JP2008037098A - 可逆性感熱記録媒体及びこの記録媒体を用いた画像記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 与えられた光エネルギーを効率良く熱に変換して感熱記録を行い、画像記録のスピードアップを図る。
【解決手段】 感熱部（３）、および前記感熱部と接するように形成された光透過断熱層（４）を具備する可逆性感熱記録媒体（１００）である。前記光熱変換材料は、特定波長の光を吸収して熱エネルギーに変換し、前記感熱可逆層は、電子供与性呈色化合物及び電子受容性化合物を含有し、加熱温度及び加熱後の冷却温度の一方又は両方の違いにより発色状態と消色状態とに変化する。前記光透過断熱層は、前記光熱変換材料が吸収する特定波長の光を透過し、前記光熱変換材料の発する熱を断熱することを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、光を使用して非接触で画像記録し、かつ、消去できる可逆性感熱記録媒体及びこの記録媒体を用いた画像記録方法に関する。

従来、光を使用して非接触で画像記録し、かつ、消去できる可逆性感熱記録媒体として、ポリエチレンテレフタレート、紙などからなる支持体に、光熱変換層と可逆性感熱記録層と光熱変換層とを順次積層したものが知られている（例えば、特許文献１参照）。光熱変換層は光熱変換材料を主成分とし、光熱変換層は光熱変換材料を主成分とする。可逆性感熱記録層は、通常、無色ないし淡色のロイコ染料と、加熱によりこのロイコ染料を発色させこれを再加熱して消色させる可逆顕色剤とを含有する。

また、支持基板の上に、第１の記録層、第２の記録層および第３の記録層を、それぞれ断熱層を間に介して積層し、最上層に保護層を形成した構成も知られている（例えば、特許文献２参照）。各記録層には、安定した繰り返し記録が可能な消色状態と発色状態とを制御し得る材料が用いられる。各記録層には、それぞれ異なる波長の赤外線を吸収して発熱する光−熱変換材料が含有される。
特開平１１−１５１８５６号公報 特開２００４−１５５０１１号公報

光を使用して非接触で可逆性感熱記録媒体に画像記録を行う場合、照射する光エネルギーと記録速度との関係が問題になる。書き込みの光として半導体レーザを使用した場合、書き込み装置を小形化、低廉化できるというメリットはあるが、光エネルギーが低い。このため、従来の可逆性感熱記録媒体では、与えられた光エネルギーを熱に変換する効率が低く、走査するときのレーザ光の速度を遅くしなければ画像記録に必要な熱が充分に発生しないという問題があった。

そこで、本発明は、与えられた光エネルギーを効率良く熱に変換して感熱記録ができ、画像記録のスピードアップを図ることができる可逆性感熱記録媒体及びこの記録媒体を用いた画像記録方法を提供する。

本発明の一態様にかかる可逆性感熱記録媒体は、特定波長の光を吸収して熱エネルギーに変換する光熱変換材料と、電子供与性呈色化合物及び電子受容性化合物を含有し、加熱温度及び加熱後の冷却温度の一方又は両方の違いにより発色状態と消色状態とに変化する感熱可逆層とを含有する感熱部、および
前記感熱部と接するように形成され、前記光熱変換材料が吸収する特定波長の光を透過し、前記光熱変換材料の発する熱を断熱する光透過断熱層
を具備することを特徴とする。

本発明の一態様にかかる画像記録方法は、光透過性基材と、この上に順次設けられた光透過断熱層、感熱可逆層、および第２の光透過断熱層とを備えた可逆性感熱記録媒体に画像を記録する方法であって、前記記録媒体の両側から特定波長のレーザ光を照射し、前記光熱変換材料でこのレーザ光を吸収して熱エネルギーに変換し、この熱エネルギーで前記感熱可逆層を発色させて画像記録を行うことを含む。

本発明の他の態様にかかる画像記録方法は、光透過性基材と、この上に順次設けられた光透過断熱層、光熱変換層、感熱可逆層、第２の光熱変換層、および第２の光透過断熱層とを備えた可逆性感熱記録媒体に画像を記録する方法であって、前記記録媒体の両側から特定波長のレーザ光を照射し、前記光熱変換材料でこのレーザ光を吸収して熱エネルギーに変換し、この熱エネルギーで前記感熱可逆層を発色させて画像記録を行うことを含む。

本発明によれば、与えられた光エネルギーを効率良く熱に変換して感熱記録ができ、画像記録のスピードアップを図ることができる可逆性感熱記録媒体及びこの記録媒体を用いた画像記録方法が提供される。

以下、本発明の実施の形態を、図面を参照して説明する。第１の実施の形態乃至第６の実施の形態では、可逆性感熱記録媒体の構成について述べる。第７の実施の形態では、可逆性感熱記録媒体を用いて画像記録方法について述べる。

（第１の実施の形態）
図１に示す可逆性感熱記録媒体１００においては、基材１の上に断熱層２を介して感熱可逆層３が設けられる。断熱層２は必ずしも必要ではなく、無くてもよい。

前記感熱可逆層３は、特定波長の光である近赤外線の波長、例えば８０８ｎｍの波長の光を吸収して熱を発する光熱変換材料と、電子供与性呈色性化合物であるロイコ染料と、電子受容性化合物である顕減色剤を含有する。前記感熱可逆層３は、加熱温度及び加熱後の冷却温度の一方又は両方の違いによって、発色状態と消色状態に変化する。

このように光熱変換材料を含む感熱可逆層を、感熱部と称する。場合によっては、光熱変換材料は、感熱可逆層以外の層に含有されてもよい。例えば、光熱変換材料は、光熱変換層に含有され、この光熱変換層と感熱可逆層とによって感熱部が形成される。こうした感熱部については、後述する。

ロイコ染料としては、例えば、フルオラン系化合物、トリフェニルメタン系化合物、フルオレン系化合物等が使用可能であるがこれに限定されない。顕減色剤としては、加熱によりロイコ染料に可逆的な色調変化を生じさせる化合物を用いることができる。

