JP2008144003A

JP2008144003A - Polyarylene sulfide composition

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Publication number: JP2008144003A
Application number: JP2006331576A
Authority: JP
Inventors: Yasumi Tanaka; 保巳田中; Toshihiko Muneto; 俊彦宗藤
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2006-12-08
Filing date: 2006-12-08
Publication date: 2008-06-26
Anticipated expiration: 2026-12-08
Also published as: JP4873149B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyarylene sulfide composition useful particularly for electric component applications such as electric/electronic components or automotive electric components that exhibits excellent adhesive strengths to an epoxy resin or the like and excellent resistance to heat ageing of adhesive strengths and is excellent also in toughness, impact strengths, weld strengths, heat-cycle resistance and mechanical strengths. <P>SOLUTION: The polyarylene sulfide composition comprises 67-98.9 wt.% of a polyarylene sulfide (A), 1-30 wt.% of at least one polyethylene copolymer (B) and 0.1-5 wt.% of a dialkoxysilane coupling agent (C) bearing at least one functional group selected from the group consisting of an amino group and an epoxy group. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、ポリアリーレンスルフィドが本来有する耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などを損なうことなく、エポキシ樹脂等との接着強度が高く、かつ接着強度の熱老化性に優れると同時に、靭性、耐衝撃性、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性、機械的強度にも優れるポリアリーレンスルフィド組成物に関するものであり、さらに詳しくは、電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に特に有用なポリアリーレンスルフィド組成物に関するものである。 The present invention has high adhesive strength with an epoxy resin, etc. without impairing heat resistance, chemical resistance, dimensional stability, etc. inherent to polyarylene sulfide, and is excellent in heat aging property of adhesive strength, as well as toughness, The present invention relates to a polyarylene sulfide composition having excellent impact resistance, weld strength, heat cycle resistance, and mechanical strength. More specifically, it is particularly useful for electrical parts such as electrical / electronic parts or automotive electrical parts. The present invention relates to an arylene sulfide composition.

ポリアリーレンスルフィドは、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などに優れた特性を示す樹脂であり、その優れた特性を生かし、電気・電子機器部材、自動車機器部材およびＯＡ機器部材等に幅広く使用されている。 Polyarylene sulfide is a resin that exhibits excellent properties such as heat resistance, chemical resistance, and dimensional stability. Utilizing these excellent properties, it is widely used in electrical and electronic equipment members, automotive equipment members, OA equipment members, etc. Has been.

しかしながら、ポリアリーレンスルフィドは、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール等の他のエンジニアリングプラスチックと比較して、エポキシ樹脂等との接着性、接着強度の熱老化性、靭性、耐衝撃性等が大きく劣ることから、多くの用途で使用が制限されていた。 However, compared to other engineering plastics such as polyamide, polycarbonate, polybutylene terephthalate, and polyacetal, polyarylene sulfide has greater adhesion to epoxy resin, heat aging resistance, toughness, impact resistance, etc. Because it is inferior, its use has been limited in many applications.

ポリアリーレンスルフィドの接着性を改良する試みについては、これまでにもいくつかの検討がなされ、例えば（ａ）ポリアリーレンスルフィド、（ｂ）共重合ポリエステル、（ｃ）オレフィン系共重合体を配合する樹脂組成物（例えば特許文献１参照。）、（ａ）ポリアリーレンスルフィド、（ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（ｃ）オキサゾリン基含有非晶性ポリマーからなる樹脂組成物（例えば特許文献２参照。）等が提案されている。 Several attempts have been made to improve the adhesiveness of polyarylene sulfide. For example, (a) polyarylene sulfide, (b) copolymer polyester, and (c) olefin copolymer are blended. Resin composition (for example, refer to Patent Document 2), (a) polyarylene sulfide, (b) bisphenol A type epoxy resin, (c) oxazoline group-containing amorphous polymer. ) Etc. have been proposed.

また、ポリアリーレンスルフィドの靭性、耐衝撃性等を改良する試みについても、例えば（ａ）ポリアリーレンスルフィド、（ｂ）エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体からなる樹脂組成物（例えば特許文献３参照。）、（ａ）ポリフェニレンスルフィドと非ブロック型多官能イソシアネート化合物とを溶融混練してなる組成物と、（ｂ）エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体とを配合する樹脂組成物（例えば特許文献４参照。）、さらに、（ａ）ポリアリーレンスルフィド、（ｂ）エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体、及び（ｃ）特定の種類のアルコキシシラン化合物からなる樹脂組成物（例えば特許文献５参照。）等が提案されている。 Further, with regard to attempts to improve the toughness, impact resistance, etc. of polyarylene sulfide, for example, a resin composition comprising (a) polyarylene sulfide, (b) ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymer Product (for example, see Patent Document 3), (a) a composition obtained by melt-kneading polyphenylene sulfide and a non-blocking polyfunctional isocyanate compound, and (b) an ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester system. (A) polyarylene sulfide, (b) ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymer, and (a) a resin composition containing the copolymer (for example, see Patent Document 4). c) A resin composition (for example, see Patent Document 5) composed of a specific type of alkoxysilane compound has been proposed.

特開平１１−２２８８２８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-228828 特開２０００−１０３９６４号公報JP 2000-103964 A 特開昭６２−１５１４６０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 62-151460 特開平０２−２５５８６２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 02-255862 特開平０５−２０２２４５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 05-202245

しかし、特許文献１、２に提案された樹脂組成物においては、接着性及び接着強度の熱老化性は共に不十分であり、一方、特許文献３〜５に提案された樹脂組成物においては、靭性、耐衝撃性等がまだ十分に満足できないという課題があった。またこれらの提案はおしなべて、エポキシ樹脂等との接着性や接着強度の熱老化性を改良するという課題と、靭性、耐衝撃性、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性等を改良するという課題を同時に満足することはできないものであった。 However, in the resin compositions proposed in Patent Documents 1 and 2, both the adhesiveness and the heat aging property of the adhesive strength are insufficient, while in the resin compositions proposed in Patent Documents 3 to 5, There was a problem that toughness, impact resistance and the like were not yet satisfactory. In addition, these proposals satisfy both the problem of improving the adhesiveness with epoxy resin and the heat aging property of the adhesive strength and the problems of improving toughness, impact resistance, weld strength, heat cycle resistance, etc. at the same time. It was something that could not be done.

そこで、本発明は、ポリアリーレンスルフィドが本来有する耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などを損なうことなく、エポキシ樹脂等との接着強度が高く、かつ接着強度の熱老化性に優れると同時に、靭性、耐衝撃性、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性、機械的強度にも優れるポリアリーレンスルフィド組成物を提供することを目的とし、さらに詳しくは、電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に特に有用なポリアリーレンスルフィド組成物を提供することにある。 Therefore, the present invention has a high adhesive strength with an epoxy resin, etc. without impairing the heat resistance, chemical resistance, dimensional stability, etc. inherent to polyarylene sulfide, and at the same time excellent in heat aging property of the adhesive strength, The purpose is to provide a polyarylene sulfide composition having excellent toughness, impact resistance, weld strength, heat cycle resistance, and mechanical strength, and more specifically, for electrical parts such as electrical / electronic parts or automotive electrical parts. It is an object of the present invention to provide a polyarylene sulfide composition particularly useful.

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアリーレンスルフィド、特定のポリオレフィン系共重合体、特定の官能基を有するジアルコキシシランカップリング剤よりなるポリアリーレンスルフィド組成物とすることで、エポキシ樹脂等との接着強度が高く、かつ接着強度の熱老化性に優れると同時に、靭性、耐衝撃性、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性、機械的強度にも優れる組成物となりうることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a polyarylene sulfide composition comprising a polyarylene sulfide, a specific polyolefin copolymer, a dialkoxysilane coupling agent having a specific functional group, and By doing so, it can be a composition having high adhesive strength with epoxy resin and the like, and excellent thermal aging property of adhesive strength, and also excellent in toughness, impact resistance, weld strength, heat cycle resistance, and mechanical strength. As a result, the present invention has been completed.

即ち、本発明は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）６７〜９８．９重量％、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ１），エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（ｂ２），エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（ｂ３），エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体（ｂ４），エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（ｂ５）からなる群より選択される少なくとも１種以上のポリエチレン系共重合体（Ｂ）１〜３０重量％、及び、アミノ基，エポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種以上の官能基を有するジアルコキシシランカップリング剤（Ｃ）０．１〜５重量％からなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド組成物に関するものである。 That is, the present invention relates to polyarylene sulfide (A) 67-98.9% by weight, maleic anhydride graft-modified ethylene-α-olefin copolymer (b1), ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester Maleic anhydride copolymer (b2), ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester copolymer (b3), ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-vinyl acetate copolymer (b4) , Ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymer (b5) at least one polyethylene copolymer (B) 1 to 30% by weight and a dialkoxysilane having at least one functional group selected from the group consisting of an amino group and an epoxy group The present invention relates to a polyarylene sulfide composition comprising 0.1 to 5% by weight of a pulling agent (C).

以下、本発明に関し詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）６７〜９８．９重量％、ポリエチレン系共重合体（Ｂ）１〜３０重量％、及びジアルコキシシランカップリング剤（Ｃ）０．１〜５重量％からなるものである。 The polyarylene sulfide composition of the present invention has a polyarylene sulfide (A) of 67 to 98.9% by weight, a polyethylene copolymer (B) of 1 to 30% by weight, and a dialkoxysilane coupling agent (C) of 0. 1 to 5% by weight.

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するポリアリーレンスルフィド（Ａ）としては、ポリアリーレンスルフィドと称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、その中でも、得られるポリアリーレンスルフィド組成物が機械的強度、靭性、耐衝撃性、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性、成型加工性に優れたものとなることから測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターで測定した溶融粘度が１００〜３００００ポイズであるポリアリーレンスルフィドが好ましく、特に２００〜２００００ポイズであるものが好ましい。 As the polyarylene sulfide (A) constituting the polyarylene sulfide composition of the present invention, any polyarylene sulfide may be used as long as it belongs to the category called polyarylene sulfide. Since the composition is excellent in mechanical strength, toughness, impact resistance, weld strength, heat cycle resistance and molding processability, the measurement temperature is 315 ° C., the load is 10 kg, the diameter is 1 mm, and the length is 2 mm. A polyarylene sulfide having a melt viscosity of 100 to 30000 poise measured by a Koka flow tester equipped with a die is preferred, and a polyarylene sulfide having a melt viscosity of 200 to 20000 poise is particularly preferred.

