JP2008147350A - Piezoelectric element manufacturing method, liquid jet head manufacturing method, and piezoelectric element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、下電極、圧電体層及び上電極からなる圧電素子の製造方法及び液体噴射ヘッドの製造方法並びに圧電素子に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a piezoelectric element including a lower electrode, a piezoelectric layer, and an upper electrode, a method for manufacturing a liquid jet head, and a piezoelectric element.
圧電素子は、電気機械変換機能を呈する圧電材料からなる圧電体層を２つの電極で挟んだ素子であり、圧電体層は、例えば、結晶化した圧電性セラミックスにより構成されている。 The piezoelectric element is an element in which a piezoelectric layer made of a piezoelectric material exhibiting an electromechanical conversion function is sandwiched between two electrodes, and the piezoelectric layer is made of, for example, crystallized piezoelectric ceramics.
このような圧電素子の製造方法としては、基板（流路形成基板）の一方面側に下電極膜をスパッタリング法等により形成した後、下電極膜上に圧電体層をゾル−ゲル法又はＭＯＤ法等により形成すると共に、圧電体層上に上電極膜をスパッタリング法により形成し、圧電体層及び上電極膜をパターニングすることで圧電素子を形成している（例えば、特許文献１参照）。 As a method for manufacturing such a piezoelectric element, a lower electrode film is formed on one surface side of a substrate (flow path forming substrate) by a sputtering method or the like, and then a piezoelectric layer is formed on the lower electrode film by a sol-gel method or MOD. A piezoelectric element is formed by forming the upper electrode film on the piezoelectric layer by a sputtering method and patterning the piezoelectric layer and the upper electrode film (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら、上電極膜を圧電体層上にスパッタリング法や蒸着法などのＰＶＤ法により形成すると、圧電体層の上電極側の表層にアルゴンイオンの衝突のダメージによる低誘電層が形成されてしまい、低誘電層による電圧降下に伴う圧電素子の変位減少や、低誘電層の電気破壊によるリーク特性の劣化が生じてしまうという問題がある。 However, when the upper electrode film is formed on the piezoelectric layer by a PVD method such as sputtering or vapor deposition, a low dielectric layer is formed on the surface layer on the upper electrode side of the piezoelectric layer due to damage caused by collision of argon ions, There are problems that the displacement of the piezoelectric element is reduced due to a voltage drop due to the low dielectric layer, and that the leakage characteristics are deteriorated due to electric breakdown of the low dielectric layer.
本発明はこのような事情に鑑み、圧電素子の変位低下及びリーク特性の劣化を防止して、優れた変位特性を有する圧電素子の製造方法及び液体噴射ヘッドの製造方法並びに圧電素子を提供することを目的とする。 In view of such circumstances, the present invention provides a method for manufacturing a piezoelectric element, a method for manufacturing a liquid ejecting head, and a piezoelectric element having excellent displacement characteristics by preventing a decrease in displacement and leakage characteristics of the piezoelectric element. With the goal.
本発明の態様は、下電極、圧電体層及び上電極からなる圧電素子の製造方法であって、前記上電極を形成する際に、前記圧電体層側にゾル−ゲル法又はＭＯＤ法によって導電性酸化金属からなる第１の上電極を形成すると共に、該第１の上電極上にＰＶＤ法により第２の上電極を形成することを特徴とする圧電素子の製造方法にある。 An aspect of the present invention is a method of manufacturing a piezoelectric element including a lower electrode, a piezoelectric layer, and an upper electrode. When the upper electrode is formed, the piezoelectric layer is electrically conductive by a sol-gel method or a MOD method. In the method of manufacturing a piezoelectric element, a first upper electrode made of a conductive metal oxide is formed, and a second upper electrode is formed on the first upper electrode by a PVD method.
かかる態様では、第１の上電極をゾル−ゲル法又はＭＯＤ法によって、圧電体層の上電極側に低誘電層が形成されるのを防止することができると共に、第１の上電極によって第２の上電極をＰＶＤ法により形成する際に圧電体層に低誘電層が形成されるのを防止することができる。これにより、低誘電層による電圧降下に基づく圧電体層の変位低下及び低誘電層に電荷が集中して電気破壊が発生するなどのリーク特性の劣化が生じることなく、優れた圧電特性を有する圧電素子を形成することができる。 In this aspect, the first upper electrode can prevent the low dielectric layer from being formed on the upper electrode side of the piezoelectric layer by the sol-gel method or the MOD method, and the first upper electrode When the upper electrode of 2 is formed by the PVD method, it is possible to prevent a low dielectric layer from being formed on the piezoelectric layer. As a result, the piezoelectric layer has excellent piezoelectric characteristics without causing deterioration of leakage characteristics such as a decrease in displacement of the piezoelectric layer due to a voltage drop due to the low dielectric layer, and electric breakdown due to concentration of electric charges in the low dielectric layer. An element can be formed.
ここで、前記第２の上電極を形成するＰＶＤ法が、スパッタリング法又は蒸着法であることが好ましい。これによれば、第２の上電極膜を容易に且つ高精度な厚さで形成することができる。 Here, the PVD method for forming the second upper electrode is preferably a sputtering method or a vapor deposition method. According to this, the second upper electrode film can be easily formed with a highly accurate thickness.
また、前記圧電体層を、有機金属化合物のゾルを塗布して、圧電体前駆体膜を形成する工程と、該誘電体前駆体膜を加熱焼成して圧電体膜を形成する圧電体膜形成工程によって形成することが好ましい。これによれば、所望の厚さの圧電体層を高精度に形成することができる。 In addition, the piezoelectric layer is coated with an organometallic compound sol to form a piezoelectric precursor film, and the piezoelectric film is formed by heating and firing the dielectric precursor film. It is preferable to form by a process. According to this, a piezoelectric layer having a desired thickness can be formed with high accuracy.
また、前記第１の上電極を形成する際に、焼成前の前記圧電体前駆体膜上に前記第１の上電極となる第１の上電極前駆体膜を形成し、前記圧電体前駆体膜と前記第１の上電極前駆体膜とを同時に焼成することが好ましい。これによれば、圧電体層と第１の上電極との間に異相が介在するのを防止して、異相による剥離や電荷集中による電気破壊を防止することができる。 Further, when forming the first upper electrode, a first upper electrode precursor film to be the first upper electrode is formed on the piezoelectric precursor film before firing, and the piezoelectric precursor Preferably, the film and the first upper electrode precursor film are fired simultaneously. According to this, it is possible to prevent a foreign phase from intervening between the piezoelectric layer and the first upper electrode, thereby preventing peeling due to the foreign phase and electrical breakdown due to charge concentration.
また、前記第１の上電極が、バナジウム、タングステン、モリブデン、スズ及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１つの金属を主成分とする導電性酸化金属からなることが好ましい。これによれば、所定の導電性酸化金属をゾル−ゲル法又はＭＯＤ法により形成することができる。 Further, it is preferable that the first upper electrode is made of a conductive metal oxide mainly containing at least one metal selected from the group consisting of vanadium, tungsten, molybdenum, tin, and zinc. According to this, a predetermined conductive metal oxide can be formed by a sol-gel method or a MOD method.
また、前記第２の上電極が、貴金属から選択される少なくとも１つの金属を主成分とすることが好ましい。これによれば、上電極を第１の上電極のみで、すなわち、上電極を導電性酸化金属の単層で形成するのに比べて上電極の電気抵抗値を低くして、配線としての機能低下を防止することができる。 The second upper electrode preferably contains at least one metal selected from noble metals as a main component. According to this, the upper electrode is made of only the first upper electrode, that is, the electric resistance value of the upper electrode is lowered as compared with the case where the upper electrode is formed of a single layer of conductive metal oxide, and the function as a wiring is achieved. A decrease can be prevented.
