JP2008036544A

JP2008036544A - 窒素酸化物吸着材及びその製造方法

Info

Publication number: JP2008036544A
Application number: JP2006214593A
Authority: JP
Inventors: Takaaki Kanazawa; 孝明金沢
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2006-08-07
Filing date: 2006-08-07
Publication date: 2008-02-21
Also published as: EP2052775A1; KR20090031934A; CN101500703A; US20090318284A1; WO2008018388A1

Abstract

【課題】ゼオライトへのＦｅのイオン交換を十分に行わせて、窒素酸化物吸着材の吸着性能の向上を図る。
【解決手段】この窒素酸化物吸着材の製造方法は、Ｆｅをイオン交換担持したゼオライトよりなる窒素酸化物吸着材の製造する方法であって、塩化第二鉄の水溶液をゼオライトに含浸させる含浸工程と、塩化第二鉄の水溶液が含浸したゼオライトを塩化第二鉄の沸点以上の温度に加熱して、ゼオライトにＦｅをイオン交換担持する熱処理工程と、を備えている。
【選択図】なし

Description

本発明は、窒素酸化物吸着材及びその製造方法に関し、詳しくは、低温の排ガス中に含まれる窒素酸化物を吸着しうる窒素酸化物吸着材及びその製造方法に関する。

自動車の排ガス中に含まれるＨＣ、ＣＯ及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する排ガス浄化用触媒として、三元触媒が広く用いられている。このような三元触媒やあるいはＮＯｘ吸蔵還元触媒などの排ガス浄化用触媒に関する技術の向上により、自動車から排出される排ガス中の有害成分はきわめて少なくなっている。ところが、排ガス浄化用触媒は、Ｐｔなどの触媒金属の触媒作用によって有害成分を酸化又は還元して浄化するものであるために、用いられている触媒金属の活性化温度（約２００℃）未満の温度では不活性であるという問題がある。

すなわち、エンジンの始動直後から排ガス浄化用触媒の温度が触媒金属の活性化温度以上に上昇するまでの数１０秒間では、有害成分が浄化されずに排出されてしまう。特に冬季は、有害成分が浄化されずに排出される時間が長くなる。

そこで、エンジンの始動直後から排ガス浄化用触媒の温度が触媒金属の活性化温度以上に上昇するまでの間は、有害成分を吸着しうる吸着材により有害成分を吸着することで、その有害成分の排出を抑制することが考えられる。

例えば、排ガス浄化用触媒の近傍に窒素酸化物吸着材を配置し、低温域においては排ガス中の窒素酸化物を窒素酸化物吸着材に吸着させ、高温域においては窒素酸化物吸着材から放出された窒素酸化物を排ガス浄化用触媒で還元浄化するようにした排ガス浄化装置が知られている（例えば、特許文献１参照）。

この特許文献１には、窒素酸化物吸着材として、モルデナイト又はＺＳＭ−５のゼオライトにＫ、Ｂａ、Ｌａ又はＣｅをイオン交換担持してなるものが開示されている。この窒素酸化物吸着材は、モルデナイト又はＺＳＭ−５のゼオライトを、所定濃度の酢酸カリウム水溶液、酢酸バリウム水溶液、硝酸ランタン水溶液又は硝酸セリウム水溶液に浸漬してから、濾過後乾燥・焼成することにより製造されたものである。

一方、ゼオライトにＣｅやＰｄ等をイオン交換担持したものよりも、高い吸着性能を期待できる窒素酸化物吸着材として、ゼオライトにＦｅをイオン交換担持したものが考えられている。

ゼオライトにＦｅをイオン交換担持させる方法として、一般には、硝酸塩水溶液中にゼオライトを入れ、撹拌することによりイオン交換してから濾過するという方法が採られていた。ここに、硝酸塩水溶液を用いるのは、水に容易に溶ける硝酸塩の種類が多く、保管が容易で値段も安価なためである。
特開２００１−２８９０３５号公報

