JP2008037897A - スルホン酸基含有光架橋性ポリマー、スルホン酸基含有光架橋性ポリマー組成物、高分子電解質膜、架橋高分子電解質膜、高分子電解質膜／電極接合体、及び燃料電池及びその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】高プロトン伝導性、耐膨潤性、かつ加工性にも優れた高分子電解質膜の製造に好適な新規構造のポリマー及びその用途の提供。
【解決手段】ポリマー分子中に、（Ａ）下記化学式１で表される構造と、（Ｂ）下記化学式２で表される構造と、（Ｃ）光架橋性基とを有し、かつ（Ｄ）ＹがＨの場合において軟化温度が２５０℃以下であるスルホン酸基含有光架橋性ポリマーとそれより得られる高分子電解質膜。

［化学式１において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）_２−基、ＹはＨ又は１価の陽イオン、Ｚ^１及びＺ^２はそれぞれＯ又はＳ原子、ｓ１は１以上の整数。化学式２において、Ａｒ^１は二価の芳香族基、Ｚ^３及びＺ^４はそれぞれＯ又はＳ原子、ｓ２は１以上の整数。］
【選択図】なし

Description

本発明は、新規な構造のスルホン酸基含有光架橋性ポリマーと該ポリマーの組成物、該ポリマーを用いた高分子電解質膜、高分子電解質膜／電極接合体、燃料電池に関する。

近年、エネルギー効率や環境性に優れた新しい発電技術が注目を集めている。中でも高分子固体電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池はエネルギー密度が高く、また、他の方式の燃料電池に比べて運転温度が低いため起動、停止が容易であるなどの特徴を有するため、電気自動車や分散発電などの電源装置としての開発が進んできている。

高分子固体電解質膜には通常プロトン伝導性の高分子電解質膜が使用される。高分子固体電解質膜にはプロトン伝導性以外にも、燃料の水素などの透過を防ぐ燃料透過抑止性や機械的強度などの特性が必要である。このような高分子固体電解質膜としては、例えば米国デュポン社製ナフィオン（登録商標）に代表されるようなスルホン酸基を導入したパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含む膜が知られている。しかしながら、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子電解質膜などのフッ素系高分子電解質膜は、燃料電池に使用した場合、運転条件によっては有害なフッ酸が排気ガス中へ混入することや、廃棄時に環境へ大きな負荷を与えることなどの問題も有している。

パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子電解質膜は、燃料電池の電解質膜としてバランスのよい特性を示すものの、コストや性能などで、より優れた膜を得るために、炭化水素系高分子電解質膜の開発が盛んに行われている。

多くの炭化水素系高分子電解質膜には、ポリイミドやポリスルホンなどの耐熱性ポリマーに、スルホン酸基などのイオン性基を導入したポリマーが用いられている。（例えば特許文献１を参照）

一般に炭化水素系高分子電解質膜では、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子電解質膜と同等のプロトン伝導性を発現させるためには、より多くのイオン性基を導入する必要がある。しかしながら、イオン性基の量が多くなると、水による膨潤性が大きくなり、吸湿時において、寸法変化や、物理特性の低下、などの問題の原因となる。そのため、ポリマーの構造を改良し、より膨潤性を抑制した炭化水素系高分子電解質膜もある。（例えば特許文献２を参照）

膨潤を抑制する方策の一つとして、塩基性ポリマーとの混合が行われている。これは、高分子固体電解質中のスルホン酸基を、塩基性ポリマーによってイオン結合によって架橋することで膨潤を抑制しようとするものである。例えば、スルホン酸基を有するポリエーテルスルホンやスルホン酸基を有するポリエーテルエーテルケトン（酸性ポリマー）と、ポリベンズイミダゾール（塩基性ポリマー）との混合物が提案されている。（例えば、特許文献３を参照）

また、イオン性基であるスルホン酸基間を共有結合により架橋することで、膨潤を抑制することも行われている。（例えば特許文献４〜６を参照）。しかしながら、この方法では、膨潤は抑制できるものの、イオン性基が架橋反応によりイオン性を示さなくなるため、プロトン伝導性が低下するという問題点があった。

架橋構造を有する高分子固体電解質としてスチレン／ジビニルベンゼン共重合体のスルホン化物は、初期の固体高分子形燃料電池に使用されたことで良く知られている。この高分子固体電解質は、ポリマー骨格そのものの耐久性に乏しく燃料電池として満足な性質を示さなかった。また、架橋構造を有する高分子固体電解質として、ルイス酸を触媒としてポリマー中のクロロメチル基を架橋反応させて得られるイオン交換体が記載されている。（例えば、特許文献７及び８を参照）。しかしながらこの方法における架橋反応には、触媒の存在が必須である。よって、ポリマーと触媒を混合して成形体を得る場合には触媒の残留が、ポリマー成形体を触媒で処理する場合には内部で架橋反応が起こりにくいことが、それぞれ問題であった。

架橋反応に触媒を必要としない架橋性基を導入した高分子電解質膜も提案されている。（例えば特許文献９〜１１を参照）。しかしながら、膨潤性を小さくしようとすると、しばしば電極触媒層との接合性が低下するなど、加工性が悪化してしまうといった問題が起こることがあった。

特表２００４−５０９２２４号公報 特開２００４−１４９７７９号公報 国際公開特許公報ＷＯ９９／５４３８９号公報 特開平６−９３１１４号公報 国際公開特許ＷＯ９９／６１１４１号公報 特開２００１−５２２４０１号公報 特開平２−２４８４３４号公報 特開平２−２４５０３５号公報 特開２００３−２１７３４２号公報 特開２００３−２１７３４３号公報 特開２００３−２９２６０９号公報

本発明は従来技術の課題を背景になされたもので、高いプロトン伝導性を有し、膨潤性が小さく耐久性に優れ、かつ電極との接合性などの加工性にも優れた高分子電解質膜を得ることができる新規な構造のポリマーを提供することであり、さらに、そのポリマーを用いることにより、耐久性に優れた高分子電解質膜／電極接合体、燃料電池を提供することを課題とする。

本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、ついに本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、

（１）ポリマー分子中に、（Ａ）下記化学式１で表される構造と、（Ｂ）下記化学式２で表される構造と、（Ｃ）光架橋性基とを有し、かつ（Ｄ）ＹがＨの場合において軟化温度が２５０℃以下であることを特徴とするスルホン酸基含有光架橋性ポリマー。

［化学式１において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）_２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ^１はＯ又はＳ原子のいずれかを、Ｚ^２は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−基、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−基、−ＣＨ_２−基、シクロヘキシル基のいずれかを、ｓ１は１以上の整数を、それぞれ表す。化学式２において、Ａｒ^１は二価の芳香族基を、Ｚ^３はＯ又はＳ原子のいずれかを、Ｚ^４は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−基、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−基、−ＣＨ_２−基、シクロヘキシル基のいずれかを、ｓ２は１以上の整数を、それぞれ表す。］

（２）光架橋性基として下記一般式３及び４で表される基を有する（１）に記載のスルホン酸基含有光架橋性ポリマー。

（化学式４において、Ｒはメチル基を、ｎは１〜４の整数を表す。）

（３）化学式２のＡｒ^１が、下記化学式５〜８で表される構造から選ばれる一種以上の基であることを特徴とする（１）に記載のスルホン酸基含有光架橋性ポリマー。

（４）化学式２のＡｒ^１が化学式８で表される構造である（３）に記載のスルホン酸基含有光架橋性ポリマー。

（５）スルホン酸基含有量が０．３〜５．０ｍｅｑ／ｇである（１）に記載のスルホン酸基含有光架橋性ポリマー。

（６）化学式１のＺ^１及びＺ^２が、いずれもＯ原子であり、かつ、ｓ１が３以上である（１）に記載のスルホン酸基含有光架橋性ポリマー。

（７）化学式２のＺ^３及びＺ^４がいずれもＯ原子であり、かつ、ｓ２が３以上である（６）に記載のスルホン酸基含有光架橋性ポリマー。

（８）下記化学式９で表される構造をさらに有する（１）に記載のスルホン酸基含有光架橋性ポリマー。

［化学式９において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）_２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ^５はＯ又はＳ原子のいずれかを、それぞれ表す。］