また、前記第１の上電極を、その厚さが５０ｎｍ〜１００ｎｍで形成することが好ましい。これによれば、第２の上電極をＰＶＤ法により形成した際の逆スパッタにより除去されて圧電体層に低誘電層が形成されるのを防止することができると共に、第１の上電極による上電極の剛性が高くなるのを防止して圧電素子の変位特性が低下するのを防止することができる。 The first upper electrode is preferably formed with a thickness of 50 nm to 100 nm. According to this, it is possible to prevent the low dielectric layer from being formed on the piezoelectric layer by being removed by the reverse sputtering when the second upper electrode is formed by the PVD method, and by using the first upper electrode. It is possible to prevent the rigidity of the upper electrode from increasing and prevent the displacement characteristics of the piezoelectric element from deteriorating.
さらに本発明は、上記態様の圧電素子の製造方法によって、液体を噴射するノズル開口に連通する圧力発生室が設けられる流路形成基板の一方面側に前記圧電素子を形成することを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法にある。これによれば、優れた圧電特性を有する圧電素子を有する液体噴射ヘッドを製造することができ、液体噴射特性を向上することができる。 Furthermore, the present invention is characterized in that the piezoelectric element is formed on one surface side of a flow path forming substrate provided with a pressure generating chamber communicating with a nozzle opening for ejecting liquid by the method for manufacturing a piezoelectric element of the above aspect. The method is for manufacturing a liquid jet head. According to this, a liquid ejecting head having a piezoelectric element having excellent piezoelectric characteristics can be manufactured, and the liquid ejecting characteristics can be improved.
また本発明は、上記態様の圧電素子の製造方法によって形成されたことを特徴とする圧電素子にある。これによれば、圧電体層に低誘電層が形成されていないため、低誘電層による電圧降下に基づく圧電体層の変位低下及び低誘電層に電荷が集中して電気破壊が発生するなどのリーク特性の劣化が生じることなく、優れた圧電特性を有する圧電素子を実現できる。 According to another aspect of the present invention, there is provided a piezoelectric element formed by the method for manufacturing a piezoelectric element according to the above aspect. According to this, since the low dielectric layer is not formed in the piezoelectric layer, the displacement of the piezoelectric layer is reduced due to the voltage drop due to the low dielectric layer, and electric charges are concentrated on the low dielectric layer, causing electric breakdown, etc. A piezoelectric element having excellent piezoelectric characteristics can be realized without causing deterioration of leakage characteristics.
以下に本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on embodiments.
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図及びそのＡ−Ａ′断面図である。
(Embodiment 1)
FIG. 1 is an exploded perspective view showing a schematic configuration of an ink jet recording head which is an example of a liquid ejecting head according to Embodiment 1 of the present invention. FIG. 2 is a plan view of FIG. FIG.
図示するように、流路形成基板１０は、本実施形態では面方位（１１０）のシリコン単結晶基板からなり、その一方の面には予め熱酸化によって二酸化シリコンからなる厚さ０．５〜２μｍの弾性膜５０が形成されている。 As shown in the figure, the flow path forming substrate 10 is formed of a silicon single crystal substrate having a plane orientation (110) in this embodiment, and one surface thereof is previously formed of silicon dioxide by thermal oxidation to a thickness of 0.5 to 2 μm. The elastic film 50 is formed.
流路形成基板１０には、他方面側から異方性エッチングすることにより、複数の隔壁１１によって区画された圧力発生室１２がその幅方向（短手方向）に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向一端部側には、インク供給路１４と連通路１５とが隔壁１１によって区画されている。また、連通路１５の一端には、各圧力発生室１２の共通のインク室（液体室）となるリザーバ１００の一部を構成する連通部１３が形成されている。すなわち、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５からなる液体流路が設けられている。 In the flow path forming substrate 10, pressure generating chambers 12 partitioned by a plurality of partition walls 11 are arranged in parallel in the width direction (short direction) by anisotropic etching from the other surface side. In addition, an ink supply path 14 and a communication path 15 are partitioned by a partition wall 11 on one end side in the longitudinal direction of the pressure generating chamber 12 of the flow path forming substrate 10. In addition, a communication portion 13 constituting a part of the reservoir 100 serving as an ink chamber (liquid chamber) common to the pressure generation chambers 12 is formed at one end of the communication passage 15. That is, the flow path forming substrate 10 is provided with a liquid flow path including a pressure generation chamber 12, a communication portion 13, an ink supply path 14, and a communication path 15.
インク供給路１４は、圧力発生室１２の長手方向一端部側に連通し且つ圧力発生室１２より小さい断面積を有する。 The ink supply path 14 communicates with one end side in the longitudinal direction of the pressure generation chamber 12 and has a smaller cross-sectional area than the pressure generation chamber 12.
また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、厚さが例えば、０．０１〜１ｍｍで、線膨張係数が３００℃以下で、例えば２．５〜４．５［×１０-6／℃］であるガラスセラミックス、シリコン単結晶基板又はステンレス鋼などからなる。 Further, on the opening surface side of the flow path forming substrate 10, a nozzle plate 20 having a nozzle opening 21 communicating with the vicinity of the end of each pressure generating chamber 12 on the side opposite to the ink supply path 14 is provided with an adhesive. Or a heat-welded film or the like. The nozzle plate 20 has a thickness of, for example, 0.01 to 1 mm, a linear expansion coefficient of 300 ° C. or less, for example, 2.5 to 4.5 [× 10 −6 / ° C.], glass ceramics, silicon It consists of a single crystal substrate or stainless steel.
一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように、厚さが例えば約１．０μｍの弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、厚さが例えば、約０．４μｍの絶縁体膜５５が形成されている。さらに、この絶縁体膜５５上には、厚さが例えば、約０．２μｍの下電極膜６０と、厚さが例えば、約１．１μｍの圧電体層７０と、厚さが例えば、約０．０５μｍの上電極膜８０とが、後述するプロセスで積層形成されて、圧電素子３００を構成している。ここで、圧電素子３００は、下電極膜６０、圧電体層７０及び上電極膜８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。そして、ここではパターニングされた何れか一方の電極及び圧電体層７０から構成され、両電極への電圧の印加により圧電歪みが生じる部分を圧電体能動部という。本実施形態では、下電極膜６０を圧電素子３００の共通電極とし、上電極膜８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせてアクチュエータ装置と称する。なお、上述した例では、弾性膜５０、絶縁体膜５５及び下電極膜６０が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０及び絶縁体膜５５を設けずに、下電極膜６０のみが振動板として作用するようにしてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。 On the other hand, as described above, the elastic film 50 having a thickness of, for example, about 1.0 μm is formed on the side opposite to the opening surface of the flow path forming substrate 10. For example, an insulator film 55 having a thickness of about 0.4 μm is formed. Further, on the insulator film 55, a lower electrode film 60 having a thickness of, for example, about 0.2 μm, a piezoelectric layer 70 having a thickness of, for example, about 1.1 μm, and a thickness of, for example, about 0 The upper electrode film 80 having a thickness of 0.05 μm is laminated by a process described later to constitute the piezoelectric element 300. Here, the piezoelectric element 300 refers to a portion including the lower electrode film 60, the piezoelectric layer 70, and the upper electrode film 80. In general, one electrode of the piezoelectric element 300 is used as a common electrode, and the other electrode and the piezoelectric layer 70 are patterned for each pressure generating chamber 12. In addition, here, a portion that is configured by any one of the patterned electrodes and the piezoelectric layer 70 and in which piezoelectric distortion is generated by applying a voltage to both electrodes is referred to as a piezoelectric active portion. In the present embodiment, the lower electrode film 60 is used as a common electrode of the piezoelectric element 300 and the upper electrode film 80 is used as an individual electrode of the piezoelectric element 300. However, there is no problem even if this is reversed for convenience of a drive circuit and wiring. In addition, here, the piezoelectric element 300 and the diaphragm that is displaced by driving the piezoelectric element 300 are collectively referred to as an actuator device. In the above-described example, the elastic film 50, the insulator film 55, and the lower electrode film 60 function as a diaphragm. However, the present invention is not limited to this, and for example, the elastic film 50 and the insulator film 55 are provided. Instead, only the lower electrode film 60 may act as a diaphragm. Further, the piezoelectric element 300 itself may substantially serve as a diaphragm.