しかしながら、上記従来の方法では、ゼオライトへのＦｅのイオン交換が不十分であった。その理由は不明だが、Ｆｅは３価のプラスイオンであるところ、ゼオライト中のＡｌの１価のマイナスイオンとＦｅの３価のプラスイオンとが電荷バランスを保つことができないために、Ａｌのマイナスイオンの部位にイオン交換しにくいことが起因していると考えられる。

このため、前記硝酸第二鉄水溶液をゼオライトに含浸させる上記従来方法により得られた窒素酸化物吸着材は、必ずしも吸着性能が十分であるとは言えなかった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ゼオライトへのＦｅのイオン交換を十分に行わせて、窒素酸化物吸着材の吸着性能の向上を図ることを解決すべき技術課題とするものである。

上記課題を解決する本発明の窒素酸化物吸着材の製造方法は、Ｆｅをイオン交換担持したゼオライトよりなる窒素酸化物吸着材の製造方法であって、塩化第二鉄の水溶液をゼオライトに含浸させる含浸工程と、前記塩化第二鉄の水溶液が含浸した前記ゼオライトを該塩化第二鉄の沸点以上の温度に加熱して、該ゼオライトにＦｅをイオン交換担持する熱処理工程と、を備えていることを特徴とするものである。

本発明の窒素酸化物吸着材の製造方法における前記熱処理工程では、前記塩化第二鉄が含浸した前記ゼオライトを蒸発乾固させる蒸発乾固工程を実施し、乾固した該ゼオライトを前記塩化第二鉄の沸点以上の温度に加熱することが好ましい。

本発明の窒素酸化物吸着材の製造方法において、前記ゼオライトは、Ｈ−ＺＳＭ５及びＮＨ_４−ＺＳＭ５の少なくとも一方であることが好ましい。

請求項４に記載の窒素酸化物吸着材は、請求項１乃至３のいずれか一つに記載の窒素酸化物吸着材の製造方法により得られたものである。すなわち、この窒素酸化物吸着材は、塩化第二鉄の水溶液をゼオライトに含浸させてから加熱して得られた、Ｆｅをイオン交換担持したゼオライトよりなることを特徴とするものである。この窒素酸化物吸着材における前記ゼオライトは、Ｈ−ＺＳＭ５及びＮＨ_４−ＺＳＭ５の少なくとも一方であることが好ましい。

本発明の窒素酸化物吸着材の製造方法では、塩化第二鉄の水溶液をゼオライトに含浸させてから所定温度に加熱することにより、その理由は明らかでないが、より多くの鉄をゼオライト中のイオン交換サイトに入り込ませることができる。その結果、得られたＦｅゼオライト系の窒素酸化物吸着材は、窒素酸化物の吸着性能が向上する。

本発明の窒素酸化物吸着材の製造方法は、Ｆｅをイオン交換担持したゼオライトよりなる窒素酸化物吸着材を製造する方法であって、含浸工程と、熱処理工程とを備えている。

含浸工程では、塩化第二鉄（塩化鉄（III）。ＦｅＣｌ_３）の水溶液をゼオライトに含浸させる。

塩化第二鉄の水溶液をゼオライトに含浸させる方法としては、特に限定されないが、例えば、塩化第二鉄の水溶液にゼオライト粉末を添加して撹拌する方法を好適に採用することができる。このとき、ゼオライトにおいてイオン交換サイトとなりうるＡｌのマイナスイオンの部位で、できるだけ多くのＦｅをイオン交換させる観点より、ゼオライト中のＡｌとＦｅとがモル比で１：１となるように、塩化第二鉄の水溶液の濃度や、この塩化第二鉄の水溶液に対するゼオライトの添加量を調整することが好ましい。

本発明の窒素酸化物吸着材の製造方法で用いるゼオライトの種類としては、特に限定されるものではないが、細孔径が比較的小さく、表面積を増大させる上で有利なフェリエライト、ＺＳＭ５、βやモルデナイトが好ましい。また、窒素酸化物の吸着性能向上の観点より、ＺＳＭ５が好ましく、吸着性能をより向上させるにはＨ−ＺＳＭ５よりもＮＨ_４ −ＺＳＭ５の方が好ましい。

