JP2008032430A - 塗膜劣化診断方法 - Google Patents

Abstract

【課題】目視では判別できない塗膜の劣化を定量的に診断することができる塗膜劣化診断方法を提供する。
【解決手段】診断対象とする樹脂塗膜１１の劣化状態を診断する方法において、
光源１２から出射される光Ｌを上記樹脂塗膜１１に照射し、その樹脂塗膜１１からの反射光Ｌ１を分光器１３内に入力し、その分光器１３で、上記樹脂塗膜１１の劣化要因となるＯＨ基に起因する特定波長の吸光度を測定し、その吸光度から樹脂塗膜１１の劣化の程度を定量的に求める。
【選択図】図２

Description

本発明は、塗膜劣化診断方法に係り、特に、分光分析法を用いて塗膜の劣化を定量的に診断する塗膜劣化診断方法に関するものである。

従来、樹脂塗膜の劣化診断方法は、インピーダンスを測る方法が主であり、その他光沢計測、目視、引き剥がし法等がある。

インピーダンス法は、送信側と受信側の電極プローブを使用し、２つの電極プローブ間で電気信号を送受信することで、電気信号が通った塗膜の負荷の影響を検出する方法である。インピーダンス法では、プローブの樹脂塗膜に接触する部分が小さいので、表面の粗い塗膜や曲げを有する塗膜の劣化診断に有用である。

光沢計測は、目視で樹脂塗膜表面を観察し、表面の光沢の具合により、塗膜劣化を判断する方法である。

引き剥がし法は、引っ張り試験機を用いて塗膜を素地から引き剥がし、塗膜の密着強度を測定することで、塗膜劣化の程度を診断する方法である。

また、目視をＣＣＤカメラ、画像処理によって自動化した劣化診断システムもある（例えば、特許文献１参照）。

特開２００１−１９４４８３号公報 特開２００１−２６６１２１号公報 金田尚志，石川幸宏，魚本健人「コンクリート工学」vol.43，No3，p.37-44

しかしながら、従来の塗膜劣化診断方法は定量性がよくない。特に、インピーダンス法においては、湿気の影響を大きく受ける等、診断時の環境によって結果が大きく異なる。また、インピーダンス法は、電極プローブの接触で値が変わるために接触用のゲル剤を塗膜に塗り、さらにアース部分は塗膜を落とす必要がある等、測定に手間が掛かる。

光沢計測は、塗膜表面の汚れなどに影響され、定量性に欠ける。その他の方法も定性的に診断する方法であり、測定する人による誤差が大きい。

画像処理によって自動化したシステムは、そもそも素地である金属に現れた錆等の面積比を計算する方法であり、錆が生じる前の劣化状態を診断する方法とは異なる。この方法では、錆びては美観が損なわれる等、錆びる前に補修すべきかどうかの診断を行うことはできない。また、錆びた後では、補修時に錆落とし等のステップを行わなければならず、補修コストが掛かってしまう。

そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、目視では判別できない塗膜の劣化を定量的に診断することができる塗膜劣化診断方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、請求項１の発明は診断対象とする樹脂塗膜の劣化状態を診断する方法において、光源から出射される光を樹脂塗膜に照射し、その樹脂塗膜からの反射光を分光器内に入力し、その分光器で、樹脂塗膜の劣化要因となるＯＨ基に起因する特定波長の吸光度を測定し、その吸光度から樹脂塗膜の劣化の程度を定量的に求める塗膜劣化診断方法である。

請求項２の発明は、樹脂塗膜は、ウレタン系樹脂塗膜、塩化ゴム系樹脂塗膜、またはフッ素系樹脂塗膜のいずれかである請求項１記載の塗膜劣化診断方法である。

請求項３の発明は、光源から近赤外領域の光を照射し、波長１．２１μｍ付近、１．４１μｍ付近、１．９３μｍ付近、２．１７μｍ付近、２．２９μｍ付近に現れる吸光度を少なくとも１つ測定する請求項１または２記載の塗膜劣化診断方法である。

請求項４の発明は、分光器は、反射光を所定波長毎に分光する回折格子と、分光された光を波長選択的に偏向させる光反射偏向手段と、その光反射偏向手段から出力された光を検出する光検出器とを備え、吸光度は、ＯＨ基に起因する特定波長の光強度と、その特定波長の前後の波長帯域における光強度との差分から求める請求項１〜３いずれかに記載の塗膜劣化診断方法である。

請求項５の発明は、分光器は、参照光として光源出射光を導入する光ガイドと、その光ガイドから導入された参照光及び反射光を所定波長毎に分光する回折格子と、それぞれ分光された光を波長選択的に偏向させる光反射偏向手段と、それら光反射偏向手段から出力された光を検出する光検出器とを備え、吸光度は、反射光に基づく特定波長の光強度と参照光に基づく特定波長の光強度との差分を計測して求める請求項１〜３いずれかに記載の塗膜劣化診断方法である。

