JP2008147035A - 導電性積層体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】透明であり、導電性に優れる導電性積層体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の導電性積層体１０は、透明基材１１と、透明基材１１の少なくとも片面に形成された金属系電極層１２と、金属系電極層１２の表面に形成された導電性高分子層１３とを有し、導電性高分子層１３が、π共役系導電性高分子と酸からなるドーパントと水とを含有する導電性高分子混合液に中和処理を施したｐＨ４〜１０の導電性高分子溶液から形成された層である。本発明の導電性積層体の製造方法は、透明基材１１上に金属系電極層１２を形成する工程と、金属系電極層１２上に導電性高分子溶液を塗布して導電性高分子層１３を形成する工程とを有し、導電性高分子溶液として、π共役系導電性高分子と酸からなるドーパントと水とを含有する導電性高分子混合液に中和処理を施したｐＨ４〜１０の溶液を用いる。
【選択図】図１

Description

本発明は、座標入力装置、画像表示装置及び色素増感型太陽電池等に用いられる導電性積層体及びその製造方法に関する。

座標入力装置、画像表示装置、色素増感型太陽電池等には、導電性と透明性とを兼ね備えた導電性積層体が用いられている。
導電性積層体としては、薄型、軽量、可撓性が求められることから、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、インジウム・スズ酸化物（以下、ＩＴＯという。）からなる導電層（以下、ＩＴＯ導電層という。）が形成されたものが使用されることがある。
しかし、ＩＴＯ導電層は屈折率が大きく、光が表面で反射しやすいため、光線透過率が低い上に、黄色味を帯びているため、例えば画像表示装置に用いた場合には画像の色調が変化した。しかも、ＩＴＯ導電層は、電気化学反応により変質して黒化することがあった。これらのことから、ＩＴＯ導電層を備えた導電性積層体は視認性が低いという問題を有していた。
また、ＩＴＯ導電層は可撓性が低く、屈曲した際にＩＴＯ導電層に亀裂が生じるため、導電性が低下することがあった。
そこで、特許文献１では、透明基材と、ＩＴＯ導電層と、ＩＴＯ導電層にポリアニリン溶液を塗布して形成した導電性高分子層とを有する導電性積層体が提案されている。
また、特許文献２では、透明基材と、ＩＴＯ導電層と、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホン酸溶液を塗布して形成した導電性高分子層とを有する導電性積層体が提案されている。
特許文献１，２に記載の導電性積層体では、透明な導電層が、ＩＴＯ導電層と導電性高分子層の２層で構成されているため、ＩＴＯ導電層に亀裂が生じた際の導電性低下、ＩＴＯ導電層の変質、ＩＴＯ導電層による画像の色調変化が抑制されている。
特表平１１−５０６８４９号公報 特開２００５−１９０５６号公報

しかし、特許文献１，２に記載の導電性積層体では、導電性が不充分になることがあった。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、透明であり、導電性に優れる導電性積層体及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らが、特許文献１，２に記載の導電性積層体の導電性が不充分になる原因について調べたところ、酸からなるドーパントを含む導電性高分子層が吸着水によって酸性になり、これがＩＴＯ導電層等の金属系電極層を劣化させることが原因であることを見出した。そして、その知見に基づき、さらに検討して、以下の導電性積層体及びその製造方法を発明した。

本発明は、以下の構成を包含する。
［１］ 透明基材と、該透明基材の少なくとも片面に形成された金属系電極層と、該金属系電極層の表面に形成された導電性高分子層とを有し、
導電性高分子層が、π共役系導電性高分子と酸からなるドーパントと水とを含有する導電性高分子混合液に中和処理を施したｐＨ４〜１０の導電性高分子溶液から形成された層であることを特徴とする導電性積層体。
［２］ ドーパントがポリアニオンであることを特徴とする［１］に記載の導電性積層体。
［３］ 透明基材上に金属系電極層を形成する工程と、金属系電極層上に導電性高分子溶液を塗布して導電性高分子層を形成する工程とを有し、
導電性高分子溶液として、π共役系導電性高分子と酸からなるドーパントと水とを含有する導電性高分子混合液に中和処理を施したｐＨ４〜１０の溶液を用いることを特徴とする導電性積層体の製造方法。
［４］ 中和処理が、脂肪族アミン、芳香族アミン、４級アミンよりなる群から選ばれる１種もしくは２種以上の中和剤を添加する処理であることを特徴とする［３］に記載の導電性積層体。
［５］ ドーパントがポリアニオンであることを特徴とする［３］又は［４］に記載の導電性積層体の製造方法。

本発明の導電性積層体は、透明であり、導電性に優れる。また、本発明の導電性積層体は、金属系電極層に亀裂が生じた際の導電性低下、金属系電極層の変質、金属系電極層による色調変化が抑制されたものである。
本発明の導電性積層体の製造方法によれば、透明であり、導電性に優れる導電性積層体を製造できる。

「導電性積層体」
本発明の導電性積層体の一実施形態例について説明する。
図１に、本実施形態例の導電性積層体を示す。この導電性積層体１０は、透明基材１１と、透明基材１１上に形成された金属系電極層１２と、金属系電極層１２上に形成された導電性高分子層１３とを有する。

（透明基材）
透明基材１１としては、ガラス、石英等の無機基材、透明樹脂フィルム等の有機基材などが挙げられるが、可撓性と透明性に優れる点で、透明樹脂フィルムが好ましい。透明樹脂フィルムを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。中でも、耐熱性、寸法安定性、透明性に優れる点から、ポリエチレンテレフタレートがより好ましい。