基材１としては、紙基材、プラスティックの基材が使用可能である。紙基材の場合は、表面の平滑性が高い方が望ましい。表面が粗いと、発色や消去状態で濃淡のムラが発生しやすいためである。また、紙基材が厚くなると湿度の影響を受ける。これを避けるため、紙の膜厚は、表面に塗布される材料の厚さと同程度か若干多い程度が望ましい。

プラスティックの基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリキシリレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）などが使用可能である。強靭性、耐熱性、耐薬品性、透明性等からＰＥＴやＰＥＮがより望ましい。

断熱層２には、焼成カオリン、多孔質のシリカ、炭酸カルシウム等の無機材料や、ポリスチレン、架橋スチレンーアクリル樹脂等の中空粒子の樹脂材料が含有される。こうした材料は、バインダー樹脂とともに用いられる。バインダー樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール、塩化ビニル樹脂、スチレンブタジエン樹脂等が使用可能である。塗布量としては２μｍ〜５０μｍ程度であることが好ましい。なお、厚さが薄いと断熱層としての効果が少なく、５０μｍ以上の場合は可逆性感熱記録媒体の繰返し使用回数が低下する。断熱層２には、白色度を増すために蛍光増白剤等が含有されてもよい。

感熱可逆層３に含有される光熱変換材料は、可視光に吸収がほとんど無く、近赤外線の領域の光を吸収し、熱を発する材料である。例えば、近赤外線の半導体レーザに適合する材料としては、７８０ｎｍ〜８５０ｎｍ程度波長をよく吸収し、熱に変換する材料が挙げられる。具体的には、シアニン系、ポリメチン系、フタロシアニン系、ナフトロシアンニン系等を用いることができる。光熱変換材は、バインダー樹脂内に溶解または微分散して使用される。

バインダー樹脂としては、熱可塑性樹脂および熱可塑性樹脂のいずれを用いてもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン−塩ビ共重合体、エチレン−酢ビ共重合体、エチレン−酢ビ−塩ビ共重合体、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、ブタジエン樹脂、石油樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリカーボネートスチレン、ポリサルホン、ポリパラメチルスチレン、ポリアリルアミン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ピリフェニレンエーテルポリプロピレン、ポリメチルペンテン、メタクリル樹脂、およびアクリル樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、マレイン酸樹脂、メラミン樹脂、およびユリア樹脂などがある。バインダー樹脂は、それぞれを重合して用いてもよく、混合してもよい。

感熱可逆層３を形成するには、溶媒に光熱変換材を溶解してなる塗工液が用いられる。溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、その他グリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、シクロヘキサノン等を使用することができる。溶媒に光熱変換材を添加し、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル等の分散機で微分散し塗工液が得られる。微分散は、それぞれ分散した後に混合してもよい。

感熱可逆層３の塗工方法は特に制限されず、エアーナイフ、ワイヤーバー、グラビアコーティング、キスコーティング、ダイコーティング、マイクログラビアコーティング等を採用することができる。こうした方法によって、断熱層または基材の上に、通常５〜１５μｍ程度の厚さで塗工液を塗工して、感熱可逆層３を形成することができる。

感熱可逆層３の上には、照射される近赤外線の波長よりも粒子径が小さい中空粒子を含有する光透過断熱層４が形成される。中空粒子は、光熱変換材料の熱を上部に逃がさないために用いられる。光透過断熱層４には、高分子系の紫外線吸収剤がさらに含有される。

光透過断熱層４は、光熱変換材料の波長を透過し熱の断熱性の高い材料を主成分とする。このような材料としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル樹脂等からなる中空粒子が望ましい。中空粒子の平均粒子径は、使用される光熱変換材料の吸収波長以下が好ましく、半分波長程度がより望ましい。小さすぎる場合には、断熱効果が少なくなるので、平均粒子径で０．２μｍ以上０．５μｍ以下の粒子が望ましい。

中空粒子、前述したバインダー樹脂、および紫外線吸収剤を、中空粒子を痛めない水、アルコール等の溶剤に分散して塗工液を得る。塗工液を前述の塗工方法で感熱可逆層３の上にコーティングして、光透過断熱層４が形成される。紫外線吸収剤としては、高分子系のベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等が使用可能である。紫外線吸収剤が溶媒に不溶な場合は、変わりにエマルジョンが使用可能である。紫外線吸収剤として使用するエマルジョンの粒子径は、光熱変換材料と同様に、０．２μｍ以上０．５μｍ以下が好ましい。

光透過断熱層４の上には、外部環境から保護するために、例えば、耐水性樹脂等を主成分とした保護層５が形成される。保護層５は必要に応じて設ければよい。保護層５の膜厚は特に制限されず、近赤外線の照射を阻害しない範囲で決定できる。塗工法および樹脂は、感熱可逆層３で使用したものが使用可能である。

このような構成の可逆性感熱記録媒体１００においては、保護層５から入射される近赤外光、例えば近赤外の半導体レーザ光は、光透過断熱層４を透過して感熱可逆層３に到達する。さらに、感熱可逆層３において光熱変換材により熱に変換される。この熱は、感熱可逆層３の下に形成された断熱層２と、感熱可逆層３の上に形成された光透過断熱層４とによって閉じ込められ、熱の拡散が防止される。これにより、熱は感熱可逆層３の内部で有効に利用される。

こうして、レーザ光は効率良く熱に変換され、感熱可逆層３ではロイコ染料が発色する。従って、短時間のレーザ光照射であっても画像を記録することが可能になる。この可逆性感熱記録媒体１００を使用すれば、レーザ光走査による画像記録のスピードアップを図ることができる。

（第２の実施の形態）
前述した実施の形態と同一部分には同一の符号を付し、詳細な説明は省略する。
図２に示す可逆性感熱記録媒体１０１においては、基材１の上に、断熱層２を介して感熱可逆層１３が形成される。断熱層２は必ずしも必要ではなく、無くてもよい。

