JP2008143770A - 廃熱回収システムおよび廃熱回収装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】高効率エネルギー回収システムおよび廃熱回収装置を提供する。
【解決手段】ジメチルエーテルに炭酸ガスまたは水蒸気を加え、廃熱によって改質反応を行い、合成ガスまたは水素ガスを得、得られた前記合成ガスまたは前記水素ガスの圧力エネルギーを機械的エネルギーまたは電気的エネルギーに転換する。例えば、図1において、改質反応によって生成し、体積膨張したガスは改質反応器1より膨張タービン2に導入され、膨張タービン2では、導入されたガスの圧力エネルギーによりタービンを回転させることによって、発電に利用するための機械的エネルギーに転換する。一方で、膨張タービン2を経た合成ガスまたは水素ガスは、従来通り、高炉やコースク工場の副生ガスラインに導入され、燃料エネルギーとしてガスホルダー5にて貯留され、発電所や工場で燃料エネルギーとして利用される。
【選択図】図1
【解決手段】ジメチルエーテルに炭酸ガスまたは水蒸気を加え、廃熱によって改質反応を行い、合成ガスまたは水素ガスを得、得られた前記合成ガスまたは前記水素ガスの圧力エネルギーを機械的エネルギーまたは電気的エネルギーに転換する。例えば、図1において、改質反応によって生成し、体積膨張したガスは改質反応器1より膨張タービン2に導入され、膨張タービン2では、導入されたガスの圧力エネルギーによりタービンを回転させることによって、発電に利用するための機械的エネルギーに転換する。一方で、膨張タービン2を経た合成ガスまたは水素ガスは、従来通り、高炉やコースク工場の副生ガスラインに導入され、燃料エネルギーとしてガスホルダー5にて貯留され、発電所や工場で燃料エネルギーとして利用される。
【選択図】図1
Description
本発明は、ジメチルエーテルの改質反応を用いて廃熱からエネルギーを回収する廃熱回収システムおよび廃熱回収装置に関するものである。
例えば、製鉄所等における排熱には、焼結クーラー排熱回収設備、コークス乾式消火設備等の技術によって回収されているものもあるが、なお、多量の排熱が回収されておらず廃熱となっている。この理由としては、水砕スラグ製造や圧延工程の急冷工程等から得られる排熱は数十度程度の温水の熱であって用途がないこと、あるいは、排熱の一部を低圧蒸気で回収することは製鉄所内でもすでに行われているが、低圧蒸気の需要自体が排熱量に見合うほどには大きくないこと、等があげられる。このため、低圧蒸気で回収するような温度の排熱である、焼結設備やコークス製造設備などの設備からの排熱の大部分と、コークス炉ガスや高炉ガスなどの顕熱については回収されていないのが現状である。
そこで、これらの廃熱のうち、200℃あるいは300℃程度の廃熱を有効利用する技術として、ジメチルエーテルを炭酸ガスあるいは水蒸気と反応させて水素と一酸化炭素からなるガスを得る方法(以下、改質反応と称す)が提案されていることは公知である。
そこで、これらの廃熱のうち、200℃あるいは300℃程度の廃熱を有効利用する技術として、ジメチルエーテルを炭酸ガスあるいは水蒸気と反応させて水素と一酸化炭素からなるガスを得る方法(以下、改質反応と称す)が提案されていることは公知である。
例えば、特許文献1には、ジメチルエーテルに水蒸気または炭酸ガスを加えて触媒反応させることによりジメチルエーテルを改質して合成ガスまたは水素ガスを得、このガスを原動機用燃料として使用する方法が開示されている。
また、特許文献2には、まず、200℃級の排熱により水を蒸発させ、次いで、得られた水蒸気とジメチルエーテルとの混合ガスを、触媒を利用し、300℃級の排熱によって水素リッチガスに転換する方法が開示されている。
そして、特許文献1および2の改質反応により得られたガスは水素あるいは一酸化炭素などの燃料として利用可能な成分が含まれるため、既存の副生ガス(高炉ガス、コークス炉ガスなど)のラインに混合され、いったんガスホルダーに貯留されたのちに発電所あるいは各工場に送られる。なお、前記ガスホルダーに貯留されるガスの圧力はゲージ圧で500mmAq(0.005MPa)前後であるため、改質反応で得られたガスは減圧されて副生ガスのラインに導入される。以上の概要を従来の廃熱回収システムの構成を示す系統図として図3に示す。
図3によれば、ポンプ4を介してジメチルエーテルが二酸化炭素あるいは水(水蒸気)と混合されて、改質反応触媒が充填された改質反応器1に供給される。改質反応器1では、工場からの廃熱と触媒の働きにより改質反応が進行する。改質反応によって生成した合成ガスまたは水素ガスは減圧弁7にてガスホルダー5に貯留可能な程度まで減圧され、次いで、副生ガスライン8に導入される。副生ガスライン8に導入された合成ガスまたは水素ガスは、ガスホルダー5に貯留させ、発電所、工場等で燃料として利用される。ここで、生成したガスをガスホルダーに貯留する理由は、ガスを利用する側(例えば、発電所)に負荷変動があり、これに対応するためである。すなわち、ガスや電気の使用量は季節や一日を通した夜間と昼間では変動があるにも拘わらず、発生側である高炉やコークス炉の操業を需要側の変動に合わせて変えることができないことによるものである。
特開平11−106770号公報
特開2004−144018号公報
そして、特許文献1および2の改質反応により得られたガスは水素あるいは一酸化炭素などの燃料として利用可能な成分が含まれるため、既存の副生ガス(高炉ガス、コークス炉ガスなど)のラインに混合され、いったんガスホルダーに貯留されたのちに発電所あるいは各工場に送られる。なお、前記ガスホルダーに貯留されるガスの圧力はゲージ圧で500mmAq(0.005MPa)前後であるため、改質反応で得られたガスは減圧されて副生ガスのラインに導入される。以上の概要を従来の廃熱回収システムの構成を示す系統図として図3に示す。