透明基材１１の厚さは２５〜５０００μｍであることが好ましく、５０〜２５００μｍであることがより好ましい。透明基材１１の厚さが２５μｍ以上であれば、取り扱い性が向上し、また、充分な耐久強度を有し、５０００μｍ以下であれば、導電性積層体１０の透明性をより高くできる。

（金属系電極層）
金属系電極層１２を構成する材料としては、例えば、金、銀、銅、ニッケル、錫、亜鉛等の金属、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン等の金属酸化物、これらの薄膜又は積層体が使用される。
これらの点から、透明性により優れ、しかも安定性に優れることから、酸化インジウム等の金属酸化物が好ましい。

金属系電極層１２が金属から構成された場合には、金属系電極層１２の厚さは０．１〜５００ｎｍであり、１〜２００ｎｍであることが好ましい。金属から構成された金属系電極層１２の厚さが０．１ｎｍ以上であれば、導電性積層体１０の導電性を充分に確保でき、５００ｎｍ以下であれば、金属系電極層１２の透明性を確保できる。
金属系電極層１２が金属酸化物から構成された場合には、金属系電極層１２の厚さは０．１〜５００ｎｍであることが好ましく、１〜２００ｎｍであることがより好ましい。金属酸化物から構成された金属系電極層１２の厚さが０．１ｎｍ以上であれば、導電性積層体１０の導電性を充分に確保でき、５００ｎｍ以下であれば、金属系電極層１２の透明性を充分に確保できる。

（導電性高分子層）
導電性高分子層１３は、π共役系導電性高分子と酸からなるドーパントと水とを含有する導電性高分子混合液に後述する中和処理を施した導電性高分子溶液から形成された層である。すなわち、導電性高分子層１３は、π共役系導電性高分子と酸からなるドーパントの中和物とを必須成分として含有するものである。また、導電性高分子層１３は、導電性向上剤、他のドーパント、他の樹脂成分、添加剤等を任意成分として含有してもよい。

［π共役系導電性高分子］
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば特に制限されず、例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール類、ポリチオフェン類及びポリアニリン類が好ましい。

π共役系導電性高分子の具体例としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（チオフェン）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。

π共役系導電性高分子は無置換のままでも、充分な導電性、バインダ樹脂への相溶性を得ることができるが、導電性及び相溶性をより高めるためには、アルキル基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシル基、ヒドロキシル基等の官能基をπ共役系導電性高分子に導入することが好ましい。

導電性高分子層１３中のπ共役系導電性高分子の含有量は、０．５〜９０質量％であることが好ましく、１〜８０質量％であることがより好ましい。π共役系導電性高分子の含有量が０．５質量％以上であれば、導電性をより高くでき、９０質量％以下であれば、導電性高分子層１３を容易に形成できる。

［ドーパント］
酸からなるドーパントとしては、例えば、プロトン酸、ルイス酸、有機カルボン酸、有機スルホン酸、ポリアニオン等が挙げられる。
プロトン酸としては、無機酸、有機酸が挙げられる。さらに、無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、過塩素酸等が挙げられる。また、有機酸としては、有機カルボン酸、有機スルホン酸等が挙げられる。
ルイス酸としては、例えば、ＰＦ_５、ＡｓＦ_５、ＳｂＦ_５、ＢＦ_５、ＢＣｌ_５、ＢＢｒ_５、ＳＯ_３等が挙げられる。

有機カルボン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等にカルボキシル基を一つ又は二つ以上を含むものを使用できる。例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ニトロ酢酸、トリフェニル酢酸等が挙げられる。

有機スルホン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等にスルホ基を一つ又は二つ以上含むものを使用できる。スルホ基を一つ含むものとしては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１−ノナンスルホン酸、１−デカンスルホン酸、１−ドデカンスルホン酸、１−テトラデカンスルホン酸、１−ペンタデカンスルホン酸、２−ブロモエタンスルホン酸、３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、コリスチンメタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、１−アミノ−２−ナフト−ル−４−スルホン酸、２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸、３−アミノプロパンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ペンチルベンゼンスルホン酸、ヘキシルベンゼンスルホン酸、ヘプチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、へキサデシルベンゼンスルホン酸、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸、ジプロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸 、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノ−２−クロロトルエン−５−スルホン酸、４−アミノ−３−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−５−メトキシ−２−メチルベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、５−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−３−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アセトアミド−３−クロロベンゼンスルホン酸、４−クロロ−３−ニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ペンチルナフタレンスルホン酸、ジメチルナフタレンスルホン酸、４−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸、８−クロロナフタレン−１−スルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン重縮合物等のスルホ基を含むスルホン酸化合物等が挙げられる。

スルホ基を二つ以上含むものとしては、例えば、エタンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ペンタンジスルホン酸、デカンジスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸、ｏ−ベンゼンジスルホン酸、ｐ−ベンゼンジスルホン酸、トルエンジスルホン酸、キシレンジスルホン酸、クロロベンゼンジスルホン酸、フルオロベンゼンジスルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アニリン−２，５−ジスルホン酸、ジメチルベンゼンジスルホン酸、ジエチルベンゼンジスルホン酸、ジブチルベンゼンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、メチルナフタレンジスルホン酸、エチルナフタレンジスルホン酸、ドデシルナフタレンジスルホン酸、ペンタデシルナフタレンジスルホン酸、ブチルナフタレンジスルホン酸、２−アミノ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、１−アミノ−３，８−ナフタレンジスルホン酸、３−アミノ−１，５−ナフタレンジスルホン酸、８−アミノ−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、４−アミノ−５−ナフトール−２，７−ジスルホン酸、アントラセンジスルホン酸、ブチルアントラセンジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−イソチオ−シアナトスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−イソチオシアナトスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−マレイミジルスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、１−アセトキシピレン−３，６，８−トリスルホン酸、７−アミノ−１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、８−アミノナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸、３−アミノ−１，５，７−ナフタレントリスルホン酸等が挙げられる。