感熱可逆層１３は、電子供与性呈色性化合物であるロイコ染料と、電子受容性化合物である顕減色剤を含有する。感熱可逆層１３は、加熱温度及び加熱後の冷却温度の一方又は両方の違いにより、発色状態と消色状態とに変化する。

感熱可逆層１３の上には、光熱変換材料を含有する光熱変換層６、光透過断熱層４および保護層５が順次形成される。光熱変換材料は、特定波長の光である近赤外線の波長、例えば８０８ｎｍの波長の光を吸収して熱を発する。本実施形態においては、感熱可逆層１３と光熱変換層６とによって、感熱部が形成される。

このような構成の可逆性感熱記録媒体１０１においては、保護層５から入射される近赤外光、例えば、近赤外の半導体レーザ光は、光透過断熱層４を透過して光熱変換層６に到達する。光熱変換層６では光熱変換材により光が熱に変換される。この熱は、可逆性感熱記録媒体の下部にある感熱可逆層１３に伝達されるが、光透過性断熱層４に阻まれて可逆性感熱記録媒体の上部には伝達されず、熱の拡散が防止される。これにより、発生した熱は、感熱可逆層１３の内部で有効に利用される。

こうして、レーザ光は効率良く熱に変換され、感熱可逆層１３ではロイコ染料が発色する。従って、短時間のレーザ光照射でも画像記録が可能になり、この可逆性感熱記録媒体１０１を使用すればレーザ光走査による画像記録のスピードアップを図ることができる。

（第３の実施の形態）
前述した実施の形態と同一部分には同一の符号を付し詳細な説明は省略する。
図３に示す可逆性感熱記録媒体１０２においては、光透過性基材である透明基材１１の上に、光透過断熱層４、光熱変換材を含有した感熱可逆層３、および保護層１５が順次形成される。透明基材１１としては、ＰＥＴやＰＥＮ等が使用される。本実施形態においては、光熱変換材を含有する感熱可逆層３が感熱部に相当する。

このような構成の可逆性感熱記録媒体１０２においては、透明基材１１から入射される近赤外光、例えば近赤外の半導体レーザ光は光透過断熱層４を透過して感熱可逆層３に到達する。感熱可逆層３では光熱変換材により光が熱に変換される。この熱は下部の光透過断熱層４によって拡散が防止される。保護層１５側はあまり断熱性が良くないが、透明基材側に光透過断熱層４を設けているので、感熱可逆層３の内部で熱は有効に利用される。

こうして、レーザ光は効率良く熱に変換され、感熱可逆層３ではロイコ染料が発色する。従って、短時間のレーザ光照射でも画像記録が可能になり、この可逆性感熱記録媒体１０２を使用すればレーザ光走査による画像記録のスピードアップを図ることができる。

（第４の実施の形態）
前述した実施の形態と同一部分には同一の符号を付し詳細な説明は省略する。
図４に示す可逆性感熱記録媒体１０３においては、透明基材１１の上に、光透過断熱層４、光熱変換層６、感熱可逆層１３、および保護層１５が順次形成される。感熱可逆層１３は、電子供与性呈色性化合物であるロイコ染料と電子受容性化合物である顕減色剤とを含有する。本実施形態においては、光熱変換層６と感熱可逆層１３とによって感熱部が構成される。

このような構成の可逆性感熱記録媒体１０３においては、透明基材１１から入射される近赤外光、例えば近赤外の半導体レーザ光は、光透過断熱層４を透過して光熱変換層６に到達する。光熱変換層６では、光熱変換材により光が熱に変換される。この熱は、可逆性感熱記録媒体の上部にある感熱可逆層１３に伝達されるが、光透過性断熱層４に阻まれて可逆性感熱記録媒体の下部には伝達されず、熱の拡散が防止される。保護層１５側はあまり断熱性が良くないが、透明基材側に光透過断熱層４を設けているので、感熱可逆層３の内部で熱は有効に利用される。これにより、光熱変換層６で発生した熱は感熱可逆層１３の内部で有効に利用される。

こうして、レーザ光は効率良く熱に変換され、感熱可逆層１３ではロイコ染料が発色する。従って、短時間のレーザ光照射であっても画像記録が可能になり、この可逆性感熱記録媒体１０３を使用すればレーザ光走査による画像記録のスピードアップを図ることができる。

（第５の実施の形態）
前述した実施の形態と同一部分には同一の符号を付し、詳細な説明は省略する。
図５に示す可逆性感熱記録媒体１０４においては、光透過性基材である透明基材１１の上に、光透過断熱層４、感熱可逆層２３、第２の光透過断熱層７、および保護層５が順次形成される。

感熱可逆層２３は、特定波長の光である近赤外線の波長の光を吸収して熱を発する光熱変換材料と、電子供与性呈色性化合物であるロイコ染料と、電子受容性化合物である顕減色剤とを含有する。第２の光透過断熱層７は、中空粒子および高分子系の紫外線吸収材を含有する。中空粒子は、照射する近赤外線の波長よりも粒子径が小さく、これによって光熱変換材料の熱を上部に逃がすことは避けられる。本実施形態においては、光熱変換材料を含有する感熱可逆層２３が感熱部に相当する。

このような構成の可逆性感熱記録媒体１０４においては、透明基材１１と保護層５との両側から近赤外光、例えば近赤外の半導体レーザ光が入射される。透明基材１１から入射される半導体レーザ光は、光透過断熱層４を透過して感熱可逆層２３に到達する。保護層５から入射される半導体レーザ光は、第２の光透過断熱層７を透過して感熱可逆層２３に到達する。感熱可逆層２３では光熱変換材により光が熱に変換される。この熱は、下部の光透過断熱層４及び上部の第２の光透過断熱層７によって拡散が防止される。従って、感熱可逆層２３の内部の熱は閉じ込められて有効に利用される。