図3によれば、ポンプ4を介してジメチルエーテルが二酸化炭素あるいは水(水蒸気)と混合されて、改質反応触媒が充填された改質反応器1に供給される。改質反応器1では、工場からの廃熱と触媒の働きにより改質反応が進行する。改質反応によって生成した合成ガスまたは水素ガスは減圧弁7にてガスホルダー5に貯留可能な程度まで減圧され、次いで、副生ガスライン8に導入される。副生ガスライン8に導入された合成ガスまたは水素ガスは、ガスホルダー5に貯留させ、発電所、工場等で燃料として利用される。ここで、生成したガスをガスホルダーに貯留する理由は、ガスを利用する側(例えば、発電所)に負荷変動があり、これに対応するためである。すなわち、ガスや電気の使用量は季節や一日を通した夜間と昼間では変動があるにも拘わらず、発生側である高炉やコークス炉の操業を需要側の変動に合わせて変えることができないことによるものである。
このように、廃熱の回収方法として、ジメチルエーテルの改質反応に廃熱を利用し水素ガスあるいは合成ガス等の燃料ガスを得、これを燃料エネルギーとして利用する方法は従来より提案されていた。しかしながら、廃熱のエネルギー回収として燃料エネルギー以外のエネルギー利用は全く考えられておらず、廃熱回収方法としては燃料エネルギーとしての回収のみに頼らざるを得ないため、廃熱のエネルギー回収効率は決して高くはなかった。
本発明は、かかる事情に鑑みなされたもので、改質反応の特徴を充分に利用した、高効率エネルギー回収システムおよび廃熱回収装置を提供することを目的とする。
本発明者らは、先に開発した、改質方法に着目し上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、以下の知見を得た。
改質反応により生成される合成ガスまたは水素ガスは改質反応の特徴から体積膨張したガスとして生成される。しかし、従来は、この体積膨張したガスを、例えば、副生ガスラインに導入する時などは減圧して用いる等、この体積膨張による圧力エネルギーは全く有効利用されていなかった。そして、この圧力エネルギーを有効利用することは従来全く考えられていなかった。そこで、本発明では、改質反応により得られ、体積膨張した合成ガスまたは水素ガスの圧力に着目し、この圧力エネルギーを利用するシステムを案出した。その結果、従来の燃料エネルギーと本発明の圧力エネルギーの両者を組み合わせることで回収エネルギーを増大させ、廃熱回収の効率を一層向上させることが可能となった。
改質反応により生成される合成ガスまたは水素ガスは改質反応の特徴から体積膨張したガスとして生成される。しかし、従来は、この体積膨張したガスを、例えば、副生ガスラインに導入する時などは減圧して用いる等、この体積膨張による圧力エネルギーは全く有効利用されていなかった。そして、この圧力エネルギーを有効利用することは従来全く考えられていなかった。そこで、本発明では、改質反応により得られ、体積膨張した合成ガスまたは水素ガスの圧力に着目し、この圧力エネルギーを利用するシステムを案出した。その結果、従来の燃料エネルギーと本発明の圧力エネルギーの両者を組み合わせることで回収エネルギーを増大させ、廃熱回収の効率を一層向上させることが可能となった。
本発明は、以上の知見に基づきなされたもので、その要旨は以下のとおりである。
[1]ジメチルエーテルの改質反応によって廃熱からエネルギーを回収する廃熱回収システムであって、前記ジメチルエーテルに炭酸ガスまたは水蒸気を加え、前記廃熱によって前記改質反応を行い、合成ガスまたは水素ガスを得、得られた前記合成ガスまたは前記水素ガスの圧力エネルギーを機械的エネルギーまたは電気的エネルギーに転換することを特徴とする廃熱回収システム。
[2]前記[1]において、前記改質反応に用いる前記ジメチルエーテル、前記炭酸ガス、前記水蒸気のいずれか一つ以上を、前記改質反応前に、廃熱によって加熱することを特徴とする廃熱回収システム。
[3]前記[1]または[2]において、前記廃熱が600℃未満であり、前記改質反応を触媒を用いて行うことを特徴とする廃熱回収システム。
[4] 前記[1]または[2]において、前記廃熱が600℃以上であり、前記改質反応を触媒を用いず行うことを特徴とする廃熱回収システム。
[5]前記[1]〜[4]のいずれかにおいて、前記廃熱が製鉄所の排熱であることを特徴とする廃熱回収システム。
[6]前記[1]〜[5]のいずれかにおいて、前記改質反応により得られた前記合成ガスまたは前記水素ガスの圧力を動力に転換し、該動力を発電に利用することを特徴とする廃熱回収システム。
[7]ジメチルエーテルと、炭酸ガスまたは水蒸気とを廃熱により反応させて合成ガスまたは水素ガスを生成させる改質反応器と、該改質反応器で生成した前記合成ガスまたは前記水素ガスの圧力エネルギーによって回転する膨張タービンと、該膨張タービンの回転により機械的エネルギーまたは電気的エネルギーに変換する変換器を有する廃熱回収装置。
[8]前記[7]において、さらに、前記改質反応器に導入する前に、前記ジメチルエーテル、前記炭酸ガス、前記水蒸気のいずれか一つ以上を、廃熱によって加熱する熱交換器を有する廃熱回収装置。
[9]前記[7]または[8]において、前記改質反応器としてコークス乾式消火設備のボイラーを利用することを特徴とする廃熱回収装置。
[1]ジメチルエーテルの改質反応によって廃熱からエネルギーを回収する廃熱回収システムであって、前記ジメチルエーテルに炭酸ガスまたは水蒸気を加え、前記廃熱によって前記改質反応を行い、合成ガスまたは水素ガスを得、得られた前記合成ガスまたは前記水素ガスの圧力エネルギーを機械的エネルギーまたは電気的エネルギーに転換することを特徴とする廃熱回収システム。
[2]前記[1]において、前記改質反応に用いる前記ジメチルエーテル、前記炭酸ガス、前記水蒸気のいずれか一つ以上を、前記改質反応前に、廃熱によって加熱することを特徴とする廃熱回収システム。
[3]前記[1]または[2]において、前記廃熱が600℃未満であり、前記改質反応を触媒を用いて行うことを特徴とする廃熱回収システム。
[4] 前記[1]または[2]において、前記廃熱が600℃以上であり、前記改質反応を触媒を用いず行うことを特徴とする廃熱回収システム。
[5]前記[1]〜[4]のいずれかにおいて、前記廃熱が製鉄所の排熱であることを特徴とする廃熱回収システム。
[6]前記[1]〜[5]のいずれかにおいて、前記改質反応により得られた前記合成ガスまたは前記水素ガスの圧力を動力に転換し、該動力を発電に利用することを特徴とする廃熱回収システム。
