JP2008038127A - 樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
優れた透明性を持つ硬化塗膜を得ることができる樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
導電性無機微粒子、放射線硬化型モノマー及び/又は放射線硬化型オリゴマー並びにN−置換ピロリドンを含んでなることを特徴とする樹脂組成物を用いる。導電性無機微粒子が、20〜100nmの一次粒径を持ち、かつ、アルミニウムドープ酸化亜鉛、アンチモン酸亜鉛、アンチモンドープ酸化錫、インジウムドープ酸化錫、リンドープ酸化錫及び酸化アンチモンからなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。N−置換ピロリドンが、N−アルキル−2−ピロリドン、N−アルケニル−2−ピロリドン及びN−ヒドロキシアルキル−2−ピロリドンであることが好ましい。
【選択図】なし
Description
そこで、本発明は、優れた透明性を持つ硬化塗膜を得ることができる樹脂組成物を提供することを目的とする。
導電性金属酸化物としては、アルミニウムドープ酸化亜鉛、アンチモン酸亜鉛、アンチモンドープ酸化錫、インジウムドープ酸化錫、リンドープ酸化錫及び酸化アンチモン等が挙げられる。
導電性金属としては、金、銀、銅及び白金等が挙げられる。
これらのうち、帯電防止性等の観点から、導電性金属酸化物が好ましく、さらに好ましくはアルミニウムドープ酸化亜鉛、アンチモン酸亜鉛、アンチモンドープ酸化錫、リンドープ酸化錫、インジウムドープ酸化錫及び酸化アンチモン、塗膜の透明性等の観点から特に好ましくはアンチモン酸亜鉛、アンチモンドープ酸化錫、リンドープ酸化錫及びインジウムドープ酸化錫である。
なお、一次粒径はJIS H7803:2005「金属触媒の粒子径及び結晶子径測定方法通則」に準拠し、透過型電子顕微鏡の観察による平均粒子径(測定した一次粒子の長径及び短径の加算平均値)として算出される。
導電性無機微粒子は、溶媒に分散したものを用いることもできる。溶媒としては、公知のもの{たとえば特開平6−219743号公報}が含まれる。
溶媒のうち、塗膜の透明性等の観点から、アルコールが好ましく、さらに好ましくはメタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール及びイソブタノール、特に好ましくはメタノール及びイソプロパノールである。
市場から入手できる導電性無機微粒子としては、ハクスイテック株式会社製;Pazet CK(アルミニウムドープ酸化亜鉛、粉末、一次粒径20〜40nm)、日産化学工業株式会社製;セルナックスCX−Z610M(アンチモン酸亜鉛、メタノール分散体、一次粒径20〜30nm)、株式会社ジェムコ製;T−1(アンチモンドープ酸化錫、粉末、一次粒径20〜30nm)、住友金属鉱山株式会社製;SUFP(インジウムドープ酸化錫、粉末、一次粒径20〜40nm)、触媒化成工業株式会社製;TL−30S(リンドープ酸化錫、粉末、一次粒径20〜40nm)、TL−45(酸化アンチモン、粉末、一次粒径20〜40nm)等が好ましく例示できる。
これらの(メタ)アクリレートのうち、塗膜硬度の観点等から、(メタ)アクリロイル基を分子中に3〜15個含有する(メタ)アクリレート{特開2005−154609号公報に記載されたヒドロキシル基を含有する(メタ)アクリレート(b12)及びヒドロキシル基を含有しない(メタ)アクリレート(b22)等}が好ましく、塗膜の透明性等の観点から、さらに好ましくは脂肪族(メタ)アクリレート(脂肪族アルコールの(メタ)アクリル酸エステル)、特に好ましくはペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート及びジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレートである。