（９）下記化学式１０で表される構造をさらに有する（８）に記載のスルホン酸基含有光架橋性ポリマー。

［化学式１０において、Ａｒ^２は２価の芳香族基を、Ｚ^６はＯ又はＳ原子のいずれかを、それぞれ表す。］

（１０）化学式１０のＡｒ^２が、化学式５〜８で表される構造から選ばれる一種以上の基である（９）に記載のスルホン酸基含有光架橋性ポリマー。

（１１）化学式１０のＡｒ^２が化学式８で表される構造である（１０）に記載のスルホン酸基含有光架橋性ポリマー。

（１２）化学式１のＺ^１及びＺ^２が、Ｏ又はＳ原子であり、かつ、ｓ１が１である（８）に記載のスルホン酸基含有光架橋性ポリマー。

（１３）化学式２のＺ^３及びＺ^４が、Ｏ又はＳ原子であり、かつ、ｓ２が１である（９）に記載のスルホン酸基含有光架橋性ポリマー。

（１４）化学式１、２、９、１０でそれぞれ表される繰り返し単位を少なくとも有し、それぞれの繰り返し単位のモル％、及びその他の繰り返し構造のモル％が数式１〜３を満たす（９）に記載のスルホン酸基含有光架橋性ポリマー。

０．９≦（ｏ＋ｍ＋ｐ＋ｎ）／（ｏ＋ｍ＋ｐ＋ｎ＋ｑ＋ｒ）≦１．０・・・（数式１）
０．０５≦（ｏ＋ｍ）／（ｏ＋ｍ＋ｐ＋ｎ）≦０．７ ・・・（数式２）
０．０１≦（ｍ＋ｎ）／（ｏ＋ｍ＋ｐ＋ｎ）≦０．９５ ・・・（数式３）
（上記式中、ｏは化学式９で表される構造のモル％を、ｍは化学式１で表される構造のモル％を、ｐは化学式１０で表される構造のモル％を、ｎは化学式２で表される構造のモル％を、ｑ＋ｒは光架橋性基を含むその他の繰り返し構造のモル％を、それぞれ表す。）

（１５）（１）〜（１４）のいずれかに記載のスルホン酸基含有光架橋性ポリマーを１〜１００重量％含むスルホン酸基含有光架橋性ポリマー組成物。

（１６）（１５）に記載のスルホン酸基含有光架橋性ポリマー組成物において、スルホン酸基含有光架橋性ポリマーの光架橋性基の少なくとも一部を光架橋させてなるスルホン酸基含有架橋ポリマー組成物。

（１７）（１５）に記載のスルホン酸基含有光架橋性ポリマー組成物からなる高分子電解質膜。

（１８）（１６）に記載のスルホン酸基含有架橋ポリマー組成物からなる架橋高分子電解質膜。

（１９）（１５）に記載のスルホン酸基含有光架橋性ポリマー組成物を電極触媒層に含む高分子電解質膜／電極接合体。

（２０）（１６）に記載のスルホン酸基含有架橋ポリマー組成物を電極触媒層に含む高分子電解質膜／電極接合体。

（２１）（１７）に記載の高分子電解質膜を有する高分子電解質膜／電極接合体。

（２２）（１８）に記載の架橋高分子電解質膜を有する高分子電解質膜／電極接合体。

（２３）（１５）に記載のスルホン酸基含有光架橋性ポリマー組成物を、高分子電解質膜及び電極触媒層のうちの少なくとも一方に用いた高分子電解質膜／電極接合体を用いる燃料電池。

（２４）（１６）に記載のスルホン酸基含有架橋ポリマー組成物を、高分子電解質膜及び電極触媒層の少なくとも一方に用いた高分子電解質膜／電極接合体を用いる燃料電池。

（２５）（１５）に記載のスルホン酸基含有光架橋性ポリマー組成物を膜状に成形し、光照射することによって光架橋させる工程を含むことを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。
である。

本発明の新規なスルホン酸基含有光架橋性ポリマーは、光架橋できるため、光架橋させて得られた高分子電解質膜は、高いプロトン伝導性と耐膨潤性との両立が可能である。また、電極との接合性などの加工性にも優れ、耐久性に優れた高分子電解質膜／電極接合体を得ることができる。このため、本発明で得られる高分子電解質膜は、燃料電池に用いた場合、従来の炭化水素系高分子電解質膜に比べて、高い耐久性と高出力を可能にし、燃料電池用に好適である。

以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明における重量とは、質量を意味する。

本発明のスルホン酸基含有光架橋性ポリマーは、ポリマー分子中に少なくとも１個以上の光架橋性基及びイオン性基を有していることが必要である。ポリマーの分子量は１０００〜１００００００の間であることが好ましく、５０００〜５０００００の間であることが物性と加工性のバランスが取れるため好ましい。

光架橋性基としては、ベンゾフェノン基、α−ジケトン基、アシロイン基、アシロインエーテル基、ベンジルアルキルケタール基、アセトフェノン基、多核キノン類、チオキサントン基、アシルフォスフィン基、エチレン性不飽和基などを挙げることができる。中でもベンゾフェノン機などの光によりラジカルを発生することのできる基と、メチル基やエチル基などの炭化水素基を有する芳香族基などの、ラジカルと反応することのできる基との組み合わせが好ましく、例として下記のような基を挙げることができる。

（化学式３及び４において、Ｒはメチル基を、ｎは１〜４の整数を表す。）

これらの基は、共重合モノマーや末端停止剤としてポリマー中に導入することができる。またエチレン性不飽和基を用いる場合には、ベンゾフェノン類、α−ジケトン類、アシロイン類、アシロインエーテル類、ベンジルアルキルケタール類、アセトフェノン類、多核キノン類、チオキサントン類、アシルフォスフィン類などの光重合開始剤を加えておくことが好ましい。

これらの基は、ポリマー中の側鎖や末端基として存在することができる。ポリマー中の光架橋性基が末端基として存在する場合、その量は、０．０００００００１〜０．００１ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．００００００１〜０．０００１ｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましく、０．０００００１〜０．００００１ｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。光架橋性基をポリマー末端に導入するためには、例えば光架橋性基を有する化合物を、共重合モノマーや末端停止剤として反応させることを挙げることができるがこれに限定されず任意の方法を用いることができる。

ポリマー中の光架橋性基は、ポリマー中に共重合することで導入することもできる。その場合、光架橋性基の共重合率は、０．０１〜５０モル％の範囲であることが好ましく、０．１〜２０モル％の範囲であることがより好ましく、１〜１０モル％の範囲であることがさらに好ましい。ポリマー中の光架橋性基を、ポリマー中に共重合することで導入するには、例えば、上記の光架橋性基を有する化合物を、他のモノマーと反応させることを挙げることができるが、これに限定されるものではなく任意の方法を用いることができる。

本発明のスルホン酸基含有光架橋性ポリマーは、スルホン酸基が酸である場合の軟化温度が２５０℃以下であることが必要である。軟化温度は、例えば、動的粘弾性における弾性率が急激に低下する温度として測定することができる。軟化温度が２５０℃を超えると、電極との接合など加工性が悪化する傾向がある。好ましい軟化温度の範囲は、１３０〜２３０℃であり、より好ましい範囲は１３０〜２１０℃である。

本発明のスルホン酸基含有光架橋性ポリマーは、化学式１及び化学式２で表される構造を有することによって適切な軟化温度を有し、加工性を高めている。化学式１において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）_２−基であると溶剤への溶解性が向上するため好ましい。Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）−基であると、ポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性をさらに高めたり、電解質膜に光架橋性を付与したりすることができるため好ましい。高分子電解質膜として用いる場合には、ＹはＨ原子であることが好ましい。ただし、ＹがＨ原子であると、熱などによって分解しやすくなるので、電解質膜の製造などの加工時にはＹをＮａやＫなどのアルカリ金属塩としておき、加工後に酸処理によってＹをＨ原子に変換して高分子電解質膜を得ることもできる。

化学式１のＺ^１はＯであるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手しやすかったりするなどの利点があり好ましい。Ｚ^１がＳであると耐酸化性が向上するため好ましい。ｓ１は０〜３０の範囲にあることが好ましく、ｓ１が３以上の場合には、ｓ１が異なる複数の単位が含まれていてもよい。ｓ１が１以上の場合、Ｚ^２は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−基、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−基、−ＣＨ_２−基、シクロヘキシル基を表し、Ｏ原子、Ｓ原子であるとより接合性がより改良されるため好ましい。ｓ１が３以上の場合はＺ^２がＯ原子であると、高分子電解質膜にした場合の電極触媒層との接合性が特に向上するため好ましい。

本発明のスルホン酸基含有光架橋性ポリマーにおける化学式２において、Ｚ^３はＯであるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手しやすかったりするなどの利点があり好ましい。Ｚ^３がＳであると耐酸化性が向上するため好ましい。ｓ２は０〜３０の範囲にあることが好ましく、ｓ２が３以上の場合には、ｓ２が異なる複数の単位が含まれていてもよい。ｓ２が１以上の場合、Ｚ^４は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−基、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−基、−ＣＨ_２−基、シクロヘキシル基を表し、Ｏ原子、Ｓ原子であるとより接合性がより改良されるため好ましい。ｓ２が３以上の場合はＺ^４がＯ原子であると、高分子電解質膜にした場合の電極触媒層との接合性が特に向上するため好ましい。

