JP2008038106A - ドープの製造方法、ドープの製造装置及びセルロース樹脂フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、十分に未溶解物の発生を抑えたドープの製造方法、ドープの製造装置及びそのドープを用いて作製したセルロース樹脂フィルムを提供することにある。
【解決手段】送液ポンプの出口側に隣接して配置した熱交換器により熱交換器の出口のドープを冷却する工程を含むドープの製造方法において、送液開始時の圧力容器内のドープの温度が溶媒の沸点より１０℃〜３０℃高い温度であり、熱交換器の出口でのドープの温度が溶媒の沸点より５℃以上低い温度に冷却することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、樹脂を溶媒に溶解させてドープを得るドープの製造方法、ドープの製造装置及びそのドープを用いて作製したセルロース樹脂フィルムに関する。

近年、液晶表示装置は、従来のＣＲＴ表示装置に比べて、省スペース、省エネルギーであることからモニターとして広く使用されている。さらにＴＶ用としても普及が進んできている。このような液晶表示装置には、偏光フィルムや位相差フィルムなどの種々の光学フィルムが使用されている。

ところで、液晶表示装置に用いられる偏光板の偏光フィルムは、延伸ポリビニルアルコールフィルムから成る偏光子の片面または両面にセルロースエステルフィルムが保護膜として積層されている。また、位相差フィルムは視野角の拡大やコントラストの向上などの目的で用いられており、ポリカーボネート、環状ポリオレフィン樹脂、セルロースエステルなどのフィルムを延伸するなどしてレタデーションが付与されたものである。光学補償フィルムとも呼ばれることがある。

これらの光学フィルムでは、光学的な欠陥がなく、レタデーションが均一であること、特に位相軸のばらつきがないことが要求される。特に、モニターやＴＶの大型化や高精細化が進み、これらの要求品質は、ますます厳しくなってきている。

光学フィルムの製造方法には、大別して溶融流延製膜法と溶液流延製膜法とがある。前者は、ポリマーを加熱溶解して支持体上に流延し、冷却固化し、さらに必要に応じて延伸してフィルムにする方法であり、後者は、ポリマーを溶媒に溶かして、その溶液を支持体上に流延し、溶媒を蒸発し、さらに必要に応じて延伸してフィルムにする方法である。

いずれの製膜法であっても、溶融したポリマーやポリマー溶液は支持体上で冷却固化や乾燥固化される。そして、支持体から剥離された後、ポリマーフィルムは、複数の搬送ロールを用いて搬送されながら、乾燥や延伸などの処理がなされる。

溶液流延製膜法では、樹脂を溶媒に溶かしたドープを作製し、このドープを用いてフィルムを作製しているため、ドープ中に未溶解物が存在すると、フィルムの品質に悪影響を及ぼし、特に延伸処理をした後のレタデーションの発現不良が起こる。また、未溶解物を十分に溶解させるためには、溶解時間を長くするなどの処置が必要になり、生産性が低下する。さらに、未溶解物をそのままにして濾過を行うと濾過材の寿命を短くしたり、濾過材の交換による作業がコストアップの要因となる。

このためドープ中の樹脂の溶解性を高めるために改良されたドープの製造方法が提案されている。

特許文献１では、攪拌機でドープ溶液にせん断力を与えて溶解する方法及び装置が提案されている。

特許文献２では、セルロースアシレートと溶媒を連続的に第１の混合容器に供給し、容器内に１分以上滞留させて混合と膨潤を行った後、それを第２の混合容器に供給し、溶解性を向上させる方法が提案されている。

特許文献３では、ポリマーと溶媒を粗溶解させて、そのドープを送液しながら加熱して溶解を促進させる方法が提案されている。

特許文献４では、特殊な攪拌機を用いて溶解する方法が提案されている。

特許文献５では、セルロースアシレートと溶媒を連続的に分散機に供給し滞留時間を１分未満で溶媒中にセルロースアシレートを分散する方補が提案されている。これは樹脂が溶解を開始する際に均一に溶媒中に分散されていることにより、その後の溶解がスムーズに行われることを目的としたものである。