請求項６の発明は、分光器には、樹脂塗膜上のそれぞれ異なる位置で反射した光を順次分光器に取り込むスキャニング装置が接続され、反射光を順次スキャニング装置を介して分光器に入力し、ＯＨ基に起因する吸光度をそれぞれ検出して塗膜劣化二次元分布を得る請求項１〜５いずれかに記載の塗膜劣化診断方法である。

本発明によれば、目視では判別できない塗膜の劣化を定量的に診断することができるという優れた効果を発揮する。

本発明者らは、分光分析法を用いて塗膜反射光のスペクトルについて研究した結果、塗膜劣化の状況（程度）に応じて、塗膜反射光が特定波長に吸収ピークを有することを見出した。そして、これら吸収ピークがＯＨ基によるものであることに辿り着き、塗膜を劣化させる原因となる成分（劣化した塗膜表面及び内部に存在する因子）であるＯＨ基の吸光度を測定することで、塗膜劣化状況を定量的に診断できることに想到し、本発明に至った。

以下、本発明の好適な一実施形態を添付図面に基づいて詳述する。

図１は本発明に係る塗膜劣化診断方法に用いる診断装置の好適な実施の形態を示した概略図である。

図１に示される診断装置１０は、診断対象とする樹脂塗膜（以下、塗膜）１１の表面に光を照射する光源１２と、塗膜１１で反射した反射光の特定波長の吸光度を測定する分光器１３と、分光器１３に接続されるデータ処理装置１５とを備える。

光源１２と塗膜１１と間には、塗膜１１に光源出射光Ｌを案内する光ガイドが設けられてもよく、塗膜１１と分光器１３との間には、塗膜で反射した反射光Ｌ１を分光器１３に入力する光ガイドが設けられてもよい。光ガイドとしては、レンズ、ミラー、光ファイバ等があり、本実施の形態では、光源１２及び分光器１３にそれぞれ光ファイバ１４が接続されている。分光器１３にはデータ処理装置１５が接続されている。データ処理装置１５は、分光器１３から出力される結果を処理（演算）し、表示するものである。

光源１２としては、光源出射光Ｌの波長範囲が０．９〜２．５μｍ（近赤外領域）を含むものが好ましく、ランプ（例えば、ハロゲンランプ）、ＬＥＤ、近赤外線を放出する発熱体等が挙げられる。

塗膜１１は、例えば、橋梁や構造物の壁等、金属（例えば、鉄）製の素地１６の表面に一層の厚さ２、３０μｍ程度の樹脂塗膜の層が多層に形成されてなる。本塗膜劣化診断方法で診断される樹脂塗膜１１としては、ウレタン樹脂塗膜、塩化ゴム樹脂塗膜、或いはフッ素系樹脂塗膜が挙げられる。

さて、本実施の形態の塗膜劣化診断方法は、光源１２から出射される光Ｌを塗膜１１に照射し、その塗膜１１からの反射光Ｌ１を分光器１３内に入力し、その分光器１３で、塗膜１１の劣化要因となるＯＨ基に起因する特定波長の吸光度を測定し、その吸光度から樹脂塗膜の劣化の程度を定量的に求めることを特徴としている。

塗膜劣化診断方法の基本原理を説明する。

塗膜１１が紫外線や風雨等により劣化するとき、加水分解等によってＯＨ基などが塗膜表面にできる。さらに、劣化により塗膜表面に形成された微細なクラックの間には水分（ＯＨ基）が浸入する。一方、これらＯＨ基等は、波長１〜２．５μｍ間の近赤外領域に吸収帯をもつ。

そこで、光を塗膜１１にあてて反射させた光を分光分析することで、ＯＨ基による吸収の大きさを計測すれば、塗膜劣化の程度を数量化できる。予め吸収の大きさと塗膜劣化の程度（劣化度）の関係をデータベース化しておき、分光分析により計測された吸収の大きさと劣化度とを比較し、定量的に診断する。

図２（ａ）及び図２（ｂ）は、１６年暴露後のウレタン樹脂塗膜を分光分析し、波長と吸光度との関係を示す吸収スペクトルである。

図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すように、暴露前（暴露試験前、新品）の塗膜の吸収スペクトルは、近赤外領域（０．７〜２．５μｍ）の全波長範囲でほどんど吸光がない。一方、１６年暴露後の塗膜の吸収スペクトルは、波長１．２１μｍ付近、１．４１μｍ付近、１．９３μｍ付近、２．１７μｍ付近及び２．２９μｍ付近に吸収ピークを有する。なお、暴露後の塗膜の吸収スペクトルが、暴露前の塗膜の吸収スペクトルに対して全体的に吸光度が大きくなっている（嵩上げされている）のは、暴露によって塗膜表面の光沢が多少失われている（反射率が低下している）ためである。