化学式１で表される構造と、化学式２で表される構造のモル比は、５：９５〜９０：１０の範囲であることが好ましい。モル比が５：９５とは、化学式１で表される構造のモル数を５としたとき、化学式２で表される構造のモル数が９５であることを表す。５：９５のモル比よりも化学式１で表される構造が少なくなると、高分子電解質膜としたときのイオン伝導性が低下する傾向がある。９０：１０のモル比よりも化学式１で表される構造が多くなると、高分子電解質膜としたときの膨潤性が大きくなりすぎたり、水溶性になることがある。より好ましくは１０：９０〜７０：３０の範囲である。

水素を燃料とする燃料電池の高分子電解質膜として用いる場合には、化学式１で表される構造と、化学式２で表される構造のモル比は、３０：７０〜８０：２０の範囲であることが好ましく、４０：６０〜７０：３０の範囲であることがより好ましい。

メタノールなどの液体を燃料とする燃料電池の高分子電解質膜として用いる場合には、化学式１で表される構造と、化学式２で表される構造のモル比は、７：９３〜５０：５０の範囲であることが好ましく、１０：９０〜４０：６０の範囲であることがより好ましい。５０：５０のモル比よりも化学式１で表される構造が多くなると、高分子電解質膜としたときの燃料透過性が大きくなる場合がある。７：９３のモル比よりも化学式１で表される構造が少なくなると、高分子電解質膜としたときのイオン伝導性が低下して抵抗が増大する傾向がある。

化学式２におけるＡｒ^１は、電子吸引性基を有する二価の芳香族基が好ましい。電子吸引性基とは、例えばスルホン基、スルホニル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド基、スルホン酸イミド基、カルボキシル基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、シアノ基、ハロゲン基、トリフルオロメチル基、ニトロ基などを挙げることができるが、これらに限定されず、公知の任意の電子吸引性基であればよい。

Ａｒ^１の好ましい構造は、化学式５〜８で表される構造である。化学式５の構造はポリマーの溶解性を高めることができ好ましい。化学式６の構造はポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性を高めたり、光架橋性を付与したりするので好ましい。化学式７又は８の構造はポリマーの膨潤を少なくできるので好ましく、化学式１２の構造がより好ましい。化学式５〜８の中でも化学式８の構造が最も好ましい。

本発明のスルホン酸基含有光架橋性ポリマーにおけるスルホン酸基含有量は、０．１〜１０ｍｅｑ／ｇの範囲であることが好ましく、０．３〜５．０ｍｅｑ／ｇであるとより好ましく、０．５〜４ｍｅｑ／ｇであるとさらに好ましい。０．１ｍｅｑ／ｇ以下であると高分子電解質膜にしたときのイオン伝導性が低くなりすぎる傾向がある。スルホン酸基含有量が多くなるほど、イオン伝導性は高くなるが、１０ｍｅｑ／ｇを越えると膨潤性が著しく大きくなる傾向がある。

本発明におけるスルホン酸基含有光架橋性ポリマーは、化学式１及び２で表される構造に加え、化学式９で表される構造をさらに有していることが、高分子電解質膜としたときの膜の形態安定性を高めることができるため好ましい。化学式９において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）_２−基であると溶剤への溶解性が向上するため好ましい。Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）−基であると、ポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性をさらに高めたり、電解質膜に光架橋性を付与したりすることができるため好ましい。高分子電解質膜として用いる場合には、ＹはＨ原子であることが好ましい。ただし、ＹがＨ原子であると、熱などによって分解しやすくなるので、電解質膜の製造などの加工時にはＹをＮａやＫなどのアルカリ金属塩としておき、加工後に酸処理によってＹをＨ原子に変換して高分子電解質膜を得ることもできる。Ｚ^５はＯであるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手しやすかったりするなどの利点があり好ましい。Ｚ^１がＳであると耐酸化性が向上するため好ましい。

本発明におけるスルホン酸基含有光架橋性ポリマーが、化学式１、２、及び９で表される構造をさらに有している場合には、Ｚ^１及びＺ^２が、Ｏ又はＳ原子であり、かつ、ｓ１が１であると、高分子電解質膜とした場合の電極触媒層との接合性と膜の形態安定性がより良好になるので好ましい。また、Ｚ^３及びＺ^４が、Ｏ又はＳ原子であり、かつ、ｓ２が１であると、高分子電解質膜とした場合の電極触媒層との接合性と膜の形態安定性がさらに良好になるので好ましい。

本発明におけるスルホン酸基含有光架橋性ポリマーは、化学式１、２、９で表される構造に加え、化学式１０で表される構造をさらに有していると、高分子電解質膜としたときに、電極触媒層との接合性と膜の形態安定性を大きく向上することができるためよりより好ましい。化学式１０におけるＺ^６はＯであるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手しやすかったりするなどの利点があり好ましい。Ｚ^６がＳであると耐酸化性が向上するため好ましい。化学式１０におけるＡｒ^２は、電子吸引性基を有する二価の芳香族基が好ましい。電子吸引性基とは、例えばスルホン基、スルホニル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド基、スルホン酸イミド基、カルボキシル基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、シアノ基、ハロゲン基、トリフルオロメチル基、ニトロ基などを挙げることができるが、これらに限定されず、公知の任意の電子吸引性基であればよい。

Ａｒ^２の好ましい構造は、化学式５〜８で表される構造である。化学式５の構造はポリマーの溶解性を高めることができ好ましい。化学式６の構造はポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性をさらに高めたり、光架橋性を付与したりするので好ましい。化学式７又は８の構造はポリマーの膨潤を少なくできるので好ましく、化学式１２の構造がより好ましい。化学式５〜８の中でも化学式８の構造が最も好ましい。

本発明におけるスルホン酸基含有光架橋性ポリマーが化学式１、２、９、及び１０でそれぞれ表される繰り返し単位を全て有している場合は、それぞれの繰り返し単位のモル％、及びその他の繰り返し構造のモル％が数式１〜３を満たすことが好ましい。

（ｏ＋ｍ＋ｐ＋ｎ）／（ｏ＋ｍ＋ｐ＋ｎ＋ｑ＋ｒ）が０．９よりも小さいと、高分子電解質膜としたときに良好な特性が得られないため好ましくない。より好ましいのは０．９５〜１．０の範囲である。

（ｏ＋ｍ）／（ｏ＋ｍ＋ｐ＋ｎ）が０．０５よりも小さくなると、高分子電解質膜としたときに十分なイオン伝導性が得られない傾向がある。また、０．９よりも大きいと高分子電解質膜としたときの膨潤性が著しく大きくなる傾向がある。より好ましい範囲は０．１〜０．７の範囲である。

水素を燃料とする燃料電池の高分子電解質膜として用いる場合には、（ｏ＋ｍ）／（ｏ＋ｍ＋ｐ＋ｎ）が０．３〜０．８の範囲であることが好ましく、０．４〜０．７の範囲であることがより好ましい。０．３よりも小さいと十分な出力が得られないことがあり、０．８よりも大きいと膨潤が著しく大きくなる場合がある。

メタノールなどの液体を燃料とする燃料電池の高分子電解質膜として用いる場合には、（ｏ＋ｍ）／（ｏ＋ｍ＋ｐ＋ｎ）が０．０７〜０．５の範囲であることが好ましく、０．１〜０．４の範囲であることがより好ましい。０．５よりも大きいと、燃料透過性が大きくなる場合があり、０．０７よりも小さいと、イオン伝導性が低下して抵抗が増大する傾向がある。

（ｍ＋ｎ）／（ｏ＋ｍ＋ｐ＋ｎ）が０．０１よりも少ないと、高分子電解質膜としたときに電極触媒層との接合性が低下する傾向がある。０．９５よりも大きいと、高分子電解質膜としたときの膨潤性が大きくなりすぎる場合がある。０．０５〜０．８がより好ましい範囲である。水素を燃料とする燃料電池の高分子電解質膜に用いる場合には、０．０５〜０．４の範囲であることが好ましく、メタノールなどの液体を燃料とする燃料電池の高分子電解質膜に用いる場合には、０．４〜０．８の範囲であることがより好ましい。

本発明におけるスルホン酸基含有光架橋性ポリマーとして好ましい例としては、下記の構造で表されるポリマー構造を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、本発明の範囲に該当するポリマーであれば好適に使用することが可能である。以下のポリマー構造の具体例において、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立して１以上の整数を表す。

本発明のスルホン酸基含有光架橋性ポリマーは、適当な溶媒に溶解、分散して組成物として用いることもできる。用いることのできる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホンアミド、Ｎ−モルフォリンオキサイドなどの非プロトン性有機極性溶媒や、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒、アセトンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒などの極性溶媒、及びこれらの有機溶媒の混合物、並びに水との混合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