特許文献６では、溶解したドープを移送する際に保温しながら移送することで、ゲル状物質の発生を防ぐ方法が提案されている。
特開２０００−２７３１８４号公報 特開２０００−２７３２３９号公報 特開２００３−２２１４４９号公報 特開２００３−２２１４５０号公報 特開２００５−９７３７８号公報 特開２００６−７０２５３号公報

しかしながら上記の特許文献１〜６の手段によっても、十分に未溶解物の発生は抑えられないという問題が残る。

本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、十分に未溶解物の発生を抑えたドープの製造方法、ドープの製造装置及びそのドープを用いて作製したセルロース樹脂フィルムを提供することにある。

上記の本発明の目的は以下の手段によって達成することができる。

１．
圧力容器にて加熱と攪拌により溶媒に樹脂を溶解する工程と、
前記溶解する工程で溶解したドープを前記圧力容器から送液ポンプにて送液する工程と、
前記送液ポンプの出口側に隣接して配置した熱交換器により該熱交換器の出口のドープを冷却する工程と、
を含むドープの製造方法において、
前記送液ポンプからの送液開始時の前記圧力容器内の前記ドープの温度が前記溶媒の沸点より１０℃〜３０℃高い温度であり、
前記熱交換器の出口での前記ドープの温度が前記溶媒の沸点より５℃以上低い温度に冷却することを特徴とするドープの製造方法。

２．
前記溶解する工程での前記ドープの最高温度が、前記溶媒の沸点より３０℃〜５０℃高い温度であることを特徴とする１に記載のドープの製造方法。

３．
前記熱交換器が、掻き取り式熱交換器であることを特徴とする１又は２に記載のドープの製造方法。

４．
前記熱交換器が、静止型混合熱交換器であることを特徴とする１又は２に記載のドープの製造方法。

５．
前記熱交換器が、ドープ配管に冷水配管を巻き付けた形のトレース型熱交換器であることを特徴とする１又は２に記載のドープの製造方法。

６．
前記圧力容器の出口から前記熱交換器の入り口までの配管の容量が、前記圧力容器で溶解した前記ドープの容量の５〜５０％であり、前記配管が送液開始時の前記圧力容器内の前記ドープの温度の±５℃以内で保温されていることを特徴とする１乃至５の何れか１項に記載のドープの製造方法。

７．
１乃至６の何れか１項に記載のドープの製造方法を用いたことを特徴とするドープの製造装置。

８．
１乃至６の何れか１項に記載のドープの製造方法で調製したドープを用いて溶液流延製膜方法で製膜したことを特徴とするセルロース樹脂フィルム。

本発明によれば、ドープの送液ポンプの出口側に熱交換器を設け、送液ポンプ入り口と熱交換器出口の温度を適切な範囲に調節することにより、生産スピードを速くしても、ドープ中の未溶解物の発生を抑えることができる。そのため、ドープ液の製造時間の短縮と、それに伴い本発明のドープ製造装置を用いたフィルム製造装置における生産性向上、及び生産したフィルムの性能向上という効果がある。

以下、本発明について、具体的に説明する。

本発明によるドープの製造方法は、圧力容器にて加熱と攪拌により溶媒に樹脂を溶解する工程と、前記溶解する工程で溶解したドープを前記圧力容器から送液ポンプにて送液する工程と、前記送液ポンプの出口側に隣接して配置した熱交換器により該熱交換器の出口のドープを冷却する工程と、を含み、前記送液ポンプからの送液開始時の前記圧力容器内の前記ドープの温度が前記溶媒の沸点より１０℃〜３０℃高い温度であり、前記熱交換器の出口での前記ドープの温度が前記溶媒の沸点より５℃以上低い温度に冷却することを特徴とするものである。