したがって、本実施の形態では、上記の特定波長帯のうち、少なくとも一つのピークの吸収波長を選択し、その波長における吸光度を計測し、計測された吸光度を、予め作成されたデータベースを用いて劣化度に換算することで、塗膜１１で反射した光の吸光度から塗膜の劣化度を求める（推定する）ことができる。また、選択する吸収ピーク波長数が多いほど、推定される劣化度の信頼性が高くなる。さらに、吸光度と劣化度の関係を重回帰分析、またはＰＬＳ等の統計処理を使用して求めてもよい。

図３（ａ）及び図３（ｂ）は、塗膜試料（サンプル）を複数個作製し、各試料毎に、１６年暴露後のウレタン樹脂塗膜の波長２２９０ｎｍの吸光度を洗浄前、洗浄後にそれぞれ測定した結果を示すものである。図３中、塗膜表面とは、暴露された側の表面であり、塗膜裏面とは、直接暴露されていない側の面（裏面）である。

図３（ａ）及び図３（ｂ）に示すように、塗膜表面の吸光度と塗膜裏面の吸光度を比較すると、各サンプルにおいて塗膜表面の方が吸光度が高い。これより、暴露された側は、ＯＨ基（水分）が多く存在し、塗膜裏面（塗膜内部）に比べて劣化が著しいことがわかる。

図４は、樹脂塗膜の暴露年数と吸光度との関係を示すグラフである。このグラフは、暴露年数が０年（新品）、６年、１６年のウレタン樹脂塗膜の波長１９３５ｎｍの吸光度を測定して得たものである。

図４に示すように、暴露年数が０年の樹脂塗膜では吸光度０程度、暴露年数が６年の樹脂塗膜では吸光度０．０１程度、暴露年数が１６年の樹脂塗膜では吸光度０．０１５以上と、暴露年数（劣化度）と吸光度との関係が略線形性を有する。

ここで、ウレタン樹脂塗膜の劣化については、赤外線分光分析によって検討されており、以下のような劣化機構が考えられている。

ウレタン樹脂塗膜は、長時間暴露されていると、雨や空気中の水分によりウレタン結合部分が［化１］のように加水分解する。

このときにＯＨ基が生成する。その後、［化１］で生成したイソシアネートが加水分解し、アミノ基を生成する。

また、［化３］で示すように、エステル部分が加水分解してカルボキシル基が生成する。

すなわち、大気に晒されているウレタン樹脂塗膜は、加水分解により結合が切れて高分子から低分子になる（劣化する）際に、ＯＨ基を有する成分を生成する。よって、ウレタン樹脂塗膜の結合が切れて低分子化する程、ＯＨ基が多く生成されているので、樹脂塗膜の劣化度とＯＨ基を有する成分の生成量とに相関がある。

また、近赤外線領域でのＯＨ基の吸収帯の一つである３４００ｃｍ−１の吸収帯は、塗膜の劣化が進行すると吸収が増加することが確認されている。３４００ｃｍ−１の吸収帯は近赤外領域では波長１．４１μｍの吸収帯に相当する。

ポリウレタン樹脂塗膜は、表層から［化１］〜［化３］に示される加水分解が始まり、これが塗膜内部へと進行するものと推測されている。

図５は、ウレタン結合の加水分解が、どの程度塗膜の内部まで進行しているかを調べるため、表面から塗膜を削りながら、アミド吸収帯（ウレタン結合のＣ−Ｎ伸縮振動とＮ−Ｈ変角振動１５２０ｃｍ−１の吸光度）の減少と、暴露しても吸光度の変化を生じないＣＨ２変角振動１５２０ｃｍ−１との比（図中、縦軸の吸光度比）を求め、塗膜表面からの距離（深さ）との関係を示した図である。

図５に示すように、暴露した塗膜（図中、暴露部）及び暴露されていない塗膜（図中、非暴露部）共に、塗膜表面ほどアミド吸収帯の減少が顕著である。このように、塗膜の加水分解は、塗膜表面から進行しており、内部は進行が遅いことがわかる。

また、塩化ゴム樹脂塗膜の劣化は、紫外線などにより脱塩素化がおき（［化４］参照）、塩素が顔料中の鉄や亜鉛と反応して、赤錆や白錆の発生につながると考えられている。

塩化ゴム樹脂塗膜の劣化において、樹脂塗膜表面での水分の有無によって劣化の進行がちがうことから、水分が劣化を助長することも知られている（［化５］参照）。

図６（ａ）〜図６（ｃ）及び図７（ａ）〜図７（ｃ）は、それぞれウェザーメータ（環境加速試験装置）内にウレタン樹脂塗膜の試料を置き、それぞれ０時間、６００時間、１２００時間放置したときの塩化ゴム樹脂塗膜の表面のＳＥＭ像である。

