JP2008144274A - ガス発生電解装置 - Google Patents

Abstract

【課題】電極の劣化を低減させる構造を有する、複数の電解槽を含むガス発生双極型電解装置を提供する。
【解決手段】複数の電解槽のそれぞれの電解槽１００は、陰極１４、陽極２４、電解液流のための１以上の入口及び１以上の出口を含み、陰極１４及び陽極２４との間に可変電極間ギャップが維持されるように二次電極１８，２８が設けられている。電解槽１００は電極間に配設されたメンブラン３０を含み、それぞれの電極は電極表面上に一様な電流密度を与えるように形成された電気触媒で被覆されている。
【選択図】図４

Description

本発明は一般にガス発生電解槽に関し、詳しくは水素生成用のアルカリ電解槽における電極の配列に関する。

多くの重要な工業プロセスは、電解液からのガス生成を伴う電解操作を含んでいる。例えば、水素及び酸素ガスを生成するための水酸化カリウム溶液の電気分解は、電極でのガス発生を伴う電解プロセスである。大抵の工業用電解装置は双極型構成を有していて、双極極板は電気的に直列に重ね合わされている。電圧は末端の極板に印加され、中間の各極板は一面では正電極（陽極）として作用し、他面では負電極（陰極）として作用する。双極型電解装置は、通例、電解液及び生成物ガス用の平行流路を有する複数の電解槽を含んでいる。これらの電解槽には、通例、電解槽の底部から電解液が供給される。電解プロセスからの電解液及び生成物ガスは、通例、電解槽の頂部から出てくる。

電気分解中には、電極間でイオンが輸送される。水の電気分解では、陰極での水素イオンが水素バブルを形成し、陽極での酸素イオンが酸素バブルを形成する。通例、生成物ガスの混合を回避するため、電極間にメンブランが設けられる。ガスバブルは電解液と共に上方に移動し、生成物ガスと電極との二相混合物として取り出される。通例、電解液中でのバブルの体積分率は、電解液中をバブルが上昇するのに伴って増大する。これは、ガスバブルによる電極のブランケッティングをもたらす。これはまた電解液のオーム抵抗を増加させ、電極表面に沿っての電流密度が減少する。

一般に、電極の劣化速度は局所電流密度値の関数である。電極表面上での電流密度の不均一な分布は電極表面上の一部の地点で高い局所電流密度値をもたらし、そこでは電極表面の早期劣化が起こる。その結果、電極のすべての部分が劣化していない場合でも電極の交換が必要となる。劣化がさらに頻繁に起これば、電極の交換のために装置を一層頻繁に運転停止する必要が生じ、ひいては運転コストを増加させる。

したがって、電極の劣化が少なくて運転コストの低い電解装置を設計することが要望されている。
米国特許第４８５１３７７号明細書 米国特許第５０１３４１８号明細書 米国特許第５７０２８３９号明細書 米国特許第５８７１８６０号明細書 米国特許第６９２４０５７号明細書

本発明の一実施形態に従って簡単に述べれば、複数の電解槽を含むガス発生双極型電解装置が提供される。各電解槽はさらに、陰極、陽極、電解液流のための１以上の入口及び１以上の出口を含み、陰極及び陽極は陰極と陽極との間に可変電極間ギャップを維持するように構成されている。幾つかの実施形態では、電解槽は電極間に配設されたメンブランを含み、他の幾つかの実施形態では、電極は電極表面上に一様な電流密度を与えるように形成された電気触媒で被覆されている。

別の実施形態では、複数の電解槽を含むガス発生双極型電解装置が記載される。この場合、各電解槽は陰極と陰極に隣接して配設された陽極とを含み、陽極と陰極との間にギャップを画成している。各電解槽は電解液流のための１以上の入口及び電解液流のための１以上の出口を有していて、陰極及び陽極は、陰極と陽極との間のギャップが流入口近くのギャップに比べて流出口近くで小さくなるように形成されている。

別の実施形態では、複数の電解槽を含むガス発生双極型電解装置が提供される。各電解槽は、１対の一次電極、１対の二次電極、電解装置内に電解液が流入するための１以上の入口、及び電解装置から電解液が流出するための１以上の出口を含んでいる。かかる装置は一次電極間にギャップを与えるように構成されていると共に、二次電極を一次電極に接合することで、電解液が流出するための出口近くにおける１対の一次電極間のギャップは装置内に電解液が流入するための入口近くにおける１対の一次電極間のギャップより狭くなる。幾つかの実施形態では、複合電極アセンブリは電極に沿って一様な電流密度を維持するように形成された電気触媒のコーティングを含んでいる。