[7]ジメチルエーテルと、炭酸ガスまたは水蒸気とを廃熱により反応させて合成ガスまたは水素ガスを生成させる改質反応器と、該改質反応器で生成した前記合成ガスまたは前記水素ガスの圧力エネルギーによって回転する膨張タービンと、該膨張タービンの回転により機械的エネルギーまたは電気的エネルギーに変換する変換器を有する廃熱回収装置。
[8]前記[7]において、さらに、前記改質反応器に導入する前に、前記ジメチルエーテル、前記炭酸ガス、前記水蒸気のいずれか一つ以上を、廃熱によって加熱する熱交換器を有する廃熱回収装置。
[9]前記[7]または[8]において、前記改質反応器としてコークス乾式消火設備のボイラーを利用することを特徴とする廃熱回収装置。
本発明の廃熱回収システムによれば、廃熱エネルギーを効率よく回収することができる。そして、製鉄所等の600℃未満の中低温廃熱および600℃以上の廃熱を有効に回収利用でき、熱利用効率をより高めることが可能となる。
一例として、本発明の廃熱回収システムを用いて廃熱エネルギーを使用して発電を行った場合、従来の方法で得られる発電量に比べ約12%の電力量増が期待できる。この電力増を石炭量で換算すると、例えば、年間粗鋼生産量1000万トンクラスの製鉄所に適用した場合には、年間約20万トンの石炭量の節約に相当し、炭酸ガス排出量では年間約45万トンの削減が期待できる。
一例として、本発明の廃熱回収システムを用いて廃熱エネルギーを使用して発電を行った場合、従来の方法で得られる発電量に比べ約12%の電力量増が期待できる。この電力増を石炭量で換算すると、例えば、年間粗鋼生産量1000万トンクラスの製鉄所に適用した場合には、年間約20万トンの石炭量の節約に相当し、炭酸ガス排出量では年間約45万トンの削減が期待できる。
以下に、本発明の廃熱回収システムの詳細について説明する。
例えば、製鉄所の廃熱回収にジメチルエーテルの改質反応を利用してエネルギーを回収しようとする場合、そのエネルギーは合成ガスや水素ガスといった燃料エネルギーの他に体積膨張による圧力エネルギーが発生する。本発明はこの今まで回収されていなかった圧力エネルギーを回収することにより、高効率なエネルギー回収システムを構築することを特徴とする。すなわち、本発明は、ジメチルエーテルの改質反応を用いて廃熱からエネルギーを回収する廃熱回収システムであり、前記ジメチルエーテルに炭酸ガスまたは水蒸気を加え、廃熱によって改質反応を行うことにより合成ガスまたは水素ガスを得、得られた前記合成ガスまたは前記水素ガスを燃料エネルギーとして利用するのに加え、得られた前記合成ガスまたは前記水素ガスの圧力エネルギーを機械的エネルギーまたは電気的エネルギーに転換する。
このように従来全く利用されていなかった圧力エネルギーを機械的エネルギーまたは電気的エネルギーに転換することにより、従来に比べ、エネルギー回収率が向上し、高効率な廃熱回収が可能となる。
例えば、製鉄所の廃熱回収にジメチルエーテルの改質反応を利用してエネルギーを回収しようとする場合、そのエネルギーは合成ガスや水素ガスといった燃料エネルギーの他に体積膨張による圧力エネルギーが発生する。本発明はこの今まで回収されていなかった圧力エネルギーを回収することにより、高効率なエネルギー回収システムを構築することを特徴とする。すなわち、本発明は、ジメチルエーテルの改質反応を用いて廃熱からエネルギーを回収する廃熱回収システムであり、前記ジメチルエーテルに炭酸ガスまたは水蒸気を加え、廃熱によって改質反応を行うことにより合成ガスまたは水素ガスを得、得られた前記合成ガスまたは前記水素ガスを燃料エネルギーとして利用するのに加え、得られた前記合成ガスまたは前記水素ガスの圧力エネルギーを機械的エネルギーまたは電気的エネルギーに転換する。
このように従来全く利用されていなかった圧力エネルギーを機械的エネルギーまたは電気的エネルギーに転換することにより、従来に比べ、エネルギー回収率が向上し、高効率な廃熱回収が可能となる。
図1は、本発明の一実施形態であり、廃熱回収システムの概要を示す系統図である。図1に示すように、本発明の廃熱回収システムは、改質反応器1と膨張タービン2と発電機3から主に構成されている。
改質反応器1では、ジメチルエーテルに炭酸ガスまたは水蒸気を加え、例えば工場等の廃熱を与えることによって改質反応を行う。ジメチルエーテルは、ポンプ4を介して、炭酸ガスまたは水蒸気を混合しながら改質反応器1内に供給される。改質反応器1は触媒が充填されており、改質反応器1内では、廃熱によって触媒反応が進行し、ジメチルエーテルと炭酸ガスまたは水蒸気から合成ガスまたは水素ガスが生成される。
改質反応によって生成し、体積膨張したガスは改質反応器1より膨張タービン2に導入され、膨張タービン2では、ガスの圧力エネルギー(圧力)によりタービンを回転させることによって、発電に利用するための機械的エネルギー(動力)に転換する。
発電機3では、膨張タービン2の機械的エネルギー(動力)を受けて発電を行う。
さらに、図1では、膨張タービン2を経た合成ガスまたは水素ガスは、従来通り、高炉やコースク工場の副生ガスラインに導入され、燃料エネルギーとしてガスホルダー5にて蓄積され、発電所や工場で燃料エネルギーとして利用される。
このように、本発明では、改質反応によって得られたガスの体積膨張による圧力差を利用する。例えば、膨張タービンを用いて発電する方法はその一つである。改質反応によって廃熱を回収し、改質反応によって生成したガスの圧力エネルギーを利用してタービンを回転させ、電力等のエネルギーを得ることになる。
改質反応器1では、ジメチルエーテルに炭酸ガスまたは水蒸気を加え、例えば工場等の廃熱を与えることによって改質反応を行う。ジメチルエーテルは、ポンプ4を介して、炭酸ガスまたは水蒸気を混合しながら改質反応器1内に供給される。改質反応器1は触媒が充填されており、改質反応器1内では、廃熱によって触媒反応が進行し、ジメチルエーテルと炭酸ガスまたは水蒸気から合成ガスまたは水素ガスが生成される。
改質反応によって生成し、体積膨張したガスは改質反応器1より膨張タービン2に導入され、膨張タービン2では、ガスの圧力エネルギー(圧力)によりタービンを回転させることによって、発電に利用するための機械的エネルギー(動力)に転換する。
発電機3では、膨張タービン2の機械的エネルギー(動力)を受けて発電を行う。