図６（ａ）〜図６（ｃ）及び図７（ａ）〜図７（ｃ）に示すように、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro-Analysis）を用いた観察結果（図ではＳＥＭ像）によれば、ウェザーメータ１２００時間程度たつと表面に割れが認識できる。この割れによって塗膜内部が大気中に露呈されることになるので、割れの断面が表面と同じことになり、劣化が加速していくものと考えられる。このとき、水分子が細かい割れ（クラック）に固着して、間隙水のような状態で存在すると考えられ、この水（間隙水のような水）のＯＨ基などが近赤外領域の光を吸収していくものと推定される。なお、この水は狭い隙間に入り込んでいるので、自由に行動できず、簡単に蒸発しない状態にある。

このように、塗膜に存在するＯＨ基は、塗膜分子に化学結合しているもの、間隙水のような状態の水、自由に動ける水（通常の水分）などがあり、塗膜劣化の進展具合によってその量が多くなっていくものと考えられる。

次に、上記の特定波長がＯＨ基の吸収ピークであることについて説明する。

図８は、土壌の近赤外スペクトルを示すグラフである（尾崎幸洋・河田聡編「日本分光学会 測定法シリーズ３２ 近赤外分光」，１９９６年，学会出版センター，より抜粋）。

図８からわかるように、波長１．４１μｍ、１．９３５μｍ、２．１６５μｍの吸収帯は、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示したグラフと同様に吸収ピークを有する。

波長１．２１μｍ、波長２．２９μｍ の吸収帯についてはＣＨの振動も考えられる。しかしながら、赤外線吸収分析の結果によれば、ＣＨの吸収は劣化進行と共に小さくなることが確認されており、また、元々新品状態で吸収がみられないことから、ＣＨの吸収ではないものと判断される。そのためＯＨ基に関連する吸収帯であると予測している。

以下、本実施の形態の塗膜劣化診断方法について具体的に説明する。

図９（ａ）〜図９（ｃ）に示すように、光源１２に接続される光ファイバ６１と分光器１３に接続される光ファイバ６２は、一本の光ファイバケーブル６３で束ねられている。例えば、光ファイバケーブル６３は、ケーブル内周部に、各々光源出射光Ｌを出射する複数本の出力用光ファイバ６１を備え、ケーブル外周部に、塗膜反射光Ｌ１を入射する複数の入力用光ファイバ６２を備え、これら複数本の光ファイバ６１，６２が一体に被覆されている。光ファイバケーブル６３の先端には塗膜接触用のプローブ６４が設けられている。プローブ６４は、塗膜表面のある位置に接触させ、その位置での反射光を採取するためのものであり、プローブ６４を塗膜表面に接触させたとき、光ファイバ６１，６２の入出力光（塗膜反射光）の光強度のずれを小さくするべく、光ファイバケーブル６３の先端が塗膜１１の表面から所定距離（例えば、数ｍｍ）離れて位置するように設けられている。

さらに、図１０に示すように、プローブ６４の周囲または先端（図では周囲）に磁石６５を設けてもよい。磁石６５は、素地１６が金属であるから塗膜１１の表面に固定されるので、プローブ６４を塗膜１１に固定させることができる。

図１１に示すように、分光器１３は、光ファイバ６２の他端側に光学的に接続され、光の伝搬方向上流側から、回折格子３１、光反射偏向手段３２、アパチャ３３、集光手段３４、光検出器３５の順に設けられてなる。

回折格子３１には、光ファイバ６２を経て出射された光Ｌ１が照射され、反射されると共に、各所定の波長ごとに分光される。光反射偏向手段３２には、回折格子３１で分光された光Ｌ１が照射され、反射、偏向される。この光反射偏向手段３２は、後に詳述するが、分光された光Ｌ１を所定の波長ごとに掃引、変調するMEMSアクチュエータを有する。

アパチャ３３は、偏向された光Ｌ１の通過／遮断を行う遮光絞りである。偏向された光Ｌ１が、遮断体３３ａに照射されると伝搬遮断となる。また、偏向された光Ｌ１が、隣接する遮断体３３ａ間の開口部に向けて照射されると通過となる。遮断体３３ａの形状は、特に限定するものではなく、矩形状の他に、円形状であってもよい。開口部は、遮断体３３ａ自体に設けた溝（スリット）であってもよい。

集光手段３４は、分光器１４内で拡径した光を光検出器３５に集光させる部材であり、慣用の集光レンズを用いている。

光検出器３５は、集光手段３４によって集光された光Ｌ１を検出し、光Ｌ１の光強度を出力するものである。光検出器３５には、ＡＣアンプ等を介してデータ処理装置１５が接続されている。