ポリマー溶液の濃度は０．１〜５０重量％の範囲が好ましい。溶液から、膜、繊維などを成型する場合には、濃度が５〜５０重量％の範囲にあることがより好ましく、１０〜４０重量％の範囲がさらに好ましい。溶液を電極と高分子電解質の接着剤として用いる場合には、濃度が０．１〜２０重量％の範囲であるとより好ましい。溶液を接着剤として用いる場合には、Ｐｔ、Ｐｔ−Ｒｕなどの触媒を担持したカーボン粒子や、フッ素樹脂など、他の成分を含んでいてもよい。

本発明の光架橋性高分子固体電解質は、光照射によって架橋することができる。光照射は窒素、アルゴンなどの不活性ガス中で行うことが好ましい。処理時の温度は、室温〜２５０℃の範囲で行うことができる。照射時間は、１秒〜１００時間の間で行うことができる。光架橋をする際、本発明の高分子電解質そのものを熱処理して架橋体構造とすることもできるが、他の非架橋性ポリマーとの組成物としてから光架橋することもできる。その際、非架橋性ポリマーは本発明の架橋性ポリマーと同様にイオン性基を分子鎖中に含有するものでもイオン性基を含有しないものでもよい。非架橋性ポリマーの基本構造としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２等のポリアミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸エステル類等のアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリアミドイミド等の芳香族系ポリマーなど、特に制限はない。

本発明のスルホン酸基含有光架橋性ポリマーにおいて、化学式１及び２で表される繰り返し構造が、ポリマーの柔軟性を高め、変形に対して破壊しにくくなることや、ガラス転移温度が低下することによって電極との接合性が高まることなどの効果をもたらしている。また、化学式９及び１０で表される繰り返し構造は、ポリマー全体の膨潤性を小さくしたり、メタノール透過性を小さくしたりする効果をもたらしている。

本発明における高分子電解質膜は任意の厚みにすることができるが、１０μｍ以下であると所定の特性を満たすことが困難になるので１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。また、３００μｍを超えると製造が困難になるため、３００μｍ以下であることが好ましい。

本発明における高分子電解質膜は、その他のポリマーを含んでいてもよい。そのようなポリマーとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２などのポリアミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸エステル類などのアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンやジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどの芳香族系ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などの熱硬化性樹脂等、特に制限はない。ポリベンズイミダゾールやポリビニルピリジンなどの塩基性ポリマーとの樹脂組成物は、ポリマー寸法性の向上のために好ましい組み合わせといえる、これらの塩基性ポリマー中に、さらにスルホン酸基を導入しておくと、組成物の加工性がより好ましいものとなる。なお、本発明の高分子電解質膜は、必要に応じて、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、などの各種添加剤を含んでいても良い。

本発明の高分子電解質膜は、本発明のポリマー組成物から、押し出し、圧延又はキャストなど任意の方法で得ることができる。中でも適当な溶媒に溶解した溶液から成形することが好ましい。溶液から成形体を得る方法は従来から公知の方法を用いて行うことができる。例えば、加熱、減圧乾燥、化合物を溶解する溶媒と混和することができる化合物非溶媒への浸漬等によって、溶媒を除去し成形体を得ることができる。溶媒が、有機溶媒の場合には、加熱又は減圧乾燥によって溶媒を留去させることが好ましい。この際、必要に応じて他の化合物と複合された形で成形することもできる。溶解挙動が類似する化合物と組み合わせた場合には、良好な成形ができる点で好ましい。このようにして得られた成形体中のスルホン酸基は陽イオン種との塩の形のものを含んでいても良いが、必要に応じて酸処理することによりフリーのスルホン酸基に変換することもできる。光架橋性基を反応させる時期は、成形する前でも後でもよいが、加工性の観点からは成形後に行うことが好ましい。

本発明の高分子電解質膜を成形する手法として最も好ましいのは、溶液からのキャストであり、キャストした溶液から上記のように溶媒を除去して高分子電解質膜を得ることができる。当該溶液としてはＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒を用いた溶液や、場合によってはアルコール系溶媒等も挙げることができる。溶媒の除去は、乾燥によることが高分子電解質膜の均一性からは好ましい。また、化合物や溶媒の分解や変質を避けるため、減圧下できるだけ低い温度で乾燥することもできる。また、溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜２０００μｍであることが好ましい。より好ましくは５０〜１５００μｍである。溶液の厚みが１０μｍよりも薄いと高分子電解質膜としての形態を保てなくなる傾向にあり、２０００μｍよりも厚いと不均一な膜ができやすくなる傾向にある。溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にしたりして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどして化合物の凝固速度を調整することができる。加工において、加熱を伴う場合、スルホン酸基含有光架橋性ポリマー中のスルホン酸基がカチオンと塩を形成していると、安定性が向上するため好ましい。ただし、高分子電解質膜として使用するためには、適当な酸処理によりフリーのスルホン酸に変換することもできる。この場合、硫酸、塩酸、等の水溶液中に加熱下あるいは加熱せずに膜を浸漬処理することで行うことが効果的である。

本発明の高分子電解質膜を得るための好ましい方法の態様の一つは、光架橋性基が未反応の状態である本発明のポリマー組成物から膜を作製し、作製した膜について光架橋性基を反応させる方法である。より好ましい方法は、ポリマー組成物中のスルホン酸基含有光架橋性ポリマーのスルホン酸基が塩を形成した状態で膜を作製し、作製した膜について光架橋基の反応を行い、その後で酸処理によってスルホン酸基含有光架橋性ポリマーのスルホン酸基を酸に戻す方法である。

本発明の膜／電極接合体は、本発明の高分子電解質膜を電極と接合することによって得ることができる。この接合体の作製方法としては、従来から公知の方法を用いて行うことができ、例えば、電極表面に接着剤を塗布し高分子電解質膜と電極とを接着する方法又は高分子電解質膜と電極とを加熱加圧する方法等がある。本発明のポリマーか、類似した構造のポリマーを主成分とした接着剤を電極表面に塗布して接着する方法が好ましい。本発明の高分子電解質膜及びポリマー組成物は適度な軟化温度を有するため、加圧加熱によって高分子電解質膜と電極とを接合する方法に特に適している。また、本発明の高分子電解質膜以外の膜に対して、電極や触媒との接着剤として、本発明のスルホン酸基含有光架橋性ポリマーを用いることができる。本発明のスルホン酸基含有光架橋性ポリマーを接着剤として用いる場合には、化学式１及び９におけるＹがＨであって、スルホン酸基が酸型であることが好ましい。スルホン酸基が陽イオンと塩を形成している状態で用いる場合には、接合後、酸処理によってスルホン酸基を酸型にすることもできる。

本発明の燃料電池は、本発明の高分子電解質膜又は高分子電解質膜／電極接合体を用いて作製することができる。本発明の燃料電池は、例えば酸素極と、燃料極と、それぞれの極に挟まれて配置された高分子電解質膜と、酸素極側に設けられた酸化剤の流路と、燃料極側に設けられた燃料の流路を有するものである。このような一つの単位セルを導電性のセパレーターで連結することによって燃料電池スタックを得ることができる。

本発明の高分子電解質膜は、固体高分子形燃料電池に適している。本発明の高分子電解質膜は、膨潤性が小さいため、メタノールを燃料とするダイレクトメタノール型燃料電池などの液体を燃料とする燃料電池に適している。また、本発明の高分子電解質膜は高分子電解質膜と電極との接合性に優れるため耐久性が高く、ダイレクトメタノール燃料電池などの液体を燃料とする燃料電池だけでなく、水素を燃料とする燃料電池に適している。また、ジメチルエーテル、水素、ギ酸など他の物質を燃料として用いる燃料電池にも好適に用いることができ、電解膜、分離膜など、高分子電解質膜として公知の任意の用途に用いることができる。

本発明のスルホン酸基含有光架橋性ポリマーを合成するには、例えば、下記化学式１３〜１５で表される構造のモノマーと、化学式１７及び化学式１８で表される構造のモノマーとを芳香族求核置換反応によって共重合して光重合性基を共重合したポリマーを重合する方法や、下記化学式１３及び１４で表される構造のモノマーを芳香族求核置換反応によって重合したポリマーの末端に化学式１９及び２０で表される構造の化合物を芳香族求核置換反応によって反応させることによって光重合性基を末端基として有するポリマーを重合する方法を挙げることができるが、それに限定されるものではなく、任意の原料から任意の方法で合成することができる。また、化学式１６で表される構造のモノマーをさらに加えると、膜の形態安定性など物理的な特性が向上するため好ましい。