本発明の上記その他の特徴、態様及び利点は、添付の図面を参照しながら以下の詳細な説明を読んだ場合に一層良く理解されよう。図面全体を通じて、同じ符号は類似の部分を表している。

双極型電解装置は、通例、複数の電解槽を含んでいる。図１は、電解液（例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液）の電気分解のために使用される通常の双極型電解装置の単一の電解槽１０を示している。電解槽１０は陰極１４及び陽極２４を含んでいる。

電気分解中には、陰極で水素ガスが発生され、陽極で酸素ガスが発生される。混合を防止しなければ、これら２種のガスは爆発性混合物を形成することがある。これらのガスの混合を実質的に防止するため、２つの電極の間にメンブラン３０が配置される。実際には、危険を回避すると共に生成物ガスの実用的な回収を保証するため、生成物ガスの混合を２％未満に抑える必要がある。

メンブラン３０は電解槽１０を２つの部分（陰極チャンバー１２及び陽極チャンバー２２）に分割する。矢印は、電解槽１０に対する電解液の流入方向及び流出方向を表している。

以下の説明では、陰極及び陽極の共通の属性を説明するため陰極及び陽極を総称して「電極」という。同様に、陽極チャンバー及び陰極チャンバーの共通の属性を説明するため「電極チャンバー」という用語を用いる。

電極は、通例は平板からなる。場合によっては、電極は電解反応のために拡大された面積が得られるように多孔質化されている。電極表面には、通例、電極での過電圧を低下させるために電気触媒のコーティングが設けられている。電極の過電圧は、電極表面でのガス発生のために要求される理論電圧を超えて電極に供給する必要がある余分の電圧である。このような余分の電圧は、各種の損失（電極表面での損失、電解液の抵抗による損失、など）が原因で必要となる。電極上への電気触媒物質の適用は、低い電圧でのガス発生を可能にする。このような電圧の低下は、特に限定されないが、（例えば）電極−電解液対の選択、電極のタイプ（陽極又は陰極）、電極で発生するガスを含む多くの因子に依存する。電圧の低下は数百ミリボルト程度であり得る。ある報告によれば、酸素電極に関する電極過電圧は、遷移金属酸化物、スピネル又はペロブスカイトのコーティングを組み込むことで１００〜１５０ｍＶ低下した。当技術分野で知られる他の電気触媒には、白金、モリブデン、コバルト及びパラジウムのようなものがある。

各電極チャンバーには、チャンバーに対する流入及び流出のための独立した入口及び出口が設けられている。したがって、陰極チャンバー１２は電解液流のための入口１５及び電解液流のための出口４０を有している。陽極チャンバー２２は電解液流のための入口２５及び電解液流のための出口５０を有している。電解反応中には、陰極での水素イオンが水素ガス気泡１６を生じ、陽極での酸素イオンが酸素ガス気泡２６を生じる。かくして、出口４０での流れは電解液と水素ガス気泡１６との混合物であり、出口５０での流れは電解液と酸素ガス気泡２６との混合物である。

電解液が入口から出口に向かって電極チャンバー内を移動する際、それは増大した電極表面積に接触し、それにより増加した数の気泡を生じる。かくして、陰極チャンバー１２内では、水素ガス気泡の体積、したがって気泡の体積分率は流入口１５から流出口４０に向かって次第に増加する。同様に、陽極チャンバー２２内での気泡の体積分率も流入口２５から流出口５０に向かって増加する。

電極チャンバー内での気泡の体積分率が増加するのに伴い、電極表面はますます気泡によるブランケッティングを受けるようになり、かくして電解液の抵抗が増大する。陽極と陰極との間の電位差はほぼ一定であるので、電極表面に沿った電解液の抵抗の増大はオームの法則に従って電流密度を低下させる。かくして、電極表面での電流密度は電解液流入口から電解液流出口に向かって次第に低下する。気泡の発生速度が高くなるほど、電極表面に沿った電流密度の変化は大きくなる。

電極表面上での電流密度の不均一な分布は、電極表面上のある点で高い局所電流密度値をもたらし、そこでは電極表面の早期劣化が起こる。電極が劣化した場合、ミクロ組織及び材料特性が変化して性能（ガス発生速度）の低下をもたらす。劣化の程度が大きくなると、電極の交換が必要になる。多くの電解スタックでは、個々の電極を交換することはできず、期限の切れた電極は電解スタック全体の取替えを必要とすることがある。電極の交換又はスタックの取替えのための頻繁な運転停止は運転コストを増加させる。