該ポリアリーレンスルフィド（Ａ）としては、その構成単位として下記の一般式（１）で示されるｐ−フェニレンスルフィド単位を７０モル％以上、特に９０モル％以上含有しているものが好ましい。 The polyarylene sulfide (A) preferably contains 70 mol% or more, particularly 90 mol% or more of a p-phenylene sulfide unit represented by the following general formula (1) as a structural unit.

そして、他の構成成分としては、例えば下記の一般式（２）に示されるｍ−フェニレンスルフィド単位、一般式（３）に示されるｏ−フェニレンスルフィド単位、一般式（４）に示されるフェニレンスルフィドスルホン単位、一般式（５）に示されるフェニレンスルフィドケトン単位、一般式（６）に示されるフェニレンスルフィドエーテル単位、一般式（７）に示されるジフェニレンスルフィド単位、一般式（８）に示される置換基含有フェニレンスルフィド単位、一般式（９）に示される分岐構造含有フェニレンスルフィド単位
等を挙げることができ、その中でも接着性、靭性、耐衝撃性、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性、機械的強度のバランスに優れたポリアリーレンスルフィド組成物となることからポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）が好ましい。

Examples of other constituent components include m-phenylene sulfide units represented by the following general formula (2), o-phenylene sulfide units represented by the general formula (3), and phenylene sulfides represented by the general formula (4). A sulfone unit, a phenylene sulfide ketone unit represented by general formula (5), a phenylene sulfide ether unit represented by general formula (6), a diphenylene sulfide unit represented by general formula (7), and a general formula (8) Substituent-containing phenylene sulfide units, branched structure-containing phenylene sulfide units represented by the general formula (9), and the like can be mentioned. Among them, adhesiveness, toughness, impact resistance, weld strength, heat cycle resistance, mechanical strength Since the polyarylene sulfide composition has an excellent balance of poly (p-phenylenesulfur) De) is preferred.

（ここで、ＲはＯＨ、ＮＨ_２、ＣＯＯＨ、ＣＨ_３を示し、ｎは１又は２を示す。）

(Here, R represents OH, NH ₂ , COOH, CH ₃ , and n represents 1 or 2)

該ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の製造方法としては、特に限定はなく、一般的にポリアリーレンスルフィドの製造方法として知られている方法により製造すればよく、例えば重合溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応する方法により製造することが可能である。アルカリ金属硫化物としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びそれらの混合物が挙げられ、これらは水和物の形で使用しても差し支えない。また、これらアルカリ金属硫化物は、水硫化アルカリ金属とアルカリ金属塩基とを反応させることによって得られるが、ジハロ芳香族化合物の重合系内への添加に先立ってその場で調整されても、また系外で調整されたものを用いても差し支えない。また、ジハロ芳香族化合物としては、例えばｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、１−クロロ−４−ブロモベンゼン、４，４’−ジクロロジフェニルスルフォン、４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニル等が挙げられる。また、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物との仕込み比は、アルカリ金属硫化物／ジハロ芳香族化合物＝１／０．９〜１．１（モル比）の範囲とすることが好ましい。

The method for producing the polyarylene sulfide (A) is not particularly limited, and may be produced by a method generally known as a method for producing polyarylene sulfide. For example, in a polymerization solvent, an alkali metal sulfide and It can be produced by a method of reacting with a dihaloaromatic compound. Examples of the alkali metal sulfide include lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide, cesium sulfide and a mixture thereof, and these may be used in the form of hydrate. These alkali metal sulfides can be obtained by reacting an alkali metal hydrosulfide with an alkali metal base, and can be prepared in situ prior to addition of the dihaloaromatic compound into the polymerization system. It is possible to use one adjusted outside the system. Examples of the dihaloaromatic compound include p-dichlorobenzene, p-dibromobenzene, p-diiodobenzene, m-dichlorobenzene, m-dibromobenzene, m-diiodobenzene, 1-chloro-4-bromobenzene. 4,4′-dichlorodiphenyl sulfone, 4,4′-dichlorodiphenyl ether, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4′-dichlorodiphenyl, and the like. The charging ratio of the alkali metal sulfide and the dihaloaromatic compound is preferably in the range of alkali metal sulfide / dihaloaromatic compound = 1 / 0.9 to 1.1 (molar ratio).

重合溶媒としては、極性溶媒が好ましく、特に非プロトン性で高温でのアルカリに対して安定な有機アミドが好ましい溶媒である。該有機アミドとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素及びその混合物、等が挙げられる。また、該重合溶媒は、重合によって生成するポリマーに対し１５０〜３５００重量％で用いることが好ましく、特に２５０〜１５００重量％となる範囲で使用することが好ましい。重合は２００〜３００℃、特に２２０〜２８０℃にて０．５〜３０時間、特に１〜１５時間攪拌下にて行うことが好ましい。 As the polymerization solvent, a polar solvent is preferable, and an organic amide which is aprotic and stable to alkali at high temperature is particularly preferable. Examples of the organic amide include N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoramide, N-methyl-ε-caprolactam, N-ethyl-2-pyrrolidone, and N-methyl-2-pyrrolidone. 1,3-dimethylimidazolidinone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, tetramethylurea and mixtures thereof. Moreover, it is preferable to use this polymerization solvent in 150-3500 weight% with respect to the polymer produced | generated by superposition | polymerization, and it is preferable to use especially in the range used as 250-1500 weight%. The polymerization is preferably carried out at 200 to 300 ° C., particularly 220 to 280 ° C. for 0.5 to 30 hours, particularly 1 to 15 hours with stirring.

さらに、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）は、直鎖状のものであっても、酸素存在下高温で処理し、架橋したものであっても、トリハロ以上のポリハロ化合物を少量添加して若干の架橋または分岐構造を導入したものであっても、窒素等の非酸化性の不活性ガス中で加熱処理を施したものであってもかまわないし、さらにこれらの構造の混合物であってもかまわない。中でも該ポリアリーレンスルフィド（Ａ）として、得られるポリアリーレンスルフィド組成物が、特にエポキシ樹脂等との接着性、接着強度の熱老化性、靭性、耐衝撃性、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性のバランスに優れたものとなることから、アリーレンスルフィド単位あたり０．０５〜５モル％に相当する官能基を有する官能基含有ポリアリーレンスルフィド（ａ１）及び／又は直鎖状ポリアリーレンスルフィド（ａ２）であることが好ましい。 Further, the polyarylene sulfide (A) may be a straight-chain one or a one obtained by treatment at high temperature in the presence of oxygen and crosslinked, and a slight amount of a polyhalo compound of trihalo or higher may be added to slightly crosslink or Even if it introduces a branched structure, it may be heat-treated in a non-oxidizing inert gas such as nitrogen, or may be a mixture of these structures. Above all, as the polyarylene sulfide (A), the resulting polyarylene sulfide composition has a particularly good balance of adhesion with epoxy resin, etc., heat aging property of adhesive strength, toughness, impact resistance, weld strength, heat cycle resistance. The functional group-containing polyarylene sulfide (a1) and / or the linear polyarylene sulfide (a2) having a functional group corresponding to 0.05 to 5 mol% per arylene sulfide unit. It is preferable.

該官能基含有ポリアリーレンスルフィド（ａ１）としては、例えばアミノ基含有ポリアリーレンスルフィド、カルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド、チオール基含有ポリアリーレンスルフィド、水酸基含有ポリアリーレンスルフィド等を挙げることができ、その中でも入手の容易さよりアミノ基含有ポリアリーレンスルフィドであることが好ましい。 Examples of the functional group-containing polyarylene sulfide (a1) include amino group-containing polyarylene sulfide, carboxyl group-containing polyarylene sulfide, thiol group-containing polyarylene sulfide, and hydroxyl group-containing polyarylene sulfide. From the viewpoint of easiness, it is preferably an amino group-containing polyarylene sulfide.

該官能基含有ポリアリーレンスルフィド（ａ１）は、例えばアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させる際に、官能基含有芳香族ハロゲン化合物を共存させ重合を行う方法により製造することが可能である。 The functional group-containing polyarylene sulfide (a1) can be produced by a method in which, for example, when an alkali metal sulfide and a dihaloaromatic compound are reacted, polymerization is performed in the presence of the functional group-containing aromatic halogen compound. is there.

該官能基含有芳香族ハロゲン化合物としては、アミノ基含有ポリアリーレンスルフィドとする際には、例えば２，５−ジクロロアニリン、２，６−ジクロロアニリン、３，５−ジクロロアニリン、３，５−ジアミノクロロベンゼン、２−アミノ−４−クロロトルエン、２−アミノ−６−クロロトルエン、４−アミノ−２−クロロトルエン、３−クロロ−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジブロモアニリン、２，６−ジブロモアニリン、３，５−ジブロモアニリン、及びそれらの混合物等が挙げられ、特に３，５−ジクロロアニリン、３，５−ジアミノクロロベンゼンが好ましい。カルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィドとする際には、例えば２，５−ジクロロ安息香酸、２，６−ジクロロ安息香酸、３，５−ジクロロ安息香酸、２，５−ジブロモ安息香酸、２，６−ジブロモ安息香酸、３，５−ジブロモ安息香酸、及びそれらの混合物等が挙げられ、特に３，５−ジクロロ安息香酸が好ましい。チオール基含有ポリアリーレンスルフィドとする際には、例えば２，５−ジクロロチオフェノール、２，６−ジクロロチオフェノール、３，５−ジクロロチオフェノール、２，５−ジブロモチオフェノール、２，６−ジブロモチオフェノール、３，５−ジブロモチオフェノール、及びそれらの混合物等が挙げられ、特に３，５−ジクロロチオフェノールが好ましい。水酸基含有ポリアリーレンスルフィドとする際には、例えば２，５−ジクロロフェノール、２，６−ジクロロフェノール、３，５−ジクロロフェノール、２，５−ジブロモフェノール、２，６−ジブロモフェノール、３，５−ジブロモフェノール、及びそれらの混合物等が挙げられ、特に３，５−ジクロロフェノールが好ましい。 Examples of the functional group-containing aromatic halogen compound include amino group-containing polyarylene sulfides such as 2,5-dichloroaniline, 2,6-dichloroaniline, 3,5-dichloroaniline, and 3,5-diamino. Chlorobenzene, 2-amino-4-chlorotoluene, 2-amino-6-chlorotoluene, 4-amino-2-chlorotoluene, 3-chloro-m-phenylenediamine, 2,5-dibromoaniline, 2,6-dibromo Examples include aniline, 3,5-dibromoaniline, and mixtures thereof, and 3,5-dichloroaniline and 3,5-diaminochlorobenzene are particularly preferable. Examples of the carboxyl group-containing polyarylene sulfide include 2,5-dichlorobenzoic acid, 2,6-dichlorobenzoic acid, 3,5-dichlorobenzoic acid, 2,5-dibromobenzoic acid, and 2,6-dibromo. Examples include benzoic acid, 3,5-dibromobenzoic acid, and mixtures thereof, and 3,5-dichlorobenzoic acid is particularly preferable. When a thiol group-containing polyarylene sulfide is used, for example, 2,5-dichlorothiophenol, 2,6-dichlorothiophenol, 3,5-dichlorothiophenol, 2,5-dibromothiophenol, 2,6-dibromo Examples thereof include thiophenol, 3,5-dibromothiophenol, and mixtures thereof, and 3,5-dichlorothiophenol is particularly preferable. When the hydroxyl group-containing polyarylene sulfide is used, for example, 2,5-dichlorophenol, 2,6-dichlorophenol, 3,5-dichlorophenol, 2,5-dibromophenol, 2,6-dibromophenol, 3,5 -Dibromophenol and a mixture thereof are mentioned, and 3,5-dichlorophenol is particularly preferable.