こうして、両側から入射されたレーザ光は効率良く熱に変換され、感熱可逆層２３ではロイコ染料が発色する。しかも、両側から入射されるレーザ光のパワーが等しければ照射されるレーザ光のパワーは略２倍になる。このように２本のレーザ光を照射することで、照射時間がごく短時間であっても画像記録が可能になる。従って、この可逆性感熱記録媒体１０４を使用すれば、レーザ光走査による画像記録のスピードをさらに高めることができる。

（第６の実施の形態）
前述した実施の形態と同一部分には同一の符号を付し、詳細な説明は省略する。
図６に示す可逆性感熱記録媒体１０５においては、透明基材１１の上に、光透過断熱層４、光熱変換層６、感熱可逆層１３、第２の光熱変換層８、光透過断熱層７および保護層５が順次形成される。第２の光熱変換層８は、特定波長の光である近赤外線の波長の光を吸収して熱を発する光熱変換材料を含有する。本実施形態においては、光熱変換層６と感熱可逆層１３と第２の光熱変換層８とによって、感熱層が構成される。

このような構成の可逆性感熱記録媒体１０５においては、透明基材１１と保護層５との両側から例えば、近赤外の半導体レーザ光が入射される。透明基材１１から入射される半導体レーザ光は、光透過断熱層４を透過して光熱変換層６に到達する。光熱変換層６では、光熱変換材により光が熱に変換される。

また、保護層５から入射される半導体レーザ光は、第２の光透過断熱層７を透過して第２の光熱変換層８に到達する。第２の光熱変換層８では、光熱変換材により光が熱に変換される。

感熱可逆層１３には、両側の光熱変換層６、８から熱が与えられる。光熱変換層６の熱は下部の光透過断熱層４によって拡散が防止され、第２の光熱変換層８の熱は上部の第２の光透過断熱層７によって拡散が防止される。従って、感熱可逆層１３の内部の熱は閉じ込められて有効に利用される。

こうして、両側から入射されたレーザ光は効率良く熱に変換され、感熱可逆層１３ではロイコ染料が発色する。しかも、両側から入射されるレーザ光のパワーが等しければ照射されるレーザ光のパワーは略２倍になる。このように２本のレーザ光を照射することで、照射時間がごく短時間であっても画像記録が可能になる。従って、この可逆性感熱記録媒体１０５を使用すれば、レーザ光走査による画像記録のスピードをさらに高めることができる。

（第７の実施の形態）
この実施の形態では、可逆性感熱記録媒体を用いた画像記録方法について述べる。可逆性感熱記録媒体としては、第６の実施の形態の可逆性感熱記録媒体１０５を使用する。

図７に示すように、第1のレーザ光学系３１を使用して透明基材１１側から半導体レーザ光Ｌ1を照射するとともに、第２のレーザ光学系３２を用いて保護層５側から半導体レーザ光Ｌ2を照射して画像記録を行う。

感熱可逆層１３の両側の光熱変換層６、８に含有される光熱変換材が発生する熱は、照射する光エネルギーに略比例する。したがって、２本のレーザ光Ｌ１、Ｌ２を可逆性感熱記録媒体１００の両面からダブルで同一画素位置を照射することにより、１画素を形成する時間を半分にできる。すなわち、画像記録のスピードアップを図ることができる。また、同じ時間で画像を形成するのであれば、１本の場合に比べてレーザ光のパワーを半分にできる。
同一部分を照射することが構造上難しいとすれば、２本のレーザ光Ｌ１、Ｌ２は異なる位置を照射し走査してもよい。

このようなレーザ光学系は比較的大きくなるので、可逆性感熱記録媒体の近傍に位置させることが難しくなる。本実施の形態の可逆性感熱記録媒体１０５を使用することにより、光を効率良く熱に変換できるので、光学系を小さくでき、これらの光学系を設置する際の制限も緩和することができる。

次に、前述した各実施の形態で述べた構成の可逆性感熱記録媒体を使用した具体的な実施例と、実施の形態とは異なる構成の比較例とについて述べる。
先ず、使用した各種塗布液について説明する。
断熱層を形成する塗布液として、Ａ1液及びＡ2液の２種類用意する。

Ａ1液は、光遮断型断熱層を形成する塗布液であり、以下の成分をペイントシェーカーで１０時間分散して得た。

顔料として、ＫＯＫＡＬ（焼成カオリン：白石カルシウム社製） ・・・２５重量部
バインダー樹脂として、ＰＶＡ３１８ ・・・ ８重量部
溶媒として、水 ・・・７５重量部
Ａ2液は、中空粒子使用の断熱層を形成する塗布液であり、以下の成分をペイントシェーカーで１０時間分散して得た。

中空粒子として、Ｍ−６００（松本油脂製薬社製） ・・・１６重量部
樹脂として、ダイフェラミン５０２２（大日精化工業（株）社製） ・・・１４重量部
溶媒として、ＭＥＫ ・・・８０重量部
感熱可逆層を形成する塗布液としては、Ｂ1液及びＢ2液の２種類用意する。
Ｂ1液は、光熱変換材を含有した感熱可逆層３，２３を形成する塗布液であり、以下の成分をガラスビーズとともにペイントシェーカーに収容し、２４時間分散して得た。

電子供与性呈色性化合物として、ＯＤＢ−２（山本化成社製） ・・・２重量部
電子受容性化合物（顕減色剤）として、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−ｎ−ドデシル尿素 ・・・８重量部
光熱変換材として、ＳＤＡ１８１６（H.W.SANDS社製） ・・・２重量部
バインダー樹脂として、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体樹脂 ・・・２０重量部
溶媒として、ＭＥＫ ・・・１５０重量部
Ｂ2液は、光熱変換材を含有しない感熱可逆層１３を形成する塗布液であり、以下の成分をガラスビーズとともにペイントシェーカーに収容し、２４時間分散して得た。