図１に本発明のドープの製造方法を用いたセルロース樹脂フィルムの製造ラインのフローシートを示す。

ドープの製造装置Ａには、圧力容器としての主ドープ仕込み釜１と排出用バルブ６とドープ送液ポンプ２と熱交換器２０を備えている。

主ドープ仕込み釜１では、セルロース樹脂とセルロース樹脂を溶解する溶媒と可塑剤や難燃剤、微粒子などを所定量混合しながらセルロース樹脂を溶解し、ドープを調製している。

主ドープ仕込み釜１で調製したドープは、ドープ送液ポンプ２によりドープ静置釜３を経て、濾過工程として主濾過器４とドープ濾過器５を通過する。次にこのドープを製膜工程として、流延ダイ１１からステンレスバンド支持体１０１上に均一に流延（キャスト工程）し、流延した混合液は、ステンレスバンド支持体１０１上で溶媒の一部が蒸発（キャスト工程）し、フィルム状となり剥離ロール１０２で剥離され、次にテンター・乾燥装置１０４、ロール搬送・乾燥装置１０５を経て（フィルム乾燥工程）、フィルム巻き取り装置１０６に巻き取られる。このようにしてセルロース樹脂フィルムを製造する。

本発明に係るセルロースエステルとしては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。セルローストリアセテートの場合は、特に重合度２５０〜４００、結合酢酸量が５４〜６２．５％のセルローストリアセテートが好ましく、結合酢酸量が５８〜６２．５％のベース強度が強くより好ましい。セルローストリアセテートは綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートと木材パルプから合成されたセルローストリアセテートのどちらかを単独あるいは混合して用いることができる。

ベルトやドラムからの剥離性が良い綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートを多く使用した方が生産性効率が高く好ましい。綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートの比率が６０質量％以上で、剥離性の効果が顕著になるため６０質量％以上が好ましく、より好ましくは８５質量％以上、更には、単独で使用することが最も好ましい。

本発明に係るセルロース樹脂の溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどの低級アルコール類、シクロヘキサンジオキサン類、メチレンクロライドのような低級脂肪族炭化水素塩化物類などを用いることができる。溶媒比率としては例えば、メチレンクロライド７０〜９５質量％、その他の溶媒は５〜３０質量％が好ましい。又セルロース樹脂の濃度は１０〜５０質量％が好ましい。

製膜したフィルムの特性を良くするために、ドープ中に添加剤を添加しても良い。添加剤としては、可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤としての微粒子、増粘剤、オイルゲル化剤、レタデーション制御剤などが挙げられるが、これらに限定される物ではない。添加剤は樹脂を溶媒に溶解させるときに添加しても良いし、調製されたドープにインラインで混合させても良い。また、添加剤を添加するときは、添加剤のみを添加しても良いし、添加剤を溶媒に溶解させた添加剤溶液を添加しても良い。

セルロース樹脂フィルムにおけるマット剤としての微粒子の種類としては、無機化合物でも有機化合物でもよく、無機化合物の例としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化錫等の微粒子が挙げられる。この中では、ケイ素原子を含有する化合物であることが好ましく、特に二酸化ケイ素微粒子が好ましい。二酸化ケイ素微粒子としては、例えばアエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ９７６、Ｒ９７６Ｓ、Ｒ２０２、Ｒ８１２，Ｒ８０５、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＲＹ５０、ＲＸ５０、ＮＹ５０、ＮＡＸ５０、ＮＡ５０Ｈ、ＮＡ５０Ｙ、ＮＸ９０、ＲＹ２００Ｓ、ＲＹ２００、ＲＸ２００、Ｒ８２００、ＲＡ２００Ｈ、ＲＡ２００ＨＳ、ＮＡ２００Ｙ、Ｒ８１６、Ｒ１０４、ＲＹ３００、ＲＸ３００、Ｒ１０６などがあげられる。分散性や粒径を制御する点では、ＡＥＲＯＳＩＬ２００Ｖ、Ｒ９７２Ｖが好ましい。