圧電体層７０は、下電極膜６０上に形成される分極構造を有する酸化物の誘電材料からなるペロブスカイト構造の結晶膜である。圧電体層７０としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の強誘電体材料や、これに酸化ニオブ、酸化ニッケル又は酸化マグネシウム等の金属酸化物を添加したもの等が好適である。具体的には、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）、ジルコニウム酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）、チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ），ＴｉＯ３）ジルコン酸チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）又は、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ３）等を用いることができる。圧電体層７０の厚さについては、製造工程でクラックが発生しない程度に厚さを抑え、且つ十分な変位特性を呈する程度に厚く形成する。例えば、本実施形態では、圧電体層７０を１〜５μｍ前後の厚さで形成した。 The piezoelectric layer 70 is a perovskite crystal film made of an oxide dielectric material having a polarization structure formed on the lower electrode film 60. As the piezoelectric layer 70, for example, a ferroelectric material such as lead zirconate titanate (PZT), or a material obtained by adding a metal oxide such as niobium oxide, nickel oxide, or magnesium oxide to this is suitable. Specifically, lead titanate (PbTiO 3 ), lead zirconate titanate (Pb (Zr, Ti) O 3 ), lead zirconate (PbZrO 3 ), lead lanthanum titanate ((Pb, La), TiO 3 ) ) Lead lanthanum zirconate titanate ((Pb, La) (Zr, Ti) O 3 ) or lead zirconium titanate magnesium niobate (Pb (Zr, Ti) (Mg, Nb) O 3 ) or the like is used. it can. The piezoelectric layer 70 is formed thick enough to suppress the thickness so as not to generate cracks in the manufacturing process and to exhibit sufficient displacement characteristics. For example, in the present embodiment, the piezoelectric layer 70 is formed with a thickness of about 1 to 5 μm.
また、上電極膜８０は、本実施形態では、圧電体層７０側に設けられた導電性酸化金属からなる第１の上電極膜８１と、第１の上電極膜８１上に設けられた金属からなる第２の上電極膜８２とで構成されている。 In this embodiment, the upper electrode film 80 includes a first upper electrode film 81 made of a conductive metal oxide provided on the piezoelectric layer 70 side and a metal provided on the first upper electrode film 81. And a second upper electrode film 82 made of
第１の上電極膜８１は、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）から選択される少なくとも１つの金属を主成分とする導電性酸化金属が挙げられる。このような導電性酸化金属の一例としては、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＳｎＯ、ＺｎＯなどが挙げられる。 The first upper electrode film 81 is a conductive metal oxide mainly composed of at least one metal selected from vanadium (V), tungsten (W), molybdenum (Mo), tin (Sn), and zinc (Zn). Is mentioned. Examples of such conductive metal oxides include VO 2 , V 2 O 3 , MoO 3 , WO 3 , SnO, and ZnO.
なお、第１の上電極膜８１は、詳しくは後述するが、圧電体層７０上にゾル−ゲル法又はＭＯＤ法によって形成されたものである。 As will be described in detail later, the first upper electrode film 81 is formed on the piezoelectric layer 70 by a sol-gel method or a MOD method.
第２の上電極膜８２は、第１の上電極膜８１上に形成されたものであり、導電性の高い金属材料からなる。第２の上電極膜８２としては、例えば、貴金属、すなわち、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｂ）及び銀（Ａｇ）から選択される少なくとも１つを主成分とする金属が挙げられる。 The second upper electrode film 82 is formed on the first upper electrode film 81 and is made of a highly conductive metal material. As the second upper electrode film 82, for example, a noble metal, that is, platinum (Pt), iridium (Ir), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), osmium (Os), gold (Au), palladium (Pb) And a metal having at least one selected from silver (Ag) as a main component.
なお、第２の上電極膜８２は、詳しくは後述するが、スパッタリング法又は蒸着法などのＰＶＤ法によって形成されたものである。 The second upper electrode film 82 is formed by a PVD method such as a sputtering method or a vapor deposition method, which will be described in detail later.
このように、上電極膜８０を第１の上電極膜８１及び第２の上電極膜８２で構成し、第１の上電極膜８１をゾル−ゲル法又はＭＯＤ法によって形成することで、圧電体層７０の上電極膜８０側に低誘電層が形成されることがない。これにより、低誘電層による電圧降下に基づく圧電体層７０の変位低下や、低誘電層に電荷が集中して電気破壊が発生するなどのリーク特性の劣化が生じることなく、優れた圧電特性を有する圧電素子３００とすることができる。ちなみに、圧電体層７０上に上電極膜をスパッタリング法又は蒸着法などのＰＶＤ法によって形成すると、圧電体層７０の上電極膜側の表層にアルゴンイオンのダメージによる低誘電層が形成されてしまうが、第１の上電極膜８１をゾル−ゲル法又はＭＯＤ法によって形成することで、圧電体層７０に低誘電層が形成されることなく、また、第２の上電極膜８２を形成する際に、圧電体層７０は第１の上電極膜８１によってアルゴンイオンが衝突されるのを保護されるため、圧電体層７０に低誘電層が形成されることがない。 As described above, the upper electrode film 80 is constituted by the first upper electrode film 81 and the second upper electrode film 82, and the first upper electrode film 81 is formed by the sol-gel method or the MOD method. A low dielectric layer is not formed on the upper electrode film 80 side of the body layer 70. As a result, excellent piezoelectric characteristics can be obtained without causing deterioration of the leakage characteristics such as a decrease in displacement of the piezoelectric layer 70 due to a voltage drop due to the low dielectric layer and an electric breakdown due to concentration of charges in the low dielectric layer. It can be set as the piezoelectric element 300 which has. Incidentally, when the upper electrode film is formed on the piezoelectric layer 70 by the PVD method such as the sputtering method or the vapor deposition method, a low dielectric layer due to the damage of argon ions is formed on the surface layer on the upper electrode film side of the piezoelectric layer 70. However, by forming the first upper electrode film 81 by the sol-gel method or the MOD method, the low dielectric layer is not formed on the piezoelectric layer 70, and the second upper electrode film 82 is formed. At this time, since the piezoelectric layer 70 is protected from collision with argon ions by the first upper electrode film 81, a low dielectric layer is not formed on the piezoelectric layer 70.
また、第１の上電極膜８１は、導電性を有するため、第１の上電極膜８１によって圧電体層７０に印加する電圧の低下が発生することなく、圧電素子３００の変位特性が劣化するのを防止することができる。 In addition, since the first upper electrode film 81 has conductivity, the displacement characteristic of the piezoelectric element 300 deteriorates without causing a decrease in the voltage applied to the piezoelectric layer 70 by the first upper electrode film 81. Can be prevented.
なお、上電極膜８０を第１の上電極膜８１のみで、すなわち、上電極膜８０を導電性酸化金属の単層で形成した場合、抵抗が高くなってしまう。このため、上電極膜８０を導電性酸化金属からなる第１の上電極膜８１と、貴金属等の導電性の高い金属からなる第２の上電極膜８２とで構成することで、上電極膜８０の抵抗値を低くして、配線としての機能低下を防止することができる。 Note that when the upper electrode film 80 is formed of only the first upper electrode film 81, that is, the upper electrode film 80 is formed of a single layer of conductive metal oxide, the resistance becomes high. Therefore, the upper electrode film 80 includes the first upper electrode film 81 made of a conductive metal oxide and the second upper electrode film 82 made of a highly conductive metal such as a noble metal, whereby the upper electrode film The resistance value of 80 can be lowered to prevent the function of the wiring from being lowered.