一方、該直鎖状ポリアリーレンスルフィド（ａ２）としては、直鎖状ポリアリーレンスルフィドと称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、例えば特公昭５２−１２２４０号公報に記載の方法により製造することが可能である。 On the other hand, any linear polyarylene sulfide (a2) may be used as long as it belongs to the category called linear polyarylene sulfide. For example, it is described in JP-B-52-12240. It is possible to manufacture by this method.

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）６７〜９８．９重量％からなるものである。ここで、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）が６７重量％未満である場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は機械的強度が著しく低下するものとなる。一方、９８．９重量％を越える場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は、接着性、靭性、耐衝撃性、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性が劣るものとなる。 The polyarylene sulfide composition of the present invention comprises 67 to 98.9% by weight of polyarylene sulfide (A). Here, when the polyarylene sulfide (A) is less than 67% by weight, the resulting polyarylene sulfide composition has a significant decrease in mechanical strength. On the other hand, when it exceeds 98.9% by weight, the resulting polyarylene sulfide composition has poor adhesion, toughness, impact resistance, weld strength, and heat cycle resistance.

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するポリエチレン系共重合体（Ｂ）は、ジアルコキシシランカップリング剤（Ｃ）と組み合わせることより、ポリアリーレンスルフィド組成物の接着性、接着強度の熱老化性を向上させると共に、靭性、耐衝撃性、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性を改良するものであり、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ１）、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（ｂ２）、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（ｂ３）、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体（ｂ４）及びエチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（ｂ５）からなる群より選択される少なくとも１種以上のものである。 The polyethylene copolymer (B) constituting the polyarylene sulfide composition of the present invention is combined with the dialkoxysilane coupling agent (C), so that the adhesiveness of the polyarylene sulfide composition and the heat aging property of the adhesive strength are as follows. In addition to improving toughness, impact resistance, weld strength, and heat cycle resistance, maleic anhydride graft-modified ethylene-α-olefin copolymer (b1), ethylene-α, β-unsaturated Carboxylic acid alkyl ester-maleic anhydride copolymer (b2), ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester copolymer (b3), ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-vinyl acetate co Polymer (b4) and ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-α, β-unsaturated carboxylic acid It is at least one selected from the group consisting of alkyl ester copolymers (b5).

該無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ１）としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド組成物が接着性、接着強度の熱老化性、靭性、耐衝撃性等に優れることから、エチレン残基単位：α−オレフィン残基単位：無水マレイン酸残基単位（重量比）＝５０〜９８：４５〜１：５〜１の範囲からなるものであることが好ましく、具体的には無水マレイン酸グラフト変性直鎖状低密度ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレンゴム等が挙げられる。該無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ１）は、例えばエチレン−α−オレフィン共重合体、過酸化物、無水マレイン酸を共存し、グラフト化反応を進行することにより入手することが可能である。 As the maleic anhydride graft-modified ethylene-α-olefin copolymer (b1), any copolymer may be used as long as it belongs to this category. Among them, the polyarylene sulfide composition obtained has adhesiveness and adhesive strength. Since it is excellent in heat aging property, toughness, impact resistance and the like, ethylene residue unit: α-olefin residue unit: maleic anhydride residue unit (weight ratio) = 50 to 98:45 to 1: 5 to 1 It is preferable that it consists of these ranges, and specifically include maleic anhydride graft-modified linear low density polyethylene, maleic anhydride graft-modified ethylene-propylene rubber, and the like. The maleic anhydride graft-modified ethylene-α-olefin copolymer (b1) is obtained, for example, by coexisting an ethylene-α-olefin copolymer, a peroxide, and maleic anhydride and proceeding with the grafting reaction. It is possible.

該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（ｂ２）としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド組成物が接着性、接着強度の熱老化性、靭性、耐衝撃性等に優れることから、エチレン残基単位：α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル残基単位：無水マレイン酸残基単位（重量比）＝５０〜９８：４０〜１：１０〜１の範囲であることが好ましい。該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（ｂ２）の具体的例示としては、（商品名）ボンダインＬＸ４１１０（アルケマ社製）、（商品名）ボンダインＴＸ８０３０（アルケマ社製）、（商品名）ボンダインＡＸ８３９０（アルケマ社製）等が挙げられる。 As the ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester-maleic anhydride copolymer (b2), any copolymer belonging to this category may be used, and the polyarylene sulfide composition obtained among them may be used. Is excellent in adhesiveness, adhesive strength, heat aging, toughness, impact resistance, etc., ethylene residue unit: α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester residue unit: maleic anhydride residue unit (weight ratio) ) = 50 to 98:40 to 1:10 to 1 is preferable. Specific examples of the ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester-maleic anhydride copolymer (b2) include (trade name) Bondine LX4110 (manufactured by Arkema), (trade name) Bondine TX8030 (Arkema). (Trade name) Bondine AX8390 (manufactured by Arkema) and the like.

該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（ｂ３）としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド組成物が接着性、接着強度の熱老化性、靭性、耐衝撃性等に優れることから、エチレン残基単位：α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル残基単位（重量比）＝８５〜９９：１５〜１の範囲であることが好ましい。該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（ｂ３）の具体的例示としては、（商品名）ボンドファスト２Ｃ（住友化学（株）製）、（商品名）ボンドファストＥ（住友化学（株）製）等が挙げられる。 As the ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester copolymer (b3), any copolymer belonging to this category may be used. Among them, the polyarylene sulfide composition obtained is adhesive, Since the adhesive strength is excellent in heat aging, toughness, impact resistance, etc., ethylene residue unit: α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester residue unit (weight ratio) = 85 to 99:15 to 1 It is preferable that Specific examples of the ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester copolymer (b3) include (trade name) Bond Fast 2C (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), (trade name) Bond Fast E ( Sumitomo Chemical Co., Ltd.).

該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体（ｂ４）としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド組成物が接着性、接着強度の熱老化性、靭性、耐衝撃性等に優れることから、エチレン残基単位：α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル残基単位：酢酸ビニル残基単位（重量比）＝５０〜９８：１５〜１：３５〜１の範囲であることが好ましい。該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体（ｂ４）の具体的例示としては、（商品名）ボンドファスト２Ｂ（住友化学（株）製）、（商品名）ボンドファスト７Ｂ（住友化学（株）製）等が挙げられる。 Any ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-vinyl acetate copolymer (b4) may be used as long as it belongs to this category. Since it is excellent in adhesiveness, adhesive strength heat aging, toughness, impact resistance, etc., ethylene residue unit: α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester residue unit: vinyl acetate residue unit (weight ratio) = It is preferable that it is the range of 50-98: 15-15: 35-1. Specific examples of the ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-vinyl acetate copolymer (b4) include (trade name) Bond Fast 2B (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), (trade name) bond. Fast 7B (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned.

該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（ｂ５）としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド組成物が接着性、接着強度の熱老化性、靭性、耐衝撃性等に優れることから、エチレン残基単位：α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル残基単位：α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル残基単位（重量比）＝５０〜９８：１０〜１：４０〜１の範囲であることが好ましい。該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（ｂ５）の具体的例示としては、（商品名）ボンドファスト７Ｌ（住友化学（株）製）、（商品名）ボンドファスト７Ｍ（住友化学（株）製）等が挙げられる。 As the ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymer (b5), any copolymer belonging to this category may be used. Since the resulting polyarylene sulfide composition is excellent in adhesiveness, heat aging property of adhesive strength, toughness, impact resistance, etc., ethylene residue unit: α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester residue unit: α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester residue unit (weight ratio) = 50 to 98:10 to 1:40 to 1 is preferable. Specific examples of the ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymer (b5) include (trade name) Bondfast 7L (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Manufactured), (trade name) Bond Fast 7M (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and the like.

ここで、ポリエチレン系共重合体（Ｂ）を構成するα−オレフィンとは、炭素数が３以上のα−オレフィンを言い、例えばプロピレン、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等を例示できる。また、α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアルキルエステルが挙げられ、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等が挙げられる。α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、例えばアクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステルが挙げられる。 Here, the α-olefin constituting the polyethylene copolymer (B) refers to an α-olefin having 3 or more carbon atoms, such as propylene, butene-1, 4-methyl-pentene-1, and hexene-1. And octene-1 and the like. Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester include alkyl esters such as acrylic acid and methacrylic acid, and specifically include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, and acrylic acid. Isopropyl, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-methacrylic acid t- Examples include butyl. Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester include acrylic acid glycidyl ester and methacrylic acid glycidyl ester.

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、ポリエチレン系共重合体（Ｂ）１〜３０重量％からなるものであり、ポリエチレン系共重合体（Ｂ）の配合量が１重量％未満である場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は接着性、接着強度の熱老化性、靭性、耐衝撃性、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性に劣るものとなる。一方、３０重量％を越える場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は機械的強度が著しく低下するものとなる。 The polyarylene sulfide composition of the present invention comprises 1 to 30% by weight of a polyethylene copolymer (B), and is obtained when the blending amount of the polyethylene copolymer (B) is less than 1% by weight. The resulting polyarylene sulfide composition is inferior in adhesiveness, heat aging property of adhesive strength, toughness, impact resistance, weld strength, and heat cycle resistance. On the other hand, when it exceeds 30% by weight, the resulting polyarylene sulfide composition has a significant decrease in mechanical strength.