微粒子の粒径は、一次粒径、溶媒に分散した後の粒径、フィルム中での粒径がそれぞれ異なっている。この中で最終的なフィルム中での微粒子の粒径は、フィルム原反の保存時おけるハリツキ故障や異物発生による凸状故障、またヘイズに影響する。よってフィルム中での微粒子の粒径をコントロールすることが重要である。

最終的にフィルム中での微粒子の平均二次粒径は１００ｎｍ〜５００ｎｍである必要がある。好ましくは、１５０ｎｍ〜４００ｎｍ、更に好ましくは、２００ｎｍ〜３５０ｎｍである。フィルム中での平均二次粒径は断面写真を撮影し観察することで確認できる。上記粒径が、５００ｎｍを超えた場合は、ヘイズの劣化等が見られたり、異物として巻状態での故障を発生する原因にもなる。また、１００ｎｍより小さい場合は、充分な巻き取り性の改善効果が見られず、特に、セルロース樹脂フィルムの膜厚が２０〜６５μｍの場合は顕著である。

フィルムのヘイズは、例えばＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２に従って測定できる。ヘイズは０〜０．６％であることが好ましく、より好ましくは０〜０．４％、更に好ましくは、０．１〜０．２％である。

微粒子の添加量はフィルム状態において、０．０２〜０．１質量％添加するのが、フィルム原反の保存時おけるハリツキ故障や異物発生による凸状故障、またヘイズの面より好ましい。より好ましくは、０．０４〜０．０８質量％である。

可塑剤としては特に限定しないが、リン酸エステル系では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等、グリコール酸エステル系では、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等を単独あるいは併用するのが好ましい。

可塑剤は必要に応じて、２種類以上を併用して用いてもよい、この場合、リン酸エステル系の可塑剤の使用比率は５０％以下が、セルロース樹脂フィルムの加水分解を引き起こしにくく、耐久性に優れるため好ましい。

リン酸エステル系の可塑剤比率は少ない方がさらに好ましく、フタル酸エステル系やグリコール酸エステル系の可塑剤だけを使用することが特に好ましい。

セルロース樹脂フィルムには、紫外線吸収剤を用いることが好ましく、紫外線吸収剤としては、液晶の劣化防止の点より波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の点より波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が可及的に少ないものが好ましく用いられる。特に、波長３７０ｎｍでの透過率が、１０％以下である必要があり、好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下である。

一般に用いられるものとしては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などがあげられるが、これらに限定されない。

これら紫外線吸収剤の１種以上用いていることが好ましく、異なる２種以上の紫外線吸収剤を含有してもよい。

好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤等である。不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤をセルロース樹脂フィルムに添加するという態様が特に好ましい。

紫外線吸収剤の添加方法はアルコールやメチレンクロライド、ジオキソランなどの有機溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶媒に溶解しないものは、有機溶媒とセルロース樹脂中にデゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。

本発明における紫外線吸収剤の使用量はセルロース樹脂に対する質量％で、０．１質量％〜２．５質量％、好ましくは、０．５質量％〜２．０質量％、より好ましくは０．８質量％〜２．０質量％である。紫外線吸収剤の使用量が２．５質量％より多いと透明性が悪くなる傾向があり好ましくない。

本発明に於けるセルロース樹脂フィルムの製膜工程は特に制限はなく、当業界で一般に用いられている方法でよく、例えば米国特許２，４９２，９７８号、同２，７３９，０７０号、同２，７３９，０６９号、同２，４９２，９７７号、同２，３３６，３１０号、同２，３６７，６０３号、同２，６０７，７０４号、英国特許６４，０７１号、同７３５，８９２号、特公昭４５−９０７４号、同４９−４５５４号、同４９−５６１４号、同６０−２７５６２号、同６１−３９８９０号、同６２−４２０８号等に記載の方法を参考にすることができる。