・ポリアニオン
ポリアニオンとしては、例えば、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステルであって、アニオン基を有する構成単位のみからなるポリマー、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるポリマーが挙げられる。

ポリアルキレンとは、主鎖がメチレンの繰り返しで構成されているポリマーである。
ポリアルケニレンとは、主鎖に不飽和二重結合（ビニル基）が１個含まれる構成単位からなる高分子である。
ポリイミドとしては、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−［４，４’−ジ（ジカルボキシフェニルオキシ）フェニル］プロパン二無水物等の酸無水物と、オキシジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン等のジアミンとからのポリイミドを例示できる。
ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０等を例示できる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を例示できる。

上記ポリアニオンが置換基を有する場合、その置換基としては、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、エステル基、アルコキシル基等が挙げられる。有機溶媒への溶解性、耐熱性及び樹脂への相溶性等を考慮すると、アルキル基、ヒドロキシル基、フェノール基、エステル基が好ましい。

アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、へキシル、オクチル、デシル、ドデシル等のアルキル基と、シクロプロピル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等のシクロアルキル基が挙げられる。
ヒドロキシル基としては、ポリアニオンの主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合したヒドロキシル基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。ヒドロキシル基は、これらの官能基の末端又は中に置換されている。
アミノ基としては、ポリアニオンの主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合したアミノ基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。アミノ基は、これらの官能基の末端又は中に置換されている。
フェノール基としては、ポリアニオンの主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合したフェノール基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。フェノール基は、これらの官能基の末端又は中に置換されている。

置換基を有するポリアルキレンの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリ（３，３，３−トリフルオロプロピレン）、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリスチレン等を例示できる。
ポリアルケニレンの具体例としては、プロペニレン、１−メチルプロペニレン、１−ブチルプロペニレン、１−デシルプロペニレン、１−シアノプロペニレン、１−フェニルプロペニレン、１−ヒドロキシプロペニレン、１−ブテニレン、１−メチル−１−ブテニレン、１−エチル−１−ブテニレン、１−オクチル−１−ブテニレン、１−ペンタデシル−１−ブテニレン、２−メチル−１−ブテニレン、２−エチル−１−ブテニレン、２−ブチル−１−ブテニレン、２−ヘキシル−１−ブテニレン、２−オクチル−１−ブテニレン、２−デシル−１−ブテニレン、２−ドデシル−１−ブテニレン、２−フェニル−１−ブテニレン、２−ブテニレン、１−メチル−２−ブテニレン、１−エチル−２−ブテニレン、１−オクチル−２−ブテニレン、１−ペンタデシル−２−ブテニレン、２−メチル−２−ブテニレン、２−エチル−２−ブテニレン、２−ブチル−２−ブテニレン、２−ヘキシル−２−ブテニレン、２−オクチル−２−ブテニレン、２−デシル−２−ブテニレン、２−ドデシル−２−ブテニレン、２−フェニル−２−ブテニレン、２−プロピレンフェニル−２−ブテニレン、３−メチル−２−ブテニレン、３−エチル−２−ブテニレン、３−ブチル−２−ブテニレン、３−ヘキシル−２−ブテニレン、３−オクチル−２−ブテニレン、３−デシル−２−ブテニレン、３−ドデシル−２−ブテニレン、３−フェニル−２−ブテニレン、３−プロピレンフェニル−２−ブテニレン、２−ペンテニレン、４−プロピル−２−ペンテニレン、４−プロピル−２−ペンテニレン、４−ブチル−２−ペンテニレン、４−ヘキシル−２−ペンテニレン、４−シアノ−２−ペンテニレン、３−メチル−２−ペンテニレン、４−エチル−２−ペンテニレン、３−フェニル−２−ペンテニレン、４−ヒドロキシ−２−ペンテニレン、ヘキセニレン等から選ばれる一種以上の構成単位を含む重合体を例示できる。

ポリアニオンのアニオン基としては、−Ｏ−ＳＯ_３ ⁻Ｘ^＋、−ＳＯ_３ ⁻Ｘ^＋、−ＣＯＯ⁻Ｘ^＋（各式においてＸ^＋は水素イオン、アルカリ金属イオンを表す。）が挙げられる。
すなわち、ポリアニオンは、スルホ基及び／又はカルボキシル基を含有する高分子酸である。これらの中でも、π共役系導電性高分子へのドーピング効果の点から、−ＳＯ_３ ⁻Ｘ^＋、−ＣＯＯ⁻Ｘ^＋が好ましい。
また、このアニオン基は、隣接して又は一定間隔をあけてポリアニオンの主鎖に配置されていることが好ましい。

上記ポリアニオンの中でも、溶媒溶解性及び導電性の点から、ポリイソプレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸を含む共重合体、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリスルホエチルメタクリレートを含む共重合体、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）を含む共重合体、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸を含む共重合体、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸を含む共重合体等が好ましい。

ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１００，０００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１０，０００個の範囲がより好ましい。