［化学式１３〜１６において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）_２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ^７及びＺ^１０は、それぞれ独立してＣｌ原子、Ｆ原子、Ｉ原子、Ｂｒ原子、ニトロ基のいずれかを、Ｚ^８及びＺ^１１は、それぞれ独立してＯＨ基、ＳＨ基、−Ｏ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ基、−Ｓ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ基のいずれかを、Ｚ^９は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−基、 −Ｃ（ＣＦ_３）_２−基、−ＣＨ_２−基、シクロヘキシル基のいずれかを、ｓ１は１〜２０の整数を、Ａｒ^４は分子中に、スルホン基、カルボニル基、スルホニル基、ホスフィン基、シアノ基、トリフルオロメチル基などのパーフルオロアルキル基、ニトロ基、ハロゲン基などの電子吸引性基を有する芳香族基を、それぞれ表す。］

［化学式１７において、Ｚ^１２は、それぞれ独立してＣｌ原子、Ｆ原子、Ｉ原子、Ｂｒ原子、ニトロ基のいずれかを表す。化学式１８において、Ｚ^１８は、ＯＨ基、ＳＨ基、−Ｏ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ基、−Ｓ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ基のいずれかを、Ｚ^１４は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−基、 −Ｃ（ＣＦ_３）_２−基、−ＣＨ_２−基、シクロヘキシル基、直接結合のいずれかを、Ｒ及びＲ’はメチル基を、ｎは１〜４の整数を、ｎ’は０〜４の整数を、ｓ２は０〜２の整数をそれぞれ表す。］

［化学式１９において、Ｚ^１５は、それぞれ独立してＣｌ原子、Ｆ原子、Ｉ原子、Ｂｒ原子、ニトロ基のいずれかを表す。化学式２０において、Ｚ^１６は、ＯＨ基、ＳＨ基、−Ｏ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ基、−Ｓ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ基のいずれかを、ｎは１〜４の整数を、Ｒはメチル基を、ｎ’は１〜４の整数を、それぞれ表す。］

化学式１３で表される化合物の具体例としては、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、及びそれらのスルホン酸基が１価陽イオン種との塩になったもの等が挙げられる。１価陽イオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限されるわけではない。化学式１３で表される化合物のうち、スルホン酸基が塩になっている化合物の例としては、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、３，３’−ジスルホン酸カリウム４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンなどを挙げることができる。

化学式１４で表される化合物の具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−チオビスベンゼンチオール、４，４’−オキシビスベンゼンチオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマー（下記化学式２１で表される構造で、かつｎの平均値が３以上のもの）などを挙げることができ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−チオビスベンゼンチオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマーが好ましい。

化学式１５で表される化合物としては、同一芳香環にハロゲン、ニトロ基などの求核置換反応における脱離基と、それを活性化する電子吸引性基を有する化合物を挙げることができる。具体例としては、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、デカフルオロビフェニル等が挙げられるがこれらに制限されることなく、芳香族求核置換反応に活性のある他の芳香族ジハロゲン化合物、芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジシアノ化合物なども使用することができる。

化学式１６で表される化合物の例としては、４，４’−ビフェノール、４、４’−ジメルカプトビフェノールなどを挙げることができ、４，４’−ビフェノールが好ましい。

化学式１７で表される化合物の例としては、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジヨードベンゾフェノン、４，４’−ジブロモベンゾフェノン、４，４’−ジニトロベンゾフェノンなどを挙げることができ、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノンが好ましい。

化学式１８で表される化合物の例としては、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−トリメチル−４，４’−ビフェノール、２−メチルハイドロキノン、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノールなどを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。中でも、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、２−メチルハイドロキノンが好ましい。

化学式１９で表される化合物の例としては、２−フルオロベンゾフェノン、３−フルオロベンゾフェノン、４−フルオロベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、３−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、２−ヨードベンゾフェノン、３−ヨードベンゾフェノン、４−ヨードベンゾフェノン、２−ブロモベンゾフェノン、３−ブロモベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−ニトロベンゾフェノン、３−ニトロベンゾフェノン、４−ニトロベンゾフェノンを挙げることができるが、４−フルオロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノンが好ましい。

化学式２０で表される構造の化合物としては、２−メチルフェノール、３−メチルフェノール、４−メチルフェノール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３，４，５−テトラメチルフェノール、２，４，５，６−テトラメチルフェノール、２，３，５，６−テトラメチルフェノール、２−メチルベンゼンチオール、３−メチルベンゼンチオール、４−メチルベンゼンチオール、２，３−ジメチルベンゼンチオール、２，４−ジメチルベンゼンチオール、２，５−ジメチルベンゼンチオール、２，６−ジメチルベンゼンチオール、３，４−ジメチルベンゼンチオール、３，５−ジメチルベンゼンチオール、２，３，４−トリメチルベンゼンチオール、２，３，５−トリメチルベンゼンチオール、２，３，６−トリメチルベンゼンチオール、２，３，４，５−テトラメチルベンゼンチオール、２，４，５，６−テトラメチルベンゼンチオール、２，３，５，６−テトラメチルベンゼンチオールなどを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。

化学式１６で表される構造のモノマーが、ポリマーの柔軟性を高め、変形に対する破壊しにくくなったりすることや、ガラス転移温度が低下することによって電極との接合性が高まることなどの効果をもたらしている。

上述の芳香族求核置換反応において、化学式１３〜２０で表される化合物とともに他の各種活性化ジハロゲン芳香族化合物やジニトロ芳香族化合物、ビスフェノール化合物、ビスチオフェノール化合物をモノマーとして併用することもできる。

その他のビスフェノール化合物又はビスチオフェノール化合物の例としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、ハイドロキノン、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，４−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、フェノールフタレイン、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド等が、挙げられるが、この他にも芳香族求核置換反応によるポリアリーレンエーテル系化合物の重合に用いることができる各種芳香族ジオール又は各種芳香族ジチオールを使用することもでき、上記の化合物に限定されるものではない。

本発明におけるスルホン酸基含有光架橋性ポリマーを芳香族求核置換反応により重合する場合、化学式１３〜２０で表される構造の化合物と、必要に応じて他の活性化ジハロゲン芳香族化合物やジニトロ芳香族化合物や芳香族ジオール類又は芳香族ジチオール類を加えて、塩基性化合物の存在下で反応させることで重合体を得ることができる。モノマー中の、反応性のハロゲン基又はニトロ基と、反応性のヒドロキシ基及びチオール基のモル比は任意のモル比にすることで、得られるポリマーの重合度を調整することができるが、０．８〜１．２であることが好ましく、０．９〜１．１の範囲であることがより好ましく、０．９５〜１．０５の範囲であることが好ましく、１であると高重合度のポリマーを得ることができるため最も好ましい。

重合は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の範囲であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。

塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられるが、芳香族ジオール類や芳香族ジメルカプト化合物を活性なフェノキシド構造になしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。塩基性化合物は、ビスフェノール化合物及びビスチオフェノール化合物の総和に対して１００モル％以上の量を用いると良好に重合することができ、好ましくはビスフェノール化合物又はビスチオフェノール化合物の総和に対して１０５〜１２５モル％の範囲である。ビスフェノール化合物又はビスチオフェノール化合物の量が多くなりすぎると、分解などの副反応の原因となるので好ましくない。

また、上記重合反応において、塩基性化合物を用いずに、ビスフェノール化合物又はビスチオフェノール化合物を、イソシアネート化合物と反応させてカルバモイル化したものと、活性化ジハロゲン芳香族化合物やジニトロ芳香族化合物とを直接反応させることもできる。

芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水材を使用することもできる。芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０重量％の範囲となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。５重量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０重量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低い溶媒中に加えることによって、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。また副生する塩類を濾過によって取り除いてポリマー溶液を得ることもできる。

また、本発明におけるスルホン酸基含有光架橋性ポリマーは、後で述べる方法により測定したポリマー対数粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。対数粘度が０．１ｄｌ／ｇよりも小さいと、高分子電解質膜として成形したときに、膜が脆くなりやすくなる。対数粘度は、０．３ｄｌ／ｇ以上であることがさらに好ましい。一方、対数粘度が５ｄｌ／ｇを超えると、ポリマーの溶解が困難になるなど、加工性での問題が出てくるので好ましくない。なお、対数粘度を測定する溶媒としては、一般にＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの極性有機溶媒を使用することができるが、これらに溶解性が低い場合には濃硫酸を用いて測定することもできる。

以下本発明を、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。

対数粘度：ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄｌの濃度でＮ−メチルピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度ｌｎ［ｔａ／ｔｂ］／ｃで評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）。