なお、本発明の窒素酸化物吸着材の製造方法では、Ｈ型のゼオライトでも、ＮＨ_４型のゼオライトでも、いずれを用いてもよい。また、これらゼオライトは、一種を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。

前記ゼオライトにおけるＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、イオン交換サイトの量を多くしてなるべく多くのＦｅをイオン交換させる観点より、２００以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、５０以下であることが特に好ましい。このＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、小さければ小さいほどイオン交換サイトの量が多くなり好ましい。このため、そのゼオライトが合成可能な限りにおいて、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比はできるだけ小さいことが好ましい。なお、ＺＳＭ５ゼオライトの場合、現在製造可能なＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比の下限値は、１５程度である。

また、前記塩化第二鉄の水溶液を含浸させる際の前記ゼオライトの形態等は、特に限定されず、粉末であっても、所定形状に成形した成形体であってもよいし、あるいはゼオライト粉末をシリカゾルや水等との混合によりスラリーとしてコージェライト製等のモノリス担体上にコーティングし、乾燥・焼成したゼオライトコート層の態様であってもよい。

熱処理工程では、前記塩化第二鉄の水溶液が含浸した前記ゼオライトを、塩化第二鉄の沸点（３１４℃）以上の温度に加熱して、ゼオライトにＦｅをイオン交換担持する。

ゼオライトにＦｅをイオン交換させる際の加熱温度が塩化第二鉄の沸点未満になると、ゼオライトに対するＦｅのイオン交換が不十分になる。一方、このときの加熱温度が高すぎるとＦｅの酸化が促進され、ＮＯｘの吸着性能は低下する。このため、ゼオライトにＦｅをイオン交換させる際の加熱温度は、３１４〜５００℃とすることが好ましく、３１４〜３３０℃とすることがより好ましい。

また、前記熱処理工程では、前記塩化第二鉄が含浸した前記ゼオライトを蒸発乾固させる蒸発乾固工程を実施し、乾固した該ゼオライトを前記塩化第二鉄の沸点以上の温度に加熱することが好ましい。

このように塩化第二鉄の沸点以上の温度に加熱する前に蒸発乾固工程を実施すれば、例えば数時間〜半日程度撹拌してから濾過、乾燥させる場合と比較して、得られるＦｅゼオライト系の窒素酸化物吸着材の吸着性能をさらに向上させることができる。

蒸発乾固させる方法としては、特に限定されないが、例えば、前記ゼオライトが添加された前記塩化第二鉄の水溶液を撹拌しながら水が沸騰しない程度の温度（８０〜９０℃程度）に加熱する方法を好適に採用することができる。

このように、本発明の窒素酸化物吸着材の製造方法では、塩化第二鉄の水溶液をゼオライトに含浸させてから塩化第二鉄の沸点以上の温度で加熱することにより、ゼオライトにＦｅをイオン交換担持させる。そうすると、その理由は明らかでないが、より多くの鉄をゼオライト中のイオン交換サイトに入り込ませることができる。その結果、得られたＦｅゼオライト系の窒素酸化物吸着材は、窒素酸化物の吸着性能が向上する。

こうして得られた窒素酸化物吸着材は、窒素酸化物の吸着性能が向上しているので、この窒素酸化物吸着材を用いれば、例えば、窒素酸化物吸着材の使用量を低減させつつ、従来と同様の吸着性能を発揮させることができるので、排ガス浄化装置の小型化や低コスト化に貢献しうる。

（実施例１）
ゼオライトとして、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が２８のＨ−ＺＳＭ５粉末（商品名「ＨＳＺ−８３０ＨＯＡ」、東ソー社製）を準備した。

一方、塩化第二鉄粉末（無水ＦｅＣｌ_３粉末、ナカライテスク社製）３．４ｇを純水に溶かして、所定濃度の塩化第二鉄水溶液を準備した。

そして、前記塩化第二鉄水溶液中に前記Ｈ−ＺＳＭ５粉末を２０ｇ添加して、浸漬し、Ｈ−ＺＳＭ５粉末に塩化第二鉄水溶液を含浸させた。このときの仕込み量（塩化第二鉄水溶液に対するＨ−ＺＳＭ５粉末の添加量）は、Ｈ−ＺＳＭ５のＡｌとＦｅとがモル比で１：１となるように調整した。