また、第１の上電極膜８１は、その厚さが５０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが好ましい。これは、詳しくは後述するが、第１の上電極膜８１が５０ｎｍよりも薄いと、第２の上電極膜８２をスパッタリング法により形成した際の逆スパッタにより第１の上電極膜８１が除去されてしまい、圧電体層７０にアルゴンイオンのダメージによる低誘電層が形成されてしまうからである。 The first upper electrode film 81 preferably has a thickness of 50 nm to 100 nm. As will be described in detail later, when the first upper electrode film 81 is thinner than 50 nm, the first upper electrode film 81 is removed by reverse sputtering when the second upper electrode film 82 is formed by the sputtering method. This is because a low dielectric layer is formed on the piezoelectric layer 70 due to the damage of argon ions.
さらに、圧電素子３００の個別電極である各上電極膜８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、絶縁体膜５５上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。 Further, each upper electrode film 80 that is an individual electrode of the piezoelectric element 300 is drawn from the vicinity of the end on the ink supply path 14 side and extended to the insulator film 55, for example, gold (Au) or the like. The lead electrode 90 which consists of is connected.
このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、下電極膜６０、弾性膜５０及びリード電極９０上には、リザーバ１００の少なくとも一部を構成するリザーバ部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。このリザーバ部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバ１００を構成している。 On the flow path forming substrate 10 on which such a piezoelectric element 300 is formed, that is, on the lower electrode film 60, the elastic film 50, and the lead electrode 90, a protection having a reservoir portion 31 constituting at least a part of the reservoir 100. The substrate 30 is bonded via an adhesive 35. In the present embodiment, the reservoir portion 31 is formed through the protective substrate 30 in the thickness direction and across the width direction of the pressure generation chamber 12. As described above, the communication portion 13 of the flow path forming substrate 10. The reservoir 100 is configured as a common ink chamber for the pressure generation chambers 12.
また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。 A piezoelectric element holding portion 32 having a space that does not hinder the movement of the piezoelectric element 300 is provided in a region of the protective substrate 30 that faces the piezoelectric element 300. The piezoelectric element holding part 32 only needs to have a space that does not hinder the movement of the piezoelectric element 300, and the space may be sealed or unsealed.
このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。 As such a protective substrate 30, it is preferable to use substantially the same material as the coefficient of thermal expansion of the flow path forming substrate 10, for example, glass, ceramic material, etc. In this embodiment, the same material as the flow path forming substrate 10 is used. The silicon single crystal substrate was used.
また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。 The protective substrate 30 is provided with a through hole 33 that penetrates the protective substrate 30 in the thickness direction. The vicinity of the end portion of the lead electrode 90 drawn from each piezoelectric element 300 is provided so as to be exposed in the through hole 33.
また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路２００が固定されている。この駆動回路２００としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路２００とリード電極９０とは、ボンディングワイヤ等の導電性ワイヤからなる接続配線２１０を介して電気的に接続されている。 A drive circuit 200 for driving the piezoelectric elements 300 arranged in parallel is fixed on the protective substrate 30. For example, a circuit board or a semiconductor integrated circuit (IC) can be used as the drive circuit 200. The drive circuit 200 and the lead electrode 90 are electrically connected via a connection wiring 210 made of a conductive wire such as a bonding wire.
また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料（例えば、厚さが６μｍのポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルム）からなり、この封止膜４１によってリザーバ部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、金属等の硬質の材料（例えば、厚さが３０μｍのステンレス鋼（ＳＵＳ）等）で形成される。この固定板４２のリザーバ１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、リザーバ１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。 In addition, a compliance substrate 40 including a sealing film 41 and a fixing plate 42 is bonded onto the protective substrate 30. Here, the sealing film 41 is made of a material having low rigidity and flexibility (for example, a polyphenylene sulfide (PPS) film having a thickness of 6 μm), and the sealing film 41 seals one surface of the reservoir portion 31. It has been stopped. The fixing plate 42 is made of a hard material such as metal (for example, stainless steel (SUS) having a thickness of 30 μm). Since the region of the fixing plate 42 facing the reservoir 100 is an opening 43 that is completely removed in the thickness direction, one surface of the reservoir 100 is sealed only with a flexible sealing film 41. Has been.
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドでは、図示しない外部インク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、リザーバ１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路２００からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの下電極膜６０と上電極膜８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、下電極膜６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。 In such an ink jet recording head of this embodiment, ink is taken in from an ink introduction port connected to an external ink supply means (not shown), and the interior from the reservoir 100 to the nozzle opening 21 is filled with ink. In accordance with the recording signal from, a voltage is applied between each of the lower electrode film 60 and the upper electrode film 80 corresponding to the pressure generating chamber 12, and the elastic film 50, the lower electrode film 60, and the piezoelectric layer 70 are bent and deformed. As a result, the pressure in each pressure generating chamber 12 increases and ink droplets are ejected from the nozzle openings 21.
以下、このようなインクジェット式記録ヘッドの製造方法について、図３〜図８を参照して説明する。なお、図３〜図８は、本発明の実施形態１に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの製造方法を示す圧力発生室の長手方向の断面図である。まず、図３（ａ）に示すように、シリコンウェハである流路形成基板用ウェハ１１０を約１１００℃の拡散炉で熱酸化し、その表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン（ＳｉＯ２）からなる二酸化シリコン膜５１を形成する。なお、本実施形態では、流路形成基板用ウェハ１１０として、膜厚が約６２５μｍと比較的厚く剛性の高いシリコンウェハを用いている。 Hereinafter, a method for manufacturing such an ink jet recording head will be described with reference to FIGS. 3 to 8 are cross-sectional views in the longitudinal direction of the pressure generating chamber showing the method of manufacturing the ink jet recording head which is an example of the liquid jet head according to the first embodiment of the present invention. First, as shown in FIG. 3A, a silicon wafer (SiO 2 ), which is thermally oxidized on a flow path forming substrate wafer 110, which is a silicon wafer, in a diffusion furnace at about 1100 ° C. and forms an elastic film 50 on its surface. A silicon dioxide film 51 made of is formed. In this embodiment, a silicon wafer having a relatively thick film thickness of about 625 μm and a high rigidity is used as the flow path forming substrate wafer 110.
次いで、図３（ｂ）に示すように、弾性膜５０（二酸化シリコン膜５１）上に、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５５を形成する。具体的には、弾性膜５０（二酸化シリコン膜５１）上に、例えば、スパッタ法等によりジルコニウム（Ｚｒ）層を形成後、このジルコニウム層を、例えば、５００〜１２００℃の拡散炉で熱酸化することにより酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）からなる絶縁体膜５５を形成する。 Next, as shown in FIG. 3B, an insulator film 55 made of zirconium oxide is formed on the elastic film 50 (silicon dioxide film 51). Specifically, after forming a zirconium (Zr) layer on the elastic film 50 (silicon dioxide film 51) by, for example, sputtering, the zirconium layer is thermally oxidized in a diffusion furnace at 500 to 1200 ° C., for example. Thus, the insulator film 55 made of zirconium oxide (ZrO 2 ) is formed.
次いで、図３（ｃ）に示すように、例えば、白金及びイリジウムからなる下電極膜６０を絶縁体膜５５の全面に亘って形成する。下電極膜６０は、例えば、スパッタリング法や蒸着法などのＰＶＤ法により形成することができる。 Next, as shown in FIG. 3C, for example, a lower electrode film 60 made of platinum and iridium is formed over the entire surface of the insulator film 55. The lower electrode film 60 can be formed by, for example, a PVD method such as a sputtering method or a vapor deposition method.