本発明では、ドープの製造方法として、主ドープ仕込み釜１で溶解させたドープを送液ポンプ２で次の工程に送液する際に送液ポンプ２の入り口側のドープ温度と送液ポンプの出口側の温度を調整することが重要であり、このために送液ポンプの出口側に隣接して、温度調製用の熱交換器を設置している。この点について、以下に詳述する。

ドープの調製において、加圧容器の種類は特に問うところではなく、所定の圧力に耐えることができ、加圧下で加熱、攪拌ができればよい。

加圧容器はそのほか圧力計、温度計などの計器類を適宜配設する。加圧は窒素ガスなどの不活性気体を圧入する方法や、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。

溶解後は主ドープ仕込み釜１から送液ポンプ２で抜き出して熱交換器２０で冷却し、その後異物抑制の観点から少なくとも濾過工程を１工程以上通過させた後これを製膜に供するのが好ましい。

このとき送液ポンプ２からの送液開始時の圧力容器１内のドープの温度は、溶媒の沸点より１０℃〜３０℃高い温度であり、熱交換器２０の出口でのドープの温度が溶媒の沸点より５℃以上低い温度に冷却すること好ましい。このようにすることにより、主ドープ仕込み釜１で十分に溶解したドープを熱交換器２０で急速に冷却し、次工程に送液しても、未溶解物の発生を抑えることができ、高温の状態で主ドープ仕込み釜１から送液できるのでフィルムの生産性が向上する。送液ポンプ２からの送液開始時の圧力容器１内のドープの温度が溶媒の沸点より１０℃高い温度未満の場合には、樹脂の溶解性が低下し、未溶解物が発生する。また、沸点より３０℃高い温度を超える場合は、配管内で沸騰が生じ、気泡が発生するために、膜の性能が低下する。また、熱交換器２０の出口でのドープの温度が溶媒の沸点より５℃以上低い温度に冷却しない場合では、製膜スピードを大幅に向上させることができず、生産性を向上できない。

また、主ドープ仕込み釜１で樹脂の溶解を行うときの最高温度は、溶媒の沸点より３０℃〜５０℃高い温度であることが好ましい。３０℃未満では、溶解する時間が長時間必要になり、又は５０℃を越える場合には、沸騰による気泡が発生しやすくなり、良くない。

また、熱交換器２０としては、掻き取り式熱交換器か静止型混合熱交換器またはドープ配管に冷水配管を巻き付けた形のトレース型熱交換器が好ましい。

中でも掻き取り式熱交換器又は静止型熱交換器が好ましい。掻き取り式熱交換器又は静止型熱交換器では、配管内でドープの攪拌も同時に行えるので、製膜スピードを上げても、より未溶解物の発生を抑えることができる。

掻き取り式の熱交換器としては、例えば、櫻製作所製のオンレータを用いることができる。また、静止型混合熱交換器としては、例えばタクミナ社製のスタティックミキサーを用いることができる。このような熱交換器を用いることにより、効率よくドープ温度の制御を行うことができる。

また、圧力容器である主ドープ仕込み釜１の出口から熱交換器２０の入り口までの配管の容量が、主ドープ仕込み釜１で溶解したドープの容量の５〜５０％であり、該配管が送液開始時の前記圧力容器内の前記ドープの温度の±５℃以内で保温されていることが好ましい。この時の圧力容器の出口とは、排出用バルブのある位置をさしている。

このように配管容量と配管内のドープ温度を前記範囲内にすることにより、圧力容器出口から熱交換器入り口まで間で、未溶解物の発生を抑えることができる。

圧力容器の容量としては、２〜５０ｍ³が好ましく、より好ましくは、５〜２０ｍ³である。２ｍ³以下の容量になると、一定量のドープを得るための圧力容器の設置数が多く必要になり、５０ｍ³以上になると、未溶解物の発生が多くなり好ましくない。