さらに、図1では、膨張タービン2を経た合成ガスまたは水素ガスは、従来通り、高炉やコースク工場の副生ガスラインに導入され、燃料エネルギーとしてガスホルダー5にて蓄積され、発電所や工場で燃料エネルギーとして利用される。
このように、本発明では、改質反応によって得られたガスの体積膨張による圧力差を利用する。例えば、膨張タービンを用いて発電する方法はその一つである。改質反応によって廃熱を回収し、改質反応によって生成したガスの圧力エネルギーを利用してタービンを回転させ、電力等のエネルギーを得ることになる。
ここで、本発明の廃熱回収システムに用いるジメチルエーテルの改質反応について、以下に詳細に説明する。
改質反応器1ではジメチルエーテルと二酸化炭素あるいは水(水蒸気)とが反応して一酸化炭素と水素および二酸化炭素が主に生成する。反応式では、以下のように表される。
CH3OCH3+ CO2→3CO+3H2 (1)
CH3OCH3+ H2O→2CO+4H2 (2)
CH3OCH3+3H2O→2CO2+6H2 (3)
上記(1)〜(3)式のいずれの反応でも分子数が増大し体積膨張が発生し、また同時に、廃熱によってガスが加温されるためによる体積膨張がここに加わることが分かる。本発明では、この改質反応の特徴である体積膨張、すなわち、反応の前後の圧力差を上述したように有効利用する。
なお、本発明において、ジメチルエーテル中にはメタノールおよびエタノールが含まれていてもよい。ジメチルエーテル中にメタノールおよびエタノールが含まれている場合、ジメチルエーテル中のメタノールおよびエタノールについては、以下に示す反応式により、ジメチルエーテルと同時に改質反応がそれぞれ進行しガスが生成することになる。そして、ジメチルエーテルの改質反応によって生成したガスと同様に、メタノールおよびエタノールの改質反応によって生成したガスもエネルギーとして利用される。
メタノールの改質反応
CH3OH+H2O→CO2+3H2
CH3OH→CO+2H2
エタノールの改質反応
C2H5OH+CO2→3CO+3H2
C2H5OH+H2O→2CO+4H2
C2H5OH+3H2O→2CO2+6H2
なお、本発明の廃熱回収システムに用いる廃熱が600℃未満の場合、上記改質反応を生じさせるためには触媒を用いて行うことが好ましい。
改質反応器1ではジメチルエーテルと二酸化炭素あるいは水(水蒸気)とが反応して一酸化炭素と水素および二酸化炭素が主に生成する。反応式では、以下のように表される。
CH3OCH3+ CO2→3CO+3H2 (1)
CH3OCH3+ H2O→2CO+4H2 (2)
CH3OCH3+3H2O→2CO2+6H2 (3)
上記(1)〜(3)式のいずれの反応でも分子数が増大し体積膨張が発生し、また同時に、廃熱によってガスが加温されるためによる体積膨張がここに加わることが分かる。本発明では、この改質反応の特徴である体積膨張、すなわち、反応の前後の圧力差を上述したように有効利用する。
なお、本発明において、ジメチルエーテル中にはメタノールおよびエタノールが含まれていてもよい。ジメチルエーテル中にメタノールおよびエタノールが含まれている場合、ジメチルエーテル中のメタノールおよびエタノールについては、以下に示す反応式により、ジメチルエーテルと同時に改質反応がそれぞれ進行しガスが生成することになる。そして、ジメチルエーテルの改質反応によって生成したガスと同様に、メタノールおよびエタノールの改質反応によって生成したガスもエネルギーとして利用される。
メタノールの改質反応
CH3OH+H2O→CO2+3H2
CH3OH→CO+2H2
エタノールの改質反応
C2H5OH+CO2→3CO+3H2
C2H5OH+H2O→2CO+4H2
C2H5OH+3H2O→2CO2+6H2
なお、本発明の廃熱回収システムに用いる廃熱が600℃未満の場合、上記改質反応を生じさせるためには触媒を用いて行うことが好ましい。
改質反応器1に充填される触媒としては改質反応の起きるものであればいずれも使用可能であるが、一般的に使用される銅系触媒、鉄系触媒、コバルト系触媒、パラジウム系触媒などが望ましい。
銅系触媒とは、金属銅あるいは銅の酸化物またはその混合物からなるものであり、銅の酸化物とは酸化第一銅(Cu2O)あるいは酸化第二銅(CuO)またはその混合物である。
鉄系触媒とは、金属鉄あるいは鉄酸化物またはその混合物からなるものであり、鉄酸化物とは酸化第一鉄(FeO)あるいは酸化第二鉄(Fe2O3)またはその混合物である。
コバルト系触媒とは、コバルトの金属あるいはコバルト酸化物またはその混合物からなるものであり、コバルト酸化物とは酸化第一コバルト(CoO)あるいは酸化第二コバルト(Co2O3)またはその混合物である。
この銅系触媒、鉄系触媒あるいはコバルト系触媒は、アルミナ、シリカゲル、シリカ・アルミナ、ゼオライト等の触媒担体に担持させて使用するのが一般的である。
パラジウム系触媒とは、アルカリ金属酸化物あるいはアルカリ土類金属酸化物あるいは希土類元素の酸化物といった塩基性金属酸化物にパラジウムを担持させたものである。
銅系触媒とは、金属銅あるいは銅の酸化物またはその混合物からなるものであり、銅の酸化物とは酸化第一銅(Cu2O)あるいは酸化第二銅(CuO)またはその混合物である。
鉄系触媒とは、金属鉄あるいは鉄酸化物またはその混合物からなるものであり、鉄酸化物とは酸化第一鉄(FeO)あるいは酸化第二鉄(Fe2O3)またはその混合物である。
コバルト系触媒とは、コバルトの金属あるいはコバルト酸化物またはその混合物からなるものであり、コバルト酸化物とは酸化第一コバルト(CoO)あるいは酸化第二コバルト(Co2O3)またはその混合物である。
この銅系触媒、鉄系触媒あるいはコバルト系触媒は、アルミナ、シリカゲル、シリカ・アルミナ、ゼオライト等の触媒担体に担持させて使用するのが一般的である。
パラジウム系触媒とは、アルカリ金属酸化物あるいはアルカリ土類金属酸化物あるいは希土類元素の酸化物といった塩基性金属酸化物にパラジウムを担持させたものである。