これらのうち、塗膜硬度の観点等から、(メタ)アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー{特開2005−154609号公報に記載されたオリゴマー等;イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(b1)とを反応させて製造され得るもの(c2)等}が好ましく、さらに好ましくはイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとしてイソシアネート基を3〜16個有するウレタンプレポリマーとヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート{特開2005−154609号公報に記載されたヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(b1)等}との反応生成物、特に好ましくはヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート{特開2005−154609号公報に記載されたヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート(b1)等}が脂肪族(メタ)アクリレートである反応生成物である。
放射線硬化型オリゴマーの数平均分子量は、1500以上が好ましく、さらに好ましくは1800〜20000、特に好ましくは4800〜10000である。この範囲であると、耐擦傷性、フィルム加工時の反り及び耐クラック性が良好となり好ましい。なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、分子量既知のポリスチレンを標準物質として測定される。
放射線硬化型オリゴマーの官能基数としては、耐擦傷性等の観点から、6〜25が好ましく、さらに好ましくは9〜20、特に好ましくは10〜15である。
市場から入手できるオリゴマーとしては、アートレジンUN−904、アートレジンUN−903、アートレジンHMP−2、アートレジンHMP−5及びアートレジンH−61{以上、根上工業株式会社製};NKオリゴ U−15HA及びNKオリゴ U−9HA{以上、新中村化学株式会社製};並びにUA−306I及びUA−306H{以上、共栄社化学株式会社製}等が好ましく例示できる。
N−置換ピロリドンとしては、N−アルキル−2−ピロリドン(アルキル基の炭素数;1〜12)、N−アルケニル−2−ピロリドン(アルケニル基の炭素数;2〜20)及びN−ヒドロキシアルキル−2−ピロリドン(ヒドロキシアルキル基の炭素数;2〜12)等が含まれる。
N−アルキル−2−ピロリドンとしては、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、N−オクチル−2−ピロリドン、N−シクロヘキシル−2−ピロリドン及びN−ドデシル−2−ピロリドン等が挙げられる。
N−アルケニル−2−ピロリドンとしては、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ヘキセニル−2−ピロリドン及びN−エイコセニル−2−ピロリドン等が挙げられる。
N−ヒドロキシアルキル−2−ピロリドンとしては、N−(2−ヒドロキシエチル)−2−ピロリドン、N−(ヒドロキシヘキシル)−2−ピロリドン及びN−(ヒドロキシドデシル)−2−ピロリドン等が挙げられる。
これらのうち、塗膜の透明性等の観点から、N−アルキル−2−ピロリドン及びN−ヒドロキシアルキル−2−ピロリドンが好ましく、さらに好ましくはN−オクチル−2−ピロリドン、N−ドデシル−2−ピロリドン及びN−(2−ヒドロキシエチル)−2−ピロリドンである。
市場から入手できるN−置換ピロリドンとしては、M−PYROL(N−メチル−2−ピロリドン)、NEP(N−エチル−2−ピロリドン)、CHP(N−シクロヘキシル−2−ピロリドン)、サーファドン LP−100(N−オクチル−2−ピロリドン)、サーファドン LP−300(N−ドデシル−2−ピロリドン)、V−PYROL(N−ビニル−2−ピロリドン)及びHEP{N−(2−ヒドロキシエチル)−2−ピロリドン}{以上、アイエスピー・ジャパン株式会社製}等が好ましく例示できる。
N−置換ピロリドンの含有量(重量%)としては、塗膜の透明性及び塗膜のレベリング性等の観点から、導電性無機微粒子の重量に基づいて、0.05〜20が好ましく、さらに好ましくは0.1〜14、特に好ましくは0.2〜10、最も好ましくは0.5〜5である。
光増感剤を含有する場合、この含有量(重量%)は、紫外線重合開始剤の重量に基づいて、5〜100が好ましく、さらに好ましくは10〜80、特に好ましくは20〜50である。この範囲であると、樹脂組成物の硬化性がさらに良好となる。
なお、これらの溶剤は単独で用いてもよいし、また2種類以上を併用してもよい。併用する場合、異なる2種類のアルコールの併用が好ましい。
溶剤を含有する場合、この含有量(重量%)は樹脂組成物の粘度等によって適宜決定されるが、放射線硬化型モノマー及び/又は放射線硬化型オリゴマーの重量に基づいて、50〜900が好ましく、さらに好ましくは75〜750、特に好ましくは100〜550である。
