JP2008037670A - カーボンナノチューブの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】カイラリティの制御が可能であり、金属的なカーボンナノチューブと半導体的なカーボンナノチューブとの作り分けが容易なカーボンナノチューブの製造方法を提供する。
【解決手段】一周する側壁に三角格子の原子配列を有する触媒金属微粒子１０に炭素原料を供給し、触媒金属微粒子１０から三角格子の原子配列を反映した六員環構造を有するグラフェンシート１８を順次析出させることにより、炭素原子よりなる円筒型構造体を形成する。これにより、三角格子の方向に対するグラフェンシートの析出方向により円筒型構造体のカイラリティを制御することができ、触媒金属微粒子の径により円筒型構造体の径を制御することができる。
【選択図】図５

Description

本発明は、カーボンナノチューブの製造方法に係り、特にカイラリティを制御しうるカーボンナノチューブの製造方法に関する。

カーボンナノチューブは、炭素の六員環よりなるグラフェンシートを直径数ナノメートル以下の筒状に巻いた形状を有する物質である。カーボンナノチューブは、高い電気伝導性、熱伝導性、電子放出特性、摺動性、高強度、化学的安定性等、極めて優れた性質を有しており、様々な分野における可能性が模索されている。

また、カーボンナノチューブは、グラフェンシートの巻き方、すなわちカーボンナノチューブの直径やカイラリティ（螺旋度）によって電気的特性が変化し、金属的性質或いは半導体的性質を示すことが知られている。このため、使用目的に応じた電気特性を有するカーボンナノチューブを得るためには、カーボンナノチューブの直径及びカイラリティを制御することが重要である。
特開２００３−０９５６２６号公報 特開２００３−２９２３１３号公報 特開２００４−２１０６０８号公報

しかしながら、カーボンナノチューブのカイラリティ制御については未だ成功例はない。これに対し、カーボンナノチューブが金属的であるか半導体的であるかを判別する方法については成功例がある。この例は、判別できていないカーボンナノチューブに直流電圧を加えて電流を流す方法である。カーボンナノチューブが金属的な場合には大電流が流れてチューブが切断され、半導体的な場合には抵抗が高い分、流れる電流は少なくなるために断線しないで残るというものである。しかしながら、この方法では金属的なカーボンナノチューブだけを残すことができず、またカイラリティの制御ができる訳ではない。

このように、応用の観点からすると極めて重要なこのカイラリティの制御法が未だ確立されておらず、現状では金属的なカーボンナノチューブと半導体的なカーボンナノチューブとの作り分けができなかった。

このため、例えば半導体的なカーボンナノチューブを用いてデバイスを作ろうとしてもその中には金属的なカーボンナノチューブが混在してしまい、例えばカーボンナノチューブをチャネルとするトランジスタではこの金属的な特性を持つカーボンナノチューブによってソースとドレインとが短絡して良好な増幅やスイッチング動作が得られなかった。また、光デバイスにおいては発光・受光の歩留りが劣化することがあった。

本発明の目的は、カイラリティの制御が可能であり、金属的なカーボンナノチューブと半導体的なカーボンナノチューブとの作り分けが容易なカーボンナノチューブの製造方法を提供することにある。

本発明の一観点によれば、一周する側壁に三角格子の原子配列を有する金属触媒に炭素原料を供給し、前記金属触媒から前記三角格子の原子配列を反映した六員環構造を有するグラフェンシートを順次析出させることにより、炭素原子よりなる円筒型構造体を形成することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法が提供される。

また、上記のカーボンナノチューブの製造方法において、前記三角格子の向きに対する前記グラフェンシートの析出方向を制御することにより、前記円筒構造体のカイラリティを制御することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法が提供される。

本発明によれば、側壁部分に三角格子構造を有する金属触媒を用い、金属触媒の三角格子の方向に対するグラフェンシートの析出方向を適宜制御するので、成長するカーボンナノチューブのカイラリティを容易に制御することができる。また、カーボンナノチューブの径は金属触媒の径により制御することができるので、金属的なカーボンナノチューブと半導体的なカーボンナノチューブとを容易に作り分けることができる。これにより、カーボンナノチューブを用いた素子の特性や歩留まりを向上することができる。