本発明の実施形態は、電極の劣化を低減させる双極型電解装置を提供する。電極は、電極表面に沿って実質的に一様な電流密度を有するように形成される。電解槽は、電極チャンバー内での気泡の体積分率を低下させることで電極に沿った電流密度の変化を最小限に抑えるように設計される。電解槽デザインの構成を以下の段落に例示する。

本発明の一実施形態を図３に示す。本発明を一層良く理解するため、先行技術に係る図１の電解槽１０を再び図２に示す。本質的には、先行技術の構成は陰極１４、陽極２４及び電極間に配設されたメンブラン３０を有している。電極１４及び２４は一様な厚さを有すると共に、電極は互いに実質的に平行に配設されている。矢印は、電解槽１０に対する電解液の流入方向及び流出方向を表している。これとは対照的に、図３に示す本発明の一実施形態に従えば、電解槽１００はくさび形の陰極１４及び陽極２４を有している。電極の表面は、電解液流のための出口に向かってテーパーが付いている。矢印は、電解槽１００に対する電解液の流入方向及び流出方向を表している。電極チャンバーの横断面積は、入口から出口に向かって次第に減少する。電極チャンバーの横断面積が減少すると共に、電解液の流量が一定に保たれると、流体の局部流速は増加する。電解液の増加した流速の対流効果により、気泡は電解液流により流出口を通して掃去される。かくして、電極チャンバー内の気泡密度は低下し、電流密度の大幅な変化は回避される。これにより、前述の欠陥が回避されることになる。

別の実施形態では、双極型電解装置の電極（ここでは一次電極という）に１対の二次電極を接合することで複合電極アセンブリが形成される。１対の一次電極は、通常の双極型電解装置と同じく互いに平行な表面を有している。二次電極は、特に限定されないが、溶接又はクラッディングをはじめとする各種の技術によって一次電極に接合される。一次電極と二次電極との接合部は２対の電極間に電気的接触をもたらすことで、複合電極アセンブリがガス発生のための電解反応に関与することを可能にする。二次電極は様々な形状及びサイズを有し得る。

図４に示す実施形態では、陰極１４及び陽極２４は電解槽１００の一次電極をなしている。この実施形態での一次電極は、単純な平板である。１８及び２８はここで使用する二次電極を表している。この実施形態では、二次電極も平板型のものであり、一次電極に溶接されて複合電極アセンブリを形成している。矢印は、電解槽に対する電解液の流入方向及び流出方向を表している。複合電極アセンブリは、電解液流のための出口近くで電極間ギャップを縮小させる。電極チャンバーの横断面積が小さくかつ電解液の流量が一定であるため、電解液の局部流速は増加する。電解液の増加した流速の対流効果により、気泡は電解液流により流出口を通して掃去される。かくして、電極チャンバー内の気泡密度は低下し、電流密度の大幅な変化は回避される。

図５は本発明の別の実施形態を示している。矢印は、電極チャンバー内での電解液の流れ方向を表している。陰極１４及び陽極２４は電解槽１００の一次電極をなしており、１８及び２８は二次電極を表している。一次電極及び二次電極は、いずれも単純な平板である。二次電極の末端には、一次電極と二次電極との接合部での流れ抵抗を最小にするためにテーパーが付けられている。電解液流が出会う電極チャンバーの横断面積は徐々に減少するので、電極チャンバー内での圧力降下は最小となる。二次電極の末端に設けられるテーパーは、所望に応じて様々な横断面を有し得る。ここに記載した構成はまた、複合電極アセンブリ間における電極間ギャップを縮小させる。電解液の対流効果が増加する結果、気泡は電解液によって掃去され、電極チャンバー内の気泡密度は低下する。これはまた、電極アセンブリ上での電流密度の変化の減少をもたらす。

幾つかの実施形態では、一次電極又は二次電極或いはその両方は多孔質となるように形成される。他の幾つかの実施形態では、一次電極又は二次電極或いはその両方は電極過電圧を低下させるために電気触媒物質で任意に被覆される。

別の実施形態では、電気触媒物質のコーティングは電極表面上に一様な電流密度を与えるように形成される。

電流密度のスパンは次式で定義される。

Ｊ_ｓｐａｎ＝（Ｊ_ｍａｘ−Ｊ_ｍｉｎ）／Ｊ_ｍｅａｎ×１００..............（１）
式中、Ｊ_ｓｐａｎ＝電流密度のスパン、
Ｊ_ｍａｘ＝電極上の最大電極密度、
Ｊ_ｍｉｎ＝電極上の最小電極密度、及び
Ｊ_ｍｅａｎ＝電極上の面積重み付き平均電極密度。