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するジアルコキシシランカップリング剤（Ｃ）は、ポリエチレン系共重合体（Ｂ）と組み合わせて配合することで、ポリアリーレンスルフィド組成物のエポキシ樹脂等との接着強度、接着強度の熱老化性を向上させると共に、靭性、耐衝撃性、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性を改良するために配合されるものであり、アミノ基、エポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種以上の官能基を有するジアルコキシシランカップリング剤である。 The dialkoxysilane coupling agent (C) constituting the polyarylene sulfide composition of the present invention is combined with the polyethylene copolymer (B) so as to adhere to the epoxy resin of the polyarylene sulfide composition. It is formulated to improve the heat aging property of strength and adhesive strength and improve toughness, impact resistance, weld strength, heat cycle resistance, and is selected from the group consisting of amino groups and epoxy groups. A dialkoxysilane coupling agent having at least one functional group.

一般的にシランカップリング剤には、前述のジアルコキシシランカップリング剤とトリアルコキシシランカップリング剤が挙げられるが、トリアルコキシシランカップリング剤を用いポリアリーレンスルフィド組成物とした場合、たとえポリエチレン系共重合体（Ｂ）と組み合わせて配合しても、エポキシ樹脂等との接着強度、接着強度の熱老化性、靭性、耐衝撃性、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性に優れるポリアリーレンスルフィド組成物を得ることは出来ず、本発明の目的を達成することができない。また、アミノ基又はエポキシ基を含有しないシランカップリング剤である場合にも同様である。 Generally, examples of the silane coupling agent include the dialkoxysilane coupling agent and trialkoxysilane coupling agent described above. When a polyarylene sulfide composition is prepared using a trialkoxysilane coupling agent, even if it is a polyethylene type A polyarylene sulfide composition having excellent adhesion strength with epoxy resin, heat aging resistance, toughness, impact resistance, weld strength, and heat cycle resistance even when combined with copolymer (B). Cannot be obtained and the object of the present invention cannot be achieved. The same applies to a silane coupling agent containing no amino group or epoxy group.

該ジアルコキシシランカップリング剤（Ｃ）としては、アミノ基、エポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種以上の官能基を有するジアルコキシシランカップリング剤であれば特に限定されるものではないが、この範疇に属するものの具体的な例として、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及びこれらの混合物が挙げられる。中でもＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランが好ましい。 The dialkoxysilane coupling agent (C) is not particularly limited as long as it is a dialkoxysilane coupling agent having at least one functional group selected from the group consisting of an amino group and an epoxy group. Specific examples of those belonging to this category include 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and mixtures thereof. Of these, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldiethoxysilane and 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane are preferred.

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、ジアルコキシシランカップリング剤（Ｃ）０．１〜５重量％からなるものであり、ジアルコキシシランカップリング剤の配合量が０．１重量％未満である場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は接着性、接着強度の熱老化性、靭性、耐衝撃性、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性に劣るものとなる。一方、５重量％を越える場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は機械的強度が著しく低下するものとなる。 The polyarylene sulfide composition of the present invention comprises dialkoxysilane coupling agent (C) 0.1 to 5% by weight, and the amount of dialkoxysilane coupling agent is less than 0.1% by weight. In this case, the resulting polyarylene sulfide composition is inferior in adhesion, heat aging resistance of adhesive strength, toughness, impact resistance, weld strength, and heat cycle resistance. On the other hand, when it exceeds 5% by weight, the resulting polyarylene sulfide composition has a significant decrease in mechanical strength.

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、エポキシ樹脂等との接着強度、接着強度の熱老化性を更に高める目的で、エポキシ樹脂（Ｄ）を配合することができる。該エポキシ樹脂（Ｄ）としては、エポキシ樹脂と称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良い。具体例としては、２，２−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン(ビスフェノールＦ)、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン(ビスフェノールＳ)、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、レゾルシン、サリゲニン、トリヒドロキシジフェニルジメチルメタン、テトラフェニロールエタン、これらのハロゲン置換体およびアルキル基置換体、ブタンジオール、エチレングリコール、エリスリット、ノボラック、グリセリン、ポリオキシアルキレン等のヒドロキシル基を分子内に２個以上含有する化合物とエピクロルヒドリン等から合成されるグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；該ヒドロキシル基を分子内に２個以上含有する化合物とフタル酸グリシジルエステル等から合成されるグリシジルエステル系エポキシ樹脂；アニリン、ジアミノジフェニルメタン、メタキシレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の第一または第二アミンとエピクロロヒドリン等から合成されるグリシジルアミン系エポキシ樹脂等々のグリシジル基を含むエポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリオレフィン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド等々のグリシジル基を含まないエポキシ樹脂が挙げられる。中でも得られるポリアリーレンスルフィド組成物が、エポキシ樹脂や金属との接着性が特に優れたものとなることから、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。更に好ましいものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。 The polyarylene sulfide composition of the present invention can be blended with an epoxy resin (D) for the purpose of further improving the adhesive strength with an epoxy resin or the like and the heat aging property of the adhesive strength. As the epoxy resin (D), any resin may be used as long as it belongs to a category called an epoxy resin. Specific examples include 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), bis (2-hydroxyphenyl) methane (bisphenol F), 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone (bisphenol S), 4 , 4'-dihydroxybiphenyl, resorcin, saligenin, trihydroxydiphenyldimethylmethane, tetraphenylolethane, halogen-substituted and alkyl-substituted products thereof, butanediol, ethylene glycol, erythritol, novolak, glycerin, polyoxyalkylene, etc. A glycidyl ether epoxy resin synthesized from a compound containing two or more hydroxyl groups in the molecule and epichlorohydrin; synthesized from a compound containing two or more hydroxyl groups in the molecule and glycidyl phthalate, etc. Such as aniline, diaminodiphenylmethane, metaxylenediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, etc., and glycidylamine epoxy resin synthesized from epichlorohydrin, etc. Examples include epoxy resins containing no glycidyl group, such as epoxy resins containing a glycidyl group, epoxidized soybean oil, epoxidized polyolefin, vinylcyclohexene dioxide, and dicyclopentadiene dioxide. Among them, the resulting polyarylene sulfide composition has particularly excellent adhesion to epoxy resins and metals, so glycidyl ether type epoxy resins and glycidyl ester types of bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S. Bisphenol type epoxy resins such as epoxy resins are preferred. More preferred is a bisphenol A type epoxy resin.

該エポキシ樹脂（Ｄ）の配合量は、特にエポキシ樹脂や金属との接着性に優れたポリアリーレンスルフィド組成物となることから、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）、ポリエチレン系共重合体（Ｂ）、ジアルコキシシランカップリング剤（Ｃ）の合計１００重量部に対し０．１〜５重量部であることが好ましい。 The compounding amount of the epoxy resin (D) is a polyarylene sulfide composition having particularly excellent adhesion to an epoxy resin and a metal, so that the polyarylene sulfide (A), the polyethylene copolymer (B), It is preferable that it is 0.1-5 weight part with respect to a total of 100 weight part of an alkoxysilane coupling agent (C).

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、一般的な樹脂組成物に配合されている充填材（Ｅ）を配合してなるものであってもよく、該充填材（Ｅ）としては、繊維状充填材として、例えばガラス繊維（ｅ１）、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維等が例示でき、その中でも、特に機械的強度に優れるポリアリーレンスルフィド組成物となることから、ガラス繊維（ｅ１）が好ましい。また、非繊維状充填材としては、例えばワラストナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、タルク、アルミナシリケート等の珪酸塩；酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；窒化珪素、窒化硼素、窒化アルミニウム等の窒化物；ガラスフレーク、ガラスビーズ等を例示でき、その中でも、特に寸法安定性に優れるポリアリーレンスルフィド組成物となることから、マイカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、ガラスビーズが好ましい。また、該充填材（Ｅ）は、該ポリアリーレンスルフィド組成物の機械的強度が高いものとなることから、イソシアネート系化合物、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、エポキシ化合物等で表面処理したものであっても良い。 The polyarylene sulfide composition of the present invention may be formed by blending a filler (E) blended in a general resin composition, and the filler (E) is a fibrous filler. Examples of the material include glass fiber (e1), carbon fiber, potassium titanate whisker, zinc oxide whisker, aluminum borate whisker, aramid fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, asbestos fiber, stone koji fiber, and metal fiber. Among these, since it becomes a polyarylene sulfide composition which is especially excellent in mechanical strength, glass fiber (e1) is preferable. Examples of non-fibrous fillers include silicates such as wollastonite, zeolite, sericite, kaolin, mica, clay, pyrophyllite, bentonite, talc, and alumina silicate; aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, Oxides such as zirconium oxide, titanium oxide, zinc oxide and iron oxide; carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and dolomite; sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate; nitrides such as silicon nitride, boron nitride and aluminum nitride Glass flakes, glass beads and the like can be exemplified, and among these, mica, clay, talc, calcium carbonate, glass flakes, and glass beads are preferable because a polyarylene sulfide composition having particularly excellent dimensional stability is obtained. Further, since the filler (E) has high mechanical strength of the polyarylene sulfide composition, it is surface-treated with an isocyanate compound, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an epoxy compound, or the like. It may be what you did.

該充填材（Ｅ）の配合量は、特に機械的強度、寸法安定性に優れたポリアリーレンスルフィド組成物となることから、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）、ポリエチレン系共重合体（Ｂ）、ジアルコキシシランカップリング剤（Ｃ）の合計１００重量部に対し１０〜１５０重量部であることが好ましい。 Since the blending amount of the filler (E) is a polyarylene sulfide composition having particularly excellent mechanical strength and dimensional stability, the polyarylene sulfide (A), the polyethylene copolymer (B), and the dialkoxy It is preferable that it is 10-150 weight part with respect to a total of 100 weight part of a silane coupling agent (C).