電子供与性呈色性化合物として、ＯＤＢ−２（山本化成社製） ・・・２重量部
電子受容性化合物（顕減色剤）として、Ｎ−［５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルバモイル）ペンチル］−ｎ−ｎ−オクタデシル尿素 ・・・８重量部
バインダー樹脂として、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体樹脂 ・・・２０重量部
溶媒として、トルエン ・・・１５０重量部
光熱変換層を形成する塗布液としては、Ｃ液の１種類用意する。
Ｃ液は、光熱変換層６、８を形成する塗布液であり、以下の成分をガラスビーズとともにペイントシェーカーに収容し、２４時間分散して得た。

光熱変換材として、ＳＤＡ１８１６（H.W.SANDS社製） ・・・２重量部
バインダー樹脂として、ポリエステル樹脂（バイロン２００、東洋紡社製）
・・・１０重量部
溶媒としてＭＥＫ ・・・１００重量部
光透過断熱層を形成する塗布液としては、Ｄ1液及びＤ2液の２種類用意する。
Ｄ1液は、紫外線吸収剤が入っていない光透過断熱層を形成する塗布液であり、以下の成分をよく混合して得た。

光透過断熱材として、架橋スチレン−アクリル中空粒子分散液（ＳＸ−８６６（B）ＪＳＲ社製） ・・・７５重量部
バインダー樹脂として、ＰＶＡ３１８ ・・・１０重量部
溶媒として、水 ・・・５０重量部
Ｄ2液は、紫外線吸収剤入りの光透過断熱層を形成する塗布液であり、以下の成分をよく混合して得た。

光透過断熱材として、架橋スチレン-アクリル中空粒子分散液（ＳＸ−８６６（B）ＪＳＲ社製） ・・・７５重量部
バインダー樹脂として、ＰＶＡ３１８ ・・・１０重量部
溶媒として、水 ・・・５０重量部
紫外線吸収剤として、ベンゾフェノン系（ＵＬＳ−７００、一方社油脂工業（株）社製） ・・・２０重量部
保護層を形成する塗布液としては、Ｅ1液及びＥ2液の２種類用意する。
Ｅ1液は、紫外線吸収剤が入っていない保護層を形成する塗布液であり、以下の成分をよく混合して得た。

樹脂として、ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂（大日本インキ社製Ｃ７−１５７） ・・・１５重量部
溶媒として、酢酸エチル ・・・８５重量部
Ｅ2液は、紫外線吸収剤入りの保護層を形成する塗布液であり、以下の成分をよく混合して得た。

樹脂として、ＰＶＡ３１８ ・・・１５重量部
紫外線吸収剤として、ベンゾフェノン系（ＵＬＳ−７００、一方社油脂工業（株）社製） ・・・２０重量部
溶媒として、水 ・・・８５重量部
次に、上記各塗布液を使用して各層を形成した可逆性感熱記録媒体の実施例と比較例について述べる。
（実施例１）
基材１として上質紙を用いて、図１の構成の可逆性感熱記録媒体を作製した。この上質紙の上に、乾燥重量５ｇ／ｍ²のＡ1液をバーコータで塗工乾燥して断熱層２を形成し、この断熱層２の上に、乾燥重量８ｇ／ｍ²のＢ1液をバーコータで塗工乾燥して感熱可逆層３を形成した。

感熱可逆層３の上には、乾燥重量５ｇ／ｍ²のＤ1液をバーコータで塗工乾燥して光透過断熱層４を形成し、光透過断熱層４の上には、乾燥重量５ｇ／ｍ²のＥ1液をバーコータで塗工乾燥して保護層５を形成した。こうして、可逆性感熱記録媒体１００を得た。

（実施例２）
基材１として厚さ１８０μｍのＰＥＴフィルムを用いて、図１の構成の可逆性感熱記録媒体を作製した。このＰＥＴフィルムの上に、乾燥重量５ｇ／ｍ²のＡ2液をバーコータで塗工乾燥して断熱層２を形成した。それ以外は実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体１００を得た。

（実施例３）
基材１として上質紙を用いて、図２の構成の可逆性感熱記録媒体を作製した。この上質紙の上に、乾燥重量５g/ｍ²のＡ1液をバーコータで塗工乾燥して断熱層２を形成し、この断熱層２の上に、乾燥重量８ｇ／ｍ²のＢ2液をバーコータで塗工乾燥して感熱可逆層１３を形成した。

感熱可逆層１３の上に、乾燥重量３ｇ／ｍ²のＣ液をバーコータで塗工乾燥して光熱変換層６を形成し、光熱変換層６の上に、乾燥重量５ｇ／ｍ²のＤ1液をバーコータで塗工乾燥して光透過断熱層４を形成した。光透過断熱層４の上に、乾燥重量で５ｇ／ｍ²のＥ1液をバーコータで塗工乾燥して保護層５を形成し、可逆性感熱記録媒体１０１を得た。

（実施例４）
基材１として厚さ１８０μｍのＰＥＴフィルムを用いて、図２の構成の可逆性感熱記録媒体を作製した。このＰＥＴフィルムの上に、乾燥重量５ｇ／ｍ²のＡ2液をバーコータで塗工乾燥して断熱層２を形成した。それ以外は実施例３と同様にして、可逆性感熱記録媒体１０１を得た。

（実施例５）
透明基材１１として厚さが１８０μｍのＰＥＴフィルムを用いて、図３の構成の可逆性感熱記録媒体を作製した。このＰＥＴフィルムの上に、乾燥重量５ｇ／ｍ²のＤ2液をバーコータで塗工乾燥して光透過断熱層４を形成し、光透過断熱層４の上に、乾燥重量８ｇ／ｍ²のＢ1液をバーコータで塗工乾燥して感熱可逆層３を形成した。感熱可逆層３の上に、乾燥重量５ｇ／ｍ²のＥ2液をバーコータで塗工乾燥して保護層１５を形成し、可逆性感熱記録媒体１０２を得た。