通例、Ｊ_ｍａｘは電解液流のための入口に近い電極末端で観測され、Ｊ_ｍｉｎは電解液流のための出口に近い電極末端で観測される。

一般に、劣化速度は局所電流密度値の関数である。電極表面上での電流密度の不均一な分布は、電極の不均一な劣化をもたらす。その結果、電極のすべての部分が劣化していない場合でも電極の交換が必要となる。これは、活性電極材料の不完全な利用に原因するかなりの損失をもたらす。かかる損失を制限するためには、Ｊ_ｓｐａｎの値を最小にすることが望ましい。

本明細書中に記載されるような実質的に一様な電流密度とは、２０％以下のＪ_ｓｐａｎ値をいう。Ｊ_ｓｐａｎが２０％以下に維持される場合には、電極表面に沿った電極の劣化速度の変化は大きくなく、一様でない電流密度から生じる問題は回避されることが認められた。

一実施形態では、電極表面上への電気触媒の付加は、通常の双極型電解装置と同様に互いに平行な表面を有する電極の表面上に実質的に一様な電流密度を与えるように構成される。

別の実施形態では、電気触媒の付加は、図３、図４又は図５に示すように均一でない電極間ギャップを有する装置の電極表面上に実質的に一様な電流密度を与えるように構成される。

以上、直立した電解槽を有する双極型電解装置に関して本発明の実施形態を説明してきたが、本発明の特徴は水平又はその他任意の方位を有する電解槽にも等しく適用できる。

本発明の実施形態は、水素ガス及び酸素ガスを生成するための水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液の電気分解を例に取って記載されている。しかし、本発明の特徴は任意のガス発生液体電解装置にも適用できる。例えば、本発明の特徴は、特に限定されないが、陽極及び陰極でそれぞれ塩素ガス及び水素ガスを発生させるためのブライン（塩化ナトリウム）溶液のような他の溶液の電気分解にも適用できる。

本発明の特徴はまた、一方の電極のみにおけるガスの発生を伴う電解装置にも適用できる。かかる場合には、メンブラン３０を使用しなくてもよく、通例は電解液流のために単一の入口及び出口が設けられる。

本発明の特徴は、溶融電解質を取り扱う装置にも適用できる。かかる装置は、通例、冶金的プロセス中に含まれている。例えば、アルコア法には、双極型電解装置で黒鉛電極を使用しながら溶融塩化物の混合物中で塩化アルミニウムを電気分解することが含まれる。この方法は、陽極での塩素ガスの発生及び陰極でのアルミニウムの生成を伴う。本発明の実施形態に係る電極の配列は、電極表面上に実質的に一様な電流密度を与えると共に、発生ガスの迅速な除去を助ける。

以下の実施例は、本発明の幾つかの実施形態をさらに詳しく例示するために提供される。これらの実施例は決して本発明を限定するものと解すべきでない。

本発明の幾つかの実施形態を例示する計算流体力学（ＣＦＤ）実験を行う。図６は、実験で使用した電解槽の形状を示している。モデル化した系は、陰極での水素発生及び陽極での酸素発生のための水酸化カリウム溶液の電気分解である。モデルは、通常の形状の単一電解槽１０及び本発明の一実施形態に係る単一電解槽１００を含んでいる。いずれの電解槽でも、１４は陰極を表し、２４は陽極を表し、３０は使用されるメンブラン３０を表す。ここで使用した電極は平板型のものである。メンブラン３０は電解槽の中心に配置され、両電極の上端はメンブランの各面から同じ距離に配設されている。両電極の下端も、メンブランから等しい距離に配設されている。電極は６０ｃｍの長さを有し、（他方の電極に平行な）表面積は０．３６９ｍ^２である。

系１０では、電極は互いに平行に配設され、電極とメンブランとの間の均一な距離は３．１７ｍｍである。系１００では、メンブランと電極の下端との間の距離は４．７６ｍｍに維持される一方、電極の上端とメンブランとの間の距離は系１０と同じく３．１７ｍｍに維持される。いずれの系でも、電解液流の入口は電極の下端に近く、電解液流の出口は電極の上端に近い。電解液の流量は０．６４ｋｇ／ｓに維持される。電解槽は１気圧の圧力及び３５３Ｋ（８０℃）の温度で運転される。

図７は、モデルから観察された電流密度の変化をグラフ１２０として示している。ｘ軸は、電解液流の入口からメートル単位で測定した距離（電極の高さ）を表している。ｙ軸は、電極上の局所電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）を表している。線６５は系１０に関する値を表し、線５５は系１００に関する値を表す。通常の電解装置である系１０では、４００ｍＡ／ｃｍ^２から２２０ｍＡ／ｃｍ^２までの非常に大幅な局所電流密度変化が存在し、これは６５％のＪ_ｓｐａｎに相当している。これは、前述した通常の電解装置の説明に合致している。系１００に関しては、電流密度の変化は３００〜２４０ｍＡ／ｃｍ^２であり、電流密度のスパンは（Ｊ_ｓｐａｎ）は２０％にすぎない。

