JP2008034256A

JP2008034256A - 非水電解質電池

Info

Publication number: JP2008034256A
Application number: JP2006206774A
Authority: JP
Inventors: Hiroe Nakagawa; 裕江中川; Yukiko Fujino; 有希子藤野; Tokuo Inamasu; 徳雄稲益; Toshiyuki Onda; 敏之温田
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2006-07-28
Filing date: 2006-07-28
Publication date: 2008-02-14

Abstract

【課題】炭素質材料を含有する負極を備え、脂肪族四級アンモニウムカチオンを有するイオン液体を用いた非水電解質電池の高率放電特性を高め、実用化できる非水電解質電池を提供する。
【解決手段】五員環を有する脂肪族環状四級アンモニウムカチオンと、環状炭酸エステル類とを含有している非水電解質を用いる。環状炭酸エステル類は、エチレンカーボネートが好ましい。即ち、環状炭酸エステル類を添加することで、炭素質材料を含有する負極を備え、脂肪族四級アンモニウムカチオンを有するイオン液体を用いた非水電解質電池の高率放電特性が向上できる。特に、脂肪族環状四級アンモニウムカチオンとして、五員環を有する脂肪族環状四級アンモニウムカチオンを選択することで、六員環を有する脂肪族環状四級アンモニウムカチオンを有するイオン液体を用いた場合に比べて、高率放電特性を向上することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、イオン液体を含有する非水電解質を用いた非水電解質電池に関する。

近年、高性能化、小型化が進む電子機器用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源等として、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質電池が注目されている。

これらの非水電解質電池には、一般的に、常温で液状を呈する非水電解質（非水電解液）が用いられている。該非水電解液は、一般的に常温で液状の有機溶媒に常温で固体状のリチウム塩を溶解させてなるものであり、該有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン等の有機溶媒が用いられている。

一方、非水電解質電池用非水電解質として、常温で液状を呈するイオン液体を用いることが提案されている。イオン液体は、それ自身が常温で液状でありながら揮発性が実質的になく、かつ、高い難燃性を有するものである。非水電解質の中でも、特に電力貯蔵用電源や電気自動車用電源等の比較的大型の非水電解質の用途には、引火の虞がない等の特性を有する非水電解質の使用が望まれており、上記イオン液体を電解質に用いる技術が注目されている。

イオン液体は常温溶融塩とも呼ばれ、四級アンモニウム有機カチオンを有するものが知られている。具体的には、特許文献２に「（化１）で示される骨格を有する四級アンモニウム有機物カチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウムイオン、トリアルキルイミダゾリウムイオンなどのイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピロリウムイオン、ピロリニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオンなどが挙げられる。特に、（化２）で示される骨格を有するイミダゾリウムカチオン又は（化３）で示される骨格を有するピリジニウムカチオンのいずれかが好ましい。」（段落００１８）と記載されているように、芳香族四級アンモニウムカチオン（ジアルキルイミダゾリウムイオン、トリアルキルイミダゾリウムイオンなどのイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピロリウムイオン等）を有するものや脂肪族四級アンモニウムカチオン（ピロリニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン等）を有するものが知られているところ、脂肪族四級アンモニウムカチオンを有するイオン液体は、芳香族四級アンモニウムカチオンを有するイオン液体に比べて、粘度が高い、融点が高い等の問題点があった。なお、脂肪族四級アンモニウムカチオンには、五員環を有するもの（ピロリニウムイオン、ピロリジニウムイオン等）や六員環を有するもの（ピペリジニウムイオン等）がある。

さらに言えば、脂肪族四級アンモニウムカチオンを有するイオン液体は、芳香族四級アンモニウムカチオンを有するイオン液体に比べて、耐還元性が高いという特徴があることが知られており、負極に金属リチウムを用いた非水電解質電池への適用が提案されている。しかしながら、それでも、脂肪族四級アンモニウムカチオンを有するイオン液体を非水電解質に用い、負極に炭素質材料を用いた非水電解質電池は、負極の充放電効率が低すぎて実用化できないといった問題点があった。