図１１の分光器１３を用いた劣化診断方法について説明する。

まず、診断対象とする塗膜表面上のゴミ、水分（ここでは、目視で確認できる程度の大きさのもの）を除去する。ゴミ等を除去した後、光源から塗膜に光を照射し、塗膜で反射した光を分光器に入力させる。

分光器１３内へ入射した光Ｌ１は回折格子３１で所定波長ごとの光に分光されて、光反射偏向手段３２へ向かう。

分光された反射光Ｌ１は光反射偏向手段３２で反射、偏向される。光反射偏向手段３２は、例えば、MEMS型プログラマブル回折格子であり、このMEMS型プログラマブル回折格子はMEMSアクチュエータを備える（以下、MEMSと称する）。MEMSに到達した光Ｌ１は、所定の角度範囲で高速で反射、偏向されアパチャ３３へと向かう。この反射、偏向によって、反射光Ｌ１のうち、分光された各波長の光ごとに光強度が調整される。

例えば、図１２（ａ）に示すように、MEMSは、基板４１上に静止電極４２ａ・・・４２ｎ（図１２（ａ）中では４２ａのみ図示）が設けられ、各静止電極４２ａ・・・４２ｎと離間して移動電極４３ａ・・・４３ｎ（図１２（ａ）中では４３ａのみ図示）を設けられたものである。各移動電極４３ａ・・・４３ｎは、各静止電極４２ａ・・・４２ｎに対して当接、離間自在（図１２（ａ）中では上下方向移動自在）に設けられる。また、各移動電極４３ａ・・・４３ｎは、基板４１に設けられる脚部４４ａ，４４ｂと、電極本体部（ミラー部）４５と、一端が脚部４４ａ，４４ｂに固定して設けられ、他端が電極本体部４５を吊設するフレキシブル接続部４６ａ，４６ｂとを有している。フレキシブル接続部４６ａ，４６ｂの厚さＤ１は、電極本体部４５の厚さＤ２よりも薄く（例えば、約１／３）形成しておくことで、フレキシブル接続部４６ａ，４６ｂは自在に屈曲される。電極本体部４５は剛直で、屈曲しない。各静止電極４２ａ・・・４２ｎは、それぞれが制御手段（例えば、コンピュータ（図示せず））に独立して接続されている。

各静止電極４２ａ・・・４２ｎと各移動電極４３ａ・・・４３ｎ間の電圧（電位差）を、制御手段によりそれぞれ制御することで、各移動電極４３ａ・・・４３ｎを独立させて駆動させることができる。その結果、各静止電極４２ａ・・・４２ｎと各移動電極４３ａ・・・４３ｎ間の離間距離Ｈ１・・・Ｈｎ（図１２（ａ）中ではＨ１のみ図示）を、それぞれ無段階に自在に調節することができる。電圧と離間距離Ｈ１・・・Ｈｎとの関係は予め検量線を作成しておき、この検量線に基づいて、離間距離Ｈ１・・・Ｈｎを調節する。このように、静止電極と移動電極の各離間距離Ｈ１・・・Ｈｎを、それぞれ無段階に自在に調節することができる。また、MEMSは、各移動電極４３ａ・・・４３ｎが並ぶ方向と回折格子３１の溝が並ぶ方向とが平行になるよう配置され、回折格子３１で分光された光Ｌ１のうち、それぞれ波長の異なる光がそれぞれ異なる移動電極にて反射される。したがって、アパチャ３３を通過する光の強度を波長帯ごとに調節することができる。また、MEMSの各移動電極４３ａ・・・４３ｎの制御は、高速で、かつ、制御手段によって同期させて行われる。

具体的には、図１２（ｂ）に示すように、全ての移動電極４３ａ・・・４３ｎを動かさず、静止電極４２ａ・・・４２ｎから離間させたままとすることで（全ＯＮ時）、アパチャ３３において、全ての波長帯の光（図１２（ｂ）中では光４９ａ〜４９ｃ）が全て通過する。また、図１２（ｃ）に示すように、全ての移動電極４３ａ・・・４３ｎを静止電極４２ａ・・・４２ｎと当接させることで（全ＯＦＦ時）、全ての波長帯の光（図１２（ｃ）中では光４９ａ〜４９ｃ）がアパチャ３３間で遮断される。また、図１２（ｄ）に示すように、移動電極４３ａ・・・４３ｎの一部を静止電極４２ａ・・・４２ｎと当接又は近接させ、残部の移動電極４３ａ・・・４３ｎを動かさず、離間させたままとすることで（光強度調整時）、当接又は近接させる静止電極と対応したある波長帯の光（図１２（ｄ）中では光４９ｂ，４９ｃ）だけが、光強度を調整されてアパチャ３３を通過する。当接させたままの静止電極と対応したある波長帯の光（図１２（ｄ）中では光４９ａ）は、アパチャ３３で遮断される。