［第１実施形態］
本発明の第１実施形態によるカーボンナノチューブの製造方法について図１乃至図９を用いて説明する。

図１及び図２は本実施形態によるカーボンナノチューブの製造方法に用いる触媒金属微粒子の構造を示す概略図、図３は触媒金属微粒子により析出される炭素原子の六員環構造を示す図、図４は触媒金属微粒子の三角格子の向きと炭素原子の六員環の向きとの関係を示す図、図５及び図６は触媒金属微粒子を用いたカーボンナノチューブの成長過程を示す図、図７及び図８はカーボンナノチューブのカイラリティの制御方法を示す図、図９は本実施形態によるカーボンナノチューブの製造方法を示す工程断面図である。

はじめに、本実施形態によるカーボンナノチューブの製造方法に用いる触媒金属について図１乃至図６を用いて説明する。なお、触媒金属とは、グラファイトの生成においていわば触媒としての機能を果たす金属材料であり、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｆｅ（鉄）等の遷移金属材料又はこれらを含む合金材料等である。

本実施形態によるカーボンナノチューブの製造方法には、側壁部分に三角格子構造を有する微粒子状の触媒金属（以下、触媒金属微粒子と呼ぶ）を用いる。三角格子構造を有する触媒金属微粒子１０は、図１に示すように、表面原子１２が三角格子（図中、点線で表す）を形成するように配列した原子構造を有するものである。この三角格子は、触媒金属微粒子１０を一周取り囲むように形成されている。なお、三角格子構造を有する触媒金属としては、例えば細密構造をとる場合のＮｉが挙げられる。

図２に、具体的な面方位を含めて記述した触媒金属微粒子１０の例を示す。図２（ａ）はピラミッド型の構造、図２（ｂ）はその頂点がカットされた台形（四角錐台）の構造、図２（ｃ）は図２（ａ）の構造を９０度回転させた構造である。図２（ａ）及び図２（ｂ）の傾斜した側壁は、（１１１）面になっている。

カーボンナノチューブの成長では、原料として供給された炭素原子は触媒金属微粒子中に入り込む。触媒金属微粒子中に入り込んだ炭素原子１４は、図３に示すように、触媒金属微粒子１０の構成原子が構成する三角格子の影響によって六員環構造を形成する。つまり、炭素原子は、ＳＰ３的ではなくＳＰ２的に結合し、言い換えれば３次元的ではなく２次元的なグラフェンシート構造を形成する。

図４（ａ），（ｂ）は、それぞれ図２（ａ），（ｂ）と類似の触媒金属微粒子１０の構造における三角格子の向きとそこから析出する炭素原子の六員環１６の向きとを示している。図４（ｂ）に示す四角錐台構造の触媒金属微粒子１０は、例えばＳｉ（１００）基板上にＮｉ触媒薄膜を形成後、５００℃で数分間の熱処理を加えることにより形成することができる（例えば、"Self-assembly of faceted Ni nanodots on Si (111)", D. Aurongzeb et al.、Applied Physics Letters 86, 103107, 2005を参照）。この四角錐台では、側壁がＮｉ（１１１）面、上面がＮｉ（１１０）で構成される。

触媒金属微粒子１０は、四角錐台のような下地構造を他の物質で形成後、その表面に触媒金属材料を堆積することによって形成してもよい。また、予め大きさと面方位を制御した触媒金属微粒子を作製し、それを基板上に並べるようにしてもよい。その場合、触媒金属微粒子が基板に対して種々の面方位を持っており、その方向が一様には揃っていない場合でも、カーボンナノチューブ成長時もしくは前処理としての加熱過程により、下地構造の面方位を反映して一様な方向に構造に統一させることもできる。