ドーパントの含有量は、π共役系導電性高分子１モルに対して０．１〜１０モルの範囲であることが好ましく、１〜７モルの範囲であることがより好ましい。ドーパントの含有量が０．１モルより少なくなると、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがある。また、ドーパントの含有量が１０モルより多くなると、π共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。
特にドーパントがポリアニオンである場合には、ポリアニオンの含有量は、π共役系導電性高分子１モルに対して０．１〜１０モルの範囲であることが好ましく、１〜７モルの範囲であることがより好ましい。ポリアニオンの含有量が０．１モルより少なくなると、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがある。その上、溶媒への分散性及び溶解性が低くなり、均一な分散液を得ることが困難になる。また、ポリアニオンの含有量が１０モルより多くなると、π共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。

［導電性向上剤］
導電性向上剤は、π共役系導電性高分子又はπ共役系導電性高分子のドーパントと相互作用して、π共役系導電性高分子の導電性をより向上させるものである。
導電性向上剤としては、例えば、窒素含有芳香族性環式化合物、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物、２個以上のカルボキシル基を有する化合物、１個以上のヒドロキシル基及び１個以上のカルボキシル基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物、グリシジル基を有する化合物などが挙げられる。

・窒素含有芳香族性環式化合物
窒素含有芳香族性環式化合物としては、ピリジン及びその誘導体、イミダゾール及びその誘導体、ピリミジン及びその誘導体、ピラジン及びその誘導体、トリアジン及びその誘導体等が挙げられる。

ピリジンの誘導体の具体例としては、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、４−エチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、３−シアノ−５−メチルピリジン、２−ピリジンカルボン酸、６−メチル−２−ピリジンカルボン酸、２，６−ピリジン−ジカルボン酸、４−ピリジンカルボキシアルデヒド、４−アミノピリジン、２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノ−４−メチルピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２，６−ジヒドロキシピリジン、６−ヒドロキシニコチン酸メチル、２−ヒドロキシ−５−ピリジンメタノール、６−ヒドロキシニコチン酸エチル、４−ピリジンメタノール、４−ピリジンエタノール、２−フェニルピリジン、３−メチルキノリン、３−エチルキノリン、キノリノール、２，３−シクロペンテノピリジン、２，３−シクロヘキサノピリジン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）プロパン、２−ピリジンカルボキシアルデヒド、２−ピリジンカルボン酸、２−ピリジンカルボニトリル、２,３−ピリジンジカルボン酸、２,４−ピリジンジカルボン酸、２,５−ピリジンジカルボン酸、２,６−ピリジンジカルボン酸、３−ピリジンスルホン酸等が挙げられる。

イミダゾールの誘導体の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アセチルイミダゾール、４，５−イミダゾールジカルボン酸、４，５−イミダゾールジカルボン酸ジメチル、ベンズイミダゾール、２−アミノべンズイミダゾール、２−アミノべンズイミダゾール−２−スルホン酸、２−アミノ−１−メチルべンズイミダゾール、２−ヒドロキシべンズイミダゾール、２−（２−ピリジル）べンズイミダゾール等が挙げられる。

ピリミジンの誘導体の具体例としては、２−アミノ−４−クロロ−６−メチルピリミジン、２−アミノ−６−クロロ−４−メトキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジクロロピリミジン、２−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメトキシピリミジン、２−アミノピリミジン、２−アミノ−４−メチルピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジヒドロキシピリミジン−５−カルボン酸、２，４，６−トリアミノピリミジン、２，４−ジメトキシピリミジン、２，４，５−トリヒドロキシピリミジン、２，４−ピリミジンジオール等が挙げられる。

ピラジンの誘導体の具体例としては、２−メチルピラジン、２，５−ジメチルピラジン、ピラジンカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、５−メチルピラジンカルボン酸、ピラジンアミド、５−メチルピラジンアミド、２−シアノピラジン、アミノピラジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、２−エチル−３−メチルピラジン、２−エチル−３−メチルピラジン、２，３−ジメチルピラジン、２，３−ジエチルピラジン等が挙げられる。

トリアジンの誘導体の具体例としては、２−アミノ−１，３，５−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ−２−ピリジン−１，３，５−トリアジン、３−（２−ピリジン）−５，６−ビス（４−フェニルスルホン酸）−１，２，４―トリアジン二ナトリウム、３−（２−ピリジン）−５，６−ジフェニル−１，２，４−トリアジン、３−（２−ピリジン）−５，６−ジフェニル−１，２，４―トリアジン−ρ，ρ’−ジスルホン酸二ナトリウム、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。

・２個以上のヒドロキシル基を有する化合物
２個以上のヒドロキシル基を有する化合物としては、例えば、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルシトール、イソプレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、チオジエタノール、グルコース、酒石酸、Ｄ−グルカル酸、グルタコン酸等の多価脂肪族アルコール類；
ポリビニルアルコール、セルロース、多糖、糖アルコール等の高分子アルコール；
１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、２，３−ジヒドロキシ−１−ペンタデシルベンゼン、２，４−ジヒドロキシアセトフェノン、２，５−ジヒドロキシアセトフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，６−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，５−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ヒドロキシキノンカルボン酸及びその塩類、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、１，４−ヒドロキノンスルホン酸及びその塩類、４，５−ヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸及びその塩類、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン−２，６−ジカルボン酸、１，６−ジヒドロキシナフタレン−２，５−ジカルボン酸、１，５−ジヒドロキシナフトエ酸、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、４，５−ジヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸及びその塩類、１，８−ジヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸及びその塩類、６，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸及びその塩類、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン（ピロガロール）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、５−メチル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、５−エチル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、５−プロピル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシアセトフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾアルデヒド、トリヒドロキシアントラキノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、テトラヒドロキシアントラキノン、ガーリック酸メチル（没食子酸メチル）、ガーリック酸エチル（没食子酸エチル）等の芳香族化合物、ヒドロキノンスルホン酸カリウム等が挙げられる。