（実施例６）
透明基材１１として厚さが１８０μｍのＰＥＴフィルムを用いて、図４の構成の可逆性感熱記録媒体を作製した。このＰＥＴフィルムの上に、乾燥重量５ｇ／ｍ²のＤ2液をバーコータで塗工乾燥して光透過断熱層４を形成し、光透過断熱層４の上には、乾燥重量３ｇ／ｍ²のＣ液をバーコータで塗工乾燥して光熱変換層６を形成した。光熱変換層６の上には、乾燥重量８ｇ／ｍ²のＢ2液をバーコータで塗工乾燥して感熱可逆層１３を形成し、感熱可逆層１３の上に、乾燥重量５ｇ／ｍ²のＥ2液をバーコータで塗工乾燥して保護層１５を形成した。こうして、可逆性感熱記録媒体１０３を得た。

（実施例７）
透明基材１１である厚さが１８０μｍのＰＥＴフィルムを用いて、図５の構成の可逆性感熱記録媒体を作製した。このＰＥＴフィルムの上に、乾燥重量５ｇ／ｍ²のＤ2液をバーコータで塗工乾燥して光透過断熱層４を形成し、光透過断熱層４の上に、乾燥重量８ｇ／ｍ²のＢ1液をバーコータで塗工乾燥して感熱可逆層２３を形成した。

感熱可逆層２３の上には、乾燥重量５ｇ／ｍ²のＤ2液をバーコータで塗工乾燥して第２の光透過断熱層７を形成した。光透過断熱層７の上に、乾燥重量５ｇ／ｍ²のＥ2液をバーコータで塗工乾燥して保護層５を形成して、可逆性感熱記録媒体１０４を得た。

（実施例８）
透明基材１１として厚さ１８０μｍのＰＥＴフィルムを用いて、図６の構成の可逆性感熱記録媒体を作製した。このＰＥＴフィルムの上に、乾燥重量５ｇ／ｍ²のＤ2液をバーコータで塗工乾燥して光透過断熱層４を形成し、光透過断熱層４の上に、乾燥重量３ｇ／ｍ²のＣ液をバーコータで塗工乾燥して光熱変換層６を形成した。

光熱変換層６の上に、乾燥重量８ｇ／ｍ²のＢ2液をバーコータで塗工乾燥して感熱可逆層１３を形成し、感熱可逆層１３の上に、乾燥重量３ｇ／ｍ²のＣ液をバーコータで塗工乾燥して第２の光熱変換層８を形成した。第２の光熱変換層８の上に、乾燥重量５ｇ／ｍ²のＤ2液をバーコータで塗工乾燥して第２の光透過断熱層７を形成し、光透過断熱層７の上に、乾燥重量５ｇ／ｍ²のＥ2液をバーコータで塗工乾燥して保護層５を形成した。こうして、可逆性感熱記録媒体１０５を得た。

（実施例９）
光透過断熱層４に使用する光透過断熱材の中空粒子を、粒子径が０．５μｍのNipol MH5055（日本ゼオン社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。

（比較例１）
光透過断熱層４を設けない以外は実施例２と同様の可逆性感熱記録媒体を作製した。

（比較例２）
光透過断熱層４を設けない以外は実施例５と同様の可逆性感熱記録媒体を作製した。

（比較例３）
光透過断熱層４に使用する光透過断熱材の中空粒子を、粒子径１．１μｍのSX8782(A)（JSR社製）に変更した以外は実施例２と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。ここで用いた中空粒子の粒子径は、光熱変換材料の吸収波長（８３０ｎｍ）よりも若干大きい。

（比較例４）
光透過断熱層４に使用する光透過断熱材の中空粒子を、粒子径４．０μｍの中空粒子Ｅ−１０３０（東ソーシリカ（株）社製）に変更した以外は実施例２と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。ここで用いた中空粒子の粒子径は、光熱変換材料の吸収波長（８３０ｎｍ）よりも大きい。

作製された各可逆性感熱記録媒体には、図７に示す光学系で縦ラインの画像を形成した。この際の記録媒体の搬送速度と、形成される画像のライン幅とを測定して評価した。

光学系を固定し、記録媒体の搬送速度を変化させて画像を形成すると、媒体感度に応じて、ライン幅の寸法が変化する。従って、規定のライン幅の寸法を形成できる記録媒体の搬送速度を測定して、可逆性感熱記録媒体としての感度を算出することができる。

光学系としては、波長が８０８ｎｍで出力が１５０ｍＷの半導体レーザを使用する。そして、この半導体レーザをコリメータで平行光にする。このレーザ光の媒体面でのパワーは、１／ｅ²分布で測定して３５ｍＷであった。この半導体レーザを、可逆性感熱記録媒体の片面あるいは両面から照射して画像を形成した。媒体位置でのビームの形状は、１００μｍφである。ライン幅の寸法は、ドットアナライザーを使用して測定した。

レーザ光のパワーが同じ場合には、記録媒体の搬送速度が速くなると同一位置での照射時間が短くなるので、記録媒体に印加されるエネルギーが小さくなる。レーザ光のビーム径のうち、画像形成できる部分がセンター付近になるため、エネルギーが小さくなるとライン幅が細ることになる。

１００μｍφのビーム形状で１００μｍの線幅が形成できるということは、画像形成にレーザ光の１／ｅ²までのパワーが有効に働いたことを示している。可逆性感熱記録媒体の感度が高ければ、搬送速度を大きくしても１００μｍのライン幅の形成が可能になる。

換言すれば、各実施例及び各比較例の可逆性感熱記録媒体について、１００μｍφのビーム形状で１００μｍの線幅が形成できるときの搬送速度を測定することによって、可逆性感熱記録媒体の感度が向上しているか否かを評価できることになる。