アパチャ３３を通過した光Ｌ１は集光手段３４に入射する。集光手段３４に入射した光Ｌ１は、集光してMEMSの移動電極の上下により選択された所定の波長帯ごとの光が光検出器３５で受光される。受光された光Ｌ１は、データ処理装置１５に電気信号として出力される。データ処理装置１５では、この光Ｌ１に基づく電気信号から、塗膜表面、内部に存在するＯＨ基（水分）に基づく吸光度が算出される。

この時、光源出射光Ｌに対して反射光Ｌ１は、ＯＨ基に起因する吸収によって減衰する。ここで、ＯＨ基によって吸収される吸収強度を、光検出器で受光される受光強度から以下の式（１）のように定義する。ここで扱う吸収強度を、「吸光度」と称している。

（吸収強度） ＝ −ｌｏｇ（受光強度）・・・ （１）
一般に、吸収波長付近の吸光度を得るには、吸収スペクトルを検出し、そのスペクトルから特定波長の吸光度を求める。本実施の形態では、MEMSを備えた分光器１３を用いて、ＯＨ基の吸収ピーク波長付近の吸光度のみ得ている。

図１２（ａ）〜図１２（ｄ）、及び図１３（ａ）に示される吸収スペクトルの例を用いて、分光器１４で反射光Ｌ１のスペクトルから吸収ピーク波長の吸光度の検出方法について説明する。

まず、予め任意の光を分光器に入射させる。分光器１３内では、入射した光は、回折格子３１で分光され、分光された各光は波長毎に回折角が異なり、MEMSに到達する際に、それぞれ異なる移動電極４３ａ・・・４３ｎで反射される。したがって、分光器１３に導入された光の波長と移動電極４３ａ・・・４３ｎの位置との関係、すなわち、吸収ピーク波長に対応した移動電極の位置を知ることができる。

次に、塗膜１１で反射した反射光Ｌ１を分光器１３に入力し、ＯＨ基の吸収ピークの波長に対応した移動電極のみをＯＮにし、他の移動電極をＯＦＦにする。これにより、ＯＦＦの移動電極で反射された光は、アパチャ３３で遮断され、ＯＮの移動電極で反射された光のみが光検出器３５に到達する。

各移動電極４３ａ・・・４３ｎを制御することで、所定波長の光の光強度を選択的に計測することができる。この特徴を利用して、反射光Ｌ１の吸収スペクトル７０から、それぞれ特定波長のみのスペクトル（吸収ピークの光強度）７１だけを抽出して検出することができる。具体的には、特定波長λａのスペクトル７１の波長付近に対応した移動電極のみをＯＮにし、残りの移動電極を全てＯＦＦにする。光検出器３５では、ＯＮの移動電極で反射された光のみが検出される。光検出器３５は順次１つの移動電極で反射した光を検出するために、高速でＯＮにする移動電極を順次切り換えている。

図１３（ａ）に示すスペクトル７０とは異なり、図１３（ｂ）に示すスペクトル７２のように、吸収ピークの前後で基準（ベース）となる光強度が異なる場合には、スペクトル７２の吸光度の検出は、波長λｂ，λｄの光強度Ｂ、Ｄをそれぞれ検出し、それら光強度Ｂ、Ｄを結んだ直線をベースライン７３とし、波長λｃでの光強度Ｃと、波長λｃのベースライン７３上の光強度Ｅとの差分を求め、その差分７４を吸光度とする。

本実施の形態の劣化診断方法によれば、目視で判別できる白亜化、チョーキング化、或いは、水が素地である金属に到達して発生する錆が起こる前段階において、ＯＨ基を有する成分及び目視では判別できない程の水分が、塗膜中にどの程度保水されているかによって、塗膜劣化を検出することができるので、目視試験より早い段階で劣化状況を診断することができる。これより、早期の劣化予測、診断への応用につながる。例えば、塗膜の補修を検討する際の予備診断に適用して、塗膜の余寿命を判断することができる。

また、本塗膜劣化診断方法は、基本的に、塗膜に光を当てて反射をとるだけといった単純なステップで計測できるので、劣化診断経験を有する作業員だけでなく誰でも簡単に実施することができる。さらに、劣化の程度と対応する塗膜のＯＨ基含有量（水分含有量）を検出しているので、塗膜劣化の程度を定量的に診断することができ、個人差の少ない計測ができる。

上述のMEMSを備えた分光器１３を用いて吸光度を高速に計測しているので、診断時間を非常に短くすることができる。ひいては、吸光度の積算平均を多くとっても短時間（１分程度）で結果が得られ、誤差を低減した診断を行うことができる。