・２個以上のカルボキシル基を有する化合物
２個以上のカルボキシル基を有する化合物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マロン酸、１，４−ブタンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、アジピン酸、Ｄ−グルカル酸、グルタコン酸、クエン酸等の脂肪族カルボン酸類化合物；
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、５−スルホイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４，４’−オキシジフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の、芳香族性環に少なくとも一つ以上のカルボキシル基が結合している芳香族カルボン酸類化合物；ジグリコール酸、オキシ二プロピオン酸、チオ二酢酸（チオジ酢酸）、チオ二プロピオン酸、イミノ二酢酸、イミノ酪酸等が挙げられる。

・１個以上のヒドロキシル基及び１個以上のカルボキシル基を有する化合物
１個以上のヒドロキシル基及び１個以上のカルボキシル基を有する化合物としては、酒石酸、グリセリン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロパン酸、Ｄ−グルカル酸、グルタコン酸等が挙げられる。

・アミド化合物
アミド基を有する化合物は、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＯの部分は二重結合）で表されるアミド結合を分子中に有する単分子化合物である。すなわち、アミド化合物としては、例えば、上記結合の両末端に官能基を有する化合物、上記結合の一方の末端に環状化合物が結合された化合物、上記両末端の官能基が水素である尿素及び尿素誘導体などが挙げられる。
アミド化合物の具体例としては、アセトアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、フマルアミド、ベンズアミド、ナフトアミド、フタルアミド、イソフタルアミド、テレフタルアミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、２−フルアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、プロピオンアミド、プロピオルアミド、ブチルアミド、イソブチルアミド、メタクリルアミド、パルミトアミド、ステアリルアミド、オレアミド、オキサミド、グルタルアミド、アジプアミド、シンナムアミド、グルコールアミド、ラクトアミド、グリセルアミド、タルタルアミド、シトルアミド、グリオキシルアミド、プルブアミド、アセトアセトアミド、ジメチルアセトアミド、ベンジルアミド、アントラニルアミド、エチレンジアミンテトラアセトアミド、ジアセトアミド、トリアセトアミド、ジベンズアミド、トリベンズアミド、ローダニン、尿素、１−アセチル−２−チオ尿素、ビウレット、ブチル尿素、ジブチル尿素、１，３−ジメチル尿素、１，３−ジエチル尿素及びこれらの誘導体等が挙げられる。

また、アミド化合物として、アクリルアミドを使用することもできる。アクリルアミドとしては、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどが挙げられる。

アミド化合物の分子量は４６〜１０，０００であることが好ましく、４６〜５，０００であることがより好ましく、４６〜１，０００であることが特に好ましい。

・イミド化合物
アミド化合物としては、導電性がより高くなることから、イミド結合を有する単分子化合物（以下、イミド化合物という。）が好ましい。イミド化合物としては、その骨格より、フタルイミド及びフタルイミド誘導体、スクシンイミド及びスクシンイミド誘導体、ベンズイミド及びベンズイミド誘導体、マレイミド及びマレイミド誘導体、ナフタルイミド及びナフタルイミド誘導体などが挙げられる。

また、イミド化合物は両末端の官能基の種類によって、脂肪族イミド、芳香族イミド等に分類されるが、溶解性の観点からは、脂肪族イミドが好ましい。
さらに、脂肪族イミド化合物は、分子内の炭素間に不飽和結合を有する飽和脂肪族イミド化合物と、分子内の炭素間に不飽和結合を有する不飽和脂肪族イミド化合物とに分類される。
飽和脂肪族イミド化合物は、Ｒ^１−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ^２で表される化合物であり、Ｒ^１，Ｒ^２の両方が飽和炭化水素である化合物である。具体的には、シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシイミド、アラントイン、ヒダントイン、バルビツル酸、アロキサン、グルタルイミド、スクシンイミド、５−ブチルヒダントイン酸、５，５−ジメチルヒダントイン、１−メチルヒダントイン、１，５，５−トリメチルヒダントイン、５−ヒダントイン酢酸、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、グルタルイミド、セミカルバジド、α，α−ジメチル−６−メチルスクシンイミド、ビス［２−（スクシンイミドオキシカルボニルオキシ）エチル］スルホン、α−メチル−α−プロピルスクシンイミド、シクロヘキシルイミドなどが挙げられる。
不飽和脂肪族イミド化合物は、Ｒ^１−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ^２で表される化合物であり、Ｒ^１，Ｒ^２の一方又は両方が１つ以上の不飽和結合である化合物である。具体例は、１，３−ジプロピレン尿素、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、１，４−ビスマレイミドブタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、１，８−ビスマレイミドオクタン、Ｎ−カルボキシヘプチルマレイミドなどが挙げられる。

イミド化合物の分子量は６０〜５，０００であることが好ましく、７０〜１，０００であることがより好ましく、８０〜５００であることが特に好ましい。

・ラクタム化合物
ラクタム化合物とは、アミノカルボン酸の分子内環状アミドであり、環の一部が−ＣＯ−ＮＲ−（Ｒは水素又は任意の置換基）である化合物である。ただし、環の一個以上の炭素原子が不飽和やヘテロ原子に置き換わっていてもよい。
ラクタム化合物としては、例えば、ペンタノ−４−ラクタム、４−ペンタンラクタム−５−メチル−２−ピロリドン、５−メチル−２−ピロリジノン、ヘキサノ−６−ラクタム、６−ヘキサンラクタム等が挙げられる。

