法：
カールフィッシャー法
ＪＩＳ Ｋ２２７５（原油及び化学製品−水分試験法）に規定されたカールフィッシャー法に準拠し測定する。

ポリエチレングリコール濃度の測定方法：
高速液体クロマトグラフを用いて、絶対検量線法により分子量１０００以上のポリエチレングリコールを定量する。

クロマトグラフ条件は、例えば以下に示すものが使用できる。
カラム：下記１）、２）のカラムを直列に接続
１）イナートシルＯＤＳ（粒径５μｍ） 長さ１５０ｍｍ×内径４．６ｍｍ
２）Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＳ−２２０Ｈ（粒径９μｍ） 長さ２５０ｍｍ×内径７．６ｍｍ
検出器： ＲＩ（示差屈折計）
測定温度：室温
移動相： メタノール：水＝８：２（容量％）
流量： １．０ｍｌ／分
サンプル注入量：１００μｌ
定量方法：ＰＥＧ−１０００を標準物質とした絶対検量線法

［実施例１］
高級アルコールと触媒の仕込み操作
内容量１５００ｍＬのステンレス製電磁誘導回転撹拌機付きオートクレーブに、カルボニル価４０ｐｐｍ、過酸化物濃度０．７ｐｐｍのネオドール２３［商品名 シェルケミカル（社）製高級アルコール、Ｃ₁₂アルコール／Ｃ₁₃アルコール＝４０％／６０％（重量％）］を３００．０ｇと触媒としてＫＯＨ水溶液（濃度４８重量％）を１．８２ｇ仕込み、窒素置換［（温度３０℃、「０．３ＭＰａＧ→０ＭＰａＧ」）を３回繰り返し］を行った。

脱水操作：
オートクレーブを撹拌しながら昇温し、７０℃、２．７ｋＰａ・ａｂｓで５分間保持し、次いで１１０℃まで昇温し、圧力を０．７ｋＰａ・ａｂｓまで減圧し、３０分間保持することにより、高級アルコールと触媒水溶液との反応原料混合物の脱水処理を実施した。脱水後の混合物中の水分濃度は４８ｐｐｍであった。
反応操作：
その後、窒素ガスを用いてオートクレーブ内を大気圧に戻し、１５５℃まで昇温した後、エチレンオキサイド（純度９９．９％以上）の供給を開始した。反応温度１５５℃、圧力０．５ＭＰａＧを維持したままエチレンオキサイドを４０７．５ｇ供給した。エチレンオキサイドの供給を停止し、反応温度１５５℃で３０分間保持（以下、これを「熟成」という）した後、室温まで冷却した。

中和操作：
オートクレーブから抜き出した反応液に９９．８％氷酢酸０．９４ｇを加えて中和し、エチレンオキサイド付加物を含有する生成物（以下、粗エチレンオキサイド付加物という）を得た。
分析操作：
得られた粗エチレンオキサイド付加物のＨＰＬＣ測定を行った結果、ポリエチレングリコール濃度は０．２５質量％であった。この結果を表１に示す。

［実施例２］
実施例１の脱水操作において、１１０℃、０．７ｋＰａ・ａｂｓでの保持時間を２分間とした以外、実施例１と同様に実施した。
脱水操作後の反応原料混合物中の水分濃度は９０ｐｐｍであった。また、得られた粗エチレンオキサイド付加物中のポリエチレングリコール濃度は、０．３７質量％であった。この結果を表１に示す。

［実施例３］
実施例１の脱水操作において、撹拌しながら昇温し、７０℃、２．７ｋＰａ・ａｂｓで５分間保持した以外は実施例１と同様にして実施した。
脱水操作後の反応原料混合物中の水分濃度は１６６ｐｐｍであった。また、得られた粗エチレンオキサイド付加物中のポリエチレングリコール濃度は、０．５４質量％であった。この結果を表１に示す。

［実施例４］
実施例１の脱水操作において、撹拌しながら昇温し、７０℃、２．７ｋＰａ・ａｂｓで３分間保持した以外、実施例１と同様に実施した。
脱水操作後の反応原料混合物中の水分濃度は１９５ｐｐｍであった。また、得られた粗エチレンオキサイド付加物中のポリエチレングリコール濃度は、０．６８質量％であった。この結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１の脱水操作において、撹拌しながら昇温し、７０℃、２．７ｋＰａ・ａｂｓで２分間保持した以外は実施例１と同様にして実施した。
脱水操作後の反応原料混合物中の水分濃度は２９６ｐｐｍであった。また、得られた粗エチレンオキサイド付加物中のポリエチレングリコール濃度は、１．０１質量％であった。この結果を表１に示す。

［実施例５］
高級アルコールとしてカルボニル価２８ｐｐｍ、過酸化物濃度６ｐｐｍのドバノール２３［商品名 三菱化学（株）製高級アルコール、Ｃ₁₂アルコール／Ｃ₁₃アルコール＝４０％／６０％（重量％）］を用いた以外は実施例１と同様に実施した。
脱水操作後の反応原料混合物中の水分濃度は４８ｐｐｍであった。また、得られた粗エチレンオキサイド付加物中のポリエチレングリコール濃度は、０．１５質量％であった。この結果を表１に示す。

［実施例６］
実施例５において、ドバノール２３の代わりに、該ドバノール２３を空気存在下６５℃で７日間保持したものを用いた以外、実施例５と同様に実施した。
使用した７日間保持後のドバノール２３のカルボニル価は３５ｐｐｍ、過酸化物濃度は７ｐｐｍであった。脱水操作後の反応原料混合物中の水分濃度は５３ｐｐｍであった。また、得られた粗エチレンオキサイド付加物中のポリエチレングリコール濃度は、０．２２質量％であった。この結果を表１に示す。

［実施例７］
実施例５において、ドバノール２３の代わりに、該ドバノール２３を空気存在下６５℃で１０日間保持したものを用いた以外、実施例５と同様に実施した。
使用した１０日間保持後のドバノール２３のカルボニル価は５５ｐｐｍ、過酸化物濃度９ｐｐｍであった。脱水操作後の反応原料混合物中の水分濃度は４４ｐｐｍであった。また、得られた粗エチレンオキサイド付加物中のポリエチレングリコール濃度は、０．６７質量％であった。この結果を表１に示す。

［比較例２］
実施例５において、ドバノール２３の代わりに、該ドバノール２３を空気存在下４０℃で６０日間保持したものを用いた以外、実施例５と同様に実施した。
使用した６０日間保持後のドバノール２３のカルボニル価は１１７ｐｐｍ、過酸化物濃度５６ｐｐｍであった。脱水操作後の反応原料混合物中の水分濃度は４１ｐｐｍであった。また、得られた粗エチレンオキサイド付加物中のポリエチレングリコール濃度は、１．０５質量％であった。この結果を表１に示す。

Claims (3)

1. 高級アルコールとアルキレンオキサイドを反応させアルキレンオキサイド付加物を製造する方法において、該高級アルコールのカルボニル価は６０ｐｐｍ以下であり、且つ該高級アルコール及び触媒を含有する反応原料混合物に該アルキレンオキサイドを接触させる際の該反応原料混合物中の水分濃度が２００ｐｐｍ未満であることを特徴とするアルキレンオキサイド付加物の製造方法。
2. 該高級アルコールと触媒水溶液とを含有する反応原料混合物を脱水処理により水分濃度を調整した後、アルキレンオキサイドと接触させることを特徴とする請求項１に記載のアルキレンオキサイド付加物の製造方法。
3. 該高級アルコールの過酸化物濃度が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルキレンオキサイド付加物の製造方法。