本実施の形態の塗膜劣化診断方法では、分光器１３に塗膜反射光Ｌ１のみを入力し、図１３（ａ）または図１３（ｂ）で説明した方法で塗膜反射光Ｌ１の吸光度を求めたが、参照光を分光器１３に導入してもよい。例えば、劣化のない新品の塗膜に光源出射光Ｌを照射し、その反射光の光強度を計測して参照受光強度とする。

このとき、吸光度（吸収強度）は以下の式（２）で定義される。

（吸収強度） ＝ −ｌｏｇ（受光強度）／（参照受光強度） ・・・（２）
計測した参照受光強度は、データ処理装置１５に記憶させ、後に検出される塗膜反射光Ｌ１の受光強度と共に用いて吸光度を算出してもよく、また、光検出器３５で検出される参照光受光強度が０となるようにMEMSの各電極を調整した後、塗膜反射光Ｌ１の光強度を検出して、その検出された光強度を参照受光強度に対する差分としてもよい。

また、分光器１３内に光反射偏向手段３２、アパチャ３３を２組ずつ設け、塗膜反射光Ｌ１と同時に、参照光として光源出射光Ｌを直接（塗膜で反射させず）に入力し、参照光の受光強度と比較して、反射光Ｌ１の吸光度を測定してもよい。分光器に参照光を導入し、反射光Ｌ１と比較しながら反射光Ｌ１の吸光度を得ることで、バックグランドノイズを除去した計測を高速に行うことができる。

本実施の形態では、光ファイバ６１，６２とその光ファイバ６１，６２に接続されるプローブ６４を用いて、塗膜反射光Ｌ１を分光器１３内に導入したが、スキャニング装置を用いて塗膜反射光Ｌ１を分光器内に導入してもよい。

図１４（ａ）に示すように、スキャニング装置８０は、分光器１３と光ファイバ６２を介して光学的に接続され、樹脂塗膜表面Ｃから反射された光のうち、樹脂塗膜表面Ｃ内に並ぶ複数の点のうち一点（計測点ｐ）からの反射光を順次分光器１３に取り込むものである。

具体的には、図１４（ｂ）に示すように、スキャニング装置８０は、ポリゴンミラー８１及びガルバノミラー８２を備えている。ポリゴンミラー８１は、回転軸の周囲に一連の平面ミラーを備えた回転多面体からなる偏向器であり、ガルバノミラー８２は、単一のミラーに軸を付け、電気信号に応じてミラーの回転角を変えられるようにした偏向器である。ポリゴンミラー８１は図１４（ｂ）中紙面に垂直な軸を回転軸として回転して、樹脂塗膜表面Ｃを横方向（図１４（ａ）中ｉ方向）に走査し、ガルバノミラー８２が図１４（ｂ）中紙面に平行な軸を回動軸として回動して、樹脂塗膜表面Ｃを縦方向（図１４（ａ）中ｊ方向）に走査するように構成している。

まず、光源１１から樹脂塗膜表面Ｃに光Ｌを照射する。光源１１から照射された光Ｌは、樹脂塗膜表面Ｃで反射され、反射光Ｌ１として出射する。その際、スキャニング装置８０は、ポリゴンミラー８１及びガルバノミラー８２の角度を調整して樹脂塗膜表面Ｃ内の計測点ｐ（１，１）からの反射光Ｌ１を捉える。具体的には、光ファイバ６２に反射光Ｌ１が入射されるようポリゴンミラー８１及びガルバノミラー８２と反射光Ｌ１の光軸が合致するように光軸の調整がなされる。スキャニング装置８０によって光軸の合わせられた反射光Ｌ１は光ファイバ６２を経由して分光器１３へ入力される。入力後は上述した方法で吸光度を求め、異なる計測点ｐ（例えば（２，１））に反射光Ｌ１の光軸が合致するようにポリゴンミラー８１の光軸を調整し、同様に吸光度を計測する。この計測点の移動（スキャニング装置８０による樹脂塗膜表面Ｃの走査）と吸光度の測定を繰り返してで塗膜劣化二次元分布が得られる（データ処理装置１５のディスプレイに表示される）。

本実施の形態では、ハロゲンランプ等の光源を用い、光源出射光が塗膜で反射し、反射光が分光器内で認識される程度の光強度を有する距離で行った。これに対して、光源出射光として、日光を利用し、日光の塗膜での反射光を分光器に導入して劣化診断を行ってもよい。