次に、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）からなる圧電体層７０を形成する。ここで、本実施形態では、金属有機物を溶媒に溶解・分散したいわゆるゾルを塗布乾燥してゲル化し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる圧電体層７０を得る、いわゆるゾル−ゲル法を用いて圧電体層７０を形成している。なお、圧電体層７０の材料としては、チタン酸ジルコン酸鉛に限定されず、例えば、リラクサ強誘電体（例えば、ＰＭＮ−ＰＴ、ＰＺＮ-ＰＴ、ＰＮＮ-ＰＴ等）の他の圧電材料を用いてもよい。また、圧電体層７０の製造方法は、ゾル−ゲル法に限定されず、例えば、ＭＯＤ（Metal-Organic Decomposition）法等を用いてもよい。 Next, a piezoelectric layer 70 made of lead zirconate titanate (PZT) is formed. Here, in the present embodiment, a so-called sol-gel in which a so-called sol obtained by dissolving and dispersing a metal organic substance in a solvent is applied, dried, gelled, and further fired at a high temperature to obtain a piezoelectric layer 70 made of a metal oxide. The piezoelectric layer 70 is formed using the method. The material of the piezoelectric layer 70 is not limited to lead zirconate titanate, and other piezoelectric materials such as relaxor ferroelectrics (for example, PMN-PT, PZN-PT, PNN-PT, etc.) are used. May be. The method for manufacturing the piezoelectric layer 70 is not limited to the sol-gel method, and for example, a MOD (Metal-Organic Decomposition) method or the like may be used.
圧電体層７０の具体的な形成手順としては、まず、図４（ａ）に示すように、下電極膜６０上にＰＺＴ前駆体膜である圧電体前駆体膜７１を成膜する。すなわち、下電極膜６０が形成された流路形成基板１０上に金属有機化合物を含むゾル（溶液）を塗布する（塗布工程）。次いで、この圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。例えば、本実施形態では、圧電体前駆体膜７１を１７０〜１８０℃で８〜３０分間保持することで乾燥することができる。また、乾燥工程での昇温レートは０．５〜１．５℃／ｓｅｃが好適である。なお、ここで言う「昇温レート」とは、加熱開始時の温度（室温）と到達温度との温度差の２０％上昇した温度から、温度差の８０％の温度に達するまでの温度の時間変化率と規定する。例えば、室温２５℃から１００℃まで５０秒で昇温させた場合の昇温レートは、（１００−２５）×（０．８−０．２）／５０＝０．９［℃／ｓｅｃ］となる。 As a specific procedure for forming the piezoelectric layer 70, first, as shown in FIG. 4A, a piezoelectric precursor film 71 that is a PZT precursor film is formed on the lower electrode film 60. That is, a sol (solution) containing a metal organic compound is applied onto the flow path forming substrate 10 on which the lower electrode film 60 is formed (application process). Next, the piezoelectric precursor film 71 is heated to a predetermined temperature and dried for a predetermined time (drying step). For example, in the present embodiment, the piezoelectric precursor film 71 can be dried by holding at 170 to 180 ° C. for 8 to 30 minutes. Moreover, 0.5-1.5 degreeC / sec is suitable for the temperature increase rate in a drying process. The “temperature increase rate” referred to here is the time from the temperature at which the temperature difference between the temperature at the start of heating (room temperature) and the attained temperature increases by 20% to the temperature at which the temperature difference reaches 80%. It is defined as the rate of change. For example, when the temperature is raised from room temperature 25 ° C. to 100 ° C. in 50 seconds, the rate of temperature rise is (100−25) × (0.8−0.2) /50=0.9 [° C./sec]. Become.
次に、乾燥した圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。例えば、本実施形態では、圧電体前駆体膜７１を３００〜４００℃程度の温度に加熱して約１０〜３０分保持することで脱脂した。なお、ここで言う脱脂とは、圧電体前駆体膜７１に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等として離脱させることである。また、脱脂工程では、昇温レートを０．５〜１．５℃／ｓｅｃとするのが好ましい。 Next, the dried piezoelectric precursor film 71 is degreased by heating it to a predetermined temperature and holding it for a predetermined time (degreasing step). For example, in this embodiment, the piezoelectric precursor film 71 is degreased by heating to a temperature of about 300 to 400 ° C. and holding for about 10 to 30 minutes. Here, degreasing refers, the organic components contained in the piezoelectric precursor film 71, for example, is to be detached as NO 2, CO 2, H 2 O or the like. In the degreasing step, it is preferable that the temperature rising rate is 0.5 to 1.5 ° C./sec.
次に、図４（ｂ）に示すように、圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間保持することによって結晶化させ、圧電体膜７２を形成する（焼成工程）。焼成工程では、圧電体前駆体膜７１を６８０〜９００℃に加熱するのが好ましく、本実施形態では、６８０℃で５〜３０分間加熱を行って圧電体前駆体膜７１を焼成して圧電体膜７２を形成した。また、焼成工程では、昇温レートを１５℃／ｓｅｃ以下とするのが好ましい。このように、圧電体膜７２を焼成により形成する際には、圧電体前駆体膜７１を３０分以上加熱するのが好ましい。これにより優れた特性の圧電体膜７２を得ることができる。 Next, as shown in FIG. 4B, the piezoelectric precursor film 71 is crystallized by being heated to a predetermined temperature and held for a predetermined time to form a piezoelectric film 72 (firing step). In the firing step, it is preferable to heat the piezoelectric precursor film 71 to 680 to 900 ° C. In this embodiment, the piezoelectric precursor film 71 is fired by heating at 680 ° C. for 5 to 30 minutes. A film 72 was formed. In the firing step, it is preferable that the temperature rising rate is 15 ° C./sec or less. Thus, when the piezoelectric film 72 is formed by firing, it is preferable to heat the piezoelectric precursor film 71 for 30 minutes or more. Thereby, the piezoelectric film 72 having excellent characteristics can be obtained.
なお、このような乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、ホットプレートや、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＰ（Rapid Thermal Processing）装置などを用いることができる。 In addition, as a heating apparatus used in such a drying process, a degreasing process, and a baking process, for example, a hot plate, an RTP (Rapid Thermal Processing) apparatus that heats by irradiation with an infrared lamp, or the like can be used.
そして、図４（ｃ）に示すように、下電極膜６０上に圧電体膜７２の１層目を形成した段階で、下電極膜６０及び１層目の圧電体膜７２を同時にパターニングする。なお、下電極膜６０及び圧電体膜７２のパターニングは、例えば、イオンミリング等のドライエッチングにより行うことができる。 Then, as shown in FIG. 4C, when the first layer of the piezoelectric film 72 is formed on the lower electrode film 60, the lower electrode film 60 and the first piezoelectric film 72 are simultaneously patterned. The patterning of the lower electrode film 60 and the piezoelectric film 72 can be performed by dry etching such as ion milling, for example.
この下電極膜６０及び１層目の圧電体膜７２をパターニングした後、上述した塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程からなる圧電体膜形成工程を複数回繰り返すことで、図５（ａ）に示すように複数層の圧電体膜７２を形成する。ちなみに、例えば、ゾルの１回あたりの膜厚が０．１μｍ程度の場合には、例えば、１０層の圧電体膜７２からなる圧電体層７０全体の膜厚は約１．１μｍ程度となる。 After patterning the lower electrode film 60 and the first piezoelectric film 72, the piezoelectric film forming process including the coating process, the drying process, the degreasing process, and the baking process described above is repeated a plurality of times, so that FIG. ), A plurality of layers of piezoelectric films 72 are formed. Incidentally, for example, when the film thickness per one time of the sol is about 0.1 μm, the film thickness of the entire piezoelectric layer 70 composed of ten piezoelectric films 72 is about 1.1 μm, for example.
また、本実施形態では、最上層の圧電体膜７２を形成する際に、最上層の圧電体前駆体膜７１を形成した段階で、この圧電体前駆体膜７１上に第１の上電極膜８１となる第１の上電極前駆体膜８３を形成し、圧電体前駆体膜７１と第１の上電極前駆体膜８３とを同時に焼成することで、最上層の圧電体膜７２と第１の上電極膜８１とを同時に形成する。 In the present embodiment, when the uppermost piezoelectric film 72 is formed, the first upper electrode film is formed on the piezoelectric precursor film 71 at the stage where the uppermost piezoelectric film 71 is formed. The first upper electrode precursor film 83 to be 81 is formed, and the piezoelectric precursor film 71 and the first upper electrode precursor film 83 are simultaneously fired, so that the uppermost piezoelectric film 72 and the first upper electrode precursor film 83 are fired. The upper electrode film 81 is simultaneously formed.