プロトン伝導性：自作測定用プローブ（テトラフルオロエチレン樹脂製）上で短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、２５℃の水中又は８０℃、９５％の恒湿恒温槽に試料を保持し、白金線間のインピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離とＣ−Ｃプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／膜幅［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］×抵抗極間勾配［Ω／ｃｍ］

メタノール透過性：高分子電解質膜の液体燃料透過速度はメタノールの透過速度として、以下の方法で測定した。２５℃に調整した５Ｍ（モル／リットル）のメタノール水溶液に２４時間浸漬した高分子電解質膜をＨ型セルに挟み込み、セルの片側に１００ｍｌの５Ｍメタノール水溶液を、他方のセルに１００ｍｌの超純水（１８ＭΩ・ｃｍ）を注入し、２５℃で両側のセルを撹拌しながら、高分子電解質膜を通って超純水中に拡散してくるメタノール量を、ガスクロマトグラフを用いて測定することで算出した（高分子電解質膜の面積は、２．０ｃｍ^２）。得られたメタノール透過速度とサンプルの膜厚から、メタノール透過係数を求めた。

水素を燃料とする燃料電池（ＰＥＦＣ）の発電評価： デュポン社製２０％ナフィオン（登録商標）溶液に、市販の４０％Ｐｔ触媒担持カーボン（田中貴金属工業社 燃料電池用触媒 ＴＥＣ１０Ｖ４０Ｅ）と、少量の超純水及びイソプロパノールを加えた後、均一になるまで撹拌し、触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、東レ社製カーボンペーパーＴＧＰＨ−０６０に白金の付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２になるように均一に塗布・乾燥して、電極触媒層付きガス拡散層を作製した。上記の電極触媒層付きガス拡散層の間に、高分子電解質膜を、電極触媒層が膜に接するように挟み、ホットプレス法により１４０℃、３ＭＰａにて３分間加圧、加熱することにより、膜−電極接合体とした。この接合体をＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製の評価用燃料電池セルＦＣ２５−０２ＳＰに組み込んでセル温度８０℃で、アノード及びカソードにそれぞれ７５℃で加湿した水素と空気を供給して発電特性を評価した。開始直後における電流密度が０．５Ａ／ｃｍ^２における出力電圧を初期特性とした。また、耐久性評価として、１時間に１回の割合で開回路電圧を測定しつつ上記の条件で連続運転を行った。開回路電圧が開始直後の値よりも１０％以上低下したときの時間を耐久時間とした。耐久性評価は１０００時間を上限として行った。

ダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の発電評価：Ｐｔ／Ｒｕ触媒担持カーボン（田中貴金属工業社ＴＥＣ６１Ｅ５４）に少量の超純水及びイソプロピルアルコールを加えて湿らせた後、デュポン社製２０％ナフィオン（登録商標）溶液（品番：ＳＥ−２０１９２）を、Ｐｔ／Ｒｕ触媒担持カーボンとナフィオンの重量比が２．５：１になるように加えた。次いで撹拌してアノード用触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、ガス拡散層となる東レ社製カーボンペーパーＴＧＰＨ−０６０に白金の付着量が２ｍｇ／ｃｍ^２になるようにスクリーン印刷により塗布乾燥して、アノード用電極触媒層付きカーボンペーパーを作製した。また、Ｐｔ触媒担持カーボン（田中貴金属工業社ＴＥＣ１０Ｖ４０Ｅ）に少量の超純水及びイソプロピルアルコールを加えて湿らせた後、デュポン社製２０％ナフィオン（登録商標）溶液（品番：ＳＥ−２０１９２）を、Ｐｔ触媒担持カーボンとナフィオンの重量比が２．５：１となるように加え、撹拌してカソード用触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、撥水加工を施した東レ製カーボンペーパーＴＧＰＨ−０６０に白金の付着量が１ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布・乾燥して、カソード用電極触媒層付きカーボンペーパーを作製した。上記２種類の電極触媒層付きカーボンペーパーの間に、膜試料を、電極触媒層が膜試料に接するように挟み、ホットプレス法により１７０℃、６ＭＰａにて３分間加圧、加熱することにより、膜−電極接合体とした。この接合体をＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製評価用燃料電池セルＦＣ２５−０２ＳＰに組み込み、燃料電池発電試験機（東陽テクニカ社製）を用いて発電試験を行った。発電は、セル温度４０℃で、アノード及びカソードにそれぞれ４０℃に調整した高純度空気ガス（８０ｍｌ／ｍｉｎ）と、５ｍｏｌ／リットルのメタノール水溶液（１．５ｍｌ／ｍｉｎ）とを供給しながら行った。電流密度が０．０２Ａ／ｃｍ^２における出力電圧と、電流遮断法で測定した抵抗値を測定した。

電極接合性：上記ＤＭＦＣの発電評価後において、高分子電解質膜と電極触媒層との剥離が見られなかった場合は「○」、剥離が起こった場合を「×」とした。

膨潤性：５ｃｍ四方の正方形の高分子電解質膜を８０℃の純水に１時間浸漬した後、表面の水分をすばやく取り除き、密閉容器中に入れ、吸湿膜の重量を測定した。その後、膜を１００℃で１時間減圧乾燥した後、密閉容器に入れ、乾燥膜の重量を測定した。乾燥膜の重量から、吸湿膜の重量を差し引いて、含水量を求め、乾燥膜の重量に対する含水量の重量％を膨潤性とした。

イオン交換容量：１００℃で１時間乾燥し、窒素雰囲気下室温で一晩放置した試料の重量をはかり、水酸化ナトリウム水溶液と撹拌処理した後、塩酸水溶液による逆滴定でイオン交換容量を求めた。

軟化温度：５ｍｍ幅の酸型の膜を、チャック幅１０ｍｍで、５０℃から２５０℃まで２℃／分で加熱しながら、１０Ｈｚの動歪を与えて動的粘弾性を、Ｒｈｅｏｇｅｌ Ｅ−４０００（東機産業社製）を用いて測定した。Ｅ’が大きく低下する変曲点の温度を軟化温度とした。

＜合成例１＞
３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）３０．００ｇ、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）１７．３０ｇ、末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマー（大日本インキ化学工業社製ＳＰＥＣＩＡＮＯＬ ＤＰＥ−ＰＬ；化学式２１においてｎが１〜８の成分を含む混合物でｎの平均値は５である構造であるもの）（略号：ＤＰＥ）８８．８９ｇ、４，４−ジクロロベンゾフェノン（略号：ＤＣＢＰ）４．５１ｇ、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（略号：ＤＭＢｉｓＡ）４．６０ｇ、炭酸カリウム２７．３１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（略号：ＮＭＰ）４３４．６９ｇを１０００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。攪拌しながら加熱を行い、反応溶液の温度が１９０〜２００℃になるようにして１３時間反応させた。その後、室温まで冷却し、反応溶液を水中に注いでストランド状に沈殿させた。沈殿したポリマーは、室温の水で４回、沸騰水中で２回洗浄した後、１１５℃で乾燥してポリマーを得た。

＜合成例２＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ ３０．００ｇ、ＤＣＢＮ ２２．１０ｇ、ＤＰＥ ６９．４７ｇ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル １２．７７ｇ、ＤＣＢＰ ５．２９ｇ、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール（略号：ＤＭＢＰ）４．５１ｇ、炭酸カリウム３２．０１ｇ、ＮＭＰ ４３０．３７ｇを用い、合成例１と同様の操作によってポリマーを得た。

＜合成例３＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ ３０．００ｇ、ＤＣＢＮ ６２．２２ｇ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド（略号：ＢＰＳ）９２．２８ｇ、ＤＣＢＰ １１．８０ｇ、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド（略号：ＤＭＢＰＳ）１１．５７ｇ、炭酸カリウム７１．４２ｇ、ＮＭＰ ５７３．６６ｇを用い、合成例１と同様の操作によってポリマーを得た。

＜合成例４＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ ３０．００ｇ、ＤＣＢＮ ５５．１５ｇ、４，４’−ビフェノール（略号：ＢＰ） １４．２１ｇ、ＢＰＳ ６４．９８ｇ、４−クロロベンゾフェノン １．６６ｇ、３，４−ジメチルフェノール ０．９４ｇ、炭酸カリウム５８．０３ｇ、ＮＭＰ ４４９．１９ｇを用い、合成例１と同様の操作によってポリマーを得た。

＜合成例５＞
３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロベンゾフェノン ２５．００ｇ、ＤＣＢＮ ３５．３０ｇ、ＢＰ １０．７７ｇ、ＢＰＳ ４４．１６ｇ、２−メチルハイドロキノン ３．５９ｇ、炭酸カリウム３９．５５ｇ、ＮＭＰ ３５２．８２ｇを用い、合成例１と同様の操作によってポリマーを得た。