本発明に係る塗膜劣化診断方法に用いる塗膜劣化診断装置の基本構成を示す概略図である。 暴露前（新品）のウレタン樹脂塗膜反射光及び１６年暴露後のウレタン樹脂塗膜反射光の波長と吸光度との関係を示す図であり、（ａ）は波長０．９〜１．７μｍにおける吸光度との関係を示し、（ｂ）は波長１．７〜２．５μｍにおける吸光度との関係を示す。 （ａ）は、１６年暴露後のウレタン樹脂塗膜の洗浄前の反射光（波長２２９０ｎｍ）の吸光度を塗膜表面及び塗膜裏面毎に測定した結果を示す図であり、（ｂ）は、１６年暴露後のウレタン樹脂塗膜の洗浄後の反射光（波長２２９０ｎｍ）の吸光度を塗膜表面及び塗膜裏面毎に測定した結果を示す図である。 ウレタン樹脂塗膜の暴露年数と波長１９３５ｎｍの吸光度との関係を示す図である。 ウレタン樹脂塗膜の深さとアミド吸収帯との関係を暴露部、非暴露部毎に示す図である。 塩化ゴム樹脂塗膜表面のＳＥＭ像であり、（ａ）はウェザーメータ０時間後のＳＥＭ像を示し、（ｂ）はウェザーメータ６００時間後のＳＥＭ像を示し、（ｃ）はウェザーメータ１２００時間後のＳＥＭ像を示す。 塩化ゴム樹脂塗膜表面のＳＥＭ像であり、（ａ）はウェザーメータ０時間後のＳＥＭ像を示し、（ｂ）はウェザーメータ６００時間後のＳＥＭ像を示し、（ｃ）はウェザーメータ１２００時間後のＳＥＭ像を示す。 土壌の近赤外スペクトルを示す図である。 （ａ）は好適な一実施形態の塗膜劣化診断方法に用いる塗膜劣化診断装置を示す概略図であり、（ｂ）はプローブの拡大断面図であり、（ｃ）光ファイバケーブルの横断面図である。 図９（ａ）の塗膜劣化診断装置のより好ましい形態を示す概略図である。 分光器の詳細を示す透明斜視図である。 MEMSアクチュエータの概略図であり、（ａ）は横断面図、（ｂ）は全ON時のモデル図、（ｃ）は全OFF時のモデル図、（ｄ）は光強度調整時のモデル図である。 （ａ）、（ｂ）はそれぞれ吸光スペクトルから吸光ピーク波長の吸光度を求める方法を説明するための図である。 他の実施の形態の塗膜劣化診断方法に用いる塗膜劣化診断装置を示す概略図である。

符号の説明

１０ 樹脂塗膜診断装置
１１ 樹脂塗膜
１２ 光源
１３ 分光器
１５ データ処理装置

Claims (6)

1. 診断対象とする樹脂塗膜の劣化状態を診断する方法において、
   光源から出射される光を上記樹脂塗膜に照射し、その樹脂塗膜からの反射光を分光器内に入力し、その分光器で、上記樹脂塗膜の劣化要因となるＯＨ基に起因する特定波長の吸光度を測定し、その吸光度から樹脂塗膜の劣化の程度を定量的に求めることを特徴とする塗膜劣化診断方法。
2. 上記樹脂塗膜は、ウレタン系樹脂塗膜、塩化ゴム系樹脂塗膜、またはフッ素系樹脂塗膜のいずれかである請求項１記載の塗膜劣化診断方法。
3. 上記光源から近赤外領域の光を照射し、波長１．２１μｍ付近、１．４１μｍ付近、１．９３μｍ付近、２．１７μｍ付近、２．２９μｍ付近に現れる吸光度を少なくとも１つ測定する請求項１または２記載の塗膜劣化診断方法。
4. 上記分光器は、上記反射光を所定波長毎に分光する回折格子と、分光された光を波長選択的に偏向させる光反射偏向手段と、その光反射偏向手段から出力された光を検出する光検出器とを備え、上記吸光度は、上記ＯＨ基に起因する特定波長の光強度と、その特定波長の前後の波長帯域における光強度との差分から求める請求項１〜３いずれかに記載の塗膜劣化診断方法。
5. 上記分光器は、参照光として光源出射光を導入する光ガイドと、その光ガイドから導入された参照光及び上記反射光を所定波長毎に分光する回折格子と、それぞれ分光された光を波長選択的に偏向させる光反射偏向手段と、それら光反射偏向手段から出力された光を検出する光検出器とを備え、上記吸光度は、上記反射光に基づく特定波長の光強度と参照光に基づく特定波長の光強度との差分を計測して求める請求項１〜３いずれかに記載の塗膜劣化診断方法。
6. 上記分光器には、上記樹脂塗膜上のそれぞれ異なる位置で反射した光を順次分光器に取り込むスキャニング装置が接続され、上記反射光を順次スキャニング装置を介して分光器に入力し、ＯＨ基に起因する吸光度をそれぞれ検出して塗膜劣化二次元分布を得る請求項１〜５いずれかに記載の塗膜劣化診断方法。
   

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