本発明の製膜工程は、送液ポンプ２から送液され、熱交換器２０で冷却した後のドープを支持体上に流延（キャスト工程）した後、加熱して溶媒の一部を除去（支持体上乾燥工程）した後、支持体から剥離し、剥離したフィルムを乾燥（フィルム乾燥工程）して、セルロース樹脂フィルムを得る。熱交換器２０で冷却した後のドープをドープ静置釜３に静置し、その後濾過器４で濾過した後に流延しても良い。

キャスト工程における支持体はベルト状もしくはドラム状のステンレスを鏡面仕上げした支持体が使用される。キャスト工程の支持体の温度は一般的な温度範囲０℃〜溶媒の沸点未満の温度で、流延することができるが、５℃〜３０℃の支持体上に流延するほうが、ドープをゲル化させ剥離限界時間をあげられるため好ましく、５℃〜１５℃の支持体上に流延することがさらに好ましい。剥離限界時間とは透明で平面性の良好なフィルムを連続的に得られる流延速度の限界において、流延されたドープが支持体上にある時間をいう。剥離限界時間は短い方が生産性に優れていて好ましい。

支持体上での乾燥工程ではドープを流延し、ゲル化させた後、流延から剥離するまでの時間を１００％としたとき、流延から３０％以内にドープ温度を４０℃〜７０℃にすることで、溶媒の蒸発を促進し、それだけ早く支持体上から剥離することができ、さらに剥離強度が増すため好ましく、３０％以内にドープ温度を５５℃〜７０℃にすることがより好ましい。この温度を２０％以上維持することが好ましく、４０％以上がさらに好ましい。

支持体上での乾燥は残留溶媒量６０％〜１５０％で支持体から剥離することが、支持体からの剥離強度が小さくなるため好ましく、８０〜１２０％がより好ましい。剥離するときのドープの温度は０℃〜３０℃にすることが剥離時のベース強度をあげることができ、剥離時のベース破断を防止できるため好ましく、５℃〜２０℃がより好ましい。

フィルム中の残留溶媒量は次式で表される。

残留溶媒量（質量％）＝残存揮発分質量／加熱処理後フィルム質量×１００
なお残存揮発分質量はフィルムを１１５℃で１時間加熱処理したとき、加熱処理前のフィルム質量から加熱処理後のフィルム質量を引いた値である。

フィルム乾燥工程においては支持体より剥離したフィルムをさらに乾燥し、残留溶媒量を３質量％以下、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下であることが、寸法安定性が良好なフィルムを得る上で好ましい。フィルム乾燥工程では一般にロール懸垂方式か、ピンテンター方式または、クリップテンター方式でフィルムを搬送しながら乾燥する方式が採られる。液晶表示用部材用としては、テンター方式で幅を保持しながら乾燥させることが、寸法安定性を向上させるために好ましい。特に支持体より剥離した直後の残留溶媒量の多いところで幅保持を行うことが、寸法安定性向上効果をより発揮する。特に、支持体から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってフィルムは巾方向に収縮しようとするため、高温度で乾燥するほど収縮が大きくなる。この収縮は可能な限り抑制しながら乾燥することが、出来上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全工程あるいは一部の工程を巾方向にクリップでウェブの巾両端を巾保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式）が好ましい。

フィルムを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行う。簡便さの点で熱風で行うのが好ましい。乾燥温度は４０℃〜１５０℃の範囲で３〜５段階の温度に分けて、段々高くしていくことが好ましく、８０℃〜１４０℃の範囲で行うことが寸法安定性を良くするためさらに好ましい。

これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。

乾燥雰囲気を溶媒の爆発限界濃度を考慮して実施することはもちろんのことである。

本発明のセルロース樹脂フィルムの製造に係わる巻き取り機は一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。

本発明に係るセルロース樹脂フィルムの厚さは、一般的には、２０〜２００μｍの厚みで使用されるが、液晶表示装置に使用される偏光板の薄肉化、軽量化の要望から、２０〜６５μｍであることが好ましく、より好ましくは、３０〜６０μｍ、更に好ましくは３５〜５０μｍである。これ以上、薄い場合は、フィルムの腰の強さが低下するため、偏光板作成工程上でシワ等の発生によるトラブルが発生しやすく、また、これ以上厚い場合は、偏光板の薄肉化に対する寄与が少ない。