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、成形品とする際の金型離型性や外観を改良するために滑剤（Ｆ）を配合してなることが好ましい。該滑剤（Ｆ）としては、例えばカルナバワックス（ｆ１）、カルボン酸アマイド系ワックス（ｆ２）が挙げられる。該カルナバワックス（ｆ１）としては、一般的な市販品を用いることができ、例えば（商品名）精製カルナバ１号粉（日興ファインプロダクツ製）等を挙げることができる。また、該カルボン酸アマイド系ワックス（ｆ２）とは、高級脂肪族モノカルボン酸、多塩基酸及びジアミンからなる重縮合物でありこの範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えばステアリン酸、セバシン酸、エチレンジアミンからなる重縮合物である、（商品名）ライトアマイドＷＨ−２５５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。 The polyarylene sulfide composition of the present invention preferably contains a lubricant (F) in order to improve mold releasability and appearance when forming a molded product. Examples of the lubricant (F) include carnauba wax (f1) and carboxylic acid amide wax (f2). As the carnauba wax (f1), a general commercially available product can be used, for example, (trade name) purified carnauba No. 1 powder (manufactured by Nikko Fine Products) and the like. The carboxylic acid amide wax (f2) is a polycondensate composed of a higher aliphatic monocarboxylic acid, a polybasic acid, and a diamine, and any one belonging to this category can be used. Examples thereof include (trade name) LIGHT AMIDE WH-255 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), which is a polycondensate composed of stearic acid, sebacic acid, and ethylenediamine.

該滑剤（Ｆ）の配合量は、特に成形加工時に金型汚染等の問題を引き起こす可能性が低く、金型離型性、成形品の外観に優れるポリアリーレンスルフィド組成物となることから、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）、ポリエチレン系共重合体（Ｂ）、ジアルコキシシランカップリング剤（Ｃ）の合計１００重量部に対し０．０５〜５重量部であることが好ましい。 The blending amount of the lubricant (F) is low in the possibility of causing problems such as mold contamination particularly during molding, and becomes a polyarylene sulfide composition having excellent mold releasability and appearance of the molded product. It is preferable that it is 0.05-5 weight part with respect to a total of 100 weight part of arylene sulfide (A), a polyethylene-type copolymer (B), and a dialkoxysilane coupling agent (C).

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物の製造方法としては、従来使用されている加熱溶融混練方法を用いることができる。例えば単軸または二軸押出機、ニーダー、ミル、ブラベンダー等による加熱溶融混練方法が挙げられ、特に混練能力に優れた二軸押出機による溶融混練方法が好ましい。また、この際の混練温度は特に限定されるものではなく、通常２８０〜４００℃の中から任意に選ぶことが出来る。また、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、射出成形機、押出成形機、トランスファー成形機、圧縮成形機等を用いて任意の形状に成形することができる。 As a method for producing the polyarylene sulfide composition of the present invention, a conventionally used hot melt kneading method can be used. For example, a heat melt kneading method using a single screw or twin screw extruder, a kneader, a mill, a Brabender or the like can be mentioned, and a melt kneading method using a twin screw extruder excellent in kneading ability is particularly preferable. Moreover, the kneading | mixing temperature in this case is not specifically limited, Usually, it can select arbitrarily from 280-400 degreeC. Moreover, the polyarylene sulfide composition of the present invention can be molded into an arbitrary shape using an injection molding machine, an extrusion molding machine, a transfer molding machine, a compression molding machine, or the like.

さらに、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、従来公知の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、発泡剤、金型腐食防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料、顔料等の着色剤、帯電防止剤等の添加剤を１種以上併用しても良い。 Further, the polyarylene sulfide composition of the present invention is a conventionally known heat stabilizer, antioxidant, ultraviolet absorber, crystal nucleating agent, foaming agent, mold corrosion inhibitor, and the like within a range not departing from the object of the present invention. One or more additives such as flame retardants, flame retardant aids, colorants such as dyes and pigments, and antistatic agents may be used in combination.

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、エポキシ樹脂等との接着強度が高く、かつ接着強度の熱老化性に優れると同時に、高靭性、高耐衝撃性、高いウェルド強度、優れた耐ヒートサイクル性、高い機械的強度をあわせもつことから各種成形品用の樹脂組成物原材料として用いることができ、例えば電気・電子機器部材、自動車部材及びＯＡ機器部材などに幅広く使用できる。 The polyarylene sulfide composition of the present invention has high adhesive strength with an epoxy resin and the like, and is excellent in heat aging property of adhesive strength, and at the same time has high toughness, high impact resistance, high weld strength, and excellent heat cycle resistance. In addition, since it has high mechanical strength, it can be used as a resin composition raw material for various molded products, and can be widely used for, for example, electrical / electronic equipment members, automobile members, and OA equipment members.

本発明は、ポリアリーレンスルフィドが本来有する耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などを損なうことなく、エポキシ樹脂等との接着強度が高く、かつ接着強度の熱老化性に優れると同時に、靭性、耐衝撃性、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性、機械的強度にも優れるポリアリーレンスルフィド組成物を提供するものであり、該ポリアリーレンスルフィド組成物は、特に電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に特に有用なものである。 The present invention has high adhesive strength with an epoxy resin, etc. without impairing heat resistance, chemical resistance, dimensional stability, etc. inherent to polyarylene sulfide, and is excellent in heat aging property of adhesive strength, as well as toughness, The present invention provides a polyarylene sulfide composition having excellent impact resistance, weld strength, heat cycle resistance, and mechanical strength, and the polyarylene sulfide composition is particularly suitable for electric / electronic parts or automotive electrical parts. It is particularly useful for parts applications.

次に、本発明を実施例及び比較例によって説明するが、本発明はこれらの例になんら制限されものではない。 EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention, this invention is not restrict | limited at all to these examples.

実施例及び比較例において、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）、ポリエチレン系共重合体（Ｂ）、ジアルコキシシランカップリング剤（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｃ’）、エポキシ樹脂（Ｄ）、充填材（Ｅ）、滑剤（Ｆ）として以下のものを用いた。 In Examples and Comparative Examples, polyarylene sulfide (A), polyethylene copolymer (B), dialkoxysilane coupling agent (C), silane coupling agent (C ′), epoxy resin (D), filler The following were used as (E) and lubricant (F).

＜ポリアリーレンスルフィド（Ａ）＞
アミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、単にＰＰＳ（ａ１−２）と記す。）：溶融粘度１６００ポイズ、フェニレンスルフィド単位当たりのアミノ基含有量０．１モル％。 <Polyarylene sulfide (A)>
Amino group-containing poly (p-phenylene sulfide) (hereinafter simply referred to as PPS (a1-2)): Melt viscosity 1600 poise, amino group content 0.1 mol% per phenylene sulfide unit.

直鎖状ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、単にＰＰＳ（ａ２−１）と記す。）：溶融粘度３５０ポイズ。 Linear poly (p-phenylene sulfide) (hereinafter simply referred to as PPS (a2-1)): Melt viscosity 350 poise.

ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、単にＰＰＳ（ａ−２）と記す。）：溶融粘度３０００ポイズ。 Poly (p-phenylene sulfide) (hereinafter simply referred to as PPS (a-2)): melt viscosity of 3000 poise.

＜ポリエチレン系共重合体（Ｂ）＞
無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ１−１）（以下、単にＰＥ系共重合体（ｂ１−１）と記す。）：合成例４に従って得られた無水マレイン酸グラフト変性直鎖状低密度ポリエチレン；無水マレイン酸含有量１．４重量％、ＭＦＲ＝０．７ｇ／１０分。 <Polyethylene copolymer (B)>
Maleic anhydride graft-modified ethylene-α-olefin copolymer (b1-1) (hereinafter, simply referred to as PE copolymer (b1-1)): maleic anhydride graft-modified directly obtained according to Synthesis Example 4 Chain low density polyethylene; maleic anhydride content 1.4% by weight, MFR = 0.7 g / 10 min.

エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（ｂ２−１）（以下、単にＰＥ系共重合体（ｂ２−１）と記す。）：アルケマ社製、（商品名）ボンダインＴＸ８０３０；アクリル酸エチル残基単位１２重量％、無水マレイン酸残基単位３重量％、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分。 Ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester-maleic anhydride copolymer (b2-1) (hereinafter, simply referred to as PE copolymer (b2-1)): manufactured by Arkema, Inc. ) Bondine TX8030; ethyl acrylate residue unit 12% by weight, maleic anhydride residue unit 3% by weight, MFR = 3 g / 10 min.

エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（ｂ２−２）（以下、単にＰＥ系共重合体（ｂ２−２）と記す。）：アルケマ社製、（商品名）ボンダインＡＸ８３９０；アクリル酸エチル残基単位３０．５重量％、無水マレイン酸残基単位１．５重量％、ＭＦＲ＝７ｇ／１０分。 Ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester-maleic anhydride copolymer (b2-2) (hereinafter simply referred to as PE copolymer (b2-2)): manufactured by Arkema, Inc. ) Bondine AX8390; ethyl acrylate residue unit 30.5% by weight, maleic anhydride residue unit 1.5% by weight, MFR = 7 g / 10 min.

エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（ｂ３−１）（以下、単にＰＥ系共重合体（ｂ３−１）と記す。）：住友化学（株）製、（商品名）ボンドファストＥ；メタクリル酸グリシジルエステル残基単位１２重量％、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分。 Ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester copolymer (b3-1) (hereinafter simply referred to as PE copolymer (b3-1)): manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (trade name) Bond Fast E; glycidyl methacrylate residue unit 12% by weight, MFR = 3 g / 10 min.

＜ジアルコキシシランカップリング剤（Ｃ）＞
シランカップリング剤（Ｃ−１）：信越化学工業（株）製、（商品名）ＫＢＥ−４０２；３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン。 <Dialkoxysilane coupling agent (C)>
Silane coupling agent (C-1): Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., (trade name) KBE-402; 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane.

シランカップリング剤（Ｃ−２）：信越化学工業（株）製、（商品名）ＫＢＭ−６０２；Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン。 Silane coupling agent (C-2): manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., (trade name) KBM-602; N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane.

＜シランカップリング剤（Ｃ’）＞
シランカップリング剤（Ｃ’−１）：信越化学工業（株）製、（商品名）ＫＢＥ−４０３；３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン。 <Silane coupling agent (C ')>
Silane coupling agent (C′-1): manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., (trade name) KBE-403; 3-glycidoxypropyltriethoxysilane.

シランカップリング剤（Ｃ’−２）：信越化学工業（株）製、（商品名）ＫＢＭ−６０３；Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン。 Silane coupling agent (C′-2): manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., (trade name) KBM-603; N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane.

＜エポキシ樹脂（Ｄ）＞
エポキシ樹脂（Ｄ−１）：大日本インキ化学工業（株）製、（商品名）エピクロン３０５０；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。 <Epoxy resin (D)>
Epoxy resin (D-1): Dainippon Ink & Chemicals, Inc. (trade name) Epicron 3050; Bisphenol A type epoxy resin.