・グリシジル基を有する化合物
グリシジル基を有する化合物としては、例えば、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、ビスフェノールＡ、ジグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル等のグリシジル化合物などが挙げられる。

導電性高分子層１３中の導電性向上剤の含有量は、π共役系導電性高分子とドーパントとの合計１００質量部に対して１〜１０，０００質量部であることが好ましく、５０〜５，０００質量部であることがより好ましい。
導電性向上剤の含有量が前記下限値未満であると、導電性向上剤の効果が低くなり、導電性が低くなる傾向にあり、前記上限値を超えると、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下が起こる傾向にある。

［他のドーパント］
他のドーパントとしては、ドナー性ドーパント、アクセプタ性ドーパントのいずれであってもよい。

・ドナー性ドーパント
ドナー性ドーパントとしては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等の４級アミン塩化合物等が挙げられる。

・アクセプタ性ドーパント
アクセプタ性ドーパントとしては、例えば、ハロゲン化合物、ルイス酸、プロトン酸、有機シアノ化合物、有機金属化合物等を使用できる。
さらに、ハロゲン化合物としては、例えば、塩素（Ｃｌ_２）、臭素（Ｂｒ₂）、ヨウ素（Ｉ_２）、塩化ヨウ素（ＩＣｌ）、臭化ヨウ素（ＩＢｒ）、フッ化ヨウ素（ＩＦ）等が挙げられる。
有機シアノ化合物としては、共役結合に二つ以上のシアノ基を含む化合物が使用できる。例えば、テトラシアノエチレン、テトラシアノエチレンオキサイド、テトラシアノベンゼン、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノアザナフタレン等が挙げられる。

［他の樹脂成分］
導電性高分子層１３の充分な成膜性及び膜強度を確保するためには、他の樹脂成分を含有することが好ましい。
他の樹脂成分としては、π共役系導電性高分子及びポリアニオンと相溶又は混合分散可能であれば特に制限されず、熱硬化性樹脂であってもよいし、熱可塑性樹脂であってもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１２、ポリアミド１１等のポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、アラミド樹脂、ポリウレタン、ポリウレア、メラミン樹脂、フェノール系樹脂、ポリエーテル、アクリル系樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。

他の樹脂成分を含有する場合、導電性高分子層１３中の他の樹脂成分の含有量は０．１〜９８質量％であることが好ましく、１〜９０質量％であることがより好ましい。他の樹脂成分の含有量が１質量％以上であれば、成膜性及び膜強度をより高くでき、９０質量％以下であれば、導電性の低下を防止できる。

［添加剤］
添加剤としてはπ共役系導電性高分子と混合しうるものであれば特に制限されず、例えば、界面活性剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。
界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤；アミン塩、４級アンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤；カルボキシベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリウムベタイン等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド等の非イオン界面活性剤等が挙げられる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンレジン等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基、アミノ基、エポキシ基等を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類、ビタミン類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オギザニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
酸化防止剤と紫外線吸収剤とは併用することが好ましい。

添加剤を含有する場合、導電性高分子層１３中の添加剤の含有量は０．１〜９０質量％であることが好ましく、０．５〜８０質量％であることがより好ましい。添加剤の含有量が０．１質量％以上であれば、添加剤の効果を充分に発揮させることができ、９０質量％以下であれば、導電性の低下を防止できる。

以上説明した導電性積層体１０の導電性高分子層１３では、酸からなるドーパントが中和されているため、酸性度が低い。したがって、金属系電極層１２の劣化を防止できるため、導電性積層体１０は導電性に優れる。また、上述した透明基材１１と金属系電極層１２と導電性高分子層１３とを有する導電性積層体１０は、透明である。
しかも、導電性積層体１０は、金属系電極層１２と導電性高分子層１３とが積層されているため、金属系電極層１２に亀裂が生じた際の導電性低下、金属系電極層１２の変質、金属系電極層１２による色調変化が抑制されている。
このような導電性積層体１０は、タッチパネル等の座標入力装置、無機エレクトロルミネッセンス型ディスプレイ、電子ペーパー等の画像表示装置、色素増感型太陽電池などに好適に使用できる。

「導電性積層体の製造方法」
本発明の導電性積層体の製造方法の一実施形態例について説明する。
本実施形態例の導電性積層体の製造方法は、透明基材１１の片面に金属系電極層１２を形成する工程（以下、第１の工程という。）と、金属系電極層１２の表面に導電性高分子溶液を塗布して導電性高分子層１３を形成する工程（以下、第２の工程という。）とを有する方法である。

＜第１の工程＞
第１の工程にて、透明基材１１上に金属系電極層１２を形成する方法としては、例えば、エレクトロンビーム蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法などが挙げられる。

＜第２の工程＞
第２の工程で使用する導電性高分子溶液は、π共役系導電性高分子と酸からなるドーパントと水とを必須成分として含有する導電性高分子混合液に中和処理を施した溶液である。導電性高分子溶液には、導電性向上剤、他のドーパント、他の樹脂成分、添加剤等を任意成分として含有してもよい。

導電性高分子混合液を中和する中和処理としては、例えば、中和剤を添加する処理、ドーパントの酸基をエステル化する処理、ドーパントの酸基をアミド化する処理等を適用することができる。これらのうちでも、簡便に中和できることから、中和剤を添加する処理が好ましい。