一方、イオン液体を非水電解質に用いた電池の特性を改善するために、ビニレンカーボネート等のπ結合を有する環状エステルを添加する技術が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、ビニレンカーボネート等は非常に高価な添加剤であるため、コストの点から、ビニレンカーボネート等の使用を避けることのできる技術が求められていた。

また、イオン液体を用いた非水電解質は、上記した一般的な非水電解液に比べて粘度が高いことから、これを用いた電池の高率放電特性を良好なものとするために、例えば、特許文献１に「また、本発明電池の非水電解質は、リチウム塩、常温溶融塩及びπ結合を有する環状エステルの他、常温で液状である有機溶媒を添加して使用してもよい。ここで、前記有機溶媒としては、一般に非水電解質電池用電解液に使用される有機溶媒が使用できる。例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ただし、これらの有機溶媒は前述したとおり引火性があるため、添加量が多すぎると非水電解質が引火性を帯び、充分な安全性が得られなくなる可能性があり、好ましくない。」（段落００２３）と記載されているように、粘度の低い鎖状エステル等を混合することも提案されているが、イオン液体の持つ難燃性の特徴が失われるため、仮にこれらの溶媒を加える場合には、その添加量をできるだけ少ないものとすることのできる技術が求められていた。
特開２００２−３７３７０４号公報

本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、炭素質材料を含有する負極を備え、脂肪族四級アンモニウムカチオンを有するイオン液体を用いた非水電解質電池の高率放電特性を高め、実用化できる非水電解質電池を提供することを、一の目的とする。

上記課題を解決するための本発明の構成は以下の通りである。但し、作用機構については推定を含んでおり、その作用機構の成否は、本発明を制限するものではない。

（１）正極と、非水電解質と、炭素質材料を含有する負極を備え、前記非水電解質は、五員環を有する脂肪族環状四級アンモニウムカチオンと、環状炭酸エステル類とを含有していることを特徴とする非水電解質電池。
（２）前記環状炭酸エステル類が、エチレンカーボネートである（１）項記載の非水電解質電池。

五員環を有する脂肪族環状四級アンモニウム有機物カチオンとしては、ピロリニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン等が挙げられる。

前記ピロリニウムカチオンとしては、１，２−ジメチルピロリニウムイオン、１−エチル−２−メチルピロリニウムイオン、１−プロピル−２−メチルピロリニウムイオン、１−ブチル−２−メチルピロリニウムイオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記ピロリジニウムカチオンとしては、１，１−ジメチルピロリジニウムイオン、１−エチル−１−メチルピロリジニウムイオン、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムイオン、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムイオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

なお、これらの脂肪族環状四級アンモニウム有機物カチオンを有するイオン液体は、単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。

本発明に係る非水電解質には、リチウム塩を混合して用いる。イオン液体およびリチウム塩を構成するアニオンとしては、含フッ素アニオンが好ましい。含フッ素アニオンとしては、特に限定されるものではないが、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＳＯ_２ＣＦ_２−、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）⁻、Ｃ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３ ⁻、Ｃ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３ ⁻等が挙げられ、なかでも、ＰＦ_６ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）⁻、Ｃ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３ ⁻、Ｃ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３ ⁻から選択される化合物の内、少なくとも一種であることが電池特性確保の観点から好ましく、さらに言えば、これらの内少なくともＰＦ_６ ⁻を０．５ｍｏｌ／ｌ以上の濃度で含有することが、非水電解質の難燃性確保の観点から好ましい。これらのアニオンは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。２種以上のアニオンを含有させる場合、２種以上のアニオンの異なるイオン液体と１種のアニオンからなるリチウム塩を混合してもよく、２種以上のアニオンの異なるリチウム塩と１種のアニオンからなるイオン液体を混合してもよく、さらにはアニオン種の異なるイオン液体とリチウム塩を混合してもよい。なかでも、イオン液体を構成するアニオンとリチウム塩を構成するアニオンのうち、一方がＰＦ_６ ⁻等の無機アニオンであり、他方がＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）⁻、Ｃ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３ ⁻、Ｃ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３ ⁻等の有機アニオンであるように組み合わせることが好ましい。