＜合成例６＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ ６０．００ｇ、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン ２８．０６ｇ、ＤＣＢＰ ６．１３ｇ、ＢＰ ３６．３９ｇ、ＢＰＳ ５．３３ｇ、ＤＭＢｉｓＡ ６．２６ｇ、炭酸カリウム３７．１４ｇ、ＮＭＰ ３９９．３６ｇを用い、合成例１と同様の操作によってポリマーを得た。

＜合成例７＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ ６０．００ｇ、ＤＣＢＮ ２２．９６ｇ、ＢＰ ４４．９６ｇ、ＢＰＳ ３．１０ｇ、ＤＣＢＰ ７．１３ｇ、ＤＭＢｉｓＡ ７．２８ｇ、炭酸カリウム４３．１８ｇ、ＮＭＰ ４００．５６ｇを用い、合成例１と同様の操作によってポリマーを得た。

＜合成例８＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ ６０．００ｇ、ＤＣＢＰ ３０．６７ｇ、ＢＰ ３７．３０ｇ、ＢＰＳ ２．６７ｇ、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド（三光社製 ＨＣＡ−ＨＱ）（略号：ＨＣＱ） ２．３８ｇ、ＤＭＢＰＳ ６．０２ｇ、炭酸カリウム３７．１４ｇ、ＮＭＰ ３８８．７９ｇを用い、合成例１と同様の操作によってポリマーを得た。

＜合成例９＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ ６０．００ｇ、ＤＣＢＮ １５．３５ｇ、ＤＣＢＰ ５．９０ｇ、ＢＰ ３５．８６ｇ、ＢＰＳ ２．０５ｇ、炭酸カリウム３５．７１ｇ、ＨＣＱ ３．０５ｇ、ＤＭＢＰＳ ５．７９ｇ、ＮＭＰ ３５４．０７ｇを用い、合成例１と同様の操作によってポリマーを得た。

＜合成例１０＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ ３０．００ｇ、ＤＣＢＮ ４２．０２ｇ、ＤＣＢＰ ８．５２ｇ、ＢＰ １５．７９ｇ、ＤＭＢＰＳ ８．３６ｇ、４，４’−チオビス（ベンゼンチオール） ５５．２２ｇ、炭酸カリウム５１．５８ｇ、ＮＭＰ ４４４．６４ｇを用い、合成例１と同様の操作によってポリマーを得た。

＜合成例１１＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ ３０．００ｇ、ＤＣＢＮ ４８．５８ｇ、ＤＣＢＰ ９．５８ｇ、ＢＰ １７．７７ｇ、ＤＭＢＰＳ ９．４０ｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン ５６．６４ｇ、炭酸カリウム５８．０３ｇ、ＮＭＰ ４７４．７５ｇを用い、合成例１と同様の操作によってポリマーを得た。

＜合成例１２＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ ３０．００ｇ、ＤＣＢＮ ３２．４７ｇ、ＤＣＢＰ ６．９７ｇ、ＢＰ １２．９２ｇ、ＤＭＢＰＳ ６．８４ｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン ６０．６７ｇ、炭酸カリウム４２．２０ｇ、ＮＭＰ ４２６．０２ｇを用い、合成例１と同様の操作によってポリマーを得た。

＜合成例１３＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ ３０．００ｇ、ＤＣＢＮ ３９．２５ｇ、ＤＣＢＰ ８．０７ｇ、ＢＰ １４．９６ｇ、ＤＭＢＰＳ ７．９２ｇ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン ５６．０６ｇ、炭酸カリウム４８．８６ｇ、ＮＭＰ ４３６．７９ｇを用い、合成例１と同様の操作によってポリマーを得た。

＜比較合成例１＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ ３０．００ｇ、ＤＰＥ ９８．７６ｇ、ＤＣＢＮ ２０．３９ｇ、炭酸カリウム２７．３１ｇ、ＮＭＰ ４４７．６１ｇを用い、合成例１と同様の操作によって下記化学式２２で表される構造のポリマーを得た。

＜比較合成例２＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ ３０．００ｇ、ＤＣＢＮ ２５．７２ｇ、ＤＰＥ ８１．０５ｇ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル １２．７７ｇ、炭酸カリウム３２．０１ｇ、ＮＭＰ ４４１．３５ｇを用い、合成例１と同様の操作によって化学式２２で表される構造のポリマーを得た。

＜比較合成例３＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ ３０．００ｇ、ＤＣＢＮ ７０．３０ｇ、ＢＰＳ １０２．５３ｇ、炭酸カリウム７１．４２ｇ、ＮＭＰ ５５６．７６ｇを用い、合成例１と同様の操作に下記化学式２３で表される構造のポリマーを得た。

＜比較合成例４＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ ３０．００ｇ、ＤＣＢＮ ５５．１５ｇ、ＢＰ １４．２１ｇ、ＢＰＳ ６６．６５ｇ、炭酸カリウム５８．０３ｇ、ＮＭＰ ４５４．７３ｇを用い、合成例１と同様の操作に下記化学式２４で表される構造のポリマーを得た。

＜比較合成例５＞
３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロベンゾフェノン ２５．００ｇ、ＤＣＢＮ ４０．０７ｇ、ＢＰ １０．７７ｇ、ＢＰＳ ５０．４７ｇ、炭酸カリウム４３．９５ｇ、ＮＭＰ ３５４．３１ｇを用い、合成例１と同様の操作に下記化学式２５で表される構造のポリマーを得た。

＜比較合成例６＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ ６０．００ｇ、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン ３５．０７ｇ、ＢＰ ３７．１４ｇ、ＢＰＳ １０．６６ｇ、炭酸カリウム４８．４７ｇ、ＮＭＰ ３９９．１９ｇを用い、合成例１と同様の操作に下記化学式２６で表される構造のポリマーを得た。

＜比較合成例７＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ ６０．００ｇ、ＤＣＢＮ ２７．８５ｇ、ＢＰ ５０．２５ｇ、ＢＰＳ ３．１０ｇ、炭酸カリウム４３．１８ｇ、ＮＭＰ ３８６．３４ｇを用い、合成例１と同様の操作に化学式２４で表される構造のポリマーを得た。

＜比較合成例８＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ ６０．００ｇ、ＤＣＢＰ ３０．６７ｇ、ＢＰＳ ２．６７ｇ、ＢＰ ４１．８５ｇ、ＨＣＱ ２．３８ｇ、炭酸カリウム３７．１４ｇ、ＮＭＰ ３８３．８７ｇを用い、合成例１と同様の操作に下記化学式２７で表される構造のポリマーを得た。

＜比較合成例９＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ ６０．００ｇ、ＤＣＢＮ １９．３９ｇ、ＢＰ ４０．２４ｇ、ＢＰＳ ２．０５ｇ、炭酸カリウム３５．７１ｇ、ＨＣＱ ３．０５ｇ、ＮＭＰ ３４３．３１ｇを用い、合成例１と同様の操作に下記化学式２８で表される構造のポリマーを得た。

＜比較合成例１０＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ ３０．００ｇ、ＤＣＢＮ ４７．８５ｇ、ＢＰ １５．７９ｇ、４，４’−チオビス（ベンゼンチオール） ６３．７２ｇ、炭酸カリウム５１．５８ｇ、ＮＭＰ ４３６．１０ｇを用い、合成例１と同様の操作に下記化学式２９で表される構造のポリマーを得た。

＜比較合成例１１＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ ３０．００ｇ、ＤＣＢＮ ５５．１５ｇ、ＢＰ １７．７７ｇ、ＤＭＢＰＳ ９．４０ｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン ６５．３５ｇ、炭酸カリウム５８．０３ｇ、ＮＭＰ ４６２．３０ｇを用い、合成例１と同様の操作に下記化学式３０で表される構造のポリマーを得た。

＜比較合成例１２＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ ３０．００ｇ、ＤＣＢＮ ３７．２４ｇ、ＢＰ １２．９２ｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン ７０．００ｇ、炭酸カリウム４２．２０ｇ、ＮＭＰ ４２７．０３ｇを用い、合成例１と同様の操作に下記化学式３１で表される構造のポリマーを得た。

＜比較合成例１３＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ ３０．００ｇ、ＤＣＢＮ ４４．７８ｇ、ＢＰ １４．９６ｇ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン ８４．６９ｇ、炭酸カリウム４８．８６ｇ、ＮＭＰ ４３０．６８ｇを用い、合成例１と同様の操作に下記化学式３２で表される構造のポリマーを得た。

＜比較合成例１４＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ ３０．００ｇ、ＤＣＢＮ ６８．２３ｇ、ＤＣＢＰ １２．７８ｇ、ＢＰ ８５．２９ｇ、ＤＭＢＰ １０．９０ｇ、炭酸カリウム７７．３７ｇ、ＮＭＰ ５６２．００ｇを用いた他は合成例１と同様の操作に下記化学式３３で表される構造のポリマーを得た。