巻き取り性を安定させるためにセルロース樹脂フィルムの幅方向の両端に凹凸を付与して端部を嵩高くするいわゆるナーリング加工を施しても良い。

ナーリング高さ（ａ：μｍ）のフィルム膜厚（ｄ：μｍ）に対する比率Ｘ（％）＝（ａ／ｄ）×１００としたとき、Ｘ＝１〜２５％の範囲が巻き取り性を安定させるために良い。好ましくは、１〜１５％、より好ましくは、１〜１０％である。この範囲より、ナーリング高さ比率が大きいと巻形状の変形が起こりやすく、また、同比率が小さいと巻き取り性が劣化するので好ましくない。

本発明に係るセルロース樹脂フィルム中に含まれる異物は少ない方が好ましい。異物には偏光クロスニコル状態で認識される異物と、フィルム表面に突出する微粒子の凝集物による異物などがある。

偏光クロスニコル状態で認識される異物とは、２枚の偏光板を直行（クロスニコル）状態にし、その間にセルロース樹脂フィルムを置いて測定されるものをいう。このような異物は、偏光クロスニコル状態では、暗視野中で、異物の箇所のみ光って観察されるので、容易にその大きさと個数を識別することができる。

（実施例１）
図１に実施例１に用いたセルロース樹脂フィルムの製造装置のフローシートを示す。
〈ドープの組成〉
（ドープ組成１）
セルローストリアセテート １００質量部
（Ｍｎ＝１４８０００、Ｍｗ＝３１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）
トリフェニルフォスフェート ８質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ２質量部
メチレンクロライド ４４０質量部
エタノール ４０質量部
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ（株）製） ０．５質量部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製） ０．５質量部
アエロジル９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製） ０．２質量部
（ドープ組成２）
セルロースアセテートプロピオネート １００質量部
（Ｍｎ＝７００００、Ｍｗ＝２２００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１４）
トリフェニルフォスフェート ８質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ２質量部
メチレンクロライド ３００質量部
エタノール ６０質量部
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ（株）製） ０．５質量部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製） ０．５質量部
アエロジル９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製） ０．２質量部
（ドープ組成３）
セルロースアセテートプロピオネート １００質量部
（Ｍｎ＝７００００、Ｍｗ＝２２００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１４）
トリフェニルフォスフェート ８質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ２質量部
メチレンクロライド ２６０質量部
エタノール ５２質量部
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ（株）製） ０．５質量部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製） ０．５質量部
アエロジル９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製） ０．２質量部
〈ドープの調製〉
ドープ組成１〜３は、それぞれを圧力容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過した。圧力容器はジャケット式の温水循環装置が備えられているもので、９５℃温水及び１５℃冷水により加熱、冷却を行う。攪拌は高速で回転するディゾルバーと低速で回転するアンカーを併設したものにより行う。表１の溶解温度まで昇温した状態で、それぞれ表１記載の分散機で循環して溶解した。尚、比較例では分散機を用いていない。濾過は、フィルタープレス濾過の後、金属焼結フィルター（捕捉粒子径＝１０ミクロン）を通過させベルト流延装置を用い、温度３５℃、１８００ｍｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１００％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したフィルムを途中テンターにて延伸を行い、残留溶媒量が０．１％になるまで乾燥し、セルロースエステルフィルムを得た。尚、テンターでの延伸率は、ドープ１組成では５％、ドープ組成２，３では２５％とした。
〈評価方法〉
１．１０μｍ以上の輝点異物の数（個／ｃｍ²）
直交状態（クロスニコル）で配置した２枚の偏光板の間に、サンプルを置き、透過型顕微鏡にて一方の偏光板の外側から光を当てて、他方の偏光板の外側を５０倍の倍率で観察し、２５ｃｍ²の面積で光って見える異物（輝点異物）の数をカウントし１ｃｍ²あたりに換算した。上記観察を、１サンプル当り１０箇所測定し、その平均値とした。
２．異物数（個／１００ｍ）
搬送しているフィルムを複数のＣＣＤカメラで撮影し、その画像により直径１００μｍ以上の変形を異物としてカウントした。
３．Ｒｏ（ｎｍ）、Ｒｔ（ｎｍ）
ＲｏおよびＲｔは下記式から算出した値を、フィルムの幅手方向に１０点均等に測定し、その平均値とした。