触媒金属微粒子１０への炭素原子の供給を続けると、触媒金属微粒子１０の各側壁の三角格子からグラフェンシート１８が析出し、これらグラフェンシート１８が環状構造を成し、これがカーボンナノチューブへと成長する（図５（ａ）〜図５（ｃ）を参照）。カーボンナノチューブの径は、触媒金属微粒子１０の径によって制御することができる。図４（ａ），（ｂ）に示す触媒金属微粒子１０を用いた場合、いわゆるジグザグ型と呼ばれるカイラリティを持つカーボンナノチューブが形成される。

なお、触媒金属微粒子１０は、図４（ａ）及び図４（ｂ）に示す構造に限らず、例えば図６（ａ）に示すように、最低でも連続する２段の三角格子が触媒金属微粒子１０を一周取り囲んでいる構造を有していればよい。図６（ａ）〜（ｃ）は、この場合におけるカーボンナノチューブの成長過程を図示したものである。

次に、このような触媒金属微粒子を用いてカーボンナノチューブのカイラリティを制御する方法について説明する。

上述の通り、触媒金属微粒子から析出されるグラフェンシートの六員環の方向は、触媒金属微粒子の三角格子の方向を反映したものとなる。したがって、触媒金属微粒子の三角格子の方向に対するカーボンナノチューブの成長方向を制御することにより、カーボンナノチューブのカイラリティを制御することができる。

カーボンナノチューブの成長方向は、成長の際に外部電界を印加することにより制御することができる。

例えば図７（ａ）に示すように、基板２０上に図４（ｂ）に示す触媒金属微粒子２２を形成し、基板２０の法線方向に電界を印加すると、カーボンナノチューブ２４は外部電界の印加方向に沿って成長する。また、成長するグラフェンシートは、六員環の頂点が上を向いており、いわゆるジグザグ型のカーボンナノチューブ２４が形成される。

また、例えば図７（ｂ）に示すように、基板２０の法線方向に対して３０度の角度で外部電界を印加した場合にも、カーボンナノチューブ２４は外部電界の印加方向に沿って成長する。この場合に成長するグラフェンシートは、六員環の辺が上を向いており、いわゆるアームチェア型のカーボンナノチューブが形成される。

或いは、基板２０の法線方向に対する外部電界の印加方向を変える代わりに、基板２０に対する触媒金属微粒子２２の三角格子の方向を変えることによっても、カーボンナノチューブ２４のカイラリティを制御することができる。例えば図８に示すように、基板２０にエッチングなどによって特定の角度（例えば、角度θ＝３０度）の傾斜面２６を形成し、その傾斜面２６上に触媒金属微粒子２２を形成する。これにより、外部電界の印加方向を基板２０の法線方向と同じにしたままで、カーボンナノチューブのカイラリティを制御することができる。

なお、ジグザグ型のカーボンナノチューブは、直径によりその特性が金属的なものと半導体的なものとが交互に発生する。よって、ジグザグ型のカーボンナノチューブの特性を完全に制御するためには、上記に加え更に触媒金属微粒子２２の大きさを制御して生成するカーボンナノチューブ２４の直径をも制御する必要がある。

以上のようなメカニズムを通し、カーボンナノチューブの成長方向に対する触媒金属微粒子の三角格子の方向及び触媒金属微粒子の大きさを制御することにより、カーボンナノチューブのカイラリティ及び特性を自在に制御することができる。

なお、カーボンナノチューブの成長には、触媒金属微粒子が基板表面に残ってカーボンナノチューブが上方へ伸びる態様（これを根元成長と呼ぶ）と、触媒金属微粒子が常に先頭にあってカーボンナノチューブを後ろへ析出しながら伸びていく態様（これを先端成長と呼ぶ）とがある。どちらの成長態様の場合にも、三角格子をその側面に持つ触媒金属微粒子を用いることにより、グラフェンシートが環状に閉じたカーボンナノチューブを成長することができる。