詳しくは、上述した塗布工程、乾燥工程、脱脂工程を行って最上層の圧電体前駆体膜７１を形成した後、図５（ｂ）に示すように、第１の圧電体前駆体膜７１上に第１の上電極膜８１となる第１の上電極前駆体膜８３を形成する。 Specifically, after the above-described coating process, drying process, and degreasing process are performed to form the uppermost piezoelectric precursor film 71, as shown in FIG. 5B, the first piezoelectric precursor film 71 is formed. Then, a first upper electrode precursor film 83 to be the first upper electrode film 81 is formed.
第１の上電極前駆体膜８３としては、例えば、第１の上電極膜８１として、バナジウム（Ｖ）を用いる場合には、Ｖ（ＯＲ）４を原料として、エタノール等のアルコール系を溶媒としたゾルを用いることができる。なお、Ｒとしては、例えば、エトキシド、プロポキシド又はブトキシド等が挙げられる。 As the first upper electrode precursor film 83, for example, when vanadium (V) is used as the first upper electrode film 81, V (OR) 4 is used as a raw material, and an alcohol system such as ethanol is used as a solvent. Sol can be used. Examples of R include ethoxide, propoxide, and butoxide.
また、第１の上電極膜８１として、タングステン（Ｗ）を用いる場合には、ＷＣｌ４と、Ｗ（ＯＲ）４とを原料として、エタノール等のアルコール系を溶媒としたゾルを用いることができる。なお、Ｒとしては、例えば、ペンタエトキシ又はペンタイソプロポキド等が挙げられる。 Further, when tungsten (W) is used as the first upper electrode film 81, a sol using WCl 4 and W (OR) 4 as raw materials and alcohol such as ethanol as a solvent can be used. . Examples of R include pentaethoxy and pentaisopropoxide.
さらに、第１の上電極膜８１として、モリブデン（Ｍｏ）を用いる場合には、ＭｏＣｌ４と、Ｍｏ（ＯＲ）４とを原料として、エタノールなどのアルコール系を溶媒としたゾルを用いることができる。なお、Ｒとしては、例えば、ペンタエトキシ等が挙げられる。 Further, when molybdenum (Mo) is used as the first upper electrode film 81, a sol using MoCl 4 and Mo (OR) 4 as raw materials and an alcohol system such as ethanol as a solvent can be used. . Examples of R include pentaethoxy.
また、第１の上電極膜８１として、スズ（Ｓｎ）を用いる場合には、塩化スズ２水和物（ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）を原料として、エタノール又はアルコール系を溶媒としたゾルを用いることができる。 When tin (Sn) is used as the first upper electrode film 81, a sol using tin chloride dihydrate (SnCl 2 .2H 2 O) as a raw material and ethanol or alcohol as a solvent is used. be able to.
また、第１の上電極膜８１として、亜鉛（Ｚｎ）を用いる場合には、亜鉛アセチルアセトナート（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２）を原料として、酢酸を分散剤（添加した）としたエタノールなどのアルコール系を溶媒としたゾルを用いることができる。なお、酢酸の添加量は、亜鉛１モルに対して酢酸１〜３モルが好ましい。 When zinc (Zn) is used as the first upper electrode film 81, ethanol using zinc acetylacetonate (Zn (CH 3 COCHCOCH 3 ) 2 ) as a raw material and acetic acid as a dispersant (added) A sol using an alcohol system as a solvent can be used. In addition, the addition amount of acetic acid is preferably 1 to 3 mol of acetic acid per 1 mol of zinc.
このようなゾルを圧電体前駆体膜７１上に塗布し、これを乾燥、脱脂することで、第１の上電極前駆体膜８３を形成する。第１の上電極前駆体膜８３となるゾルの塗布方法は特に限定されないが、例えば、スピンコート式塗布方法によって行うことができる。 Such a sol is applied on the piezoelectric precursor film 71, dried and degreased to form the first upper electrode precursor film 83. The method for applying the sol to be the first upper electrode precursor film 83 is not particularly limited, and can be performed by, for example, a spin coat application method.
次に、図５（ｃ）に示すように、圧電体前駆体膜７１と第１の上電極前駆体膜８３とを同時に焼成することにより、最上層の圧電体膜７２と、第１の上電極膜８１とを形成する。すなわち、複数層の圧電体膜７２からなる圧電体層７０と第１の上電極膜８１とを同時に形成する。なお、最上層の圧電体膜７２及び第１の上電極前駆体膜８３の焼成は、例えば、ＲＴＡ装置や拡散炉などを用いて行うことができる。 Next, as shown in FIG. 5C, the piezoelectric precursor film 71 and the first upper electrode precursor film 83 are fired simultaneously, so that the uppermost piezoelectric film 72 and the first upper electrode film An electrode film 81 is formed. That is, the piezoelectric layer 70 composed of a plurality of layers of piezoelectric films 72 and the first upper electrode film 81 are formed simultaneously. The uppermost piezoelectric film 72 and the first upper electrode precursor film 83 can be fired using, for example, an RTA apparatus or a diffusion furnace.
このように、圧電体前駆体膜７１と第１の上電極前駆体膜８３との焼成を同時に行うことによって、圧電体層７０と第１の上電極膜８１との間に異相が介在しない積層構造とすることができる。すなわち、圧電体層７０と第１の上電極膜８１との間に異相を介在させないことにより、この異相での剥離や電荷集中による電気破壊などの不具合を防止することができる。 In this way, the piezoelectric precursor film 71 and the first upper electrode precursor film 83 are fired simultaneously, so that a different phase is not interposed between the piezoelectric layer 70 and the first upper electrode film 81. It can be a structure. In other words, by not interposing a different phase between the piezoelectric layer 70 and the first upper electrode film 81, it is possible to prevent problems such as peeling in the different phase and electric breakdown due to charge concentration.
なお、第１の上電極膜８１は、その厚さが５０ｎｍ〜１００ｎｍとなるように形成するのが好ましい。これは、後の工程で、第１の上電極膜８１上に第２の上電極膜８２をスパッタリング法により形成する際に、逆スパッタなどによって除去されず、且つ圧電素子３００の変位を阻害しないようにするためである。ちなみに、第１の上電極膜８１が５０ｎｍよりも薄く形成されていると、第２の上電極膜８２を形成した際に、第１の上電極膜８１が除去されてしまう。また、第１の上電極膜８１が１００ｎｍよりも厚く形成されていると、導電性酸化金属は剛性が高いため、第１の上電極膜８１によって圧電素子３００の変位を阻害してしまうという問題がある。 The first upper electrode film 81 is preferably formed so as to have a thickness of 50 nm to 100 nm. This is not removed by reverse sputtering or the like and does not hinder the displacement of the piezoelectric element 300 when the second upper electrode film 82 is formed on the first upper electrode film 81 by a sputtering method in a later step. It is for doing so. Incidentally, if the first upper electrode film 81 is formed thinner than 50 nm, the first upper electrode film 81 is removed when the second upper electrode film 82 is formed. Further, when the first upper electrode film 81 is formed to be thicker than 100 nm, the conductive metal oxide has high rigidity, so that the displacement of the piezoelectric element 300 is inhibited by the first upper electrode film 81. There is.