評価結果を表１に示す。

実施例１は、図１の構成の可逆性感熱記録媒体であり、比較例１の可逆性感熱記録媒体に光透過断熱層を設けたものである。光透過断熱層に用いた光透過断熱材の中空粒子の粒子径は、０．３μｍである。

１００μｍのライン幅形成速度が、比較例１では４８mm／secであるのに対し、実施例１では６４mm／secとなり、記録媒体としての感度が向上した。これは、光透過断熱層において波長が８０８ｎｍの近赤外線の光は透過し、中空粒子で断熱することにより、放出されていた熱を利用することができたものと思われる。

実施例１の可逆性感熱記録媒体を使用することで、与えられた光エネルギーを効率良く熱に変換して感熱記録ができ、画像記録のスピードアップを図ることができる。

実施例２は、実施例１の基材１をＰＥＴフィルムに変更したものである。ＰＥＴフィルム基材の場合には、紙基材の場合より熱拡散が大きいので、１００μｍのライン幅形成速度は実施例１よりも若干遅くなるが、５８mm／secである。この速度は、比較例１より速く、感度が向上したことがわかる。

実施例２の可逆性感熱記録媒体を使用することで、与えられた光エネルギーを効率良く熱に変換して感熱記録ができ、画像記録のスピードアップを図ることができる。

実施例３及び４の可逆性感熱記録媒体は、図２の構成である。光透過断熱層に用いた光透過断熱材の中空粒子の粒子径は、３μｍである。実施例３では基材１として上質紙を使用し、実施例４では基材１としてＰＥＴフィルムを使用した。実施例３は、実施例１の可逆性感熱記録媒体の感熱可逆層に含まれる光熱変換材料を、光熱変換層６として独立させた構成であり、実施例４は、実施例２の可逆性感熱記録媒体の感熱可逆層に含まれる光熱変換材料を、光熱変換層６として独立させた構成である。

実施例２の可逆性感熱記録媒体では、光熱変換材料が感熱可逆層中に含有されて電子供与呈色性化合物や電子受容性化合物の近傍にあるのに対し、実施例３，４では、光熱変換材料が光熱変換層中に含有されている。このため、実施例３，４は、実施例２より効果が小さいが、実施例３のライン幅形成速度は６２mm／secとなり、実施例４のライン幅形成速度は５７mm／secとなり、比較例１に比べ速くなり感度が向上している。

実施例３、４の可逆性感熱記録媒体を使用することで、与えられた光エネルギーを効率良く熱に変換して感熱記録ができ、画像記録のスピードアップを図ることができる。

実施例５は、図３の構成の可逆性感熱記録媒体であり、光透過断熱層４が透明基板１１の上に形成されている。光透過断熱層に用いた光透過断熱材の中空粒子の粒子径は、０．３μｍである。実施例１乃至実施例４や比較例１の可逆性感熱記録媒体は、保護層側からの片面照射であるが、この実施例は、保護層側と透明基板１１の両面からレーザ光を照射できる。

通常、断熱層を除けば両面照射は可能であるが、断熱層がない分、ＰＥＴ基材へ熱が拡散するので有効に使用できない。そこで、光透過型断熱層４を設けているが、その効果は比較例２と比較すれば分かる。すなわち、両面照射における１００μｍのライン幅形成速度が、比較例１では７８mm／secであったのに対し、この実施例では９４mm／secとなり、記録媒体としての感度が改善した。なお、比較例２における片面照射における１００μｍのライン幅形成速度は、４０mm／secであった。

実施例５の可逆性感熱記録媒体を使用することで、与えられた光エネルギーを効率良く熱に変換して感熱記録ができ、画像記録のスピードアップを図ることができる。

実施例６は図４の構成の可逆性感熱記録媒体であり、実施例５の可逆性感熱記録媒体の感熱可逆層に含まれる光熱変換材料を光熱変換層として独立させたタイプである。実施例５では、光熱変換材料が感熱可逆層中に含有されるので、電子供与呈色性化合物や電子受容性化合物の近傍にあるのに対し、実施例６では、光熱変換材料が光熱変換層中に含有される。このため、実施例６は実施例５に比べて効果が小さいが、両面照射によるライン幅形成速度は９０ｍｍ／ｓｅｃであり、比較例１の両面照射によるライン幅形成層度７８ｍｍ／ｓｅｃに比べて速く、感度が向上したことがわかる。

実施例６の可逆性感熱記録媒体を使用することで、与えられた光エネルギーを効率良く熱に変換して感熱記録ができ、画像記録のスピードアップを図ることができる。

実施例７は、図５の構成の可逆性感熱記録媒体である。感熱可逆層２３の下部及び上部に、光透過断熱層４，７が配置される。光透過断熱層に用いた光透過断熱材の中空粒子の粒子径は、０．３μｍである。この実施例７では、両面照射によるライン幅形成速度は９８mm／secとなり、実施例５と比べ、更に感度が向上していることがわかる。

実施例７の可逆性感熱記録媒体を使用することで、与えられた光エネルギーを効率良く熱に変換して感熱記録ができ、画像記録のスピードアップを図ることができる。

実施例８は、図６の構成の可逆性感熱記録媒体である。実施例７の感熱可逆層２３を、光熱変換材を含有しない感熱可逆層１３として、その上下を光熱変換層６，８でサンドイッチした形状である。光透過断熱層に用いた光透過断熱材の中空粒子の粒子径は、０．３μｍである。両面照射によるこの実施例８のライン幅形成速度は１０２mm／secとなり、実施例７と比べ、更に感度が向上していることがわかる。

実施例８の可逆性感熱記録媒体を使用することで、与えられた光エネルギーを効率良く熱に変換して感熱記録ができ、画像記録のスピードアップを図ることができる。

実施例９は、図１の構成の可逆性感熱記録媒体であるが、光透過断熱層４に用いた光透過断熱材としての中空粒子の粒子径を変更した。すなわち、粒子径を０．５μｍとしている。粒子径が０．３μｍから０．５μｍに大きくなった分、断熱効果が増し、実施例１よりも若干感度が向上できた。すなわち、片面照射による１００μｍのライン幅形成速度が６５mm／secであった。