均一攪拌混合する方法(順番)としては、導電性無機微粒子と溶剤とを均一混合した後、N−置換ピロリドンを加えて均一混合し、その後に放射線硬化型モノマー及び放射線硬化型オリゴマー、並びに紫外線重合開始剤、光増感剤及び/又はその他の添加剤を加えて均一攪拌混合することが好ましい。
均一撹拌混合の温度(℃)としては均一撹拌混合できれば特に制限はないが、25〜60が好ましく、さらに好ましくは30〜50、特に好ましくは35〜45である。
均一撹拌混合の時間(時間)としては均一撹拌混合できれば特に制限はないが、0.1〜4が好ましく、さらに好ましくは0.5〜3、特に好ましくは1〜2である。
これらのうち、プラスチック及び金属蒸着プラスチック等のコーティング剤又は接着剤等として好適であり、特にプラスチック及び金属蒸着プラスチック等のコーティング剤として好適であり、プラスチックのコーティング剤として最適である。
プラスチックとしては、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、スチレン−メタクリル樹脂、トリアセチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリサルホン、シクロオレフィンポリマー及びポリアクリロニトリル等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物をコーテイングする場合、コーティング層の厚さは、2〜100μm程度が好ましい。なお、溶剤を用いた場合は、溶剤留去後にこの厚さになることが好ましい。
なお、特記しない限り、部は重量部を意味する。
本発明の樹脂組成物(実施例1〜26)及び比較用の樹脂組成物(比較例1〜3)について、<表面硬度>、<塗膜密着性>、<曇価>、<全光線透過率>及び<帯電防止性>について評価し、評価結果を下表に示した。なお、評価用試料は次のように調製した。また、評価方法は以下の通りである。
<評価用試料の調製>
ポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡(株)製、コスモシャインA4300、厚み188μm)を10cm(縦)×10cm(横)角の大きさにカットしてベースフィルムとした。
次いで、JIS K5101−1991「顔料試験方法」6.色、6.2B法、(1.2)展色器具に記載されたバーコーターと同等のバーコーターを用いて、サンプル(樹脂組成物)をベースフィルムに塗工し、70℃の乾燥機内で1分間放置した後、塗工面に紫外線(高圧水銀灯、80W、波長365nm、500mJ/cm2)を塗工面に対して垂直に照射して、評価用試料を調製した。塗工厚はほぼ3μmであった。
JIS K5600−5−4:2002「引っかき強度(鉛筆法)」に準じて鉛筆硬度の試験を行った。
<塗膜密着性>
JIS K5600−5−6:2002「付着性(クロスカット法)」に準じて塗膜の100目盛り中の剥離した数を測定した。
<曇価>
JIS K7136:2000「透明材料のヘーズの求め方」に準じて、日本電飾株式会社製ヘーズメーターNDH 2000を用いて曇価の測定を行った。
<全光線透過率>
JIS K7105:1981「プラスチックの光学特性試験方法」5.5光線透過率及び全光線透過率に準じて、日本電飾株式会社製ヘーズメーターNDH 2000を用いて全光線透過率の測定を行った。
<帯電防止性>
JIS C2151−1990「電気用プラスチックフィルム試験方法」10.表面抵抗率に準じて、評価用試料を23±2℃、相対湿度50±5%に空調した部屋に24時間静置した後、東亜ディーケーケー株式会社製極超絶縁計SM−8220及び電極SME−8310を用いて、試験電圧100Vの条件で表面抵抗率を測定した。
アンチモン酸亜鉛(日産化学工業株式会社製;セルナックスCX−Z610M、60重量%メタノール分散体、一次粒径20〜30nm)18部、メタノール(住友化学工業株式会社製;メタノール、工業用グレード)18部及びイソブタノール(協和発酵ケミカル株式会社製;イソブタノール、工業用グレード)50部を25℃にて均一混合し、引き続き、N−オクチル−2−ピロリドン(アイエスピー・ジャパン株式会社製;サーファドンLP−100)0.51部を加えて均一混合(25℃)した後、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート12部、(メタ)アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー(根上工業株式会社製;アートレジンHMP−2)1.6部、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製;イルガキュア184)1部を加えて均一攪拌混合(40℃)して、本発明の樹脂組成物(1)を得た。