これらの触媒を充填した改質反応器2には、ジメチルエーテルとともに二酸化炭素あるいは水(水蒸気)が導入される。導入されるジメチルエーテルと二酸化炭素あるいは水(水蒸気)の組成は、ジメチルエーテル:二酸化炭素あるいは水(水蒸気)で1:1〜1:10(モル比)が望ましい。二酸化炭素あるいは水(水蒸気)のモル比がジメチルエーテルに比べて小さすぎる場合には、改質反応の反応率が低下するとともにメタンの生成する反応が顕著となるために吸熱量が低下して廃熱回収の効率が相対的に低下する。一方、二酸化炭素あるいは水(水蒸気)のモル比がジメチルエーテルに比べて大きい場合、改質反応がより低温で可能となる利点があるが、ある程度以上ではその効果が顕著でなくなり、設備が大きくなって経済的ではない。
改質反応器1に導入されるジメチルエーテルおよび二酸化炭素あるいは水(水蒸気)の圧力はゲージ圧で0.1〜1MPa程度が望ましい。圧力が低すぎると改質反応後のガスの圧力が低すぎる。一方、圧力が高すぎると改質反応の反応率が低下する。
一例としてジメチルエーテルと二酸化炭素との反応における圧力(絶対圧)および二酸化炭素/ジメチルエーテル比と平衡反応率95%となる温度との関係を図4に示す。図4より、反応圧力が高くなるほど平衡反応率95%となる温度は高温になることがわかる。すなわち、反応温度が同じであれば反応圧力が高くなるほど改質反応の反応率は低下する。一方、二酸化炭素/ジメチルエーテル比が高くなるとこの温度は低温側に移行することが分かる。
一例としてジメチルエーテルと二酸化炭素との反応における圧力(絶対圧)および二酸化炭素/ジメチルエーテル比と平衡反応率95%となる温度との関係を図4に示す。図4より、反応圧力が高くなるほど平衡反応率95%となる温度は高温になることがわかる。すなわち、反応温度が同じであれば反応圧力が高くなるほど改質反応の反応率は低下する。一方、二酸化炭素/ジメチルエーテル比が高くなるとこの温度は低温側に移行することが分かる。
改質反応器1に導入されるジメチルエーテルおよび二酸化炭素あるいは水(水蒸気)の供給速度は、触媒体積(m3)あたりのガス供給速度(Nm3/hr)である空間速度において、1000〜5000m3/m3・hrが望ましい。空間速度がこれより小さい場合には反応器の体積が大きくなり経済的でない。一方、空間速度がこれより大きい場合には改質反応の反応率が低下する。
改質反応器1には熱源として工場廃熱(好ましくは600℃未満)導入することで廃熱の有効利用がなされる。改質反応器内の温度としては250〜500℃が望ましい。温度がこれより低い場合には改質反応の速度が小さくなり、温度がこれより高い場合には触媒の劣化が起きる可能性がある。このような改質反応を生じさせるために導入する廃熱は300℃以上であることが好ましい。
改質反応器1へ導入されるジメチルエーテルおよび二酸化炭素あるいは水(水蒸気)の導入方法は特に問わない。図1に示すようにポンプで加圧される前に水とジメチルエーテルが混合された状態でポンプ4にて加圧されて改質反応器1に供給されても良いし、ジメチルエーテルと水とがそれぞれのポンプにて加圧された後に混合されて改質反応器1に供給されてもよい。あるいは、水蒸気あるいは炭酸ガスを圧縮機で加圧して、ポンプ4で加圧されたジメチルエーテルに混合して改質反応器1に供給してもよい。
次に本発明の第二の実施形態について説明する。
図2は本発明の第二の実施形態であり、廃熱回収システムの概要を示す系統図である。図1のシステムに加えて、原料として用いるジメチルエーテル、炭酸ガス、水蒸気のいずれか一つ以上を、改質反応前に廃熱により加熱する場合である。この加熱は、改質反応に必要な温度まで加熱することが好ましい。なお、図2において、図1の構成と同一の部分には同一の符号を付して、詳細な説明は省略する。
通常、改質反応に利用されなかった工場廃熱は改質反応器1から系外に排出される。しかし図2においては、改質反応に利用されなかった廃熱を、熱交換器6によって、原料として用いるジメチルエーテル、炭酸ガス、水蒸気のいずれか一つ以上を加熱するのに利用する。
図2は本発明の第二の実施形態であり、廃熱回収システムの概要を示す系統図である。図1のシステムに加えて、原料として用いるジメチルエーテル、炭酸ガス、水蒸気のいずれか一つ以上を、改質反応前に廃熱により加熱する場合である。この加熱は、改質反応に必要な温度まで加熱することが好ましい。なお、図2において、図1の構成と同一の部分には同一の符号を付して、詳細な説明は省略する。
通常、改質反応に利用されなかった工場廃熱は改質反応器1から系外に排出される。しかし図2においては、改質反応に利用されなかった廃熱を、熱交換器6によって、原料として用いるジメチルエーテル、炭酸ガス、水蒸気のいずれか一つ以上を加熱するのに利用する。
次に本発明の第三の実施形態について説明する。
図5は本発明の第三の実施形態であり、廃熱回収システムの概要を示す系統図である。図1のシステムに加えて、原料として用いるジメチルエーテルを製鉄所において副生するガス(コークス炉ガス、転炉ガス、高炉ガス等)を原料として製造し、製造されたジメチルエーテルを液化し貯蔵しておき改質反応に必要な時に供給可能とする場合である。なお、図5において、図1の構成と同一の部分には同一の符号を付して、詳細な説明は省略する。
図5において、転炉ガス、高炉ガス、コークス炉ガス等が所定量の混合比率で混合され、ジメチルエーテル製造装置9に導入される。次いで、製造装置9にて製造されたジメチルエーテルは、液化され貯蔵装置10で貯蔵され、必要に応じてポンプ4を介して改質反応器1内に供給される。
また、図5では、転炉ガス、高炉ガス、コークス炉ガス等をそのまま混合してジメチルエーテル製造装置9に導入しているが、これらのガスを別途分離精製する装置、たとえばPSA(圧力スィング吸着)装置などによって二酸化炭素あるいは窒素あるいはメタン等を分離低減させて、ジメチルエーテル製造原料である水素および一酸化炭素の濃度を増大させたガスとしてジメチルエーテル製造装置9に導入してもよい。この分離精製は転炉ガス、高炉ガス、コークス炉ガスをそれぞれ別個に分離精製してもよいし、予め2種以上のガスを混合したうえで分離精製してもよい。
また、改質反応器1で生成した合成ガスまたは水素ガスは、気液分離器11で燃料ガスと未反応の液体成分に分けられ、液体成分は貯蔵装置10に戻される。気液分離器7で分離された燃料ガスは加圧状態のままで膨張タービン2に導入することで、燃料ガスの昇圧に必要なエネルギーの投入量を低減することができる。