＜充填材（Ｅ）＞
ガラス繊維（ｅ１−１）；エヌエスジー・ヴェトロテックス（株）製、（商品名）ＲＥＳ０３−ＴＰ９１；繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍ。 <Filler (E)>
Glass fiber (e1-1); manufactured by NSG Vetrotex Co., Ltd., (trade name) RES03-TP91; fiber diameter 9 μm, fiber length 3 mm.

炭酸カルシウム（ｅ２−１）；白石工業（株）製、（商品名）ホワイトンＰ−３０；平均粒子径４．３μｍ。 Calcium carbonate (e2-1); manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd. (trade name) Whiten P-30; average particle size 4.3 μm.

＜滑剤（Ｆ）＞
カルナバワックス（ｆ１−１）；日興ファインプロダクツ製、（商品名）精製カルナバ１号粉末。 <Lubricant (F)>
Carnauba wax (f1-1); Nikko Fine Products, (trade name) purified carnauba No. 1 powder.

カルボン酸アマイド系ワックス（ｆ２−１）（以下、単に酸アマイドワックス（ｅ２−１）と記す。）；共栄社化学（株）製、（商品名）ライトアマイドＷＨ−２５５；ステアリン酸、セバシン酸、エチレンジアミンの重縮合物。 Carboxylic acid amide wax (f2-1) (hereinafter simply referred to as acid amide wax (e2-1)); manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., (trade name) Light Amide WH-255; stearic acid, sebacic acid, Ethylenediamine polycondensate.

＜合成例１（ＰＰＳ（ａ１−２）の合成）＞
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（Ｎａ_２Ｓ・２．９Ｈ_２Ｏ）６２１４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１７０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７２７８ｇ、３，５−ジクロロアニリン１１．７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却しポリマーを遠心分離機により単離した。該固形分を温水でポリマーを繰り返し洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、溶融粘度が４００ポイズのアミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（ａ１−１）と記す。）を得た。このＰＰＳ（ａ１−１）を、さらに酸素雰囲気下２５０℃で２時間硬化を行いアミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（ａ１−２）と記す。）を得た。 <Synthesis Example 1 (Synthesis of PPS (a1-2))>
A 50-liter autoclave equipped with a stirrer was charged with 6214 g of flaky sodium sulfide (Na ₂ S · 2.9H ₂ O) and 17000 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and gradually heated to 205 ° C. while stirring under a nitrogen stream. 1355 g of water was distilled off. After cooling the system to 140 ° C., 7278 g of p-dichlorobenzene, 11.7 g of 3,5-dichloroaniline and 5000 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, and the system was sealed under a nitrogen stream. This system was heated to 225 ° C. over 2 hours and polymerized at 225 ° C. for 2 hours, then heated to 250 ° C. over 30 minutes, and further polymerized at 250 ° C. for 3 hours. After completion of the polymerization, the mixture was cooled to room temperature and the polymer was isolated using a centrifuge. The polymer is repeatedly washed with warm water and dried at 100 ° C. for a whole day and night, whereby an amino group-containing poly (p-phenylene sulfide) having a melt viscosity of 400 poise (hereinafter referred to as PPS (a1-1)) is obtained. Obtained. This PPS (a1-1) was further cured at 250 ° C. in an oxygen atmosphere for 2 hours to obtain amino group-containing poly (p-phenylene sulfide) (hereinafter referred to as PPS (a1-2)).

得られたＰＰＳ（ａ１−２）の溶融粘度は１６００ポイズであり、フェニレンスルフィド単位あたりのアミノ基含有量は０．１モル％であった。 The melt viscosity of the obtained PPS (a1-2) was 1600 poise, and the amino group content per phenylene sulfide unit was 0.1 mol%.

＜合成例２（ＰＰＳ（ａ２−１））の合成）＞
攪拌機を装備する５０リットルチタン製オートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン１０７７３ｇ、４７％硫化水素ナトリウム水溶液５６０７ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液３８０７ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、４５３３ｇの水を溜出させた。この系を１７０℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン７０６０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン５９４３ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２２５℃に昇温し、２２５℃にて１時間重合し、続けて２５０℃まで昇温し、２５０℃にて２時間重合した。更に、２５０℃で水１５０３ｇを圧入し、再度２５５℃まで昇温し、２２５℃にて２時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、重合スラリーを固液分離した。ポリマーをＮ−メチル−２−ピロリドン、アセトン及び水で順次洗浄し、１００℃で一昼夜乾燥し、ＰＰＳ（ａ２−１）を得た。 <Synthesis Example 2 (Synthesis of PPS (a2-1))>
A 50-liter titanium autoclave equipped with a stirrer was charged with 10773 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 5607 g of 47% sodium hydrogen sulfide aqueous solution and 3807 g of 48% sodium hydroxide aqueous solution, and gradually heated to 200 ° C. while stirring under a nitrogen stream. Then, 4533 g of water was distilled off. The system was cooled to 170 ° C., 7060 g of p-dichlorobenzene and 5943 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, and the system was sealed under a nitrogen stream. The system was heated to 225 ° C., polymerized at 225 ° C. for 1 hour, then heated to 250 ° C. and polymerized at 250 ° C. for 2 hours. Further, 1503 g of water was injected at 250 ° C., the temperature was raised again to 255 ° C., and polymerization was performed at 225 ° C. for 2 hours. After completion of the polymerization, the mixture was cooled to room temperature, and the polymerization slurry was subjected to solid-liquid separation. The polymer was washed successively with N-methyl-2-pyrrolidone, acetone and water and dried overnight at 100 ° C. to obtain PPS (a2-1).

得られたＰＰＳ（ａ２−１）は直鎖状のものであり、その溶融粘度は３５０ポイズであった。 The obtained PPS (a2-1) was linear, and its melt viscosity was 350 poise.

＜合成例３（ＰＰＳ（ａ−２））の合成）＞
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（Ｎａ_２Ｓ・２．９Ｈ_２Ｏ）６２１４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１７０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７１６０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却しポリマーを遠心分離機により単離した。該固形分を温水でポリマーを繰り返し洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、溶融粘度が２８０ポイズのポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（ａ−１）と記す。）を得た。このＰＰＳ（ａ−１）を、さらに酸素雰囲気下２５０℃で４時間硬化を行いＰＰＳ（ａ−２）を得た。 <Synthesis Example 3 (Synthesis of PPS (a-2))>
A 50-liter autoclave equipped with a stirrer was charged with 6214 g of flaky sodium sulfide (Na ₂ S · 2.9H ₂ O) and 17000 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and gradually heated to 205 ° C. while stirring under a nitrogen stream. 1355 g of water was distilled off. After the system was cooled to 140 ° C., 7160 g of p-dichlorobenzene and 5000 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, and the system was sealed under a nitrogen stream. This system was heated to 225 ° C. over 2 hours and polymerized at 225 ° C. for 2 hours, then heated to 250 ° C. over 30 minutes, and further polymerized at 250 ° C. for 3 hours. After completion of the polymerization, the mixture was cooled to room temperature and the polymer was isolated using a centrifuge. The polymer was repeatedly washed with warm water and dried at 100 ° C. for 24 hours to obtain poly (p-phenylene sulfide) (hereinafter referred to as PPS (a-1)) having a melt viscosity of 280 poise. This PPS (a-1) was further cured at 250 ° C. for 4 hours in an oxygen atmosphere to obtain PPS (a-2).

得られたＰＰＳ（ａ−２）の溶融粘度は、３０００ポイズであった。 The melt viscosity of the obtained PPS (a-2) was 3000 poise.

合成例１〜３により得られたポリアリーレンスルフィドの評価・測定方法を以下に示す。 A method for evaluating and measuring polyarylene sulfides obtained in Synthesis Examples 1 to 3 is shown below.

〜アミノ基含有量の測定〜
赤外線吸収スペクトル測定装置により、１９００ｃｍ^−１の吸収（ベンゼン環のＣ−Ｈ面外偏角振動）と、３３８７ｃｍ^−１の吸収（アミノ基のＮ−Ｈ伸縮振動）を測定し、該吸収比よりアミノ基含有量を得た。なお、その際の検量線はベンゼンとアニリンの混合物より作成した。 ~ Measurement of amino group content ~
Using an infrared absorption spectrum measuring apparatus, the absorption at 1900 cm ⁻¹ (C—H out-of-plane vibration of the benzene ring) and the absorption at 3387 cm ⁻¹ (NH stretching vibration of an amino group) are measured. The amino group content was obtained. The calibration curve at that time was prepared from a mixture of benzene and aniline.

〜溶融粘度測定〜
直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスター（（株）島津製作所製、商品名ＣＦＴ−５００）にて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で溶融粘度の測定を行った。 ~ Measurement of melt viscosity ~
The melt viscosity was measured under the conditions of a measurement temperature of 315 ° C. and a load of 10 kg using a Koka type flow tester (trade name: CFT-500, manufactured by Shimadzu Corporation) equipped with a die having a diameter of 1 mm and a length of 2 mm. It was.

＜合成例４（ＰＥ系共重合体（ｂ１−１）の合成）＞
直鎖状低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ニポロンＺ１Ｐ５３Ａ）１０ｋｇに対し無水マレイン酸（和光純薬工業（株）製）２５０ｇ、ジアルキルパーオキサイド（日本油脂（株）製、商品名パーヘキサ２５Ｂ）１０ｇをヘキシェルミキサーにて均一に混合した。その後、二軸押出機（東芝機械（株）、商品名ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）にて、シリンダー温度２２０℃で押出し、ＰＥ系共重合体（ｂ１−１）を得た。赤外線吸収スペクトルによりカルボニル基による吸収を測定し、別途作成した検量線から求めた無水マレイン酸含有量は１．４ｗｔ％であった。また、メルトフローレート（ＭＦＲ）は０．７ｇ／１０分（測定温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）であった。 <Synthesis Example 4 (Synthesis of PE Copolymer (b1-1))>
250 g of maleic anhydride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and dialkyl peroxide (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., trade name) for 10 kg of linear low density polyethylene (manufactured by Tosoh Corporation, trade name Nipolon Z 1P53A) 10 g of Perhexa 25B) was uniformly mixed with a hexchel mixer. Then, it extruded at the cylinder temperature of 220 degreeC with the twin-screw extruder (Toshiba machine Co., Ltd., brand name TEM-35-102B), and obtained the PE-type copolymer (b1-1). The maleic anhydride content obtained from a calibration curve prepared separately by measuring absorption by a carbonyl group by infrared absorption spectrum was 1.4 wt%. The melt flow rate (MFR) was 0.7 g / 10 min (measuring temperature 190 ° C., load 21.18 N).