次に、本実施形態によるカーボンナノチューブの製造方法について図９を用いて説明する。

まず、基板２０上に、触媒金属微粒子２２を形成する（図９（ａ））。触媒金属微粒子２２は、例えばスパッタ法又は蒸着法により例えば膜厚１ｎｍ相当の触媒金属を堆積後、熱処理によって触媒金属を凝集させることにより、形成することができる。基板２０上に形成する触媒金属微粒子２２の密度は、アニール条件（温度、処理時間）により制御することができる。

例えばＳｉ（１００）基板上にＮｉ触媒薄膜を形成後、５００℃で数分間の熱処理を加えることにより、Ｎｉ触媒薄膜は自己組織化し、側壁がＮｉ（１１１）面で構成され、上面がＮｉ（１１０）で構成された触媒金属微粒子を形成することができる。

次いで、触媒金属微粒子２２を形成した基板２０上に、カーボンナノチューブ２４を成長する。カーボンナノチューブは、熱ＣＶＤ法により、例えば反応ガスとしてアセチレンと水素との混合ガスを用い、アセチレンの流量を８０ｓｃｃｍ、水素の流量を２０ｓｃｃｍ、成膜室圧力を２００Ｐａ、基板温度を９００℃とした条件で成長する。

或いは、熱フィラメントによりガス解離を行う熱フィラメントＣＶＤ法により、例えば反応ガスとしてアセチレンと水素との混合ガスを用い、アセチレンの流量を８０ｓｃｃｍ、水素の流量を２０ｓｃｃｍ、成膜室圧力を１０００Ｐａ、基板温度を６００℃、熱フィラメント温度を１８００℃とした条件で成長する。

或いは、直流（ＤＣ）プラズマと熱フィラメントとを組み合わせたＤＣプラズマ熱フィラメントＣＶＤ法を用い、例えば反応ガスとしてアセチレンと水素との混合ガスを用い、アセチレンの流量を８０ｓｃｃｍ、水素の流量を２０ｓｃｃｍ、成膜室圧力を１０００Ｐａ、基板温度を６００℃、熱フィラメント温度を１８００℃とした条件で成長する。

この際、カーボンナノチューブを所定の方向に配向（例えば垂直配向）させるために、接地電位である成膜チャンバに対して基板２０に例えば−４００Ｖの直流電圧を印加する。これにより、基板２０にはその法線方向に沿った電界が印加され（図７（ａ）参照）、電界方向に配向したカーボンナノチューブを得ることができる。

これにより、基板２０上に、ジグザグ型のカーボンナノチューブ２４を成長することができる（図９（ｂ））。また、触媒金属微粒子２２の径を制御することにより、金属的なカーボンナノチューブ２４と半導体的なカーボンナノチューブ２４とを作り分けることができる。

このように、本実施形態によれば、側壁部分に三角格子構造を有する触媒金属微粒子を用い、触媒金属微粒子の三角格子の方向に対するカーボンナノチューブの成長方向を適宜制御するので、成長するカーボンナノチューブのカイラリティを容易に制御することができる。また、カーボンナノチューブの径は触媒金属微粒子の径により制御することができるので、金属的なカーボンナノチューブと半導体的なカーボンナノチューブとを容易に作り分けることができる。これにより、カーボンナノチューブを用いた素子の特性や歩留まりを向上することができる。

［第２実施形態］
本発明の第２実施形態によるカーボンナノチューブの製造方法について図１０乃至図１２を用いて説明する。なお、図１乃至図８に示す第１実施形態によるカーボンナノチューブの製造方法と同様の構成要素には同一の符号を付し、説明を省略し或いは簡潔にする。

図１０は本実施形態によるカーボンナノチューブの製造方法に用いる触媒金属膜の構造を示す概略図、図１１は本実施形態の触媒金属膜を用いたカーボンナノチューブの成長過程を示す図、図１２は本実施形態によるカーボンナノチューブの製造方法を示す工程断面図である。

はじめに、本実施形態によるカーボンナノチューブの製造方法に用いる触媒金属について図１０を用いて説明する。

本実施形態によるカーボンナノチューブの製造方法には、触媒金属として、側壁部分に三角格子構造を有するナノサイズの微小な孔（ポア）が表面に形成された触媒金属膜を用いる。