なお、上記第三の実施の形態では、液化貯蔵可能な燃料としてジメチルエーテルを用いたが、ジメチルエーテルにその他の成分を含有していてもよく、本発明ではこれに限定されない。製鉄所ではコークス炉、高炉、転炉等の設備より副生ガスと呼ばれるガスが発生し、このガスには水素、一酸化炭素、メタンといった燃料として利用可能な成分のほかに、窒素、二酸化炭素を含有している。副生ガス中の一酸化炭素や水素を原料として、メタノールやジメチルエーテルあるいはエタノールをさらに高分子に転換した液体として貯蔵可能な燃料を合成し貯蔵することも可能である。そして、例えば、ガスが不足した場合における改質反応のバックアップ燃料として利用することも可能である。
図5は本発明の第三の実施形態であり、廃熱回収システムの概要を示す系統図である。図1のシステムに加えて、原料として用いるジメチルエーテルを製鉄所において副生するガス(コークス炉ガス、転炉ガス、高炉ガス等)を原料として製造し、製造されたジメチルエーテルを液化し貯蔵しておき改質反応に必要な時に供給可能とする場合である。なお、図5において、図1の構成と同一の部分には同一の符号を付して、詳細な説明は省略する。
図5において、転炉ガス、高炉ガス、コークス炉ガス等が所定量の混合比率で混合され、ジメチルエーテル製造装置9に導入される。次いで、製造装置9にて製造されたジメチルエーテルは、液化され貯蔵装置10で貯蔵され、必要に応じてポンプ4を介して改質反応器1内に供給される。
また、図5では、転炉ガス、高炉ガス、コークス炉ガス等をそのまま混合してジメチルエーテル製造装置9に導入しているが、これらのガスを別途分離精製する装置、たとえばPSA(圧力スィング吸着)装置などによって二酸化炭素あるいは窒素あるいはメタン等を分離低減させて、ジメチルエーテル製造原料である水素および一酸化炭素の濃度を増大させたガスとしてジメチルエーテル製造装置9に導入してもよい。この分離精製は転炉ガス、高炉ガス、コークス炉ガスをそれぞれ別個に分離精製してもよいし、予め2種以上のガスを混合したうえで分離精製してもよい。
また、改質反応器1で生成した合成ガスまたは水素ガスは、気液分離器11で燃料ガスと未反応の液体成分に分けられ、液体成分は貯蔵装置10に戻される。気液分離器7で分離された燃料ガスは加圧状態のままで膨張タービン2に導入することで、燃料ガスの昇圧に必要なエネルギーの投入量を低減することができる。
なお、上記第三の実施の形態では、液化貯蔵可能な燃料としてジメチルエーテルを用いたが、ジメチルエーテルにその他の成分を含有していてもよく、本発明ではこれに限定されない。製鉄所ではコークス炉、高炉、転炉等の設備より副生ガスと呼ばれるガスが発生し、このガスには水素、一酸化炭素、メタンといった燃料として利用可能な成分のほかに、窒素、二酸化炭素を含有している。副生ガス中の一酸化炭素や水素を原料として、メタノールやジメチルエーテルあるいはエタノールをさらに高分子に転換した液体として貯蔵可能な燃料を合成し貯蔵することも可能である。そして、例えば、ガスが不足した場合における改質反応のバックアップ燃料として利用することも可能である。
図6は、改質反応の原料として用いるジメチルエーテルを、製鉄所において副生するガス(コークス炉ガス、転炉ガス、高炉ガス等、以下、副生ガスと称する場合がある)により製造し、製造されたジメチルエーテルを液化し貯蔵するシステムの概略を示す図である。図6によれば、転炉ガス、高炉ガス、コークス炉ガスが所定量の混合比率で混合されたのち、交互に使用される二つのフィルター12でダスト、タールミストなどが除去された後、脱硫装置13に導入される。脱硫装置13にて脱硫後のガスは圧縮機14により昇圧されてジメチルエーテル製造装置9に導入される。
ジメチルエーテル製造装置9では副生ガス中の水素あるいは一酸化炭素が反応装置内に導入されてジメチルエーテル(メタノール、エタノールが混合する場合も含む)が製造される。これらの製造方法は従来公知の手法をいずれも適用可能であるが、一例としては触媒反応を利用するものがあり、反応条件として高圧、高温を必要とするが工業的には適用しやすい手法である。
ジメチルエーテル製造装置9から排出されるガスは減圧時のエネルギーを利用できる圧縮機14において減圧されて、凝縮・気液分離器15に導入されてジメチルエーテルとそれ以外のガス成分に分離される。分離されたジメチルエーテルは貯蔵装置10に送られる。一方、それ以外のガス成分は副生ガスラインに戻される。
このように、製鉄所の副生ガスから、ジメチルエーテルを含む液化貯蔵可能な燃料を製造して貯蔵し、必要に応じて供給することが可能となる。
ジメチルエーテル製造装置9では副生ガス中の水素あるいは一酸化炭素が反応装置内に導入されてジメチルエーテル(メタノール、エタノールが混合する場合も含む)が製造される。これらの製造方法は従来公知の手法をいずれも適用可能であるが、一例としては触媒反応を利用するものがあり、反応条件として高圧、高温を必要とするが工業的には適用しやすい手法である。
ジメチルエーテル製造装置9から排出されるガスは減圧時のエネルギーを利用できる圧縮機14において減圧されて、凝縮・気液分離器15に導入されてジメチルエーテルとそれ以外のガス成分に分離される。分離されたジメチルエーテルは貯蔵装置10に送られる。一方、それ以外のガス成分は副生ガスラインに戻される。
このように、製鉄所の副生ガスから、ジメチルエーテルを含む液化貯蔵可能な燃料を製造して貯蔵し、必要に応じて供給することが可能となる。
次に本発明の第四の実施形態について説明する。
図7は本発明の第四の実施形態であり、廃熱回収システムの概要を示す系統図である。図5のシステムに加えて、原料として用いるジメチルエーテル、炭酸ガス、水蒸気のいずれか一つ以上を、廃熱により加熱する場合である。この加熱は改質反応に必要な温度まで加熱することが好ましい。なお、図7において、図5の構成と同一の部分には同一の符号を付して、詳細な説明は省略する。
通常、改質反応に利用されなかった工場廃熱は改質反応器から系外に排出される。しかし図7においては、改質反応に利用されなかった廃熱を、熱交換器6によって、原料として用いるジメチルエーテル、炭酸ガス、水蒸気のいずれか一つ以上を加熱するのに利用する。