実施例及び比較例で用いた評価・測定方法を以下に示す。 Evaluation and measurement methods used in Examples and Comparative Examples are shown below.

〜接着強度の測定〜
射出成形機（住友重機械工業（株）製、商品名ＳＥ−７５Ｓ）によって、ＡＳＴＭＤ６３８１号ダンベル試験片を作製した。試験片をダンベル平行部中心で２つに切断し、二液性エポキシ接着剤（ナガセケムテックス（株）製、商品名ＸＮＲ５００２及びＸＮＨ５００２）にて、接着面積１．２７ｃｍ^２（試験片幅１．２７ｃｍ、接着代１．０ｃｍ）、厚さ０．１ｍｍで接着し、１００℃×１ｈｒ続いて１５０℃×３ｈｒでエポキシ接着剤を硬化させた。硬化した試験片を引張試験機（（株）島津製作所製、商品名オートグラフＡＧ−５０００Ｂ）で５ｍｍ／分で引張り、破断強度を測定した。破断強度を接着面積で除して、接着強度とした。また、接着破壊の形態を次の３つに分類した。
凝集（破壊）；接着強度が高く、接着剤で破壊。
母材（破壊）；接着強度が中で、ポリアリーレンスルフィド組成物の試験片が破壊。
界面（破壊）；接着強度が低く、ポリアリーレンスルフィド組成物の試験片と接着剤との界面で破壊。 ~ Measurement of adhesive strength ~
An ASTM D638 No. 1 dumbbell test piece was produced by an injection molding machine (trade name SE-75S, manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.). The test piece was cut into two at the center of the dumbbell parallel part, and an adhesive area of 1.27 cm ² (test piece width of 1. The epoxy adhesive was cured at 100 ° C. × 1 hr followed by 150 ° C. × 3 hr. The cured test piece was pulled at 5 mm / min with a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: Autograph AG-5000B), and the breaking strength was measured. The breaking strength was divided by the bonding area to obtain the bonding strength. Moreover, the form of adhesion failure was classified into the following three.
Aggregation (destruction); high adhesive strength, destruction with adhesive.
Base material (fracture): The test piece of polyarylene sulfide composition was broken with medium adhesive strength.
Interface (Fracture): Low adhesive strength, fracture at the interface between the test piece of the polyarylene sulfide composition and the adhesive.

〜接着強度の熱老化性〜
接着強度の測定に用いた試験片を１００℃に設定したギヤー式老化試験器（（株）東洋
精機製作所製、商品名６０−Ｐ）に入れ、１０００時間加熱した。その後試験片を取り出し、接着強度を測定した。この値を熱老化後の接着強度とし、加熱前の接着強度を１００％とした熱老化後の接着強度の残率が、１００％に近いほど熱老化性に優れると判断した。 ~ Heat aging of adhesive strength ~
The test piece used for the measurement of adhesive strength was put into a gear type aging tester (trade name 60-P, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) set at 100 ° C. and heated for 1000 hours. Thereafter, the test piece was taken out and the adhesive strength was measured. This value was defined as the adhesive strength after heat aging, and the adhesive strength after heat aging, where the adhesive strength before heating was 100%, was judged to be excellent in heat aging properties as the ratio was closer to 100%.

〜引張強度、引張伸びの測定〜
射出成形によりＡＳＴＭＤ−６３８の１号試験片を作製し、該試験片を用いて、ＡＳＴＭＤ−６３８に準じ、引張強度及び引張伸びを測定した。測定装置（島津製作所製、（商品名）オートグラフＡＧ−５０００Ｂ）を用い、チャック間距離１１０ｍｍ、測定速度５ｍｍ／分の試験条件で行った。引張強度が高いほど機械的強度に優れ、引張伸びが大きいほど靭性に優れると判断した。 ~ Measurement of tensile strength and tensile elongation ~
No. 1 test piece of ASTM D-638 was produced by injection molding, and tensile strength and tensile elongation were measured using the test piece according to ASTM D-638. Using a measuring device (manufactured by Shimadzu Corporation, (trade name) Autograph AG-5000B), the test was performed under the test conditions of a distance between chucks of 110 mm and a measurement speed of 5 mm / min. The higher the tensile strength, the better the mechanical strength, and the higher the tensile elongation, the better the toughness.

〜シャルピー衝撃強度〜
射出成形機（住友重機械工業（株）製、商品名ＳＥ−７５Ｓ）によってシャルピー衝撃強度測定用試験片を作製し、ノッチングマシーン（（株）東洋精機製作所製、商品名Ａ−３型）によりノッチを入れ、シャルピー衝撃試験機（（株）東洋精機製作所製、商品名ＤＧ−ＣＢ型）を用いて、ＩＳＯ１７９に準拠し測定を行った。 ~ Charpy impact strength ~
A test piece for measuring Charpy impact strength was prepared by an injection molding machine (trade name SE-75S, manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), and a notching machine (trade name: A-3 type, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.). A notch was added and measurement was performed in accordance with ISO 179 using a Charpy impact tester (trade name DG-CB, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.).

〜ウェルド強度の測定〜
射出成形機（住友重機械工業（株）製、商品名ＳＥ−７５Ｓ）によって試験片を作製し、引張試験機（（株）島津製作所製、商品名オートグラフＡＧ−５０００Ｂ）を用いて、ＡＳＴＭＤ６３８に準拠し測定を行った。 ~ Measurement of weld strength ~
A test piece was prepared by an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., trade name SE-75S), and ASTM was used using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name Autograph AG-5000B). Measurement was performed in accordance with D638.

〜耐ヒートサイクル性〜
射出成形機（住友重機械工業（株）製、商品名ＳＥ−７５Ｓ）によって、３０ｍｍ×２０ｍｍ×１０ｍｍの直方体の鋼材（炭素鋼）をインサートするインサート成形を行い、肉厚１ｍｍのポリアリーレンスルフィド組成物で被覆する耐ヒートサイクル用テストピースを作製した。得られたテストピースを１５０℃で３０分保持した後、−４０℃で３０分保持を行うことを１サイクルとする冷熱サイクルに供し、目視によりクラックが発生まで該サイクルを継続し、クラックの発生が認められた冷熱サイクル処理数を耐ヒートサイクル性として評価した。該冷熱サイクル処理数が大きいものほど耐ヒートサイクル性に優れると判断した。 ~ Heat cycle resistance ~
Using an injection molding machine (product name SE-75S, manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), insert molding for inserting a 30 mm × 20 mm × 10 mm rectangular steel material (carbon steel) is performed, and a polyarylene sulfide composition having a wall thickness of 1 mm. A test piece for heat cycle resistance coated with an object was prepared. After the obtained test piece is held at 150 ° C. for 30 minutes, it is subjected to a cooling and heating cycle in which holding at −40 ° C. for 30 minutes is one cycle. The number of cold cycle treatments in which was observed was evaluated as heat cycle resistance. It was judged that the larger the number of heat cycle treatments, the better the heat cycle resistance.

実施例１
ＰＰＳ（ａ１−２）８４重量％、ＰＥ系共重合体（ｂ１−１）１５重量％及びシランカップリング剤（Ｃ−１）１重量％の割合で配合して、２９０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）のホッパーに投入し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、ペレット状のポリアリーレンスルフィド組成物を作製した。 Example 1
Biaxially blended at a ratio of 84% by weight of PPS (a1-2), 15% by weight of PE copolymer (b1-1) and 1% by weight of silane coupling agent (C-1) and heated to 290 ° C. It is put into the hopper of an extruder (Toshiba Machine, (trade name) TEM-35-102B), melted and kneaded at a screw rotation speed of 200 rpm, the molten composition flowing out from the die is cooled and cut, and pelletized poly An arylene sulfide composition was prepared.

該ポリアリーレンスルフィド組成物を、２９０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入し、接着強度、熱老化後の接着強度、引張強度、引張伸びを測定するための試験片、シャルピー衝撃強度を測定するための試験片をそれぞれ成形した。これら試験片を用い、接着強度、熱老化後の接着強度、引張強度、引張伸び、シャルピー衝撃強度をそれぞれ評価した。これらの結果を表１に示す。 The polyarylene sulfide composition is put into a hopper of an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., (trade name) SE75) heated to 290 ° C., and adhesive strength, adhesive strength after heat aging, tensile strength, tensile elongation A test piece for measuring the strength and a test piece for measuring the Charpy impact strength were respectively formed. Using these test pieces, adhesive strength, adhesive strength after heat aging, tensile strength, tensile elongation, and Charpy impact strength were evaluated. These results are shown in Table 1.

得られたポリアリーレンスルフィド組成物は、接着強度が高く、接着破壊の形態は凝集破壊であった。また、熱老化後の接着強度の残率は９６％であり、熱老化性にも優れていた。さらに、引張強度、シャルピー衝撃強度が共に高く、引張伸びも大きかった。すなわち、接着性及び接着強度の熱老化性に優れていると同時に、機械的強度、靭性、耐衝撃性に優れていた。 The obtained polyarylene sulfide composition had high adhesive strength, and the form of adhesive failure was cohesive failure. Moreover, the residual ratio of the adhesive strength after heat aging was 96%, and the heat aging property was also excellent. Furthermore, both the tensile strength and Charpy impact strength were high, and the tensile elongation was large. That is, it was excellent in adhesiveness and heat aging property of adhesive strength, and at the same time excellent in mechanical strength, toughness, and impact resistance.

実施例２〜１１
ＰＰＳ（ａ１−２、ａ２−１、ａ−２）、ＰＥ系共重合体（ｂ１−１、ｂ２−１，２、ｂ３−１）、シランカップリング剤（Ｃ−１，２）及びエポキシ樹脂（Ｄ−１）を表１に示す配合割合とした以外は、実施例１と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド組成物を作製し、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表１に示す。 Examples 2-11
PPS (a1-2, a2-1, a-2), PE copolymer (b1-1, b2-1, b3-1), silane coupling agent (C-1,2) and epoxy resin A polyarylene sulfide composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that (D-1) was changed to the blending ratio shown in Table 1, and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.