表面にナノサイズのポアが形成された触媒金属膜は、例えば図１０に示すようなものである。すなわち、触媒金属膜３０は、ポア３２の側壁部分に三角格子構造が形成される触媒金属材料により構成される。触媒金属膜３２は、例えばＮｉ膜であり、その表面がＮｉ（１００）面、ポアの側壁がＮｉ（１１１）面である。

ポア３２を有する触媒金属膜３０を用いたカーボンナノチューブの成長では、原料として供給された炭素原子は、触媒金属微粒子を用いる場合と同様、ポア３２の側壁部分から触媒金属膜３０中に入り込み、ポア側壁部分の三角格子の影響によって六員環３４を形成する。触媒金属膜３０への炭素原子の供給を続けると、ポア３２の各側壁の三角格子からグラフェンシート３６が析出し、これらグラフェンシート３６が環状構造を成し、これがカーボンナノチューブ３８へと成長する（図１１（ａ）〜図１１（ｃ）を参照）。カーボンナノチューブの径は、ポア３２の径によって制御することができる。図１０（ａ），（ｂ）に示す触媒金属膜３０を用いた場合、いわゆるジグザグ型と呼ばれるカイラリティを持つカーボンナノチューブが形成される。

なお、カーボンナノチューブ３８のカイラリティの制御は、第１実施形態によるカーボンナノチューブの製造方法の場合と同様に行うことができる。すなわち、カーボンナノチューブの成長方向に対するポアの三角格子の方向を制御することにより、カーボンナノチューブのカイラリティを自在に制御することができる。

次に、本実施形態によるカーボンナノチューブの製造方法について図１２を用いて説明する。

まず、基板４０上に、例えばスパッタ法又は蒸着法により触媒金属膜４２を形成する。基板４０は例えばＳｉ（１００）基板であり、触媒金属膜４２は上面が例えば（１００）面で構成されたＮｉ膜である。

次いで、触媒金属膜４２上に、例えばＣＶＤ法によりシリコン酸化膜を堆積し、シリコン酸化膜よりなるマスク膜４４を形成する（図１２（ａ））。

次いで、フォトリソグラフィーにより、マスク膜４４上に、カーボンナノチューブの形成予定領域を露出するフォトレジスト膜４６を形成する。

次いで、フォトレジスト膜をマスクとしてマスク膜４４を異方性エッチングし、フォトレジスト膜４６のパターンをマスク膜４４に転写する（図１２（ｂ））。

次いで、マスク膜４４をマスクとして触媒金属膜４２を異方性エッチングし、触媒金属膜４２の表面にナノサイズのポア４８を形成する。この際、面方位依存性のある異方性エッチングを用いることにより、ポア４８の側壁部分に露出する面方位を例えばＮｉ（１１１）面とすることができる。

次いで、例えばアッシングにより、フォトレジスト膜４６を除去する（図１２（ｃ））。

次いで、触媒金属膜４２のポア４８上に、例えば第１実施形態と同様にして、カーボンナノチューブ５０を成長する（図１２（ｄ））。この際、カーボンナノチューブ５０を所定の方向に配向（例えば垂直配向）させるために、接地電位である成膜チャンバに対して基板に例えば−４００Ｖの直流電圧を印加する。

これにより、基板４０上に、ジグザグ型のカーボンナノチューブ５０を成長することができる。また、ポア４８の径を制御することにより、金属的なカーボンナノチューブ５０と半導体的なカーボンナノチューブ５０とを作り分けることができる。

このように、本実施形態によれば、ナノサイズのポアの側壁部分に三角格子構造を有する触媒金属膜を用い、三角格子の方向に対するカーボンナノチューブの成長方向を適宜制御するので、成長するカーボンナノチューブのカイラリティを容易に制御することができる。また、カーボンナノチューブの径はポアの径により制御することができるので、金属的なカーボンナノチューブと半導体的なカーボンナノチューブとを容易に作り分けることができる。これにより、カーボンナノチューブを用いた素子の特性や歩留まりを向上することができる。