中和剤を添加する処理で使用する中和剤としては、公知の無機アルカリ化合物や有機アルカリ化合物を使用できる。無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等が挙げられる。
有機アルカリ化合物としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、４級アミン、アミン以外の窒素含有化合物、金属アルコキシド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらの中でも、導電性がより高くなることから、脂肪族アミン、芳香族アミン、４級アミンよりなる群から選ばれる１種もしくは２種以上が好ましい。

脂肪族アミンとしては、例えば、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ステアリルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、メチルエチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、ピロール、ピリジン及びその誘導体、イミダゾール及びその誘導体、ピリミジン及びその誘導体、ピラジン及びその誘導体、トリアジン及びその誘導体等が挙げられる。これらうち、ピリジン及びその誘導体、イミダゾール及びその誘導体、ピリミジン及びその誘導体、ピラジン及びその誘導体、トリアジン及びその誘導体等は導電性向上剤としても機能する。
４級アミンとしては、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
アミン以外の窒素含有化合物としては、例えば、Ｎ−メチル−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等が挙げられる。
金属アルコキシドとしては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、カルシウムアルコキシド等が挙げられる。

中和剤を添加する際の添加時期は制限されないが、高い精度で中和できる点では、導電性高分子溶液を構成する全ての成分のうち中和剤を最後に添加することが好ましい。添加作業を簡便にできる点では、中和剤と他の成分とを同時に添加することが好ましい。

中和処理によって導電性高分子溶液のｐＨ（２５℃にて測定）を４〜１０とし、５〜９とすることがより好ましい。ｐＨが４未満であると、酸性度が強すぎて、金属系電極層１２の劣化を防止できないことがあり、１０を超えると、塗膜の形成が困難になったり、塗膜を形成しても導電性が低下したりすることがある。

導電性高分子溶液の固形分濃度は０．１〜８０質量％であることが好ましく、１〜５０質量％であることがより好ましい。固形分濃度が０．１質量％以上であれば、均一な導電性高分子層を容易に形成でき、８０質量％以下であれば、一回の塗布で十分な塗膜の厚さを確保できる。

導電性高分子溶液の塗布方法としては、例えば、スクリーン印刷法、フローコート法、グラビアコート法、コンマコート法、スピンコート法などが挙げられる。

上述した製造方法では、金属系電極層１２上に、中和処理を施した導電性高分子溶液を塗布して導電性高分子層１３を形成するから、導電性高分子層１３の酸性度を低くすることができる。したがって、この製造方法によれば、導電性高分子層１３が金属系電極層１２を劣化させることを防止でき、導電性の高い導電性積層体１０を製造できる。

なお、本発明は、上述した実施形態例に限定されない。例えば、上述した実施形態例では、透明基材の片面のみに金属系電極層が形成されていたが、透明基材の両面に金属系電極層が形成されていても構わない。

以下、本発明の実施例を具体的に示すが、本発明は実施例により限定されるものではない。
（製造例１）ポリスチレンスルホン酸の調製
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を２時間攪拌した。
これにより得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌと１００００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いてポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１００００ｍｌ溶液を除去し、残液に１００００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約１００００ｍｌ溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。
さらに、得られたろ液に約１００００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約１００００ｍｌ溶液を除去した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。
限外ろ過条件は下記の通りとした（他の例でも同様）。
限外ろ過膜の分画分子量：３０Ｋ
クロスフロー式
供給液流量：３０００ｍｌ／分
膜分圧：０．１２Ｐａ
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。

（製造例２）ポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）水溶液の調製
１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、３６．７ｇの製造例１で得たポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合した。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、上記ろ過処理が行われた処理液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの処理液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた処理液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの処理液を除去した。この操作を５回繰り返し、導電性高分子混合液である約１．５質量％の青色のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）を得た。

（実施例１）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液１００ｇに、１．２ｇ（ポリスチレンスルホン酸に対して２モル当量）のイミダゾールと、３．７ｇ（ポリスチレンスルホン酸に対して５モル当量）のＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミドと、０．１ｇのイルガキュア１１７３（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）と、５０ｇのエタノールとを添加し、均一に混合して導電性高分子溶液を得た。この導電性高分子溶液のｐＨを株式会社堀場製作所製ｐＨメータＤ−５２により測定した。その結果を表１に示す。
その導電性高分子溶液を、ガラス透明基材上にＩＴＯからなる金属系電極層が形成されたＩＴＯ蒸着ガラス（三容真空工業株式会社製、表面抵抗２５０Ω、全光線透過率８８％、ヘイズ１．８％）上にフローコータにより塗布し、１００℃のオーブン中で２分間加熱乾燥後、紫外線照射（高圧水銀灯１００Ｗ、２００ｍＪ／ｃｍ^２）した。
得られた導電性積層体を下記の評価法で評価した。その結果を表１に示す。

・表面抵抗率（導電性）
導電性積層体の表面抵抗率をローレスタ（三菱化学製）により測定した。
・全光線透過率の評価
ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１に基づいて全光線透過率を測定した。
・ヘイズの評価
ＪＩＳ Ｋ ７１３６に基づいてヘイズを測定した。

（製造例２）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液１００ｇに、１．７ｇ（ポリスチレンスルホン酸に対して２モル当量）のビニルイミダゾールと、１．５ｇ（ポリスチレンスルホン酸に対して２モル当量）のメタクリル酸グリシジルエーテルと、２．９ｇ（ポリスチレンスルホン酸に対して３モル当量）のアクリロイルホルモリンと、２．３ｇ（ポリスチレンスルホン酸に対して２モル当量）のチオ二プロピオン酸と、０．１ｇのイルガキュア１１７３（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）と、５０ｇのエタノールとを添加し、均一に混合して導電性高分子溶液を得た。この導電性高分子溶液のｐＨを実施例１と同様にして測定した。また、実施例１と同様にして、導電性積層体を製造し、評価した。評価結果を表１に示す。