環状炭酸エステル類としては、特に限定されるものではなく、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。なかでも、エチレンカーボネートが特に好ましい。

本発明によれば、環状炭酸エステル類を添加することで、炭素質材料を含有する負極を備え、脂肪族四級アンモニウムカチオンを有するイオン液体を用いた非水電解質電池の高率放電特性が向上できる。特に、脂肪族環状四級アンモニウムカチオンとして、五員環を有する脂肪族環状四級アンモニウムカチオンを選択することで、六員環を有する脂肪族環状四級アンモニウムカチオンを有するイオン液体を用いた場合に比べて、高率放電特性を向上することができる。

以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明はこれらの記述により限定されるものではない。

本発明電池に係る非水電解質には、イオン液体および環状炭酸エステル類だけでなく、他の常温で液体の化合物を混合してもよい。例えば、一般にリチウム二次電池用電解液に使用される有機溶媒を使用することができ、具体的には、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオラクトン、バレロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタンなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

π結合を有する環状炭酸エステル類をさらに含有してもよい。例えば、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネートなどの環内にπ結合を有する環状炭酸エステル類、スチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキサン−２−オンなどの環外にのみπ結合を有する環状炭酸エステル類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記の他にも、一般にリチウム二次電池用電解液に添加される難燃性溶媒である、リン酸エステルを使用してもよい。リン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（ペンタフルオロプロピル）、リン酸トリ（ヘプタフルオロブチル）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。

非水電解質中のリチウムカチオンの含有量は、０．１〜３ｍｏｌ／ｌの範囲であることが望ましい。リチウム塩の含有量が０．１ｍｏｌ／ｌ未満になると、電解質抵抗が大きすぎ、電池の充放電効率が低下する。逆にリチウム塩の含有量が３ｍｏｌ／ｌを越えると、非水電解質の融点が上昇し、常温で液状を保つのが困難となる。以上の点で、非水電解質中のリチウム塩の含有量は、０．１〜３ｍｏｌ／ｌの範囲、さらに言うならば、０．５〜３ｍｏｌ／ｌの範囲、なかでも、０．５〜２ｍｏｌ／ｌの範囲であることが望ましい。

なお、本発明における非水電解質は、リチウム塩と常温で液体の有機化合物の他、高分子を複合化させることにより、前記非水電解質をゲル状に固体化して使用してもよい。ここで、前記高分子としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデン、各種アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、アクリルアミド系モノマー、アリル系モノマー、スチレン系モノマーの重合体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。

本発明における非水電解質電池の負極の主要構成成分である負極活物質としては、炭素質材料、および、負極特性を向上させる目的でリンやホウ素を添加し改質を行った材料等が挙げられる。炭素質材料の中でも黒鉛は、金属リチウムに極めて近い作動電位を有するので電解質塩としてリチウム塩を採用した場合に自己放電を少なくでき、かつ充放電における不可逆容量を少なくできるので、負極活物質として好ましい。黒鉛結晶には良く知られている六方晶系とその他に菱面体晶系に属するものがある。特に、菱面体晶系の黒鉛は、電解液中の溶媒の選択性が広く、例えば、リチウムイオンと共挿入しやすい有機化合物や、比較的貴な電位で還元分解されやすい有機化合物を、非水電解質の構成材料として用いても、層剥離が抑制され優れた充放電効率を示すことから望ましい。