次に、図６（ａ）に示すように、第１の上電極膜８１上に第２の上電極膜８２を形成して、第１の上電極膜８１及び第２の上電極膜８２からなる上電極膜８０を形成する。第２の上電極膜８２は、例えば、スパッタリング法や蒸着法などのＰＶＤ法により形成することができる。 Next, as shown in FIG. 6A, a second upper electrode film 82 is formed on the first upper electrode film 81, and the first upper electrode film 81 and the second upper electrode film 82 are separated from each other. An upper electrode film 80 is formed. The second upper electrode film 82 can be formed by, for example, a PVD method such as a sputtering method or a vapor deposition method.
この第２の上電極膜８２を形成する際に、第１の上電極膜８１にアルゴンイオンが衝突するが、第１の上電極膜８１は、導電性酸化金属からなるため、アルゴンイオンの衝突によるダメージはほとんどなく、また、圧電体層７０は第１の上電極膜８１によってアルゴンイオンが衝突されるのを保護されるため、圧電体層７０にダメージもない。したがって、圧電体層７０にアルゴンイオンによるダメージに基づく低誘電層が形成されることなく、圧電体層７０の低誘電層による変位特性の低下を防止することができると共に、低誘電層に電荷が集中して電気破壊が発生するなどのリーク特性の劣化を防止することができる。したがって、優れた圧電特性を有する圧電素子３００を形成することができる。ちなみに、圧電体層７０上に上電極膜をスパッタリング法又は蒸着法などのＰＶＤ法によって形成すると、圧電体層７０の上電極膜側の表層にアルゴンイオンのダメージによる低誘電層が形成されてしまう。 When the second upper electrode film 82 is formed, argon ions collide with the first upper electrode film 81. Since the first upper electrode film 81 is made of conductive metal oxide, collision of argon ions occurs. The piezoelectric layer 70 is protected from the collision of argon ions by the first upper electrode film 81, so that the piezoelectric layer 70 is not damaged. Accordingly, a low dielectric layer based on damage caused by argon ions is not formed on the piezoelectric layer 70, so that it is possible to prevent the displacement characteristics of the piezoelectric layer 70 from being deteriorated due to the low dielectric layer. It is possible to prevent deterioration of leak characteristics such as concentration of electric breakdown. Therefore, the piezoelectric element 300 having excellent piezoelectric characteristics can be formed. Incidentally, when the upper electrode film is formed on the piezoelectric layer 70 by the PVD method such as the sputtering method or the vapor deposition method, a low dielectric layer due to the damage of argon ions is formed on the surface layer on the upper electrode film side of the piezoelectric layer 70. .
また、第１の上電極膜８１は、導電性を有するため、第１の上電極膜８１によって圧電体層７０に印加する電圧の低下が発生することなく、圧電素子３００の変位特性を劣化するのを防止することができる。 Further, since the first upper electrode film 81 has conductivity, the displacement characteristic of the piezoelectric element 300 is deteriorated without causing a decrease in the voltage applied to the piezoelectric layer 70 by the first upper electrode film 81. Can be prevented.
このような、第２の上電極膜８２としては、例えば、貴金属、すなわち、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｂ）及び銀（Ａｇ）から選択される少なくとも１つを主成分とする金属が挙げられる。 As such a second upper electrode film 82, for example, a noble metal, that is, platinum (Pt), iridium (Ir), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), osmium (Os), gold (Au), The metal which has as a main component at least 1 selected from palladium (Pb) and silver (Ag) is mentioned.
ちなみに、上電極膜８０を第１の上電極膜８１のみで、すなわち、上電極膜８０を導電性酸化金属の単層で形成することも考えられるが、上電極膜８０を導電性酸化金属のみで構成すると、上電極膜８０の電気抵抗値が高くなってしまう。このため、上電極膜８０を導電性酸化金属からなる第１の上電極膜８１と、貴金属等の導電性の高い金属からなる第２の上電極膜８２とで構成することで、上電極膜８０の電気抵抗値を低くして、配線としての機能低下を防止することができる。 Incidentally, it is conceivable that the upper electrode film 80 is formed only by the first upper electrode film 81, that is, the upper electrode film 80 is formed by a single layer of conductive metal oxide, but the upper electrode film 80 is formed by only conductive metal oxide. If it comprises, the electrical resistance value of the upper electrode film 80 will become high. Therefore, the upper electrode film 80 includes the first upper electrode film 81 made of a conductive metal oxide and the second upper electrode film 82 made of a highly conductive metal such as a noble metal, whereby the upper electrode film The electrical resistance value of 80 can be lowered to prevent functional deterioration as wiring.
このように圧電体層７０及び上電極膜８０を積層形成した後は、図６（ｂ）に示すように、圧電体層７０及び上電極膜８０を、各圧力発生室１２に対向する領域にパターニングして圧電素子３００を形成する。圧電体層７０及び上電極膜８０のパターニングとしては、例えば、反応性イオンエッチングやイオンミリング等のドライエッチングが挙げられる。 After the piezoelectric layer 70 and the upper electrode film 80 are formed in this manner, as shown in FIG. 6B, the piezoelectric layer 70 and the upper electrode film 80 are placed in regions facing the pressure generation chambers 12. The piezoelectric element 300 is formed by patterning. Examples of the patterning of the piezoelectric layer 70 and the upper electrode film 80 include dry etching such as reactive ion etching and ion milling.
次に、リード電極９０を形成する。具体的には、図６（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハ１１０の全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して各圧電素子３００毎にパターニングすることで形成される。 Next, the lead electrode 90 is formed. Specifically, as shown in FIG. 6C, the lead electrode 90 made of, for example, gold (Au) or the like is formed over the entire surface of the flow path forming substrate wafer 110, and then made of, for example, a resist or the like. It is formed by patterning each piezoelectric element 300 via a mask pattern (not shown).
次に、図７（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハ１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハ１３０を接着剤３５を介して接合する。なお、この保護基板用ウェハ１３０は、例えば、４００μｍ程度の厚さを有するため、保護基板用ウェハ１３０を接合することによって流路形成基板用ウェハ１１０の剛性は著しく向上することになる。 Next, as shown in FIG. 7A, a protective substrate wafer 130 which is a silicon wafer and serves as a plurality of protective substrates 30 is placed on the flow path forming substrate wafer 110 side through an adhesive 35. Join. Since the protective substrate wafer 130 has a thickness of, for example, about 400 μm, the rigidity of the flow path forming substrate wafer 110 is remarkably improved by bonding the protective substrate wafer 130.
次に、図７（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハ１１０を所定の厚みに薄くする。 Next, as shown in FIG. 7B, the flow path forming substrate wafer 110 is thinned to a predetermined thickness.
次いで、図８（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハ１１０にマスク膜５２を新たに形成し、所定形状にパターニングする。そして、図８（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハ１１０をマスク膜５２を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５等を形成する。 Next, as shown in FIG. 8A, a mask film 52 is newly formed on the flow path forming substrate wafer 110 and patterned into a predetermined shape. Then, as shown in FIG. 8B, anisotropic etching (wet etching) using an alkali solution such as KOH is performed on the flow path forming substrate wafer 110 through the mask film 52, whereby the piezoelectric element 300 is formed. Corresponding pressure generating chambers 12, communication portions 13, ink supply passages 14, communication passages 15 and the like are formed.
その後は、流路形成基板用ウェハ１１０及び保護基板用ウェハ１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハ１１０の保護基板用ウェハ１３０とは反対側の面にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハ１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハ１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドとする。 Thereafter, unnecessary portions of the outer peripheral edge portions of the flow path forming substrate wafer 110 and the protective substrate wafer 130 are removed by cutting, for example, by dicing. The nozzle plate 20 having the nozzle openings 21 formed on the surface of the flow path forming substrate wafer 110 opposite to the protective substrate wafer 130 is bonded, and the compliance substrate 40 is bonded to the protective substrate wafer 130. By dividing the flow path forming substrate wafer 110 and the like into the flow path forming substrate 10 and the like of one chip size as shown in FIG. 1, the ink jet recording head of this embodiment is obtained.