得られた全てのポリアリーレンスルフィド組成物は、接着強度が高く、接着破壊の形態は凝集破壊であった。また、熱老化後の接着強度の残率も９０％以上であり、熱老化性にも優れていた。さらに、引張強度、シャルピー衝撃強度が共に高く、引張伸びも大きかった。 All the obtained polyarylene sulfide compositions had high adhesive strength, and the form of adhesion failure was cohesive failure. Moreover, the residual ratio of the adhesive strength after heat aging was 90% or more, and the heat aging property was also excellent. Furthermore, both the tensile strength and Charpy impact strength were high, and the tensile elongation was large.

比較例１〜７
ＰＰＳ（ａ１−２）、ＰＥ系共重合体（ｂ２−１）、シランカップリング剤（Ｃ−１、Ｃ’−１，２）、及びエポキシ樹脂（Ｄ−１）を表２に示す配合割合とした以外は、実施例１と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド組成物を作製し、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表２に示す。

Comparative Examples 1-7
PPS (a1-2), PE copolymer (b2-1), silane coupling agent (C-1, C′-1, 2), and epoxy resin (D-1) are shown in Table 2. A polyarylene sulfide composition was prepared by the same method as in Example 1 except that the above was evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.

得られたポリアリーレンスルフィド組成物のそれぞれは、ポリエチレン系共重合体（Ｂ）の配合量が特許請求の範囲から外れるもの、ジアルコキシシランカップリング剤（Ｃ）の配合量が特許請求の範囲から外れるもの、シランカップリング剤がトリアルコキシシランカップリング剤であるもの、及び、ジアルコキシシランカップリング剤の代わりにエポキシ樹脂を配合するものであり、接着強度、接着強度の熱老化性、引張強度、引張伸び、シャルピー衝撃強度が同時に優れるものは得られなかった。 In each of the obtained polyarylene sulfide compositions, the blending amount of the polyethylene copolymer (B) deviates from the claims, and the blending amount of the dialkoxysilane coupling agent (C) is from the claims. Detachable, silane coupling agent is trialkoxysilane coupling agent, and epoxy resin is used instead of dialkoxysilane coupling agent. Adhesive strength, thermal aging of adhesive strength, tensile strength , Tensile elongation and Charpy impact strength were not obtained at the same time.

実施例１２
ＰＰＳ（ａ１−２）８４重量％、ＰＥ系共重合体（ｂ１−１）１５重量％、及びシランカップリング剤（Ｃ−１）１重量％からなる合計量１００重量部に対し、滑剤（ｆ１−１）０．５重量部の割合で配合し、３１０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）のホッパーに投入した。一方、ガラス繊維（ｅ１−１）が５０重量部となるように該二軸押出機のサイドフィーダーから供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、ペレット状のポリアリーレンスルフィド組成物を作製した。

Example 12
For a total amount of 100 parts by weight consisting of 84% by weight of PPS (a1-2), 15% by weight of PE copolymer (b1-1), and 1% by weight of silane coupling agent (C-1), the lubricant (f1 -1) It mix | blended in the ratio of 0.5 weight part, and it injected | thrown-in to the hopper of the twin-screw extruder (Toshiba machine make, (brand name) TEM-35-102B) heated to 310 degreeC. On the other hand, the glass fiber (e1-1) is supplied from the side feeder of the twin-screw extruder so as to be 50 parts by weight, melt-kneaded at a screw rotational speed of 200 rpm, and the molten composition flowing out from the die is cut after cooling. Thus, a pellet-like polyarylene sulfide composition was produced.

該ポリアリーレンスルフィド組成物を、３１０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入し、接着強度、熱老化後の接着強度、引張強度、引張伸びを測定するための試験片、シャルピー衝撃強度を測定するための試験片、ウェルド強度測定するための試験片、及び耐ヒートサイクル性を評価するためのテストピースをそれぞれ成形した。これら試験片、テストピースを用い、接着強度、熱老化後の接着強度、引張強度、引張伸び、シャルピー衝撃強度、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性をそれぞれ評価した。これらの結果を表３に示す。 The polyarylene sulfide composition is put into a hopper of an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., (trade name) SE75) heated to 310 ° C., and adhesive strength, adhesive strength after heat aging, tensile strength, tensile elongation , A test piece for measuring Charpy impact strength, a test piece for measuring weld strength, and a test piece for evaluating heat cycle resistance were molded. Using these test pieces and test pieces, adhesive strength, adhesive strength after heat aging, tensile strength, tensile elongation, Charpy impact strength, weld strength, and heat cycle resistance were evaluated. These results are shown in Table 3.

得られたポリアリーレンスルフィド組成物は、接着強度が高く、接着破壊の形態は凝集破壊であった。また、熱老化後の接着強度の残率も大きく、熱老化性にも優れていた。さらに、引張強度、シャルピー衝撃強度、ウェルド強度が共に高く、引張伸びも大きかった。また、耐ヒートサイクル性にも優れていた。 The obtained polyarylene sulfide composition had high adhesive strength, and the form of adhesive failure was cohesive failure. Moreover, the residual ratio of the adhesive strength after heat aging was large, and the heat aging property was also excellent. Furthermore, the tensile strength, Charpy impact strength, and weld strength were all high, and the tensile elongation was large. Moreover, it was excellent also in heat cycle resistance.

実施例１３〜１９
ＰＰＳ（ａ１−２、ａ２−１、ａ−２）、ＰＥ系共重合体（ｂ１−１、ｂ２−１，２、ｂ３−１）、シランカップリング剤（Ｃ−１，２）、エポキシ樹脂（Ｄ−１）、充填材（ｅ１−１、ｅ２−１）及び滑剤（ｆ１−１、ｆ２−１）を表３に示す割合で配合した以外は、実施例１２と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド組成物を作製し、実施例１２と同様の方法により評価した。評価結果を表３に示す。 Examples 13-19
PPS (a1-2, a2-1, a-2), PE copolymer (b1-1, b2-1, b3-1), silane coupling agent (C-1,2), epoxy resin Polyarylene was produced in the same manner as in Example 12 except that (D-1), fillers (e1-1, e2-1) and lubricants (f1-1, f2-1) were blended in the proportions shown in Table 3. A sulfide composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 12. The evaluation results are shown in Table 3.

得られた全てのポリアリーレンスルフィド組成物は、接着強度が高く、接着破壊の形態は凝集破壊であった。また、熱老化後の接着強度の残率も大きく、熱老化性にも優れていた。さらに、引張強度、シャルピー衝撃強度、ウェルド強度が共に高く、引張伸びも大きかった。また、耐ヒートサイクル性にも優れていた。 All the obtained polyarylene sulfide compositions had high adhesive strength, and the form of adhesion failure was cohesive failure. Moreover, the residual ratio of the adhesive strength after heat aging was large, and the heat aging property was also excellent. Furthermore, the tensile strength, Charpy impact strength, and weld strength were all high, and the tensile elongation was large. Moreover, it was excellent also in heat cycle resistance.

比較例８〜１３
ＰＰＳ（ａ１−２）、ＰＥ系共重合体（ｂ２−１）、シランカップリング剤（Ｃ−１、Ｃ’−１，２）、エポキシ樹脂（Ｄ−１）、充填材（ｅ１−１、ｅ２−１）、及び滑剤（ｆ１−１、ｆ２−１）を表４に示す配合割合とした以外は、実施例１２と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド組成物を作製し、実施例１２と同様の方法により評価した。評価結果を表４に示す。

Comparative Examples 8-13
PPS (a1-2), PE copolymer (b2-1), silane coupling agent (C-1, C′-1, 2), epoxy resin (D-1), filler (e1-1, A polyarylene sulfide composition was prepared in the same manner as in Example 12 except that e2-1) and the lubricants (f1-1, f2-1) were mixed in the proportions shown in Table 4, and the same as in Example 12. The method was evaluated. The evaluation results are shown in Table 4.

得られたポリアリーレンスルフィド組成物のそれぞれは、ポリエチレン系共重合体（Ｂ）の配合量が特許請求の範囲から外れるもの、ジアルコキシシランカップリング剤（Ｃ）の配合量が特許請求の範囲から外れるもの、シランカップリング剤がトリアルコキシシランカップリング剤であるものであり、接着強度、接着強度の熱老化性、引張強度、引張伸び、シャルピー衝撃強度、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性が同時に優れるものは得られなかった。 In each of the obtained polyarylene sulfide compositions, the blending amount of the polyethylene copolymer (B) deviates from the claims, and the blending amount of the dialkoxysilane coupling agent (C) is from the claims. Detachable, silane coupling agent is trialkoxysilane coupling agent, adhesive strength, thermal aging resistance of adhesive strength, tensile strength, tensile elongation, Charpy impact strength, weld strength, heat cycle resistance are excellent at the same time Nothing was obtained.

Claims

67-98.9% by weight of polyarylene sulfide (A), maleic anhydride graft-modified ethylene-α-olefin copolymer (b1), ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester-maleic anhydride copolymer (B2), ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester copolymer (b3), ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-vinyl acetate copolymer (b4), ethylene-α, β -At least one polyethylene copolymer (B) selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymer (b5), 1 to 30% by weight, And a dialkoxysilane coupling agent having at least one functional group selected from the group consisting of an amino group and an epoxy group (C A polyarylene sulfide composition comprising 0.1 to 5% by weight.

The polyarylene sulfide (A) is a functional group-containing polyarylene sulfide (a1) and / or a linear polyarylene sulfide (a2) having a functional group corresponding to 0.05 to 5 mol% per arylene sulfide unit. The polyarylene sulfide composition according to claim 1.

The polyarylene sulfide (A) is at least one polyarylene sulfide selected from the group consisting of an amino group-containing polyarylene sulfide, a carboxyl group-containing polyarylene sulfide, a thiol group-containing polyarylene sulfide, and a hydroxyl group-containing polyarylene sulfide. The polyarylene sulfide composition according to claim 1, wherein the polyarylene sulfide composition is present.

0.1 to 5 parts by weight of epoxy resin (D) and filler (E) for a total of 100 parts by weight of polyarylene sulfide (A), polyethylene copolymer (B) and dialkoxysilane coupling agent (C) The polyarylene sulfide composition according to any one of claims 1 to 3, wherein 10 to 150 parts by weight and / or 0.05 to 5 parts by weight of a lubricant (F) are blended.

The polyarylene sulfide composition according to claim 4, wherein the epoxy resin (D) is a bisphenol A type epoxy resin.

The polyarylene sulfide composition according to claim 4, wherein the filler (D) is glass fiber (d1), and the lubricant (E) is carnauba wax (e1) and / or carboxylic acid amide wax (e2). object.