［変形実施形態］
本発明は上記実施形態に限らず種々の変形が可能である。

例えば上記実施形態では、触媒金属材料としてＮｉを用いた場合を示したが、他の触媒金属材料を用いることもできる。他の触媒金属材料としては、例えばＣｏ、Ｆｅ等の遷移金属材料又はこれらを含む合金材料等を適用することができる。

また、上記実施形態では、金属触媒の側壁部分の面方位が（１１１）面となる場合を例に説明したが、表面原子の配列が三角格子を構成するものであれば、これに限定されるものではない。

本発明の第１実施形態によるカーボンナノチューブの製造方法に用いる触媒金属微粒子の構造を示す概略図（その１）である。 本発明の第１実施形態によるカーボンナノチューブの製造方法に用いる触媒金属微粒子の構造を示す概略図（その２）である。 触媒金属微粒子から析出される炭素原子の六員環構造を示す図である。 触媒金属微粒子の三角格子の向きと炭素原子の六員環の向きとの関係を示す図である。 触媒金属微粒子を用いたカーボンナノチューブの成長過程を示す図（その１）である。 触媒金属微粒子を用いたカーボンナノチューブの成長過程を示す図（その２）である。 本発明の第１実施形態によるカーボンナノチューブのカイラリティの制御方法を示す図（その１）である。 本発明の第１実施形態によるカーボンナノチューブのカイラリティの制御方法を示す図（その２）である。 本発明の第１実施形態によるカーボンナノチューブの製造方法を示す工程断面図である。 本発明の第２実施形態によるカーボンナノチューブの製造方法に用いる触媒金属膜の構造を示す概略図である。 ポアを有する触媒金属膜を用いたカーボンナノチューブの成長過程を示す図である。 本発明の第２実施形態によるカーボンナノチューブの製造方法を示す工程断面図である。

符号の説明

１０…触媒金属微粒子
１２…表面原子
１４…炭素原子
１６…六員環
１８…グラフェンシート
２０…基板
２２…触媒金属微粒子
２４…カーボンナノチューブ
２６…傾斜面
３０…触媒金属膜
３２…ポア
３４…六員環
３６…グラフェンシート
３８…カーボンナノチューブ
４０…基板
４２…触媒金属膜
４４…マスク膜
４６…フォトレジスト膜
４８…ポア
５０…カーボンナノチューブ

Claims (9)

1. 一周する側壁に三角格子の原子配列を有する金属触媒に炭素原料を供給し、前記金属触媒から前記三角格子の原子配列を反映した六員環構造を有するグラフェンシートを順次析出させることにより、炭素原子よりなる円筒型構造体を形成する
   ことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
2. 請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法において、
   前記三角格子の向きに対する前記グラフェンシートの析出方向を制御することにより、前記円筒構造体のカイラリティを制御する
   ことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
3. 請求項２記載のカーボンナノチューブの製造方法において、
   前記グラフェンシートの析出方向を、外部から印加する電界の向きにより制御する
   ことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
4. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法において、
   前記金属触媒は、触媒金属材料よりなる微粒子である
   ことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
5. 請求項４記載のカーボンナノチューブの製造方法において、
   前記微粒子の径により、前記円筒構造体の径を制御する
   ことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
6. 請求項４又は５記載のカーボンナノチューブの製造方法において、
   基板上に前記触媒金属材料を堆積して自己組織化させることにより、前記三角格子の向きが制御された前記微粒子を形成する
   ことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
7. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法において、
   前記金属触媒は、側壁に三角格子の原子構造を有する孔が形成された触媒金属膜である
   ことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
8. 請求項７記載のカーボンナノチューブの製造方法において、
   前記孔の径により、前記円筒構造体の径を制御する
   ことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
9. 請求項７又は８記載のカーボンナノチューブの製造方法において、
   前記触媒金属膜に面方位依存性を有する異方性エッチングを行うことにより、前記三角格子の向きが制御された前記孔を形成する
   ことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。

Images