本発明においては、前述したような改質反応に触媒を使用し600℃未満の廃熱を利用するシステムとしてもよいし、600℃以上の廃熱を利用するシステムとしてもよい。また、この廃熱は製鉄所の排熱であることが好ましい。前述したように、多大なエネルギーを回収することが可能となるからである。さらに、600℃以上の廃熱を利用する場合には高価な触媒を利用することなく熱のみで改質反応は進行するので好ましい。廃熱の熱源としては600℃以上の熱であればよく、いずれも利用できるが、一例としてはコークス乾式消火設備の排熱が利用可能である。
図7は本発明の第四の実施形態であり、廃熱回収システムの概要を示す系統図である。図5のシステムに加えて、原料として用いるジメチルエーテル、炭酸ガス、水蒸気のいずれか一つ以上を、廃熱により加熱する場合である。この加熱は改質反応に必要な温度まで加熱することが好ましい。なお、図7において、図5の構成と同一の部分には同一の符号を付して、詳細な説明は省略する。
通常、改質反応に利用されなかった工場廃熱は改質反応器から系外に排出される。しかし図7においては、改質反応に利用されなかった廃熱を、熱交換器6によって、原料として用いるジメチルエーテル、炭酸ガス、水蒸気のいずれか一つ以上を加熱するのに利用する。
本発明においては、前述したような改質反応に触媒を使用し600℃未満の廃熱を利用するシステムとしてもよいし、600℃以上の廃熱を利用するシステムとしてもよい。また、この廃熱は製鉄所の排熱であることが好ましい。前述したように、多大なエネルギーを回収することが可能となるからである。さらに、600℃以上の廃熱を利用する場合には高価な触媒を利用することなく熱のみで改質反応は進行するので好ましい。廃熱の熱源としては600℃以上の熱であればよく、いずれも利用できるが、一例としてはコークス乾式消火設備の排熱が利用可能である。
次に本発明の第五の実施形態について説明する。
図8は600℃以上の廃熱を回収する、本発明の第五の実施形態であり、図1のシステムにおいて、改質反応をコークス乾式消化設備の排熱を利用して行う場合の系統図である。図8では、コークスを製造してこれを乾式消火設備(CDQ)にて冷却するときに発生する熱を改質反応に利用する。
図8において、貯蔵装置10に貯蔵されるジメチルエーテルはポンプ4により、改質反応のもう一つの原料である水はポンプ4’によって供給され、途中で混合してCDQボイラー16に導入される。CDQボイラー16では、CDQチャンバー17において赤熱コークスと熱交換して800〜900℃となった窒素を主成分とするガスから熱が供給されることにより、ジメチルエーテルと水との改質反応は触媒がなくても進行する。
改質反応により生成した水素ガスおよび合成ガスは図1と同様に、膨張タービン2に導入され、膨張タービン2では、ガスの圧力エネルギーによりタービンを回転させることによって、発電に利用するための機械的エネルギーに転換する。
膨張タービン2からは、水と改質反応で発生したガスが出るがこれらは気液分離装置11によって分離される。水はリサイクルされ、ガスは燃料ガスとしてガスホルダー5に送られる。
図8に示す第五の実施形態のようにCDQの排熱を廃熱として利用する場合、通常のCDQが有している水蒸気のみを膨張タービンに供給する発電設備より、ジメチルエーテルを含む液化燃料と水との改質反応によってはるかに高い圧力エネルギーを利用することが可能となり、より多くの圧力エネルギーを利用することができるので極めて有効である。また、この場合、触媒を用いることなく、現行設備の部分的改造で実施可能とできるなど、経済的である。
なお、図8において排熱とは、コークス乾式消火設備で原材料あるいは製品などを加熱あるいは冷却することによって放出される熱全般であり、廃熱となるものを含む。また、例えば、図1等で用いられる廃熱とは、排熱のうち特に再利用されることなく大気放散される熱である。
図8は600℃以上の廃熱を回収する、本発明の第五の実施形態であり、図1のシステムにおいて、改質反応をコークス乾式消化設備の排熱を利用して行う場合の系統図である。図8では、コークスを製造してこれを乾式消火設備(CDQ)にて冷却するときに発生する熱を改質反応に利用する。
図8において、貯蔵装置10に貯蔵されるジメチルエーテルはポンプ4により、改質反応のもう一つの原料である水はポンプ4’によって供給され、途中で混合してCDQボイラー16に導入される。CDQボイラー16では、CDQチャンバー17において赤熱コークスと熱交換して800〜900℃となった窒素を主成分とするガスから熱が供給されることにより、ジメチルエーテルと水との改質反応は触媒がなくても進行する。
改質反応により生成した水素ガスおよび合成ガスは図1と同様に、膨張タービン2に導入され、膨張タービン2では、ガスの圧力エネルギーによりタービンを回転させることによって、発電に利用するための機械的エネルギーに転換する。
膨張タービン2からは、水と改質反応で発生したガスが出るがこれらは気液分離装置11によって分離される。水はリサイクルされ、ガスは燃料ガスとしてガスホルダー5に送られる。
図8に示す第五の実施形態のようにCDQの排熱を廃熱として利用する場合、通常のCDQが有している水蒸気のみを膨張タービンに供給する発電設備より、ジメチルエーテルを含む液化燃料と水との改質反応によってはるかに高い圧力エネルギーを利用することが可能となり、より多くの圧力エネルギーを利用することができるので極めて有効である。また、この場合、触媒を用いることなく、現行設備の部分的改造で実施可能とできるなど、経済的である。
なお、図8において排熱とは、コークス乾式消火設備で原材料あるいは製品などを加熱あるいは冷却することによって放出される熱全般であり、廃熱となるものを含む。また、例えば、図1等で用いられる廃熱とは、排熱のうち特に再利用されることなく大気放散される熱である。
以上のように、本発明では、従来、有効利用されていなかった圧力エネルギーを機械的エネルギーに転換して有効利用することを特徴とする。図1では膨張タービンと膨張タービンにより駆動される発電機の例を示したが、発電に利用したが、発電以外にも圧縮機、ポンプ等の補助動力として利用することも可能である。