実施例９の可逆性感熱記録媒体を使用することで、与えられた光エネルギーを効率良く熱に変換して感熱記録ができ、画像記録のスピードアップを図ることができる。

比較例３や比較例４は、実施例２と同じ構成である。光透過断熱層４に用いた光透過断熱材としての中空粒子の粒子径を、照射するレーザの波長よりも大きい１．１μｍ、４μｍとしたものである。これらサンプルでは、比較例１よりも逆に感度が低下している。これは、近赤外線レーザの波長よりも粒子径が大きい中空粒子を使用しているので、中空粒子を通過する光量が少なくなり、感度が低下したものと考えられる。

なお、この実施例及び比較例で使用した光熱変換材の吸収波長は８０８ｎｍであったが、使用する光学系のレーザ波長に合せて別の光熱変換材を使用できるのは勿論である。また、図７で示した画像形成光学系で両面からレーザ光を照射して同じ位置に光を集光させているため感度が略倍にできる。また、両面から照射するレーザ光を副走査方向のライン位置が異なる位置に照射し走査しても、１つの光学系で画像を記録する速度の２倍の速度で記録ができる。

本発明の第１の実施の形態に係る可逆性感熱記録媒体の構成を示す断面図。 本発明の第２の実施の形態に係る可逆性感熱記録媒体の構成を示す断面図。 本発明の第３の実施の形態に係る可逆性感熱記録媒体の構成を示す断面図。 本発明の第４の実施の形態に係る可逆性感熱記録媒体の構成を示す断面図。 本発明の第５の実施の形態に係る可逆性感熱記録媒体の構成を示す断面図。 本発明の第６の実施の形態に係る可逆性感熱記録媒体の構成を示す断面図。 本発明の第７の実施の形態における可逆性感熱記録媒体への画像記録状態を示す断面図。

符号の説明

１…基材； １１…透明基材； ３，１３，２３…感熱可逆層
４，７…光透過断熱層； ６，８…光熱変換層
１００，１０１，１０２，１０３，１０４，１０５…可逆性感熱記録媒体。

Claims (14)

1. 特定波長の光を吸収して熱エネルギーに変換する光熱変換材料と、電子供与性呈色化合物及び電子受容性化合物を含有し、加熱温度及び加熱後の冷却温度の一方又は両方の違いにより発色状態と消色状態とに変化する感熱可逆層とを含有する感熱部、および
   前記感熱部と接するように形成され、前記光熱変換材料が吸収する特定波長の光を透過し、前記光熱変換材料の発する熱を断熱する光透過断熱層
   を具備することを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
2. 前記光熱変換材料は前記感熱可逆層に含有され、直接又は断熱層を介して、前記感熱性可逆層を支持する基材をさらに具備することを特徴とする請求項１に記載の可逆性感熱記録媒体。
3. 前記感熱部は、前記感熱可逆層と前記光透過断熱層との間に設けられた光熱変換層を有し、前記光熱変換材料はこの光熱変換層に含有され、直接又は断熱層を介して、前記感熱性可逆層を支持する基材をさらに具備することを特徴とする請求項１に記載の可逆性感熱記録媒体。
4. 前記光熱変換材料は前記感熱可逆層に含有され、前記光透過断熱層を支持する光透過性基材をさらに具備することを特徴とする請求項１に記載の可逆性感熱記録媒体。
5. 前記感熱可逆層上に設けられた第２の光透過断熱層をさらに具備し、前記第２の光透過断熱層は、前記光熱変換材料が吸収する特定波長の光を透過し、熱を断熱することを特徴とする請求項４に記載の可逆性感熱記録媒体。
6. 前記光透過断熱層及び第２の光透過断熱層は、高分子系紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項５に記載の可逆性感熱記録媒体。
7. 前記感熱部は前記感熱可逆層と前記光透過断熱層との間に設けられた光熱変換層を有し、前記光熱変換材料はこの光熱変換層に含有され、前記光透過断熱層を支持する光透過性基材をさらに具備することを特徴とする請求項１に記載の可逆性感熱記録媒体。
8. 前記感熱可逆層上に設けられた第２の光透過断熱層をさらに具備し、前記第２の光透過断熱層は、前記光熱変換材料が吸収する特定波長の光を透過し、熱を断熱することを特徴とする請求項７に記載の可逆性感熱記録媒体。
9. 前記光透過断熱層及び第２の光透過断熱層は、高分子系紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項８に記載の可逆性感熱記録媒体。
10. 前記感熱可逆層と前記第２の光透過断熱層との間に設けられた第２の光熱変換層をさらに具備し、前記第２の光熱変換層は特定波長の光を吸収して熱エネルギーに変換する光熱変換材料を含むことを特徴とする請求項８に記載の可逆性感熱記録媒体。
11. 前記光透過断熱層及び第２の光透過断熱層は、高分子系紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項１０に記載の可逆性感熱記録媒体。
12. 前記光透過断熱層は高分子系紫外線吸収剤を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の可逆性感熱記録媒体。
13. 請求項５に記載の可逆性感熱記録媒体に画像を記録する方法であって、前記記録媒体の両側から特定波長のレーザ光を照射し、前記光熱変換材料でこのレーザ光を吸収して熱エネルギーに変換し、この熱エネルギーで前記感熱可逆層を発色させて画像記録を行うことを特徴とする画像記録方法。
14. 請求項１０に記載の可逆性感熱記録媒体に画像を記録する方法であって、前記記録媒体の両側から特定波長のレーザ光を照射し、前記各光熱変換層でこのレーザ光を吸収して熱エネルギーに変換し、この熱エネルギーで前記感熱可逆層を発色させて画像記録を行うことを特徴とする画像記録方法。

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