以下に、好適に用いることのできる菱面体晶系の黒鉛のエックス線回折等による分析結果を示す；
格子定数ａ０＝０．３６３５ｎｍ、 α＝３９．４９°

大部分の天然黒鉛および人造黒鉛は六方晶系であるが、天然黒鉛および非常に高温で加熱処理された人造黒鉛中に菱面体晶系構造が数％存在していることが知られている。また、粉砕や摩砕することにより六方晶系から菱面体晶系への増加があることが知られている。特に、黒鉛粒子表面に菱面体晶系が多く含まれ、粒子内部は六方晶系が多く含まれるような黒鉛は高容量、耐溶剤性、製造工程などの優位性から最も望ましい。

ここで、特開２０００−３４８７２７号公報に記載された、黒鉛の結晶全体に含まれる菱面体晶系の算出方法を示す。エックス線広角回折法によって測定された菱面体晶に帰属される（１０１）回折線のピーク面積をｒ（１０１）、同様にして測定された六方晶に帰属される（１０１）回折線のピーク面積をｈ（１０１）とし、（式１）によって黒鉛結晶全体に占める菱面体晶の存在割合Ｒ％を算出するものである。

(式1) R={r(101)×12/15}/{r(101)×15/12+h(101)}×100
初期充放電における不可逆容量を大きく低減させる効果があることから、菱面体晶系の黒鉛は負極炭素質材料の５％以上含まれていることが望ましく、より顕著な効果を得るためには１５％以上含まれていることが望ましい。

以下に、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載により限定されるものではない。

（本発明電解質１）
イオン液体である１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（ＭＰＰｒ−ＴＦＳＩ）０．５リットルと環状炭酸エステル類であるエチレンカーボネート（ＥＣ）０．１５リットルと常温で液体の化合物であるジエチルカーボネート（ＤＥＣ）０．３５リットルを混合し、さらにリチウム塩として１モルのＬｉＰＦ_６を混合することにより、非水電解質を得た。

（本発明電解質２）
ＭＰＰｒ−ＴＦＳＩ０．５リットルとＥＣ０．２５リットルとＤＥＣ０．２５リットルを混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ_６を混合することにより、非水電解質を得た。

（本発明電解質３）
ＭＰＰｒ−ＴＦＳＩ０．５リットルとＥＣ０．２５リットルと環状炭酸エステル類であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）０．２５リットルを混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ_６を混合することにより、非水電解質を得た。

（本発明電解質４）
ＭＰＰｒ−ＴＦＳＩ０．５リットルとＥＣ０．５リットルを混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ_６を混合することにより、非水電解質を得た。

（本発明電解質５）
ＭＰＰｒ−ＴＦＳＩ０．５リットルとＥＣ０．１リットルとＤＥＣ０．３５リットルと環状炭酸エステル類であるビニレンカーボネート（ＶＣ）０．０５リットルを混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ_６を混合することにより、非水電解質を得た。

（本発明電解質６）
ＭＰＰｒ−ＴＦＳＩ０．５リットルとＥＣ０．１リットルとＤＥＣ０．４リットルを混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ_６を混合することにより、非水電解質を得た。

（本発明電解質７）
ＭＰＰｒ−ＴＦＳＩ０．５リットルとＰＣ０．１５リットルとＤＥＣ０．３５リットルを混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ_６を混合することにより、非水電解質を得た。

（本発明電解質８）
ＭＰＰｒ−ＴＦＳＩ０．２５リットルとＥＣ０．３７５リットルとＤＥＣ０．３７５リットルを混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ_６を混合することにより、非水電解質を得た。

（本発明電解質９）
ＭＰＰｒ−ＴＦＳＩ０．３リットルとＥＣ０．３５リットルとＤＥＣ０．３５リットルを混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ_６を混合することにより、非水電解質を得た。

（本発明電解質１０）
ＭＰＰｒ−ＴＦＳＩ０．７５リットルとＥＣ０．１２５リットルとＤＥＣ０．１２５リットルを混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ_６を混合することにより、非水電解質を得た。