（実施例３）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液１００ｇに、０．９ｇ（ポリスチレンスルホン酸に対して１．１モル当量）のトリエチルアミンと、３．０ｇのアクリル系共重合体（アクリル酸ブチル：メタクリル酸ヒドロキシエチル：スチレン＝６２：１０：２８（質量比））と、４．６ｇ（ポリスチレンスルホン酸に対して４モル当量）のチオ二プロピオン酸と、５０ｇのエタノールとを添加し、均一に混合して導電性高分子溶液を得た。この導電性高分子溶液のｐＨを実施例１と同様にして測定した。また、実施例１と同様にして、導電性積層体を製造し、評価した。評価結果を表１に示す。

（実施例４）
０．９ｇのトリエチルアミンの代わりに、１．５ｇ（ポリスチレンスルホン酸に対して１．１モル当量）のテトラエチルアンモニウムヒドロキシドを製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液に添加したこと以外は実施例３と同様にして、導電性高分子溶液を得た。この導電性高分子溶液のｐＨを実施例１と同様にして測定した。また、実施例１と同様にして、導電性積層体を製造し、評価した。評価結果を表１に示す。

（比較例１）
イミダゾールの添加量を１２ｇ（ポリスチレンスルホン酸に対して２０モル当量）にしたこと以外は実施例１と同様にして、導電性高分子溶液を得た。この導電性高分子溶液のｐＨを実施例１と同様にして測定した。
この導電性高分子溶液は分散不良を起こしており、塗布が困難であるため、導電性積層体として評価することはできなかった。

（比較例２）
ビニルイミダゾールを添加しなかったこと以外は実施例２と同様にして、導電性高分子溶液を得た。この導電性高分子溶液のｐＨを実施例１と同様にして測定した。また、実施例１と同様にして、導電性積層体を製造し、評価した。評価結果を表１に示す。

（比較例３）
トリエチルアミンの添加量を８ｇ（ポリスチレンスルホン酸に対して１０モル当量）にしたこと以外は実施例３と同様にして、導電性高分子溶液を得た。この導電性高分子溶液のｐＨを実施例１と同様にして測定した。
この導電性高分子溶液は分散不良を起こしており、塗布が困難であるため、導電性積層体として評価することはできなかった。

（比較例４）
テトラエチルアンモニウムヒドロキシドを添加しなかったこと以外は実施例４と同様にして、導電性高分子溶液を得た。この導電性高分子溶液のｐＨを実施例１と同様にして測定した。また、実施例１と同様にして、導電性積層体を製造し、評価した。評価結果を表１に示す。

中和処理が施されてｐＨが４〜１０の範囲内にある導電性高分子溶液を用いて得た実施例１〜４の導電性積層体は、導電性に優れていた。
これに対し、中和処理が施されたが、ｐＨが１０を超えていた導電性高分子溶液を用いた比較例１，３では、導電性積層体の製造が困難であった。
また、中和処理が施されず、ｐＨが４未満であった導電性高分子溶液を用いた比較例２，４では、金属系電極層が劣化したため、導電性積層体の導電性が低かった。

（実施例５）
実施例１と同様の導電性高分子溶液を、ＩＴＯ蒸着ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三容真空工業株式会社製、表面抵抗３０Ω、全光線透過率８６％）上にＮｏ．１２のバーコータにより塗布し、１００℃のオーブン中で２分間加熱乾燥後、紫外線照射（高圧水銀灯１００Ｗ、２００ｍＪ／ｃｍ^２）した。
得られた導電性積層体について、導電面が外側になるように、直径７ｍｍの鉄棒に巻きつける操作を２０回繰り返した後、表面抵抗を測定することにより、屈曲性を評価した。その結果を表２に示す。比較対照としてＩＴＯ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。

実施例５の導電性積層体は屈曲させた後でも表面抵抗がほとんど変化しておらず、屈曲性に優れていた。一方、ＩＴＯ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムは屈曲させると表面抵抗が大きくなり、導電性が損なわれた。

本発明の導電性積層体の一実施形態例を示す断面図である。

符号の説明

１０ 導電性積層体
１１ 透明基材
１２ 金属系電極層
１３ 導電性高分子層

Claims (5)

1. 透明基材と、該透明基材の少なくとも片面に形成された金属系電極層と、該金属系電極層の表面に形成された導電性高分子層とを有し、
   導電性高分子層が、π共役系導電性高分子と酸からなるドーパントと水とを含有する導電性高分子混合液に中和処理を施したｐＨ４〜１０の導電性高分子溶液から形成された層であることを特徴とする導電性積層体。
2. ドーパントがポリアニオンであることを特徴とする請求項１に記載の導電性積層体。
3. 透明基材上に金属系電極層を形成する工程と、金属系電極層上に導電性高分子溶液を塗布して導電性高分子層を形成する工程とを有し、
   導電性高分子溶液として、π共役系導電性高分子と酸からなるドーパントと水とを含有する導電性高分子混合液に中和処理を施したｐＨ４〜１０の溶液を用いることを特徴とする導電性積層体の製造方法。
4. 中和処理が、脂肪族アミン、芳香族アミン、４級アミンよりなる群から選ばれる１種もしくは２種以上の中和剤を添加する処理であることを特徴とする請求項３に記載の導電性積層体。
5. ドーパントがポリアニオンであることを特徴とする請求項３又は４に記載の導電性積層体の製造方法。

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