（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述した実施形態１では、上電極膜８０を導電性酸化金属からなる第１の上電極膜８１と、貴金属からなる第２の上電極膜８２との２層構造としたが、特にこれに限定されず、例えば、上電極膜８０を３層以上が積層された構成としてもよい。何れにしても上電極膜８０の圧電体層７０側に導電性酸化金属からなる第１の上電極膜８１をゾル−ゲル法又はＭＯＤ法により形成するようにすればよい。
(Other embodiments)
As mentioned above, although one Embodiment of this invention was described, the basic composition of this invention is not limited to what was mentioned above. For example, in the first embodiment described above, the upper electrode film 80 has a two-layer structure of the first upper electrode film 81 made of conductive metal oxide and the second upper electrode film 82 made of noble metal. For example, the upper electrode film 80 may have a configuration in which three or more layers are stacked. In any case, the first upper electrode film 81 made of conductive metal oxide may be formed on the piezoelectric layer 70 side of the upper electrode film 80 by the sol-gel method or the MOD method.
また、上述した実施形態１では、圧電体前駆体膜７１を塗布、乾燥及び脱脂した後、焼成して圧電体膜７２を形成するようにしたが、特にこれに限定されず、例えば、圧電体前駆体膜７１を塗布、乾燥及び脱脂する工程を複数回、例えば、２回繰り返し行った後、焼成することで圧電体膜７２を形成するようにしてもよい。 In the first embodiment, the piezoelectric precursor film 71 is applied, dried, and degreased, and then fired to form the piezoelectric film 72. However, the present invention is not particularly limited thereto. The step of applying, drying and degreasing the precursor film 71 may be repeated a plurality of times, for example, twice, and then baked to form the piezoelectric film 72.
さらに、上述した実施形態１では、下電極膜６０として、白金及びイリジウムを例示したが、特にこれに限定されず、例えば、下電極膜６０の絶縁体膜５５側の最下層に密着性を向上するチタン（Ｔｉ）等の密着層を設けるようにしてもよい。また、下電極膜６０として、絶縁体膜５５側から白金とイリジウムとを積層した構成としても、絶縁体膜５５側からイリジウムと白金とを積層した構成としても、絶縁体膜５５側からイリジウムと白金とイリジウムとを積層した構成としてもよい。 Furthermore, in Embodiment 1 mentioned above, platinum and iridium were illustrated as the lower electrode film 60, However, It is not limited to this in particular, For example, adhesiveness is improved to the lowermost layer by the side of the insulator film 55 of the lower electrode film 60 An adhesion layer such as titanium (Ti) may be provided. In addition, the lower electrode film 60 may be configured by stacking platinum and iridium from the insulator film 55 side, or may be configured by stacking iridium and platinum from the insulator film 55 side, and iridium from the insulator film 55 side. It is good also as a structure which laminated | stacked platinum and iridium.
また、上述した実施形態１の下電極膜６０の圧電体層７０を形成する表面に、厚さが、３．５〜５．５ｎｍのチタン（Ｔｉ）からなる種チタン層を設けた後、下電極膜６０上に圧電体層７０を形成するようにしてもよい。このように種チタン層を設けることで、下電極膜６０上に種チタン層を介して１層目の圧電体膜７２を形成する際に、圧電体膜７２の優先配向方位を（１００）又は（１１１）に制御することができ、電気機械変換素子として好適な圧電体層７０を得ることができる。なお、種チタン層は、圧電体膜７２が結晶化する際に、結晶化を促進させるシードとして機能し、圧電体膜７２の焼成後には圧電体膜７２内に拡散するものである。 Further, after providing a seed titanium layer made of titanium (Ti) having a thickness of 3.5 to 5.5 nm on the surface of the lower electrode film 60 of the first embodiment described above on which the piezoelectric layer 70 is formed, The piezoelectric layer 70 may be formed on the electrode film 60. By providing the seed titanium layer in this way, when the first piezoelectric film 72 is formed on the lower electrode film 60 via the seed titanium layer, the preferred orientation direction of the piezoelectric film 72 is set to (100) or Therefore, the piezoelectric layer 70 suitable as an electromechanical conversion element can be obtained. The seed titanium layer functions as a seed for promoting crystallization when the piezoelectric film 72 is crystallized, and diffuses into the piezoelectric film 72 after the piezoelectric film 72 is fired.
また、上述した実施形態１では、流路形成基板１０として、結晶面方位が（１１０）面のシリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、結晶面方位が（１００）面のシリコン単結晶基板を用いるようにしてもよく、また、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。 In the first embodiment described above, a silicon single crystal substrate having a (110) crystal plane orientation is illustrated as the flow path forming substrate 10, but the present invention is not particularly limited thereto. For example, the crystal plane orientation is (100). A plane silicon single crystal substrate may be used, or a material such as an SOI substrate or glass may be used.
なお、上述した実施形態１では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンタ等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレー等のカラーフィルタの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレー、ＦＥＤ（電界放出ディスプレー）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。 In the first embodiment described above, an ink jet recording head has been described as an example of a liquid ejecting head. However, the present invention is widely intended for all liquid ejecting heads, and is a liquid ejecting a liquid other than ink. Of course, the present invention can also be applied to an ejection head. Other liquid ejecting heads include, for example, various recording heads used in image recording apparatuses such as printers, color material ejecting heads used in the manufacture of color filters such as liquid crystal displays, organic EL displays, and FEDs (field emission displays). Examples thereof include an electrode material ejection head used for electrode formation, a bioorganic matter ejection head used for biochip production, and the like.
また、本発明は、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに搭載される圧電素子及びその製造方法に限定されず、他の装置に搭載される圧電素子及びその製造方法にも適用することができる。 The present invention is not limited to a piezoelectric element mounted on a liquid ejecting head typified by an ink jet recording head and a manufacturing method thereof, and is also applicable to a piezoelectric element mounted on another apparatus and a manufacturing method thereof. Can do.
１０ 流路形成基板、 １２ 圧力発生室、 １３ 連通部、 １４ インク供給路、 ２０ ノズルプレート、 ２１ ノズル開口、 ３０ 保護基板、 ３１ リザーバ部、 ３２ 圧電素子保持部、 ４０ コンプライアンス基板、 ６０ 下電極膜、 ７０ 圧電体層、 ７２ 圧電体膜、 ８０ 上電極膜、 ８１ 第１の上電極膜、 ８２ 第２の上電極膜、 ９０ リード電極、 １００ リザーバ、 ２００ 駆動回路、 ２１０ 接続配線、 ３００ 圧電素子 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Flow path formation board | substrate, 12 Pressure generation chamber, 13 Communication part, 14 Ink supply path, 20 Nozzle plate, 21 Nozzle opening, 30 Protection board, 31 Reservoir part, 32 Piezoelectric element holding part, 40 Compliance board, 60 Lower electrode film , 70 piezoelectric layer, 72 piezoelectric film, 80 upper electrode film, 81 first upper electrode film, 82 second upper electrode film, 90 lead electrode, 100 reservoir, 200 drive circuit, 210 connection wiring, 300 piezoelectric element
Claims (9)
前記上電極を形成する際に、前記圧電体層側にゾル−ゲル法又はＭＯＤ法によって導電性酸化金属からなる第１の上電極を形成すると共に、該第１の上電極上にＰＶＤ法により第２の上電極を形成することを特徴とする圧電素子の製造方法。 A method of manufacturing a piezoelectric element comprising a lower electrode, a piezoelectric layer, and an upper electrode,
When the upper electrode is formed, a first upper electrode made of a conductive metal oxide is formed on the piezoelectric layer side by a sol-gel method or a MOD method, and on the first upper electrode by a PVD method. A method for manufacturing a piezoelectric element, comprising forming a second upper electrode.
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Cited By (2)
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| JP2010018011A (en) * | 2008-07-14 | 2010-01-28 | Seiko Epson Corp | Liquid ejecting head, liquid ejecting apparatus, and piezoelectric actuator |
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2006
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