本発明の廃熱回収システムは廃熱エネルギーを効率よく回収できるので、製鉄所における廃熱回収システムとして最適である。また、600℃未満の中低温廃熱および600℃以上の廃熱を回収することが可能であり、効率的なエネルギー回収システムとしてその利用が多いに期待できる。
1 改質反応器
2 膨張タービン
3 発電機
4、4’ ポンプ
5 ガスホルダー
6 熱交換器
7 減圧弁
8 副生ガスライン
9 ジメチルエーテル製造装置
10 貯蔵装置
11 気液分離器
12 フィルター
13 脱硫装置
14 圧縮機
15 凝縮・気液分離器
16 CDQボイラー
17 CDQチャンバー
2 膨張タービン
3 発電機
4、4’ ポンプ
5 ガスホルダー
6 熱交換器
7 減圧弁
8 副生ガスライン
9 ジメチルエーテル製造装置
10 貯蔵装置
11 気液分離器
12 フィルター
13 脱硫装置
14 圧縮機
15 凝縮・気液分離器
16 CDQボイラー
17 CDQチャンバー
Claims (9)
- ジメチルエーテルの改質反応によって廃熱からエネルギーを回収する廃熱回収システムであって、
前記ジメチルエーテルに炭酸ガスまたは水蒸気を加え、前記廃熱によって前記改質反応を行い、合成ガスまたは水素ガスを得、
得られた前記合成ガスまたは前記水素ガスの圧力エネルギーを機械的エネルギーまたは電気的エネルギーに転換することを特徴とする廃熱回収システム。 - 前記改質反応に用いる前記ジメチルエーテル、前記炭酸ガス、前記水蒸気のいずれか一つ以上を、前記改質反応前に、廃熱によって加熱することを特徴とする請求項1に記載の廃熱回収システム。
- 前記廃熱が600℃未満であり、前記改質反応を触媒を用いて行うことを特徴とする請求項1または2に記載の廃熱回収システム。
- 前記廃熱が600℃以上であり、前記改質反応を触媒を用いず行うことを特徴とする請求項1または2に記載の廃熱回収システム。
- 前記廃熱が製鉄所の排熱であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の廃熱回収システム。
- 前記改質反応により得られた前記合成ガスまたは前記水素ガスの圧力を動力に転換し、該動力を発電に利用することを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の廃熱回収システム。
- ジメチルエーテルと、炭酸ガスまたは水蒸気とを廃熱により反応させて合成ガスまたは水素ガスを生成させる改質反応器と、
該改質反応器で生成した前記合成ガスまたは前記水素ガスの圧力エネルギーによって回転する膨張タービンと、
該膨張タービンの回転により機械的エネルギーまたは電気的エネルギーに変換する変換器
を有する廃熱回収装置。 - さらに、前記改質反応器に導入する前に、前記ジメチルエーテル、前記炭酸ガス、前記水蒸気のいずれか一つ以上を、廃熱によって加熱する熱交換器を有する請求項7に記載の廃熱回収装置。
- 前記改質反応器としてコークス乾式消火設備のボイラーを利用することを特徴とする請求項7または8に記載の廃熱回収装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007235084A JP2008143770A (ja) | 2006-11-13 | 2007-09-11 | 廃熱回収システムおよび廃熱回収装置 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006306167 | 2006-11-13 | ||
| JP2007235084A JP2008143770A (ja) | 2006-11-13 | 2007-09-11 | 廃熱回収システムおよび廃熱回収装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008143770A true JP2008143770A (ja) | 2008-06-26 |
Family
ID=39604349
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007235084A Pending JP2008143770A (ja) | 2006-11-13 | 2007-09-11 | 廃熱回収システムおよび廃熱回収装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2008143770A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009120897A (ja) * | 2007-11-14 | 2009-06-04 | Jfe Steel Corp | 高炉ガスの利用方法 |
| WO2015041474A1 (ko) * | 2013-09-17 | 2015-03-26 | 주식회사 엘지화학 | 열 회수 장치 |
| JP2016534318A (ja) * | 2013-09-17 | 2016-11-04 | エルジー・ケム・リミテッド | 熱回収装置 |
| CN117263294A (zh) * | 2023-11-10 | 2023-12-22 | 青岛德施普工程技术有限公司 | 一种干熄焦余热回收及焦化废水联合处理设备 |
-
2007
- 2007-09-11 JP JP2007235084A patent/JP2008143770A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2015041474A1 (ko) * | 2013-09-17 | 2015-03-26 | 주식회사 엘지화학 | 열 회수 장치 |
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| US10105670B2 (en) | 2013-09-17 | 2018-10-23 | Lg Chem, Ltd. | Heat recovery device |
| CN117263294A (zh) * | 2023-11-10 | 2023-12-22 | 青岛德施普工程技术有限公司 | 一种干熄焦余热回收及焦化废水联合处理设备 |
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