上記Ｈ−ＺＳＭ５粉末が添加された塩化第二鉄水溶液をスターラーで撹拌しながら９０℃で１２０分加熱して、塩化第二鉄水溶液が含浸したＨ−ＺＳＭ５を蒸発乾固した。

そして、乾固したＨ−ＺＳＭ５粉末を４００℃で３０分加熱して、塩化第二鉄を気化させ、Ｈ−ＺＳＭ５にＦｅをイオン交換担持し、実施例１の窒素酸化物吸着材を得た。

（実施例２）
ゼオライトとして、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が２８のＮＨ_４−ＺＳＭ５粉末（商品名「ＨＳＺ−８３０ＮＨＡ」、東ソー社製）を用いること以外は、前記実施例１と同様にして、本実施例２の窒素酸化物吸着材を得た。

（比較例１）
前記実施例１と同様のＨ−ＺＳＭ５粉末を準備した。

一方、硝酸第二鉄水溶液として、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏを準備した。

そして、前記硝酸第二鉄水溶液９．１ｇ中に前記Ｈ−ＺＳＭ５粉末を２０ｇ添加して、半日（１２時間）撹拌して、Ｈ−ＺＳＭ５粉末に硝酸第二鉄水溶液を含浸させた。このときの仕込み量（硝酸第二鉄水溶液に対するＨ−ＺＳＭ５粉末の添加量）は、Ｈ−ＺＳＭ５のＡｌとＦｅとがモル比で１：１となるように調整した。

その後、濾過した後に、１２０℃で１２０分加熱して乾燥後、５００℃で１２０分加熱して、Ｈ−ＺＳＭ５にＦｅをイオン交換担持し、比較例１の窒素酸化物吸着材を得た。

（比較例２）
前記比較例１と同様にして、前記硝酸第二鉄水溶液９．１ｇ中に前記Ｈ−ＺＳＭ５粉末を２０ｇ添加してから、スターラーで撹拌しながら９０℃で１２０分加熱して、硝酸第二鉄水溶液が含浸したＨ−ＺＳＭ５を蒸発乾固した。

そして、乾固したＨ−ＺＳＭ５粉末を５００℃で１２０分加熱して、Ｈ−ＺＳＭ５にＦｅをイオン交換担持し、比較例２の窒素酸化物吸着材を得た。

（比較例３）
前記実施例１と同様のＨ−ＺＳＭ５粉末及び塩化第二鉄粉末を準備した。

そして、Ｈ−ＺＳＭ５粉末２０ｇと、塩化第二鉄粉末３．４ｇとを物理的に混ぜ合わせた。得られた混合粉末を４００℃で３０分加熱して、塩化第二鉄を気化させ、Ｈ−ＺＳＭ５にＦｅをイオン交換担持し、比較例３の窒素酸化物吸着材を得た。

（吸着性能の評価）
前記実施例１〜２及び前記比較例１〜３に係る窒素酸化物吸着材について、以下のようにして吸着性能を調べた。

まず、各窒素酸化物吸着材２ｇを評価装置に配置し、窒素ガス気流中にて５００℃で１０分間加熱するＮ_２パージ処理した。そして、ＮＯ：９００ｐｐｍ、ＣＯ：６０００ｐｐｍ、ＣＯ_２：１６％残部Ｎ_２よりなるモデルガスを、室温（２５℃）、流量１０リットル／分にて４８０秒間流通させ、入りガスと出ガスのＮＯ成分の濃度から窒素酸化物吸着材に吸着されたＮＯ成分の量を算出して、ＮＯ吸着量とした。結果を図１に示す。