各種パラメーターの最適化（特に適当な電気触媒物質の組込み）のような処置を施すことで、Ｊ_ｓｐａｎを１５％、１０％又はそれ以下の値に低下させることもできる。

このように、本発明の実施形態は、双極型電解槽の電極間に可変電極間ギャップをもたらす。このような構成は、電極チャンバーからのガス気泡の除去速度を増大させ、それによって気泡の体積分率を低下させ、ひいては電極表面上での電流密度の変化を減少させる。本発明の別の実施形態に従えば、電極表面上の電気触媒物質のコーティングを変更することで、電極表面上に実質的に一様な電流密度が得られる。表面に沿っての実質的に一様な電流密度は、電極の不均等な劣化を引き起こす事態を回避させる。かくして、本発明の実施形態は頻繁な電極交換という事態を回避させ、ひいては保守コストの削減及び電解装置の信頼性の増加をもたらす。

以上、本発明の若干の特徴のみを本明細書に例示して説明してきたが、当業者には多くの修正および変更が想起されよう。したがって、特許請求の範囲は本発明の真の技術思想に含まれるすべてのかかる修正及び変更を包括するように意図されていることを理解すべきである。

典型的な電解槽の略図である（先行技術）。 一様な厚さの電極を有する通常の電解槽の略図である（先行技術）。 本発明の一実施形態を示す略図である。 本発明の別の実施形態を示す略図である。 本発明のさらに別の実施形態を示す略図である。 ＣＦＤ実験の対象とした電解槽の略図である。 モデルから観察された電流密度の変化を示している。

符号の説明

１４ 陰極
１５ 入口
１６ 生成物ガス
１８ 二次電極
２４ 陽極
２５ 入口
２６ 生成物ガス
２８ 二次電極
３０ メンブラン
４０ 出口
５０ 出口
１００ ガス発生双極型電解装置

Claims (10)

1. 複数の電解槽を含んでなるガス発生双極型電解装置（１００）であって、各電解槽が陰極（１４）、陽極（２４）、電解液流のための１以上の入口（１５又は２５）、及び電解液流のための１以上の出口（４０又は５０）を含み、陰極（１４）及び陽極（２４）は陰極（１４）と陽極（２４）との間に可変電極間ギャップを維持するように構成されている、ガス発生双極型電解装置（１００）。
2. 電極の過電圧を低下させるため、陰極（１４）及び陽極（２４）の１以上が電気触媒で被覆される、請求項１記載のガス発生双極型電解装置（１００）。
3. 電気触媒が陰極（１４）及び陽極（２４）の表面上で実質的に一様な電流密度を達成するように形成されている、請求項２記載のガス発生双極型電解装置（１００）。
4. さらに、生成物ガス（１６及び２６）の混合を実質的に防止するため陰極（１４）と陽極（２４）との間に配置されたメンブラン（３０）を含む、請求項１記載のガス発生双極型電解装置（１００）。
5. 電解液流のための入口（１５又は２５）が液体電解質を取り扱うように構成されている、請求項１記載のガス発生双極型電解装置（１００）。
6. 電解液流のための１以上の入口（１５又は２５）が溶融電解質を取り扱うように構成されている、請求項１記載のガス発生双極型電解装置（１００）。
7. 電解液流のための１以上の入口（１５又は２５）が水酸化カリウム溶液からなる電解液を取り扱うように構成されていて、陰極が水素ガスを発生するように構成され、かつ陽極が酸素ガスを発生するように構成されている、請求項１記載のガス発生双極型電解装置（１００）。
8. 陰極（１４）と陽極（２４）との間の可変電極間ギャップが二次電極（１８及び２８）を組み込むことで得られる、請求項１記載のガス発生双極型電解装置（１００）。
9. 電極の過電圧を低下させるため、陰極（１４）及び陽極（２４）又は二次電極（１８及び２８）のいずれか或いは両方が電気触媒物質で被覆される、請求項８記載のガス発生双極型電解装置（１００）。
10. 陰極（１４）及び陽極（２４）又は二次電極（１８及び２８）のいずれか或いは両方に設けられる電気触媒物質のコーティングが、電極表面上でほぼ一様な電流密度を達成するように形成されている、請求項９記載のガス発生双極型電解装置（１００）。

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