（本発明電解質１１）
ＭＰＰｒ−ＴＦＳＩ０．８リットルとＥＣ０．１リットルとＤＥＣ０．１リットルを混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ_６を混合することにより、非水電解質を得た。

（本発明電解質１２）
イオン液体である１−メチル−１−ブチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（ＭＢＰｒ−ＴＦＳＩ）０．５リットルとＥＣ０．２５リットルとＤＥＣ０．２５リットルを混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ_６を混合することにより、非水電解質を得た。

（比較電解質１）
ＭＰＰｒ−ＴＦＳＩ０．５リットルとＤＥＣ０．５リットルを混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ_６を混合することにより、非水電解質を得た。

（比較電解質２）
イオン液体である１−メチル−１−プロピルピぺリジニウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（ＭＰＰｐ−ＴＦＳＩ）０．５リットルとＥＣ０．２５リットルとＤＥＣ０．２５リットルを混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ_６を混合することにより、非水電解質を得た。

（比較電解質３）
ＭＰＰｒ−ＴＦＳＩ１リットルに、１モルのＬｉＰＦ_６を混合することにより、非水電解質を得た。

（比較電解質４）
ＭＰＰｐ−ＴＦＳＩ１リットルに、１モルのＬｉＰＦ_６を混合することにより、非水電解質を得た。

（電解質燃焼性試験）
上記した本発明電解質１〜１２及び比較電解質１〜３について、電解質燃焼性試験を行った。ガラスフィルターに各電解質を含浸し、アルコールランプの火を１０秒間近づけて着火・燃焼の有無を確認した。

（非水電解質電池の作製）
本発明電解質１〜１２及び比較電解質１、２を用いて、非水電解質電池を作製した。これを本発明電池１〜１２及び比較電池１、２とする。実施例に係る非水電解質電池の断面図を図１に示す。実施例に係る非水電解質電池は、正極１、負極２、及びセパレータ３からなる極群４と、非水電解質と、外装材としての金属樹脂複合フィルム５から構成されている。正極１は、正極合剤１１が正極集電体１２上に塗布されてなる。また、負極２は、負極合剤２１が負極集電体２２上に塗布されてなる。非水電解質は極群４に含浸されている。金属樹脂複合フィルム５は、極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止されている。

次に、上記構成の非水電解質電池の製造方法を説明する。正極１は次のようにして得た。まず、ＬｉＣｏＯ_２と、導電剤であるアセチレンブラックを混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物をアルミ箔からなる正極集電体１２の片面に塗布した後、乾燥し、正極合剤１１の厚さが所定の厚さとなるようにプレスした。以上の工程により正極１を得た。負極２は、次のようにして得た。まず、負極活物質である黒鉛と、結着剤であるポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物を銅箔からなる負極集電体２２の片面に塗布した後、乾燥し、負極合剤２１厚みが所定の厚さとなるようにプレスした。以上の工程により負極２を得た。セパレータ３は、ポリエチレン製微孔膜を用いた。極群４は、正極合剤１１と負極合剤２１とを対向させ、その間にセパレータ３を配し、正極１、セパレータ３、負極２の順に積層することにより、構成した。次に、非水電解質中に極群４を浸漬させることにより、極群４に非水電解質を含浸させた。さらに、金属樹脂複合フィルム５で極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止した。

（初期放電容量試験）
本発明電池及び比較電池について、初期放電容量試験を行った。試験温度は２０℃とした。充電は、電流１ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流充電とし、放電は、電流１ｍＡ、終止電圧３．０Ｖの定電流放電とし、得られた放電容量を初期放電容量とした。なお、本発明電池及び比較電池の設計容量は、全て１０ｍＡｈである。

（高率放電試験）
本発明電池及び比較電池について、高率放電試験を行った。試験温度は２０℃とした。初期放電容量試験と同様の条件で、初期容量の確認を行った電池を、同様の条件で充電後、電流５ｍＡ、終止電圧３．０Ｖの定電流放電を行った。得られた放電容量を、高率放電容量とした。