図１から明らかなように、塩化第二鉄水溶液を含浸させたＺＳＭ５を蒸発乾固後に塩化第二鉄の沸点以上の温度で加熱することにより、ＺＳＭ５にＦｅをイオン交換担持して得られた本実施例１及び２に係る窒素酸化物吸着材は、ＮＯ吸着量が２５×１０^−５ｍｏｌ／ｇ以上であり、比較例１〜３に係る窒素酸化物吸着材と比較して、窒素酸化物の吸着性能が格段と向上した。

したがって、塩化第二鉄水溶液をＺＳＭ５に含浸させ、蒸発乾固してから焼成することにより、より多くのＦｅをＺＳＭ５中のイオン交換サイトに入り込ませることができることがわかった。

また、ゼオライトとして、ＮＨ_４−ＺＳＭ５を用いた実施例２に係る窒素酸化物吸着材は、ＮＯ吸着量が４５×１０^−５ｍｏｌ／ｇ以上であり、Ｈ−ＺＳＭ５を用いた実施例１に係る窒素酸化物吸着材よりも、窒素酸化物の吸着性能が向上した。

一方、比較例１〜３に係る窒素酸化物吸着材は、ＮＯ吸着量が１３×１０^−５ｍｏｌ／ｇ程度よりも少なかった。

特に、硝酸第二鉄水溶液にＺＳＭ５を浸漬して半日撹拌後、濾過、乾燥して焼成した比較例１に係る窒素酸化物吸着材は、ＮＯ吸着量が２．５×１０^−５ｍｏｌ／ｇ程度であった。これは、濾過時に多量のＦｅイオンが多量に流出したためと考えられる。

また、硝酸第二鉄水溶液にＺＳＭ５を浸漬する比較例２に係る窒素酸化物吸着材に対して、塩化第二鉄水溶液にＺＳＭ５を浸漬する実施例１及び２に係る窒素酸化物吸着材の吸着性能が格段と向上するのは、理由は明確ではないが、より多くのＦｅをＺＳＭ５中のイオン交換サイトに入り込ませることができたためと考えられる。

さらに、塩化第二鉄粉末とＺＳＭ５粉末とを物理的に混合する比較例３に対して、塩化第二鉄水溶液をＺＳＭ５に含浸させ、蒸発乾固してから焼成する実施例１及び２に係る窒素酸化物吸着材の吸着性能が格段と向上することから、気化前の塩化第二鉄の分散度が最終的なイオン交換度に何らの影響を及ぼしている可能性があると考えられる。

なお、本発明者は、ゼオライトとして、モルデナイトを用いた場合も、ＺＳＭ５を用いた場合とほぼ同様の吸着性能が得られることを実験により確認している。

さらに、ゼオライトとして、モルデナイト、β又はフェリエライトを用いた場合であっても、ＺＳＭ５を用いた場合と同様、塩化鉄水溶液を含浸させてから加熱することによる、吸着性能向上の効果が達成されうるものと考えられる。

実施例１〜２及び比較例１〜３に係る窒素酸化物吸着材について、吸着性能を調べた結果を示す図である。

Claims

Ｆｅをイオン交換担持したゼオライトよりなる窒素酸化物吸着材の製造方法であって、
塩化第二鉄の水溶液をゼオライトに含浸させる含浸工程と、
前記塩化第二鉄の水溶液が含浸した前記ゼオライトを該塩化第二鉄の沸点以上の温度に加熱して、該ゼオライトにＦｅをイオン交換担持する熱処理工程と、を備えていることを特徴とする窒素酸化物吸着材の製造方法。
前記熱処理工程では、前記塩化第二鉄が含浸した前記ゼオライトを蒸発乾固させる蒸発乾固工程を実施し、乾固した該ゼオライトを前記塩化第二鉄の沸点以上の温度に加熱する請求項１に記載の窒素酸化物吸着材の製造方法。
前記ゼオライトは、Ｈ−ＺＳＭ５及びＮＨ_４−ＺＳＭ５の少なくとも一方である請求項１又は２に記載の窒素酸化物吸着材の製造方法。
請求項１乃至３のいずれか一つに記載の窒素酸化物吸着材の製造方法により得られた窒素酸化物吸着材。