「アンチモン酸亜鉛18部」を、「アンチモンドープ酸化錫(株式会社ジェムコ製;T−1、粉末、一次粒径20〜30nm)、インジウムドープ酸化錫(住友金属鉱山株式会社製;SUFP、粉末、一次粒径20〜40nm)、アルミニウムドープ酸化亜鉛(ハクスイテック株式会社製;Pazet CK、粉末、一次粒径20〜40nm)、酸化アンチモン(触媒化成工業株式会社製;TL−45、粉末、一次粒径20〜40nm)、リンドープ酸化錫(触媒化成工業株式会社製;TL−30S、粉末、一次粒径20〜40nm)のいずれかを11部」又は「アンチモンドープ酸化錫(株式会社ジェムコ製;ES、17重量%イソブタノール分散体、一次粒径80〜100nm)39部」に変更したこと以外、実施例1と同様にして、本発明の樹脂組成物(2)〜(7)を得た。
「アンチモン酸亜鉛18部」を、「アンチモン酸亜鉛222部、7部、148部、11部、111部又は17部」に変更したこと以外、実施例1と同様にして、本発明の樹脂組成物(8)〜(13)を得た。
「N−オクチル−2−ピロリドン」を、「N−ドデシル−2−ピロリドン(アイエスピー・ジャパン株式会社製;サーファドンLP−300)N−(2−ヒドロキシエチル)−2−ピロリドン(アイエスピー・ジャパン株式会社製;HEP)、N−メチル−2−ピロリドン(アイエスピー・ジャパン株式会社製;M−PYROL)、N−エチル−2−ピロリドン(アイエスピー・ジャパン株式会社製;NEP)又はN−シクロヘキシル−2−ピロリドン(アイエスピー・ジャパン株式会社製;CHP)」に変更したこと以外、実施例1と同様にして、本発明の樹脂組成物(14)〜(18)を得た。
「N−オクチル−2−ピロリドン0.51部」を、「N−オクチル−2−ピロリドン0.053部、0.52部、0.02部、1.05部、0.011部、1.47部、0.006部又は2.1部」に変更したこと以外、実施例1と同様にして、本発明の樹脂組成物(19)〜(26)を得た。
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレ−ト(日本化薬株式会社製;KAYARAD DPHA)64部、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・スペシャルティ・ケミカルス株式会社製;イルガキュア184)5.5部、スリップ剤(東レ・ダウコーニング社製;SF−8421)0.5部、トルエン(住友化学工業株式会社製;トルエン、工業用グレード)30部を混合して得た樹脂組成物38部に、分散剤{アルキルアミンアルキレンオキシド付加物(株式会社アビシア製;ソルスパース20000)}2部を添加混合し、さらにアンチモン酸亜鉛(日産化学工業株式会社製;セルナックスCX−Z300IM、60重量%メタノール/イソプロパノール分散体、一次粒径20〜30nm)60部を配合して比較用の樹脂組成物(27)を得た。
「N−オクチル−2−ピロリドン」を「分散剤{アルキルアミンアルキレンオキシド付加物(株式会社アビシア製;ソルスパース20000)}」に変更したこと以外、実施例1と同様にして、本発明の樹脂組成物(28)を得た。
「N−オクチル−2−ピロリドン」を使用しなかったこと以外、実施例1と同様にして、本発明の樹脂組成物(29)を得た。
Claims (3)
- 導電性無機微粒子、放射線硬化型モノマー及び/又は放射線硬化型オリゴマー、並びにN−置換ピロリドンを含んでなることを特徴とする樹脂組成物。
- 導電性無機微粒子が、20〜100nmの一次粒径を持ち、かつ、アルミニウムドープ酸化亜鉛、アンチモン酸亜鉛、アンチモンドープ酸化錫、インジウムドープ酸化錫、リンドープ酸化錫及び酸化アンチモンからなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載の樹脂組成物。
- N−置換ピロリドンが、N−アルキル−2−ピロリドン、N−アルケニル−2−ピロリドン及びN−ヒドロキシアルキル−2−ピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
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