Ｒｏ＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝（（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ）×ｄ
但し、
Ｎｘ：遅相軸方向の屈折率、
Ｎｙ：進相軸方向の屈折率、
Ｎｚ：厚み方向の屈折率、
ｄ：フィルムの厚み（ｎｍ）、
である。

Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚは、２３℃５５％ＲＨの雰囲気下で５９０ｎｍの波長について自動複屈折率計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて測定した。

評価結果を表１に示す。

上記表１の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜１４では、１０μｍ以上の輝点異物の数、異物数がともに非常に少なく、溶解開始から送液ポンプによる送液開始までの時間（分）が短いことが分かる。また、実施例１１〜１４と比較例２、３を比較すると、本実施例によるフィルムのレタデーションの発現性が良くなっていることが分かる。

このように本発明によれば、フィルムの生産性向上と高品質化の要求に答えることが可能となる。

本発明のセルロース樹脂フィルムの製造方法を示すフローシートである。

符号の説明

１ 主ドープ仕込み釜
２ ドープ送液ポンプ
２０ 熱交換器
３ ドープ静置釜
４ 主濾過器
５ ドープ濾過器
６ 排出用バルブ
１１ 流延ダイ
１０１ ステンレスバンド支持体
１０２ 剥離ロール
１０３ フィルム
１０４ テンター・乾燥装置
１０５ ロール搬送・乾燥装置
１０６ フィルム巻き取り装置

Claims (8)

1. 圧力容器にて加熱と攪拌により溶媒に樹脂を溶解する工程と、
   前記溶解する工程で溶解したドープを前記圧力容器から送液ポンプにて送液する工程と、
   前記送液ポンプの出口側に隣接して配置した熱交換器により該熱交換器の出口のドープを冷却する工程と、
   を含むドープの製造方法において、
   前記送液ポンプからの送液開始時の前記圧力容器内の前記ドープの温度が前記溶媒の沸点より１０℃〜３０℃高い温度であり、
   前記熱交換器の出口での前記ドープの温度が前記溶媒の沸点より５℃以上低い温度に冷却することを特徴とするドープの製造方法。
2. 前記溶解する工程での前記ドープの最高温度が、前記溶媒の沸点より３０℃〜５０℃高い温度であることを特徴とする請求項１に記載のドープの製造方法。
3. 前記熱交換器が、掻き取り式熱交換器であることを特徴とする請求項１又は２に記載のドープの製造方法。
4. 前記熱交換器が、静止型混合熱交換器であることを特徴とする請求項１又は２に記載のドープの製造方法。
5. 前記熱交換器が、ドープ配管に冷水配管を巻き付けた形のトレース型熱交換器であることを特徴とする請求項１又は２に記載のドープの製造方法。
6. 前記圧力容器の出口から前記熱交換器の入り口までの配管の容量が、前記圧力容器で溶解した前記ドープの容量の５〜５０％であり、前記配管が送液開始時の前記圧力容器内の前記ドープの温度の±５℃以内で保温されていることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載のドープの製造方法。
7. 請求項１乃至６の何れか１項に記載のドープの製造方法を用いたことを特徴とするドープの製造装置。
8. 請求項１乃至６の何れか１項に記載のドープの製造方法で調製したドープを用いて溶液流延製膜方法で製膜したことを特徴とするセルロース樹脂フィルム。

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