以上の結果を表１〜表４に示す。なお、それぞれの電池に用いた非水電解質の電解質燃焼性試験の結果において、アルコールランプの火を近づけていた１０秒間は燃焼が継続したが、アルコールランプを遠ざけると自己消火性を示したものについては各表の右端に△印で、また、１０秒間の内に一度着火したがすぐに消火したものについては同じく○印で示した。無印のものは全て１０秒間着火しなかったことを示す。

表１より、リチウム塩と脂肪族環状四級アンモニウムカチオンを有するイオン液体のみからなる非水電解質を用いた比較電池４，３の高率放電容量が１ｍＡｈ未満であるのに対し、イオン液体以外の常温で液体の有機化合物として鎖状エステル類であるＤＥＣを加えた比較電池１の高率放電容量はある程度向上している。これは、非水電解質の粘度が鎖状エステル類であるＤＥＣの添加によって低下したため、リチウムイオンの移動が容易になったためと考えられる。ところが、比較電池３に用いた非水電解質に対してイオン液体以外の常温で液体の有機化合物として鎖状エステル類であるＤＥＣの一部を環状エステル類であるＥＣに置き換えた構成の非水電解質を用いた比較電池２及び本発明電池２では、ＥＣの粘度がＤＥＣの粘度より高いものであるのにもかかわらず、実に驚くべき事に、高率放電容量が大幅に向上した。なかでも、他の条件を同じにした場合、六員環を有する脂肪族環状四級アンモニウムカチオンであるＭＰＰｐを含有している非水電解質を用いた比較電池２に比べ、五員環を有する脂肪族環状四級アンモニウムカチオンであるＭＰＰｒを含有している非水電解質を選択した本発明電池２は、高率放電特性が顕著に優れている。

表２より、環状炭酸エステル類はエチレンカーボネートであることが好ましいことがわかる。

表３より、環状炭酸エステル類は、イオン液体以外の常温で液体の有機化合物の３０体積パーセント以上となる条件を満たす範囲で含有していることが高率放電特性の点から、さらには非水電解質の難燃性の点からも好ましいことがわかる。

なお、表４より、非水電解質の難燃性の点からいえば、非水電解質中のイオン液体の含有量は３０体積パーセント以上が好ましく、良好な電池性能を兼ね備えるものとする観点から、非水電解質中のイオン液体の含有量は７５体積パーセント未満が好ましいことがわかる。

以上、五員環を有する脂肪族環状四級アンモニウムカチオンとしてＭＰＰｒを用いた場合について示したが、五員環を有する脂肪族環状四級アンモニウムカチオンとしてＭＢＰｒを用いた場合においても、表５の本発明電池１２によってデータで示したように、同様の効果が確認された。

なお、表６からわかるように、非水電解質中にπ結合を有する環状炭酸エステル類を含有してもよく、電解質の難燃性と良好な電池性能とを兼ね備える非水電解質電池をより容易に得ることができる。

以上の結果から明らかなように、本発明によれば、イオン液体を非水電解質に用いることで得られる高い安全性を確保し、かつ、高エネルギー密度を有し、高率放電特性などの電池性能に優れた非水電解質電池を提供することができる。

実施例に係る非水電解質電池の断面図である。

符号の説明

１正極
１１正極合剤
１２正極集電体
２負極
２１負極合剤
２２負極集電体
３セパレータ
４極群
５金属樹脂複合フィルム

Claims

正極と、非水電解質と、炭素質材料を含有する負極を備え、前記非水電解質は、五員環を有する脂肪族環状四級アンモニウムカチオンと、環状炭酸エステル類とを含有していることを特徴とする非水電解質電池。
前記環状炭酸エステル類が、エチレンカーボネートである請求項１記載の非水電解質電池。