＜実施例１〜１３＞
合成例１〜１３でそれぞれ得られたポリマー８ｇを３２ｇのジメチルアセトアミドに溶解した溶液を、２００μｍの厚みでガラス板上にキャストし、７０℃で３日間減圧乾燥した。ガラス板を室温の水に１日間浸漬して膜を剥離した後、金属製の枠に固定し、５０℃の窒素雰囲気下で紫外線ランプを用いて１時間光照射した。その後、膜を８０℃の１ｍｏｌ／リットル硫酸に１時間浸漬することを２回繰り返して、スルホン酸基を酸型に変換し、さらに酸が検出できなくなるまで水で洗浄した。洗浄した膜はろ紙に挟んでガラス板でさらに挟んで荷重をかけて２日間放置して乾燥した。得られた高分子電解質膜について評価を行った。

＜比較例１〜１４＞
比較合成例１〜１４でそれぞれ得られたポリマーについて、実施例と同様の操作で高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜について評価を行った。

実施例及び比較例の高分子電解質膜の評価結果を表１に示す。

表１より、本発明における、ダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）用の高分子電解質膜（実施例１〜５、１０〜１３）は、比較例の高分子電解質膜（比較例１〜５、１０〜１３）に比べて、メタノール透過性が低下し、燃料電池の出力が向上しており、光架橋性基による架橋効果が得られている。また、電極との接合性にも問題はなかった。光架橋性基を有しているがポリマー構造が本発明の範囲外の比較例１４では、高分子電解質膜と電極との接合性に問題があり、燃料としたときの抵抗が著しく高く、低い出力しか得られなかった。このように同じポリマー骨格を有している高分子電解質膜に比べて、本発明の高分子電解質膜は、燃料電池に用いた場合、加工性と出力に優れるという利点を有している。
また、水素を燃料とする燃料電池（ＰＥＦＣ）用の高分子電解質膜（実施例６〜９）は、比較例の高分子電解質膜（比較例６〜９）の高分子電解質膜に対して、初期電圧は同等であるのにもかかわらず、耐久時間が大幅に向上しており、耐久性に優れた高分子電解質膜であることが明らかである。

本発明の新規スルホン酸基含有熱架橋性ポリマーを用い、さらには光架橋させて得られた高分子電解質膜は、耐久性に優れた高分子電解質膜／電極接合体を得ることができ、燃料電池の分野で、従来の炭化水素系高分子電解質膜に比べて、高耐久性と高出力を可能にし、産業界に寄与すること大である。

Claims (25)

1. ポリマー分子中に、（Ａ）下記化学式１で表される構造と、（Ｂ）下記化学式２で表される構造と、（Ｃ）光架橋性基とを有し、かつ（Ｄ）ＹがＨの場合において軟化温度が２５０℃以下であることを特徴とするスルホン酸基含有光架橋性ポリマー。
   

   

   ［化学式１において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）_２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ^１はＯ又はＳ原子のいずれかを、Ｚ^２は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−基、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−基、−ＣＨ_２−基、シクロヘキシル基のいずれかを、ｓ１は１以上の整数を、それぞれ表す。化学式２において、Ａｒ^１は二価の芳香族基を、Ｚ^３はＯ又はＳ原子のいずれかを、Ｚ^４は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−基、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−基、−ＣＨ_２−基、シクロヘキシル基のいずれかを、ｓ２は１以上の整数を、それぞれ表す。］
2. 光架橋性基として下記一般式３及び４で表される基を有する請求項１に記載のスルホン酸基含有光架橋性ポリマー。
   

   

   （化学式４において、Ｒはメチル基を、ｎは１〜４の整数を表す。）
3. 化学式２のＡｒ^１が、下記化学式５〜８で表される構造から選ばれる一種以上の基である請求項１に記載のスルホン酸基含有光架橋性ポリマー。
   

   
4. 化学式２のＡｒ^１が、化学式８で表される構造である請求項４に記載のスルホン酸基含有光架橋性ポリマー。
5. スルホン酸基含有量が、０．３〜５．０ｍｅｑ／ｇである請求項１に記載のスルホン酸基含有光架橋性ポリマー。
6. 化学式１のＺ^１及びＺ^２が、いずれもＯ原子であり、かつ、ｓ１が３以上である請求項１に記載のスルホン酸基含有光架橋性ポリマー。
7. 化学式２のＺ^３及びＺ^４が、いずれもＯ原子であり、かつ、ｓ２が３以上である請求項６に記載のスルホン酸基含有光架橋性ポリマー。
8. 下記化学式９で表される構造をさらに有する請求項１に記載のスルホン酸基含有光架橋性ポリマー。
   

   

   ［化学式９において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）_２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ^５はＯ又はＳ原子のいずれかを、それぞれ表す。］
9. 下記化学式１０で表される構造をさらに有する請求項８に記載のスルホン酸基含有光架橋性ポリマー。
   

   

   ［化学式１０において、Ａｒ^２は２価の芳香族基を、Ｚ^６はＯ又はＳ原子のいずれかを、それぞれ表す。］
10. 化学式１０のＡｒ^２が、化学式５〜８で表される構造から選ばれる一種以上の基である請求項９に記載のスルホン酸基含有光架橋性ポリマー。
11. 化学式１０のＡｒ^２が、化学式８で表される構造である請求項１０に記載のスルホン酸基含有光架橋性ポリマー。
12. 化学式１のＺ^１及びＺ^２が、Ｏ又はＳ原子であり、かつ、ｓ１が１である請求項８に記載のスルホン酸基含有光架橋性ポリマー。
13. 化学式２のＺ^３及びＺ^４が、Ｏ又はＳ原子であり、かつ、ｓ２が１である請求項９に記載のスルホン酸基含有光架橋性ポリマー。
14. 化学式２の化学式１、２、９、１０でそれぞれ表される繰り返し単位を少なくとも有し、それぞれの繰り返し単位のモル％、及びその他の繰り返し構造のモル％が数式１〜３を満たす請求項８に記載のスルホン酸基含有光架橋性ポリマー。
    ０．９≦（ｏ＋ｍ＋ｐ＋ｎ）／（ｏ＋ｍ＋ｐ＋ｎ＋ｑ＋ｒ）≦１．０・・・（数式１）
    ０．０５≦（ｏ＋ｍ）／（ｏ＋ｍ＋ｐ＋ｎ）≦０．７ ・・・（数式２）
    ０．０１≦（ｍ＋ｎ）／（ｏ＋ｍ＋ｐ＋ｎ）≦０．９５ ・・・（数式３）
    （上記式中、ｏは化学式９で表される構造のモル％を、ｍは化学式１で表される構造のモル％を、ｐは化学式１０で表される構造のモル％を、ｎは化学式２で表される構造のモル％を、ｑ＋ｒは光架橋性基を含むその他の繰り返し構造のモル％を、それぞれ表す。）
15. 請求項１〜１４のいずれかに記載のスルホン酸基含有光架橋性ポリマーを１〜１００重量％含むスルホン酸基含有光架橋性ポリマー組成物。
16. 請求項１５に記載のスルホン酸基含有光架橋性ポリマー組成物において、スルホン酸基含有光架橋性ポリマーの光架橋性基の少なくとも一部が光架橋されてなるスルホン酸基含有架橋ポリマー組成物。
17. 請求項１５に記載のスルホン酸基含有光架橋性ポリマー組成物からなる高分子電解質膜。
18. 請求項１７に記載のスルホン酸基含有架橋ポリマー組成物からなる架橋高分子電解質膜。
19. 請求項１５に記載のスルホン酸基含有光架橋性ポリマー組成物を電極触媒層に含む高分子電解質膜／電極接合体。
20. 請求項１６に記載のスルホン酸基含有架橋ポリマー組成物を電極触媒層に含む高分子電解質膜／電極接合体。
21. 請求項１７に記載の高分子電解質膜を有する高分子電解質膜／電極接合体。
22. 請求項１８に記載の架橋高分子電解質膜を有する高分子電解質膜／電極接合体。
23. 請求項１５に記載のスルホン酸基含有光架橋性ポリマー組成物を、高分子電解質膜及び電極触媒層のうちの少なくとも一方に用いた高分子電解質膜／電極接合体を用いた燃料電池。
24. 請求項１６に記載のスルホン酸基含有架橋ポリマー組成物を、高分子電解質膜及び電極触媒層のうちの少なくとも一方に用いた高分子電解質膜／電極接合体を用いた燃料電池。
25. 請求項１５に記載のスルホン酸基含有光架橋性ポリマー組成物を膜状に成形し、光照射によって光架橋させる工程を含む高分子電解質膜の製造方法。